JP2006110531A - Pvc(塩化ビニリデンも),petを含む混合プラスチックやアルミ複合フイルム等から有用物質の分離法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】混合プラスチックが溶解しない湿式比重差選別液体としてエチレングリコール(EG)を用い、PO、PS、ABS、とPET、PVC、アルミを融点近辺の加熱温度で分離し、次いで水とエチレングリコール混合液体で、PVC、アルミ等を沈降分離する。EGは分離回収し不足分はPET解重合工程から循環再使用する。更にPET、PVC,アルミ等はEG及びNaOH中で常圧加熱解重合してテレフタル酸塩とEGを生成する。PVCは脱塩素化し塩化水素はNaClとなる。一方、PO、PVC,アルミ等の固形物はキシレン等の溶剤に溶解し、アルミ、固形物は、付着溶剤を乾燥除去して回収する。更にPO、テレフタル酸塩、NaOHの混合溶液は加熱真空蒸発して溶剤を分離し溶剤は再循環使用し、水洗してPOとテレフタル酸塩、NaOHに分離する。
【選択図】図−1
Description
2、アルミ複合フイルムはプラスチック分を焼却しアルミを回収する方法が行なわれていたが環境面から規制され現在最適な方法は見当たらない。
3、農業用フイルムには農ビ(PVCフイルム)と農ポリ(PEフイルム)があり、選別後アルカリ水洗、乾燥、溶融、ペレット化している。
1、フイルム、発泡、成型品が混在する混合プラスチックの湿式比重分離に於いて発泡スチロールは,PEやPPの見掛け比重(0.94)より極端に小さい(0.01以下)ので液中ではかなりの速度で浮上する。この浮上力が大きいことと、その破砕断面が粗雑であるので、絡まりあって沈降すべきプラスチックまで同伴して浮上する。
破砕プラスチックの粒子径は、PVC分離効率を上げる為に丸みを帯び、内径5mm以下で粒子分布の小さいものが必要。微破砕する必要がある。
2、液体比重分離に於いてPVCの分離効率は約90%が限界である。その理由は塩化ビニリデン樹脂、ラミネート樹脂の影響とされている。
またPET樹脂は油化装置原料として好ましくない。PETボトルは分別できてもPETが多く含まれているラミネートフイルムの処理は技術的に難しい。
3、嵩比重が小さい事は処理速度が小さく装置が大きくなる。
4、過去嵩比重を上げる為に熱風、溶剤が使用されたが樹脂の選択的減容はバラツキがあり良くない。
5、湿式比重分離法は水を多く使用する為に排水処理が必要である。
6、発泡品、フイルムの減容設備が別に必要である。
1、焼却法は環境保全上許されない。無酸素状態でアルミ複合フイルムを熱分解する方法はアルミにカーボンが固化し純度が約80%と低くバラツキがある。
2、高温に接触する為にアルミ表面が変色したり収縮固化する。
1、農ビ(PVCフイルム)、農ポリ(PEフイルム)は完全に分別する必要がある。
2、洗浄剤としてアルカリ水を使用する為に排水処理にコストがかかる。
3、フイルムを減溶する為の設備が必要である。
その状態では各樹脂間に相溶性が現れない為に分離しやすい。ただ水分が原料中に含まれる場合は液中に気泡が発生するので水分を蒸発させた後に比重分離槽−1、4へ移送する。
比重分離槽−1、4ではPET,PVC、アルミ複合樹脂、金属等は沈降しPO,PS,ABSは浮上する。比重分離槽−1、4は砂が分離できるように槽内に穴の開いた傾斜板5が設けられている。また時にはアルミ複合フイルム、塩化ビニリデンは浮上する場合があるので、冷却を兼ねて水とエチレングリコールで比重調整された比重分離槽−2、7で処理することによりPO−PS−ABS/塩化ビニリデン・アルミ複合樹脂の2層に分離できる。
以上を工程名として減容分離工程と呼ぶ。
この塩化ビニリデンとアルミ複合フイルムは比重分離槽−1、4の沈降物と一緒に解重合工程に移送される。
エチレングリコールは循環再使用されるが量の不足する場合はPET解重合工程から補充される。減容分離工程で循環するエチレングリコールの劣化を防止するために系内に油水蒸発槽2、比重分離槽−1、4の中に金網傾斜板5、フイルター9を設けている。
減容分離工程でエチレングリコールが不足する場合はPET樹脂の混合割合を調整することで初期運転開始以外、外部から購入する必要はない。エチレングリコールはPET樹脂1kgから約0.3Kg生成する。
また本解重合反応下ではPVCの脱塩化水素反応が進行し約60wt%の脱塩化水素が可能である。脱塩化水素はNaOHと反応してNaClとなる。
解重合反応で生成したTPA−Na2、NaCl、エチレングリコールの混合液は加熱真空蒸発槽17で処理して(粉末のTPA−Na2、NaCl)とエチレングリコールに分離される。
TPA−Na2はTPAの中間原料でありNaClは最終的にはぼう硝に含まれる。余剰エチレングリコールは精製する事により化学製品となりえる。
本解重合反応下でアルミ複合フイルムのPET樹脂は完全に分離されPO樹脂分も溶融剥離するが、その際アルミやTPA−Na2粉末、PVC等固形物に付着する場合があるので、それを分離する為に溶剤分離工程に移送する。
PO樹脂が溶解している溶液(TPA−Na2粉末と少量のNaOH分も含む)は加熱真空蒸発23する事により溶剤は回収再使用され槽底にはPO樹脂とTPA−Na2粉末とNaOH分が残る。これらは水洗する事でPO樹脂と(TPA−Na2、NaOH)に分離し後者はTPA製造工程で処理される。
廃プラスチック等の流体の移送は全て可変式スクリューコンベアーにて行い。全工程は密閉構造とする。溶媒であるエチレングリコールは加熱真空蒸発槽17にて回収し循環再使用する。溶剤分離工程で使用するキシレン等の溶剤も加熱真空蒸発槽23にて回収し循環再使用する。
減容分離工程で循環しているエチレングリコールの温度は加熱器8で温度調整する。解重合工程の循環しているエチレングリコールの温度は加熱器19にて調整する。
原料中に含まれる砂は比重分離槽−1、4の槽底から金属、石、熱硬化性樹脂の固形物はアルミと一緒に排出される。水分、油分(沸点140℃以下の油、溶剤)は油水蒸発槽2で加熱蒸発分離する。
減容分離工程で循環するエチレングリコールの劣化を防止するために系内に油水蒸発槽2、比重分離槽−1、4の中に金網傾斜板5、フイルター9を設けている。
工程の詳細説明は発明の実施の形態で記述する。
本法はスクリューコンベアーを使用した連続式で説明しているが解重合反応部は槽式でもキルン式でも可能である。バッチ式も十分可能である。
処理原料は家庭から排出された分別廃プラスチックしたものでありビニール、プラスチックの組成はPE30wt%、PP21wt%、PS24wt%、PVC(塩化ビニリデン含む)6wt%、PET12wt%、ABS2wt%、水分2wt%、その他固形物3wt%である。
分別廃プラスチックは破砕機1で約20mmに破砕し油水蒸発槽2に投入する。油水蒸発槽2は常圧でエチレングリコールが約150℃に加熱されている。廃プラスチックと同伴した2wt%の水分は加熱蒸発し冷却器3で冷却して系外に排出される。沸点140℃以下の有機物(油、溶剤)も一緒に蒸発分離する。
ほとんどの発泡品、フイルム品は脱泡、減容して比重分離槽−1、4に移送する。
比重分離槽−1、4の内槽には金網状の傾斜板5が設けられ砂のような粒状異物は金網を通過して沈降分離ができる構造となっている。
エチレングリコールの比重は約1.1であるのでPE,PP,PS,ABSは浮上しPVC、PET、アルミ、金属、陶器、石、ガラスは沈降するが塩化ビニリデン減容物、アルミ複合フイルムは浮上する場合もあるので比重分離槽−1,4で浮上した全ての浮上物はエチレングリコール分離槽6でエチレングリコールを分離した後に冷却も兼ねて比重分離槽−2、7に通すことにより塩化ビニリデン、アルミ複合フイルムは全て沈降分離できるように比重分離槽は直列に2基設けている。浮上物はPE,PP,PS、ABS、木、紙類である。
比重分離槽−2,7は水とエチレングリコールの混合液で混合割合を変化させることにより比重の値を自由に変える事ができる。
比重分離槽−1,4に沈降したPET,PVC、アルミ複合フイルム、金属、陶器等と比重分離槽−2,7で沈降した物質は一緒に傾斜のあるスクリューコンベアー10の中でエチレングリコールを分離しながらPET解重合装置にFEEDする。
比重分離槽−1,4のエチレングリコールは分離槽6で回収後ポンプにてフイルター9を経由して加熱器8で約150℃に昇温後、油水蒸発槽2へ再循環する。循環量は廃プラスチック投入量に対して常に油水蒸発槽2の温度が約150℃を保持できる量とする。
エチレングリコールの劣化を防ぐ為に油水蒸発槽2、金網傾斜板5、フイルター9を設けている。エチレングリコール量が不足する場合はPET解重合工程から補充を受ける。それでも不足の場合はPET投入量を増やす事で調整する。
減容分離工程でエチレングリコールが不足する場合はPET樹脂の混合割合を調整する事により外部から購入する必要はない。エチレングリコールはPET樹脂1kgから約0.3Kg生成する。解重合反応は可変式スクリューコンベアー11内で完遂する。
傾斜スクリューコンベアー12内では解重合反応によるガスが発生する為に傾斜スクリューコンベアー出口部に冷却器13を設けている。
溶媒であるエチレングリコールは一定量循環しながら傾斜スクリューコンベアー内12中間部からオーバフロー14してTPA−Na2と伴にエチレングリコール槽16に入る。また傾斜スクリューコンベアー12の底部15からもTPA−Na2とエチレングリコールの混合物を排出しエチレングリコール槽16に入るようになっている。傾斜スクリューコンベアー12の冷却器13出口の物質の状態は本解重合反応下ではアルミ複合フイルムのPET樹脂は完全に除去されPO樹脂分も溶融剥離するが、そのままアルミPVC、金属等固形物、TPA−Na2に溶融PO樹脂が付着し且つNaOHがCarry Overする場合があるので、それらを分離する為に溶剤分離工程に移送する。
解重合反応で生成したTPA−Na2、NaCl、エチレングリコールの混合液は加熱真空蒸発槽17で処理して(粉末のTPA−Na2、NaCl)とエチレングリコールに分離される。
TPA−Na2はTPAの中間原料でありNaClは最終的にぼう硝に含まれる。蒸発したエチレングリコールは凝縮器18を通してエチレングリコール槽16にストックされる。余剰エチレングリコールは精製する事により化学製品となりえる。
解重合反応を確実に進める為には温度管理が重要であり温度は加熱器19で調整する。
以上の3工程で処理することにより処理原料組成に近い結果が得られた。
PVC,PET、異物(金属、アルミ、陶器等)を含む混合プラスチック(家庭用分別プラスチック)の分離について
1、従来法でのPVC分離率は約90wt%であったが本装置で処理すれば塩化ビニリデン、ラミネートフイルムも分離でき100wt%に近いPVCの分離が可能である。
2、更に解重合工程でPVCの脱塩化水素率は約60wt%得られる。
3、発泡品、フイルム品を選択的に減容する為に新たな減容装置は必要ない。
減容によれ嵩比重が上昇し分離効率が改善され且つ処理速度が速くなる。
4、本装置では溶媒としてエチレングリコールと溶剤としてキシレン等を使用するが、それらは再循環回収しながら行なう。特にエチレングリコールはPET解重合工程で生成するために通常は外部から購入する必要はない。不足する場合はPET樹脂の割合を増やせばよい。溶剤についても油化装置を併設すれば熱分解油軽質油が利用できる。よってコスト増にはならない。
5、本装置は密閉構造で臭気は出ない。排水も原料中の水分のみで少量である。
6、PET樹脂は解重合されTPA−Na2が生成する。これは価値のあるTPAの中間原料品である。
7、エチレングリコールの劣化を防止するために本装置の入口部に水分、軽質な液体(アルコール、トルエン等)を蒸発分離する槽や、砂等微粒子を分離する比重分離槽−1に金網傾斜板や、循環ラインにフイルターを設けている為に原料制限は厳しくはない。
8、本装置で処理すると従来より安価なコストで良質のマテリアル、油化、鉄鋼還元剤が得られる。特に油化処理ではPET,PVCの影響は大きく設備が重装備になり且つ熱分解油の品質が悪化する。本装置を前処理として設置すれば経済性は大幅に改善される。
1、従来法では技術的に困難であったが本装置で処理すれば適性環境の中で高純度のアルミが回収できる。
1、農ビ(PVC)、農ポリ(PE)が混在していても処理可能である。
2、排水はフイルムに付着した水分のみで少量である。
3、本装置内で減容もできるので新たな減溶機は必要ない。
4、エチレングリコール量が不足する場合はPET樹脂量で調整できる。
例えばマテリアル、油化、鉄鋼還元剤、セメント向け燃料、RDF(固形燃料),PET樹脂等の前処理としてアルミ複合フイルムからアルミの回収(医薬、菓子袋)、農業用フイルムの処理として利用範囲は広い。
2、油水蒸発槽
3、油水冷却器
4、比重分離槽−1
5、金網傾斜板
6、エチレングリコール分離槽
7、比重分離槽−2
8、加熱器1
9、フイルター
10、傾斜スクリューコンベアー(解重合FEED用)
11、水平スクリューコンベアー(解重合)
12、傾斜スクリューコンベアー(解重合)
13、傾斜スクリューコンベアー冷却器
14、エチレングリコールOVER FLOW管
15、エチレングリコール/TPA−Na2排出管1
16、エチレングリコール槽
17、エチレングリコール加熱真空蒸発槽
18、エチレングリコール凝縮器
19、加熱器2
20、溶剤分離槽
21、溶剤分離傾斜スクリューコンベアー
22、溶剤分離傾斜スクリューコンベアー洗浄部
23、溶剤加熱真空蒸発槽
24、溶剤凝縮器
25、乾燥機
26、水洗槽
Claims (4)
- PET(ポリエチレンテレフタレート),PVC(ポリ塩化ビニル)、塩化ビニリデンを含む混合プラスチックやアルミ/PET/PO複合フイルムで、それらの形態はフイルム、発泡、成型品の混在からなる廃棄物を湿式比重差選別でPO(ポリオレフイン系樹脂,)、PS(ポリスチレン)・ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー)、PVC、アルミ金属等に分離する場合、まず液体として、それら樹脂に溶解性をもたないエチレングリコールに着目しそれら樹脂の融点近辺(120〜170℃)でエチレングリコールを加熱すると、それら樹脂と液中接触しても各樹脂間に相溶性のない状態が確立できる事を発見した。その時、発泡品は脱泡減容し同時にフイルムも減容する。その結果嵩比重が上昇することで比重分離効率が大幅に改善し比重分離槽−1の上層にPO樹脂、PS,ABSと下層にPVC(塩化ビニリデン含む),PET、アルミ複合フイルムの2層に分離する。但し時にはアルミ複合フイルムや塩化ビニリデンが浮上する場合があるので比重分離槽−1で浮上した物の冷却を兼ねて水とエチレングリコールの混合液体(両液体は自由に混和する)有する比重分離槽−2を設けることによりアルミ複合フイルムや塩化ビニリデンは全て沈降分離できる。エチレングルコールは加熱真空蒸発槽で分離して循環再使用するが不足する場合は後に設けているPET解重合工程から補充する為に新に外部から購入する必要がない事を特徴とする。
エチレングリコールの劣化を防止する為に減容分離工程の入口部に油水蒸発槽、比重分離槽−1内に金網傾斜板及びエチレングリコール循環ラインにフイルターを設けている。 - 比重分離槽1,2で沈降したPVC(塩化ビニリデン)、PET、アルミ複合フイルムは常圧下、170℃〜186℃に加熱したエチレングリコール溶媒中に一定量のNaOHを添加し約5〜20分間の反応時間を与える事によりPETの解重合反応が進行し粉末状のTPA−Na2(テレフタール酸塩)とエチレングリコールが生成する。エチレングリコールはPET樹脂1kgに対して約0.3kg生成する事を確認した。
同時にPVCは約60wt%の脱塩化水素反応が進み発生した塩化水素はNaOHと反応してNaCIとなる。
混合プラスチック中にPET樹脂の割合が少ない場合や農業用フイルムのみを処理する場合はPET樹脂の割合を増量して解重合しエチレングリコール量を調整する事で対応する事を特徴とする。 - PET解重合時にPO樹脂等は溶融してしまいPVC、アルミ等の固形物に付着する場合があるので例えばキシレン、トルエン、プラスチック熱分解油軽質油(蒸留範囲〜140℃)の溶剤を使用して溶解分離する。使用条件は常圧下でPVCが熱分解しない145℃以下又は溶剤が蒸発しない温度の低い温度でPO樹脂を溶解する。新にアルミ等固形物表面には溶剤が付着しているのでPVCが熱分解しない145℃以下で乾燥除去する。そうすることにより100%純度のアルミ、固形物が回収できる。
溶剤に溶解したPO樹脂、TPA−Na2、NaOHの混合溶液は加熱真空蒸発で溶剤と(PO樹脂、TPA−Na2、NaOH)に分離し溶剤は再循環使用する。PO樹脂、TPA−Na2、NaOHは水洗してPO樹脂と(TPA−Na2,NaOH)に分離する。 - 上記に示す工程1(減容分離)、工程2(PET解重合)、工程3(溶剤分離)を組み合わせる事によりPVC,PETを含む混合プラスチックやアルミ複合フイルムや農業用フイルムの処理が可能となる。本法はバッチ式、連続式いずれも可能である。特に解重合反応は槽式、キルン式、スクリューコンベアー式があるがいずれも可能である。今回は連続式でスクリューコンベアーを使用した処理法を説明する。それを図−1に示す。
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