JP2004238468A

JP2004238468A - ゴム組成物及びゴム製品

Info

Publication number: JP2004238468A
Application number: JP2003028511A
Authority: JP
Inventors: Hideo Goto; 秀夫後藤; Yoshihiro Okamoto; 吉弘岡本
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】アレルギー成分を含む天然ゴムを使用せず、このため、肌に直接触れる用途に好適であり、しかも、加硫成形品が人体の皮膚の伸縮特性に近い特性を有し、かつ耐候性に優れたゴム組成物と、このゴム組成物と加硫成形して得られるゴム製品を提供する。
【解決手段】ゴム成分として合成ＩＲとＥＰＤＭとを含むゴム組成物。ゴム成分中のＥＰＤＭの含有量は５０重量％以下。ＥＰＤＭのジエン成分含有量は６重量％以上。このゴム組成物を加硫成形してなるゴム製品であって、２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００が１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７×１０^５Ｐａ）以下で、引張強度比Ｍ_２００／Ｍ_１００、Ｍ_３００／Ｍ_２００、及びＭ_４００／Ｍ_３００がいずれも２．０以下であるゴム製品。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アレルギー成分を含む天然ゴムを使用せず、このため、肌に直接触れる用途に好適であり、しかも、加硫成形品が人体の皮膚の伸縮特性に近い特性を有するゴム組成物と、このゴム組成物を加硫成形して得られるゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オムツ、ナプキン、手袋、マスク、衣服（靴下、下着等）のように、肌に直接触れる用途に用いられるゴムには、一般に天然ゴムが用いられている。このようなゴム製品には、次のような特性が要求される。
【０００３】
［１］アレルギー成分を含まず、直接肌に触れても炎症等の問題を生じないこと。
［２］皮膚の伸縮に十分に追従することができ、締め過ぎによる血行不良等を生じることなく、所期の密着性やシール性を発現できるように、人体の皮膚の伸縮特性に近似した伸縮特性を有すること。即ち、皮膚の伸縮に応じて小さな力で変形して適度な締め付け力を発現し、力を除くと直ちに元の状態に戻る良好なゴム特性を示すこと。
［３］伸縮特性、加工性に優れ、温度依存性がなく、使用環境に影響を受けることなく、長期に亘り特性を維持し得ること。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記要求特性のうち、シール性能等の面からは、低モジュラスで応力の歪依存性が少なく、ロスの少ないもの（永久歪の少ないもの）が望まれ、このような特性面からは、天然ゴムが好適である。
【０００５】
しかし、天然ゴムは、アレルギー成分（タンパク質）を含むため、直接肌に触れると炎症を起こす恐れがある。
【０００６】
これに対して、合成イソプレンゴムであれば、アレルギー成分の問題はないが、低モジュラス特性の充填剤の低充填、カラー配合（即ち、カーボンブラック非配合）では天然ゴムに比べて耐候性が劣るという欠点があった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アレルギー成分を含む天然ゴムを使用せず、このため、肌に直接触れる用途に好適であり、しかも、加硫成形品が人体の皮膚の伸縮特性に近い特性を有し、かつ耐候性にも優れたゴム組成物と、このゴム組成物を加硫成形して得られるゴム製品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成は、ゴム成分として合成イソプレンゴムとエチレンプロピレンジエンゴムとを含むゴム組成物であって、該ゴム成分中の該エチレンプロピレンジエンゴムの含有量が５０重量％以下であり、該エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分含有量が６重量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）を含まず、合成イソプレンゴム（合成ＩＲ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とをゴム成分とするものであるため、肌に直接触れた状態でも問題なく使用することができ、本来の皮膚追従性に優れた良好なゴム特性を発現することができるようになる。しかも、この合成ＩＲに対して、ジエン含有量が６重量％以上の高ジエンＥＰＤＭの所定量を配合することにより、合成ゴム特有の初期歪を下げることができ、人体の皮膚の伸縮特性に近似した伸縮特性を得ることができると共に、良好な耐候性を得ることができる。即ち、本発明では、ジエン成分６重量％以上の高ジエンＥＰＤＭを配合することにより、合成ＩＲの耐候性の問題を解決した。
【００１０】
本発明において、ゴム成分中のＥＰＤＭの含有量は特に２０〜４０重量％であることが好ましく、また、ＥＰＤＭのジエン成分含有量は６〜１５重量％、特に８〜１０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる合成ＩＲは、シス−１，４結合体の含有量が９０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物は、老化防止剤として、ポリフェノール又はポリフェノール／ワックス系の老化防止剤を含むことが好ましく、この場合において、ポリフェノールとしては２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、又はｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物が好ましい。
【００１３】
本発明のゴム製品は、このような本発明のゴム組成物を加硫成形してなるゴム製品であって、２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００が１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７×１０^５Ｐａ）以下、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５Ｐａ）以下であり、２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００と１００％伸長時の引張応力Ｍ_１００との比Ｍ_２００／Ｍ_１００、３００％伸長時の引張応力Ｍ_３００と２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００との比Ｍ_３００／Ｍ_２００及び４００％伸長時の引張応力Ｍ_４００と３００％伸長時の引張応力Ｍ_３００との比Ｍ_４００／Ｍ_３００がいずれも２．０以下、好ましくは１．５以下であることを特徴とする。
【００１４】
Ｍ_２００≦１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７×１０^５Ｐａ）で、引張応力比Ｍ_２００／Ｍ_１００≦２．０、Ｍ_３００／Ｍ_２００≦２．０、Ｍ_４００／Ｍ_３００≦２．０という低引張応力及び低引張応力比のゴム製品であれば、図２に示す人体の皮膚の伸縮特性に近似した伸縮特性が発現される。
【００１５】
即ち、このような引張応力を有するものは、図１の実線で示すような引張特性を有し、このような引張特性を有するものは、人体の皮膚の伸縮特性に極めて近似した伸縮特性を示す。これに対して、図１に破線で示すものは従来の一般的な紙オムツ等に使われている糸ゴムの引張特性であるが、人体の伸縮特性とは大きく異なるものとなり（従来品は、一般的に２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００が１５ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも大きく、上記引張応力比が２．０を超える。）、締め付け過ぎによる血行不良等を引き起こすことなく、十分な密着性、シール性を得ることが困難である。
【００１６】
更に、本発明のゴム製品は小さな力で容易に変形するため、破断伸びが６００％以上、特に８００％以上の特性が製品の取り扱い上必要となる。また、シール性能等を長期に亘り保持するために、永久伸びが１２％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、低引張応力、低引張応力比、低永久伸びを得るために、比重は１．０６以下、特に１．０以下であることが好ましい。
【００１８】
更に、耐久性の確保の面から、伸長率２０％で保持した場合において、１ヶ月以上クラックの発生がないことが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のゴム組成物及びゴム製品の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてＮＲを用いずに、合成ＩＲとＥＰＤＭとを用いる。合成ＩＲとしては、特にシス−１，４結合体含有量が９０％以上、とりわけ９６％以上のものが好ましく、このようにシス−１，４結合体含有量の多いものであれば、良好なゴム特性を得ることができる。
【００２２】
また、ＥＰＤＭとしては、ジエン成分含有量が６重量％以上の高ジエンＥＰＤＭを用いる。このような高ジエンＥＰＤＭであれば、永久歪が少なく、引張応力の歪依存性が少なく、良好なモジュラスを得ることができる。ただし、ＥＰＤＭのジエン成分含有量が過度に多いと、相対的にエチレン、プロピレン成分含有量が低減し耐候性を損うため、ＥＰＤＭのジエン成分含有量は６〜１５重量％、特に６〜１０重量％、とりわけ８〜１０重量％であることが好ましい。ＥＰＤＭのジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）等が挙げられるが、これらのうち特にＥＮＢが架橋性が良好であることから好ましい。
【００２３】
なお、本発明で用いるＥＰＤＭのエチレン成分含有量は５０〜６０重量％であることが加工特性に優れ、薄肉シート化のために過度な高温加工が不要である点において好ましい。
【００２４】
また、低モジュラス化のためには低充填配合である必要があり、このためにＥＰＤＭは１００℃ＭＬ_１＋４が６０以下、特に４５以下の低ムーニー品であることが好ましい。
【００２５】
このような高ジエンＥＰＤＭのゴム成分中の配合量は５０重量％以下とする。この高ジエンＥＰＤＭの配合量が５０重量％を越えると永久歪の増大、破断時伸びの低下、応力の歪依存性の増大につながる。ただし、高ジエンＥＰＤＭ配合量が少な過ぎると高ジエンＥＰＤＭを配合したことによる本発明の低充填配合での耐候性、耐老化性の向上効果を十分に得ることができないため、ゴム成分中の高ジエンＥＰＤＭ配合量は１０重量％以上、特に２０〜４０重量部とするのが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、ＮＲを含まず、合成ＩＲと上記高ジエンＥＰＤＭとで構成されることが好ましいが、他の合成ゴム成分を含んでいても良い。この場合、含有し得る他の合成ゴム成分としては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、そのゴム成分中の含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物はまた、老化防止剤として、フェノール系、ポリフェノール系、ポリフェノール系／ベンゾイミダゾール系、ポリフェノール系／ワックス、ポリフェノール系／ベンゾイミダゾール系／ワックスを含有していることが好ましく、特にポリフェノール系／ワックス又はポリフェノール系／ベンゾイミダゾール系／ワックスを含有していることが好ましい。ここで、ポリフェノールとしては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンがあるが、特に２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）又はｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物が好ましく、最も好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）又はｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物に更に２−メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールを併用するのが好ましい。更に、このような老化防止剤にヒンダードアミン系老化防止剤や紫外線吸収剤を併用するのが好ましい。
【００２８】
即ち、ＮＲを使用した充填剤の多量配合系であれば、比較的高い耐候性を得ることは可能であるが、ＮＲを使用せずに、後述の如く、充填剤の少量配合、カーボンブラック非配合で十分な耐候性を得ることは難しく、上述のような老化防止剤の配合が耐候性向上のための重要な条件となる。
【００２９】
これらの老化防止剤の使用量には、スコーチとコスト面から制約があり、ゴム成分１００重量部に対して合計（紫外線吸収剤を使用する場合はこれも含む）で０．１〜３．０重量部とするのが好ましい。
【００３０】
また、白色系のゴムにおいては、白色顔料としてルチル型酸化チタン、アルミ処理したルチル型酸化チタンを配合するのが好ましく、この場合、配合量はゴム１００重量部に対して５重量部以上、特に５〜１０重量部とするのが好ましい。
【００３１】
また、後述の低引張応力及び低引張応力比を実現するためには、充填剤を配合しない方が良いが、補強用充填剤としては、シリカ、炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは合計でゴム成分１００重量部に対して３０重量部以下、特に０〜２０重量部とするのが好ましい。
【００３２】
特に、加硫成形品の永久伸びを小さくするためには、シリカとしては嵩比重９０〜１３０ｇ／Ｌのものが好ましく、具体的にはニプシールＥＲ（嵩比重１０３ｇ／Ｌ）等を用いるのが望ましい。
【００３３】
また、加硫剤としてはイオウを用いるのが好ましく、加硫促進剤としては、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等を用いることができ、永久伸び、耐候性の面から、ゴム成分１００重量部に対してイオウ１．０重量部以上、特に１．０〜２．０重量部、促進剤ＣＺを０．４重量部以上、０．４〜０．８重量部とするのが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、その他可塑剤等は配合しないことが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム製品は、このような配合成分の本発明のゴム組成物を常法に従って１２０〜１６０℃で３０〜９０分程度加硫することにより得られる。特に長尺品を得るためには、通常加硫缶加硫が採用される。
【００３６】
このようにして得られる本発明のゴム製品は、Ｍ_２００≦１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７×１０^５Ｐａ）で引張応力比が
Ｍ_２００／Ｍ_１００≦２．０
Ｍ_３００／Ｍ_２００≦２．０
Ｍ_４００／Ｍ_３００≦２．０
の引張特性を有し、好ましくは、破断伸びが６００％以上、永久伸び１２％以下のものである。
【００３７】
このような２００％伸長時の引張応力、引張応力比及び伸びを有するものであれば、人体の皮膚の伸縮特性に極めて近似したものとなる。
【００３８】
人体の皮膚へのより一層の追従性の面からは、２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５Ｐａ）以下、特に５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９〜９．８×１０^５Ｐａ）であり、引張応力比Ｍ_２００／Ｍ_１００、Ｍ_３００／Ｍ_２００、Ｍ_４００／Ｍ_３００は１．５以下であることが好ましい。また、破断伸びは８００％以上、永久伸びは１０％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明のゴム製品の上述のような低引張応力及び低引張応力比、更には低永久伸びの特性は、比重１．０６以下、特に１．０以下とすることで発現することが可能となる。
【００４０】
また、本発明のゴム製品は、特に衣類等として直接肌に接触する用途に好適なものであり、屋外環境で使用されるゴム製品のような高い耐候性は要求されないが、伸長率２０％で室内に保持した場合において、１ヶ月以上クラックを発生することなく、良好な状態を維持できるものであることが好ましい。
【００４１】
なお、皮膚追従性を効果的に発現させる上で、本発明のゴム製品のゲージは１．０ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す配合のゴム組成物（ただし、表１に示す配合剤以外に、ステアリン酸０．５〜２．０重量部、亜鉛華１．０〜３．０重量部等のゴム組成物に一般的な配合剤の通常量を含む。）を１３０℃、４０分で加硫成形してゴムサンプルを製造し、下記方法で物性及び特性を調べ、結果を表１に示した。
【００４４】
［引張強度，強度，破断伸び］
０．５ｍｍ（厚さ）×１．０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）のサンプルについて、標線間＝１０ｍｍ，引張速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ，チャック間＝３０ｍｍで引張試験を行うことにより、Ｍ_１００、Ｍ_２００、Ｍ_３００、Ｍ_４００と強度、破断伸びを測定した。
【００４５】
［永久伸び］
０．５ｍｍ（厚さ）×１．０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）のサンプル３本について、標線４０ｍｍ，伸び１００％で５０℃，２４時間保持したときの永久伸びを調べた。
【００４６】
［アレルギー性］
天然ゴム（タンパク質）使用の有無で評価した。
【００４７】
［加工性］
カレンダー作業性（ピンホールの有無、シート肌、ロール粘着性）を目視観察により調べ、優良（○），可（△），不可（×）を評価した。
【００４８】
［耐候性］
室内で伸長率２０％で保持した場合において、１ヶ月以上クラックの発生のないものを良（○）、クラックの発生のあるものを不良（×）とした。
【００４９】
なお、表１において、※１〜※９は次のものを示す。
※１ＩＲ２２００：ＩＲシス−１，４結合体含有量９８％
※２ＥＰ３３：ジエン成分（ＥＮＢ）含有量８重量％の高ジエンＥＰＤＭ（エチレン含有量５２重量％）
※３ＥＰ２４：ジエン成分（ＥＮＢ）含有量４．５重量％のＥＰＤＭ（エチレン含有量５４重量％）
※４ＳＢＲ１５０２：ＪＳＲ社製非汚染性スチレンブタジエンゴム（結合スチレン含有量２３．５％）
※５ＳＶＲ（ＮＲ）：ベトナム産天然ゴム
※６シリカＶＮ３：嵩比重１４５ｇ／Ｌ（日本シリカ工業（株）製）
※７ノクラックＳＰ：メチルベンジルフェノール（大内新興化学工業（株）製）
※８ノクラックＰＢＫ：ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（大内新興化学工業（株）製）
※９ＰＥＧ４０００：ライオン社製ポリエチレングリコール
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１より本発明のゴム組成物を加硫成形して得られるゴム製品はアレルギーの問題がなく、また、皮膚追従性に優れ、加工性、セット性、耐候性等にも良好で人体の肌に直接触れる用途に極めて有効であることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、アレルギー成分を含まず、従って、直接肌に触れても炎症等の問題を生じることがなく、しかも人体の皮膚の伸縮特性に近い特性を有し、しかも耐候性に優れたゴム製品が提供される。
【００５３】
本発明のゴム組成物を加硫成形して得られるゴム製品は、皮膚の伸縮に十分に追従することができるため、皮膚の伸縮に応じて小さな力で変形して適度な締め付け力を発現し、力を除くと直ちに元の状態に戻る良好なゴム特性を長期に亘って維持することができる。このため、締め過ぎによる血行不良等の問題を生じることなく、所期の密着性やシール特性を効果的に発現することができる。しかも、肌に直接触れた状態でも問題なく使用することができるため、カバー材が不要であり、本発明のゴム製品本来の皮膚追従性に優れた良好なゴム特性を長期に亘り安定に発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴム製品と従来品（紙オムツ用糸ゴム）の引張特性を示すグラフである。
【図２】人体の各所の皮膚の伸縮特性（応力−歪曲線）を示すグラフである。

Claims

ゴム成分として合成イソプレンゴムとエチレンプロピレンジエンゴムとを含むゴム組成物であって、
該ゴム成分中の該エチレンプロピレンジエンゴムの含有量が５０重量％以下であり、
該エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分含有量が６重量％以上であることを特徴とするゴム組成物。
請求項１において、該ゴム成分中の該エチレンプロピレンジエンゴムの含有量が２０〜４０重量％であることを特徴とするゴム組成物。
請求項１又は２において、該エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分含有量が６〜１５重量％であることを特徴とするゴム組成物。
請求項３において、該エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分含有量が８〜１０重量％であることを特徴とするゴム組成物。
請求項１ないし４のいずれか１項において、合成イソプレンゴム中のシス−１，４結合体含有量が９０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
請求項１ないし５のいずれか１項において、老化防止剤として、ポリフェノール又はポリフェノール／ワックス系の老化防止剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
請求項６において、ポリフェノールが２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、又はｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物であることを特徴とするゴム組成物。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫成形してなるゴム製品であって、
２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００が１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７×１０^５Ｐａ）以下であり、
２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００と１００％伸長時の引張応力Ｍ_１００との比Ｍ_２００／Ｍ_１００、３００％伸長時の引張応力Ｍ_３００と２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００との比Ｍ_３００／Ｍ_２００及び４００％伸長時の引張応力Ｍ_４００と３００％伸長時の引張応力Ｍ_３００との比Ｍ_４００／Ｍ_３００がいずれも２．０以下であることを特徴とするゴム製品。
請求項８において、２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５Ｐａ）以下であることを特徴とするゴム製品。
請求項８又は９において、２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００と１００％伸長時の引張応力Ｍ_１００との比Ｍ_２００／Ｍ_１００、３００％伸長時の引張応力Ｍ_３００と２００％伸長時の引張応力Ｍ_２００との比Ｍ_３００／Ｍ_２００及び４００％伸長時の引張応力Ｍ_４００と３００％伸長時の引張応力Ｍ_３００との比Ｍ_４００／Ｍ_３００がいずれも１．５以下であることを特徴とするゴム製品。
請求項８ないし１０のいずれか１項において、破断伸びが６００％以上であることを特徴とするゴム製品。
請求項１１において、破断伸びが８００％以上であることを特徴とするゴム製品。
請求項８ないし１２のいずれか１項において、永久伸びが１２％以下であることを特徴とするゴム製品。
請求項８ないし１３のいずれか１項において、比重が１．０６以下であることを特徴とするゴム製品。
請求項１４において、比重が１．０以下であることを特徴とするゴム製品。
請求項８ないし１５のいずれか１項において、伸長率２０％で保持した場合において、１ヶ月以上クラックの発生がないことを特徴とするゴム製品。