JPH1180427A - ゴム組成物、電線被覆材、および電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な耐熱性および耐寒性のバランスを有
し、かつ長期間高温に曝してもゴムとしての特性を維持
し、優れた押し出し加工性をもつゴム組成物、および該
ゴム組成物からなる電線被覆材、および該電線被覆材を
架橋して得られる保護層を有する電線を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）ヨウ素価１２０以下のニト
リル基含有高飽和共重合体ゴム（例えば、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体の水素化物）と（ｂ）エチル
アクリレート９０〜１００重量％と共重合可能な単量体
０〜１０重量％とから得られる実質的に炭素−炭素不飽
和結合を含有しないポリアクリル酸エステル系重合体ゴ
ム（例えば、エチルアクリレート−ビニルクロロアセテ
ート共重合体ゴム）からなり、（ａ）と（ｂ）の重量比
が４０：６０〜９０：１０であるゴム成分と、（Ｂ）エ
チレン−α−オレフィン共重合体（好ましくは、エチレ
ン−１−オクテン共重合体）からなり、（Ａ）と（Ｂ）
の重量比が３０：７０〜７０：３０であるゴム組成物を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、架橋した場合に優れた耐熱性と
耐寒性を有するとともに、特に押出加工性を著しく向上
したゴム組成物、そのようなゴム組成物からなる電線被
覆材、およびそのようなゴム組成物を電線の周囲で架橋
させることにより保護層で被覆された電線に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電線被覆材は、通電時の発熱のため長時
間厳しい温度環境にさらされる。そのため、熱老化によ
って電線被覆材に亀裂が生じたり、時には絶縁不良ない
し絶縁破壊に陥る。さらに使用環境によっては外部から
の加熱を受けることもある。

【０００３】電線被覆材としては天然ゴム、スチレン−
ブタジエン共重合ゴムを始め多くのゴムが用いられてお
り、電線被覆材から製造される電線保護層の耐熱性が要
求される場合は、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム、シリコンゴムなどが用いられてい
る。しかしながら、フッ素ゴムは非常に高価であり、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムは耐熱温度が
比較的低く、またシリコンゴムは強度特性に劣るという
問題があった。

【０００４】また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
とアクリルゴムとのブレンドは、良好な耐熱性を有する
ことが知られている。例えば、特開平２−３４３８号公
報には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの一種であ
る不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム水素化物と
アクリルゴムとのブレンドに有機過酸化物およびビスマ
レイミド化合物を配合してなる耐熱性、耐摩耗性、耐屈
曲疲労性および耐油性に優れたゴム組成物が開示されて
いる。このゴム組成物に含まれるアクリルゴムは架橋性
成分として炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性単量体
単位を有していて、このゴム組成物の架橋物は、例えば
１５０℃程度の温度に長時間曝すと硬化劣化するため耐
熱性が要求される電線の保護層として用いるのは困難で
ある。

【０００５】さらに、電線被覆材にはゴム成分の他に優
れた押出加工性を付与するためにポリエチレンやエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂成分を混合すること
が多い。しかし、ポリエチレンを用いた場合、電線被覆
材を架橋して製造された電線の保護層は耐寒性に優れる
ものの耐熱性に劣る。また、例えば特開昭６０−１１２
８３９号公報には、ニトリル基を含み炭素原子１０００
個あたり２５〜１４０個のニトリル窒素原子と３５個以
下の二重結合を含むエラストマーとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とのブレンド材をラジカル橋かけすることに
より耐熱性の優れたケーブルシースが得られることが示
されている。しかし、これらによって得られた電線保護
層は耐熱性は優れるものの耐寒性に劣るという問題点が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な耐熱性および耐寒性のバランスを有し、かつ長期間高
温に曝しても硬化劣化することなく良好なゴムとしての
特性を維持する電線保護層を形成するのに適し、かつ優
れた押出加工性をもつゴム組成物、該ゴム組成物からな
る電線被覆材、および該電線被覆材を架橋して得られる
耐熱性と耐寒性を有する電線保護層で被覆された電線を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
（ａ）ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムと（ｂ）ポリアクリル酸エステル系重合体ゴム
からなり、（ａ）と（ｂ）の重量比が４０：６０〜９
０：１０であるゴム成分と、（Ｂ）エチレン−α−オレ
フィン共重合体からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が３
０：７０〜７０：３０であるゴム組成物が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、該ゴム組成物から
なる電線被覆材、該電線被覆材を電線の周囲に押出成型
し、架橋してなる保護層を有する電線が提供される。

【０００９】 〔発明の詳細な説明〕 （ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）本発明で（Ａ）
ゴム成分中の（ａ）成分として用いるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が１２０以下のものであ
る。製造方法は特に限定されない。不飽和ニトリル系単
量体、α−オレフィン（好ましくは炭素数が２〜１２で
あり、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが例示
される）、さらに必要に応じて共重合可能な単量体を共
重合したり、不飽和ニトリル系単量体、非共役ジエン系
単量体、さらに必要に応じて共重合可能な単量体を共重
合したりしても製造できるが、一般には、不飽和ニトリ
ル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体ゴム、また
は不飽和ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、およ
び共重合可能な単量体の三元共重合体ゴムなどのニトリ
ル基含有共重合体ゴムを水素化することによって、該ゴ
ム中の共役ジエン単位部分の不飽和結合を飽和させて製
造する。

【００１０】本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムは、ムーニー粘度が架橋後の強度と押出成形の
容易さの点から、通常１５以上、好ましくは３０以上、
通常２００以下、好ましくは１００以下である。また、
ヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ま
しくは１５以下のものである。ヨウ素価が高すぎるとゴ
ム組成物を架橋した後の耐熱性が劣る。

【００１１】不飽和ニトリル系単量体の具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルなどが挙げられ、１種類または複数
種類を用いる。これらの中で好ましいものはアクリロニ
トリルである。

【００１２】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の不
飽和ニトリル単位の含有量は好ましくは１０重量％以
上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは５０重
量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

【００１３】これと共重合する共役ジエン系単量体の具
体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが
挙げられ、１種類または複数種類を用いる。これらの中
で好ましいものは１，３−ブタジエンである。

【００１４】これらと共重合可能な単量体としては、不
飽和カルボン酸エステル類（メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−アクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素
数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよ
びメタクリレート； メトキシメチルアクリレート、メ
トキシメチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート、プトキシエチルア
クリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシ
エトキシアクリレート、エトキシプトキシアクリレート
などの炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有
するアクリレートおよびメタクリレート； α−シアノ
エチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、
α−シアノプロピルアクリレート、β−シアノプロピル
アクリレート、γ−シアノプロピルアクリレート、シア
ノブチルアクリレート、シアノブチルメタクリレート、
シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレ
ートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有
するアクリレート； ２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシ
アルキル基を有するアクリレート； マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２
−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２
−エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキ
ルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステ
ル； ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジ
フルオロアミノ）プロピルアクリレートなどのアミノ基
含有不飽和カルボン酸エステル系単量体； トリフルオ
ロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリ
レート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタ
フルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
アクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウ
ンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフル
オロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニル
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオ
ロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、
ドデカフルオロヘブチルメタクリレート、ペンタデカフ
ルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニ
ルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するア
クリレートまたはメタクリレート；フルオロベンジルア
クリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフル
オロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジル
アクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレー
ト； など）が挙げられる。

【００１５】そのほかに共重合可能な単量体として、芳
香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルピリジンなど）、非共役ジエン系単量体（ビニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエンなど）、フッ素含有ビニル系単量体（フルオロエ
チルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテ
ル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフ
ルオロアルキルビニルエーテル； ｏ−トリフルオロメ
チルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペン
タフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレンなど）、不飽和モノカルボン酸（ア
クリル酸、メタクリル酸）、不飽和ジカルボン酸（イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸など）またはその無水
物、共重合性の老化防止剤（Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナ
ムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミ
ド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロ
キシプロピルアリルエーテル、Ｎ−（４−アニリノフェ
ニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリルエー
テル、アクリル酸−５−Ｎ−（４−アニリノフェニル）
アミノ−２−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸−５−
Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ
ペンチル、アクリル酸−２−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノエチル、 メタクリル酸−２−Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）アミノエチル、 Ｎ−［４−（メチル
アニリノ）フェニル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（メ
チルアニリノ）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）マレインイミド、Ｎ−［４−（メ
チルアニリノ）フェニル］マレインイミド、Ｎ−［４−
（メチルアニリノ）フェニル］マレインイミド、Ｎ−フ
ェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、
Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニ
リンなど）、さらに、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリ
コールメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキ
シメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメ
タクリレートなどが例示され、これらの単量体を１種類
または複数種類を用いることができる。これらの中でも
不飽和カルボン酸エステルが好ましく、特に不飽和ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。不飽和ニトリ
ル単量体、共役ジエン単量体と共重合する単量体の量は
通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下で
ある。

【００１６】ニトリル基含有共重合体ゴムを水素化する
方法は特に限定されるものではなく、常法に従って水素
化することができる。水素化に際し使用される触媒とし
ては、例えば、パラジウム／シリカ、特開平３−２５２
４０５号などに記載されたパラジウム錯体、特開昭６２
−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平
１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１
−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載さ
れたロジウム化合物やルテニウム化合物を使用できる。

【００１７】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして
は、市販品であるＺＥＴＰＯＬ ２０００、ＺＥＴＰＯ
Ｌ ２０２０、ＺＥＴＰＯＬ １０１０、ＺＥＴＰＯＬ
１０２０、ＺＥＴＰＯＬ ２０１０、ＺＥＴＰＯＬ
２０００Ｌ、ＺＥＴＰＯＬ２０１０Ｌ、ＺＥＴＰＯＬ
２０２０Ｌ（全て日本ゼオン社製）などが知られてい
る。

【００１８】（ポリアクリル酸エステル系重合体ゴム）
本発明で（Ａ）ゴム成分中の（ｂ）成分として用いるポ
リアクリル酸エステル系重合体ゴムは、アルキルアクリ
レートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレート
を少なくとも８０モル％以上含有する共重合体ゴムであ
り、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しないもので
ある。アルキルアクリレートとしては、炭素数８以下の
アルキル基を有するもの、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどが
好ましく、メトキシメチルアクリレートとしては、炭素
数８以下のアルコキシアルキル基を有するもの、例え
ば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシメチルアクリレートなどが好まし
い。ゴム組成物の架橋後の耐熱性に優れることから、エ
チルアクリレートを８０モル％以上含有するものがより
好ましく、エチルアクリレートを９０モル％以上含有す
るものが特に好ましく、９５モル％以上含有するものが
さらに好ましい。。

【００１９】ゴム組成物の架橋後に高い耐熱性を示し、
かつ架橋後長期間保持しても硬化劣化をほとんど生じな
いようにするために、アルキルアクリレートおよび／ま
たはアルコキシアルキルアクリレートと共重合する単量
体は共重合に関与する炭素−炭素二重結合の他にはベン
ゼン環を除いて実質的に炭素−炭素二重結合を持たない
単量体が好ましく、また、この共重合される単量体の使
用量も共重合体重量に対して２０モル％以下が好まし
く、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特
に好ましい。

【００２０】この共重合される単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族
ビニル系単量体； フルオロエチルビニルエーテル、フ
ルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビ
ニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキ
シルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエー
テル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフル
オロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、
ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフ
ッ素含有ビニル系単量体； アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和カルボン酸； イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
さらにポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタク
リレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート
などのほか、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニル
クロロアセテート、アリルクロロアセテート、ビニルベ
ンジルクロライド、２−クロロエチルビニルエーテル、
クロロメチルビニルケトン、５−クロロメチル−２−ノ
ルボルネンなどの活性塩素含有不飽和単量体； ２−ク
ロロエチルビニルエーテルなどの非活性塩素含有不飽和
単量体； グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和単量体； メタ
クリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体； などの
架橋性単量体が挙げられる。

【００２１】これらは、１種類のみを用いても、複数種
類を用いてもよいが、架橋速度と架橋後のゴム弾性の観
点から、架橋性単量体は０．１〜１０重量％用いること
が一般的である。特に、活性塩基含有不飽和単量体が好
ましい。アクリルゴムの架橋用成分として一般的に用い
られるアクリレートとの共重合に関与する炭素−炭素二
重結合の他にベンゼン環以外の炭素−炭素二重結合を有
する不飽和化合物（例えば、ブタジエン、２−ブテニル
アクリレート、アクリルアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジビニルベンゼンなど）を用いた場合
は、ゴム組成物を架橋した後、高温雰囲気下での空気熱
老化において硬化型劣化を促進するので本発明において
は通常これらの不飽和化合物は用いないことが好まし
い。

【００２２】ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴムは
ムーニー粘度が通常１０以上、好ましくは２０以上、よ
り好ましくは３０以上、通常９０以下、好ましくは７０
以下、より好ましくは６０以下である。粘度が低すぎる
と架橋後の強度が低下し、また粘度が高すぎると押出加
工性が低下する。

【００２３】（ゴム成分）本発明において、（Ａ）成分
であるゴム成分は、（ａ）成分であるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムと（ｂ）成分であるポリアクリル酸エ
ステル系重合体ゴムからなる。（ａ）成分と（ｂ）成分
の重量比は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５
０：５０〜８５：１５、より好ましくは６０：４０〜８
０：２０である。

【００２４】（ａ）成分であるニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムが少なすぎると架橋後の強度が低すぎて使用
できず、多すぎると架橋後の優れた耐熱性を維持するこ
とができない。

【００２５】本発明のゴム成分には、架橋後の耐熱性お
よびゴムとしての特性が損なわれない限り、他のゴムを
配合してもよい。配合されるゴムとしては、例えば、シ
リコンゴム、フッ素ゴム、エチレン−アクリレート系ゴ
ム、エチレンオキサイドの単独重合ゴム、プロピレンオ
キサイドの単独重合ゴム、またはエチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイドを主成分とする共重合ゴムな
どが挙げられる。更に、アクリロニトリル−ブタジエン
系共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン系
共重合体などの液状物を配合することもできる。

【００２６】なお、後述のように、本発明のゴム組成物
を調製するに当たって、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を
混練して、（Ａ）成分であるゴム成分を調製しておく必
要はない。

【００２７】（エチレン−α−オレフィン共重合体）本
発明で、（Ｂ）成分として使用するエチレン−α−オレ
フィン共重合体は、特開平６−３０６１２１号公報、米
国特許第５，１９４，５３２号公報、米国特許第５，２
７２，２３６号公報、米国特許第５，３１２，９３８号
公報などで公知の樹脂であり、エチレンと少なくとも１
種のα−オレフィンとの共重合体である。

【００２８】エチレン−α−オレフィン共重合体の低温
での耐衝撃性・強度特性、そして本発明のゴム組成物の
架橋後の耐熱性・耐寒性のバランスの観点から、エチレ
ンと、α−オレフィンとの共重合の比は重量基準で、好
ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは６０：
４０〜９７：３、さらに好ましくは７０：３０〜９５：
５のものである。本発明の目的や効果を阻害しない範囲
で、他の共重合可能な単量体を共重合してもよい。

【００２９】α−オレフィンとして好ましいモノマーは
炭素数３〜２０のものであり、１−プロペン、イソブチ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンが挙げられ、１−オクテンが特に
好ましい。

【００３０】共重合可能な単量体としては、スチレン、
ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレンなどのス
チレン類； ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの
ジエン類； シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
オクテンなどのナフテン類；などが挙げられる。

【００３１】このエチレン−α−オレフィン共重合体
は、通常、実質的に線状であり、分子量分布 Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．５〜２．５と狭いものが好ましく、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に従って測定されるメルトインデックスが
通常０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、好ましくは０．３
（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、より好ましくは０．５（ｇ／
１０ｍｉｎ）以上、通常３０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、
好ましくは２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、より好ましく
は１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下のものである。

【００３２】好ましい、エチレン−α−オレフィン共重
合体としては、例えば市販のエチレン−１−オクテン共
重合体であるＥＮＧＡＧＥ ＰＯＥｓやＡＦＦＩＮＩＴ
Ｙ ＰＯＰｓ（共にダウ・ケミカル社製）などが挙げら
れる。

【００３３】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、
（Ａ）成分であるゴム成分と（Ｂ）成分であるエチレン
−α−オレフィン共重合体からなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重量比が３０：７０〜７０：３０、好まし
くは３５：６５〜６５：３５、より好ましくは４０：６
０〜６０：４０のものである。（Ｂ）成分であるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体が少なすぎると、押出加工
性に劣り、安定した高速押出により成形することができ
ない。多すぎると、ゴム成分が少ないために得られる架
橋後に剛直なものとなり、ゴム弾性を失い、使用に適さ
ない。

【００３４】また、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、ゴム分野において使用される通常の配合剤、例え
ば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクな
ど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助
剤、プロセス油、酸化防止剤、難燃剤、オゾン劣化防止
剤、架橋剤、架橋助剤、着色助剤などを配合することが
できる。

【００３５】本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定
されないが、通常は、押出機やロール、バンバリーミキ
サーなどの混練機によりニトリル基含有高飽和共重合体
ゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン
−α−オレフィン共重合体および上記の補強剤、充填
剤、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、難燃剤、オゾ
ン劣化防止剤、架橋剤、架橋助剤、着色助剤などの公知
の各種配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組
成物を製造する。

【００３６】なお、本発明においては、予め（Ａ）成分
を調製した後、（Ｂ）成分を加えてゴム組成物を調製し
てもよいが、（Ａ）成分を構成する（ａ）成分、同じく
（ｂ）成分と（Ｂ）成分を同時に混練して調製してもよ
く、また、（ａ）成分と（Ｂ）成分を混練してゴム組成
物を調製し、これに（ｂ）成分を混練して本発明のゴム
組成物を調製してもよい。このような場合、任意成分は
どの時点で加えてもよく、使用しやすいようにゴム組成
物を調製すればよい。ゴム組成物を調製した後、押出成
形する際に、任意成分を加えて調製してもよい。

【００３７】例えば、本発明のゴム組成物の調製用材料
として（ａ）成分と（Ｂ）成分からなるゴム組成物を調
製する場合、適切な（ｂ）成分を加えれば本発明のゴム
組成物となるようにする必要がある。

【００３８】（用途）本発明のゴム組成物は、自動車や
産業用の電線被覆材、オイル用ホースなどの自動車部品
などの材料として使用することができ、特に長期間高温
に曝される電線の保護層を形成する材料である被覆材と
して有用である。

【００３９】（電線被覆材）本発明の電線被覆材は、該
ゴム組成物からなるものである。これを通常の押出機を
用いて電線の周囲にチューブ状に押出成型し、その後、
高圧蒸気または放射線照射などによって架橋を施して電
線の保護層を形成する。架橋法は特に限定されないの
で、適宜に選択する。高圧蒸気によって架橋する場合
は、該ゴム組成物に架橋剤を添加しておく必要がある。
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２、５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
などの有機過酸化物が例示される。放射線の照射により
架橋する場合は、電子線架橋、ガンマ線架橋、どちらの
方法でもよいが、電子線架橋のほうが放射線管理が容易
である。

【００４０】（保護層を有する電線）一般には、本発明
のゴム組成物および必要に応じて各種の配合剤を密閉式
混合機やオープンロールを用いて十分に混練し、得られ
たゴム組成物をペレット化しておいた電線被覆材を、押
出機に供給し、１００℃〜１５０℃の温度条件にて、電
線の周囲に厚さ０．２ｍｍ〜５．０ｍｍのチューブを押
出成型して、架橋を行うことによって保護層を有する電
線を得る。

【００４１】本発明においては、電線の周囲に電線被覆
材を原料として保護層が成形されるが、一般には、ニト
リル基含有高飽和共重合体などは絶縁性が不十分である
ため、電線は周囲に絶縁層（例えば、ブチルゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合 ゴム、ＥＰＤＭ、ＥＰＭなど
によって形成されている）を有しているものが好 まし
い。

【００４２】（態様）本発明の態様としては、（１）．
（Ａ）（ａ）ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムと（ｂ）ポリアクリル酸エステル系重
合体ゴムからなり、（ａ）と（ｂ）の重量比が４０：６
０〜９０：１０であるゴム成分と、（Ｂ）エチレン−α
−オレフィン共重合体からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量
比が３０：７０〜７０：３０であるゴム組成物、
（２）． ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムがヨウ素
価８０以下のものである（１）記載のゴム組成物、
（３）． ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムがヨウ素
価１５以下のものである（２）記載のゴム組成物、
（４）． ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムがムーニ
ー粘度１５〜２００のものである（１）〜（３）のいず
れかに記載のゴム組成物、（５）． ニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムがムーニー粘度３０〜１００のもので
ある（４）記載のゴム組成物、（６）． ニトリル基含
有高飽和共重合体ゴム中の不飽和ニトリル単位含有量が
１０〜５０重量％である（１）〜（５）のいずれかに記
載のゴム組成物、（７）． ニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム中の不飽和ニトリル単位含有量が１５〜４０重
量％である（６）記載のゴム組成物、（８）． ポリア
クリル酸エステル系重合体ゴムがアルキルアクリレート
および／またはアルコキシアルキルアクリレートを少な
くとも８０モル％以上含有する共重合体ゴムであり、実
質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しないものである
（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物、
（９）． アルキルアクリレートが炭素数８以下のアル
キル基を有するものである（８）記載のゴム組成物、
（１０）． メトキシメチルアクリレートが炭素数８以
下のアルコキシアルキル基を有するものである（８）記
載のゴム組成物、（１１）． ポリアクリル酸エステル
系重合体ゴムがエチルアクリレートを少なくとも８０モ
ル％以上含有する共重合体ゴムである（８）記載のゴム
組成物、（１２）． ポリアクリル酸エステル系重合体
ゴムがエチルアクリレートを少なくとも９０モル％以上
含有する共重合体ゴムである（１１）記載のゴム組成
物、（１３）． ポリアクリル酸エステル系重合体ゴム
がエチルアクリレートを少なくとも９５モル％以上含有
する共重合体ゴムである（１２）記載のゴム組成物、
（１４）． ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムがゴ
ム重量の０．１〜１０重量％の架橋性単量体を共重合し
たものである（８）〜（１３）のいずれかに記載のゴム
組成物、（１５）． ポリアクリル酸エステル系重合体
ゴムがムーニー粘度１０〜９０のものである（８）〜
（１４）のいずれかに記載のゴム組成物、（１６）．
ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムがムーニー粘度２
０〜７０のものである（１５）記載のゴム組成物、（１
７）． ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムがムーニ
ー粘度３０〜６０のものである（１６）記載のゴム組成
物、（１８）． （ａ）と（ｂ）の重量比が５０：５０
〜８５：１５である（１）〜（１７）のいずれかに記載
のゴム組成物、（１９）． （ａ）と（ｂ）の重量比が
６０：４０〜８０：２０である（１８）記載のゴム組成
物、（２０）． エチレン−α−オレフィン共重合体が
エチレンとα−オレフィンの共重合比が重量基準で５
０：５０〜９９：１である（１）〜（１９）のいずれか
に記載のゴム組成物、（２１）． エチレン−α−オレ
フィン共重合体がエチレンとα−オレフィンの共重合比
が重量基準で６０：４０〜９７：３である（２０）記載
のゴム組成物、（２２）． エチレン−α−オレフィン
共重合体がエチレンとα−オレフィンの共重合比が重量
基準で７０：３０〜９５：５である（２１）記載のゴム
組成物、（２３）． エチレン−α−オレフィン共重合
体がメルトインデックスが０．１〜３０のものである
（１）〜（２２）記載のゴム組成物、（２４）． エチ
レン−α−オレフィン共重合体がメルトインデックスが
０．３〜２０のものである（２３）記載のゴム組成物、
（２５） エチレン−α−オレフィン共重合体がメルト
インデックスが０．５〜１０のものである（２４）記載
のゴム組成物、（２６）． α−オレフィンが炭素数３
〜２０のものである（１）〜（２０）のいずれかに記載
のゴム組成物、（２７）． α−オレフィンが１−オク
テンである（２６）記載のゴム組成物、（２８）．
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が３５：６５〜６５：３５であ
る（１）〜（２７）のいずれかに記載のゴム組成物、
（２９）． （Ａ）と（Ｂ）の重量比が４０：６０〜６
０：４０である（２８）記載のゴム組成物、（３０）．
（１）〜（２９）のいずれかに記載のゴム組成物から
なる電線被覆材、（３１）． （３０）記載の電線被覆
材を電線の周囲に押出成形し、架橋させた保護層を有す
る電線、（３２）． 押出成形が１００〜１５０℃で、
厚さ０．２〜５ｍｍで行われる保護層を有する電線の製
造方法、（３３）． （ａ）ヨウ素価１２０以下のニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムからなるゴム成分と
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体からなるゴム
組成物、（３４）． （３０）記載の電線被覆材調製用
材料である（３３）記載のゴム組成物、などが挙げられ
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４４】ゴム組成物および原料成分の特性は以下の
ように測定した。

【００４５】（１）架橋物性 表１の配合処方によって調整した未架橋ゴム組成物を１
７０℃、２０分の条件で架橋して得られた厚さ２ｍｍの
シートをＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベルを
用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：Ｍ
Ｐａ）、１００％応力（単位：ＭＰａ）および伸び（単
位：％）を測定した。硬さはＪＩＳ Ｋ６２５３に従い
デュロＡ型硬さ試験機を用いて測定した。

【００４６】（２）空気熱老化試験 試験片を１５０℃に放置し、１６８時間および５０４時
間放置後にＪＩＳ Ｋ６２５１に従い伸びを測定し、熱
老化条件放置前の伸び（％）に対する変化率（％）を求
めた。変化率がマイナスであることは伸びが低下したこ
とを示す。

【００４７】（３）ゲーマンねじり試験 表１の配合処方によって調整した未架橋ゴム組成物を１
７０℃、２０分の条件で架橋して得られた厚さ２ｍｍの
シートから試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従
い、耐寒性を測定した。耐寒性の指標としてＴ１００
（単位；℃）を用いた。この温度が低いほどより優れた
耐寒性を有することを示す

【００４８】（４）押出試験 表１の配合処方によって調整した未架橋ゴム組成物をシ
リンダー温度６０℃、ヘッド温度８０℃に設定したスク
リュー型押出機に供給し、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０のＡ法
に定められたダイを通し、押出加工性を判断した。加工
性の判断は、押出量（単位：ｇ分）、押出長さ（ｃｍ／
分）および押出ゴムのスウェルと気泡の発生状態、３０
°エッジの連続性と鋭さ、表面肌の平滑性、３０°エッ
ジ以外の角の鋭さと連続性の4項目についてＡ法に従い
採点した。合計点が高ければ、押出加工性に優れること
を示している。

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜４ ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体および
エチレン−１−オクテン共重合体を用いて、表１に示す
各種配合剤を配合し、１．７リットルの容量をもつバン
バリーおよびオープンロールを用いて混練を行った。そ
の後、架橋性ゴム組成物を作成し、その架橋物性、熱老
化条件放置後の伸び変化率、ゲーマンねじり試験、ガー
ベイ押出試験による評価を行った。測定結果を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】＊１ ＨＮＢＲ ： アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体の水素化物（結合アクリロニトリル
含量３６重量％、ヨウ素価４、ムーニー粘度６５） ＊２ ＡＲ１ ： エチルアクリレート（９５重量％）
−ビニルクロロアセテート（２％）共重合体ゴム、ムー
ニー粘度５０ ＊３ ＥＶＡ ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル含有量２６％） ＊４ エチレン−オクテン共重合体ゴム１ ： ＥＮＧ
ＡＧＥ ８１００ （メルトインデックス１．０ｇ／１
０ｍｉｎ、ダウケミカル社製） ＊５ エチレン−オクテン共重合体ゴム２ ： ＥＮＧ
ＡＧＥ ８２００ （メルトインデックス５．０ｇ／１
０ｍｉｎ、ダウケミカル社製） ＊６ ハイジライトＨ−４２ ： 水酸化アルミニウム
（昭和電工社製） ＊７ カープレックス１１２０ ： シリカ（シオノギ
製薬社製） ＊８ シランＡ−１７２ ： ビニル−トリス−β−メ
トキシエトキシシラン（日本ユニカー社製） ＊９ ノクラック２２４ ： ２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン（大内新興社製） ＊１０ ノクラックＭＢＺ ： ２−メルカプトベンゾ
イミダゾール亜鉛塩（大内新興社製） ＊１１ ＴＭＰＴ ： トリメチロールプロパントリメ
タアクリレート ＊１２ パークミルＤ−４０ ： ジクミルパーオキサ
イド純度４０重量％品（日本油脂社製）

【００５２】比較例１のようにニトリル基含有高飽和共
重合体のみを架橋した場合は、優れた耐寒性を示すもの
の、空気熱老化試験後の伸び変化が大きく、耐熱性が十
分ではない。さらに押出試験の形状評価の結果も悪く、
押出加工性に劣る。

【００５３】比較例２のようにニトリル基含有高飽和共
重合体とポリアクリル酸エステル系共重合体との混合物
を架橋した場合は、優れた耐熱老化性を示すが、耐寒性
が−２９℃と十分ではない。また、押出試験の結果も優
れているが、最近の押出技術の進歩に伴う押出速度の増
加に対応できなくなってきている場合もある。

【００５４】比較例３、４のようにニトリル基含有高飽
和共重合体とポリアクリル酸エステル共重合体およびエ
チレン−酢酸ビニル共重合体との混合物を架橋した場合
は、優れた耐熱老化性および押出性を示すが、耐寒性が
−２８℃であり、最近の技術の進歩により要求される低
温性を十分に満足することができない。

【００５５】それに対し、実施例１〜４のように、本発
明のゴム組成物を架橋した場合は、良好な耐熱性を有
し、しかも、長期間高温に曝しても硬化劣化することな
く良好なゴムとしての特性を維持している。さらに、押
出試験による形状評価の結果も合計１６点であり優れた
加工性を示す。また耐寒性もゲーマンＴ１００で−４５
℃以下であり、格段に優れている。

【００５６】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、架橋後に優れた
耐熱性と耐寒性を有するとともに、特に押出加工性に優
れている。

【００５７】本発明の電線被覆材は成形しやすく、架橋
後に優れた耐熱性と耐寒性を有するので、電線中の絶縁
電線束の上に収束、絶縁保護、耐熱保護、機械的保護を
目的として使用するのに適している。

【００５８】本発明の保護層を有する電線は、保護層が
優れた耐熱性、耐寒性を有することから、環境変化の激
しい状況でも使用でき、また様々な環境下でも単一種類
の電線を使用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ヨウ素価１２０以下のニト
   リル基含有高飽和共重合体ゴムと（ｂ）ポリアクリル酸
   エステル系重合体ゴムからなり、（ａ）と（ｂ）の重量
   比が４０：６０〜９０：１０であるゴム成分と、（Ｂ）
   エチレン−α−オレフィン共重合体からなり、（Ａ）と
   （Ｂ）の重量比が３０：７０〜７０：３０であるゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム組成物からなる電線
   被覆材。
3. 【請求項３】 電線の周囲に請求項２記載の電線被覆材
   を押出成形し、架橋させて形成した保護層で被覆された
   電線。