JP6718589B2

JP6718589B2 - 防舷材用ゴム組成物

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Publication number: JP6718589B2
Application number: JP2016052622A
Authority: JP
Inventors: 恵里佳大田
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2036-03-16
Also published as: JP2017165867A

Description

本発明は、例えば岸壁等に設置されて、船舶の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材の形成材料としての防舷材用ゴム組成物に関するものである。

岸壁等に設置されて、船舶等の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材としては、その全体を弾性材料、特にゴムの架橋物によって一体に形成したものが、構造が簡単でしかも壊れにくいため広く一般に普及している。
かかる防舷材は、架橋性のゴム分にカーボンブラックなどの充填剤、ゴム分を架橋させるための架橋成分、ならびに各種添加剤等を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともにゴム分を架橋させて製造される（例えば特許文献１等）。

架橋性のゴム分としては、ゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどのゴムとしての物性（ゴム物性）を適度にバランスさせて防舷材に良好な緩衝性能を付与すること等を考慮して、あるいは入手のしやすさ等の観点から、天然ゴムが好適に使用される。
天然ゴムは単独で使用してもよいし、例えばスチレンブタジエンゴム等の他のゴムと併用してもよい。

また上記天然ゴムを含むゴム分を架橋させるための架橋成分としては、硫黄（架橋剤）と、当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する作用を有する架橋促進剤との組み合わせ等が好適に採用される。
防舷材には、設置場所でスペースを取らずに良好な緩衝性能を発現したり、使用材料を少なくして生産コストを低減したりするために、小型化しても高い反力を有することが求められる。

また防舷材には、特に高温（酷暑）環境下で長期間に亘って使用し続けても、緩衝性能が低下したり、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックを生じたりしにくいことも求められる。
すなわち防舷材は、通常は屋外に設置されるものであって、設置される地域や季節等によっては、例えば常時４０℃以上といった高温環境下で使用され続ける場合がある。

また例えば設置場所によっては、直射日光を受ける等して防舷材の表面温度が８０℃以上といった高温に達する場合すらある。
しかも防舷材は、一度設置すると数年ないし十数年といった単位で、長期間に亘って同一場所で使用し続けられるものでもある。
ところがゴム製の防舷材は、特に上述した高温環境下で、例えばゴム硬さが上昇したり切断時伸びが低下したりしてゴム物性のバランスが崩れやいため、比較的短期間で、良好な緩衝性能を維持できなくなったりクラックを生じたりしやすいという問題がある。

特許文献２では、ゴム製の防舷材に、高温環境下でも常温環境下と大差ない緩衝性能を発現させるべく、温度２３℃での最大反力Ｒ_２３と、温度６０℃での最大反力Ｒ_６０との比Ｒ_６０／Ｒ_２３で表される圧縮性能変化率を０．９０より大きくすることが提案されている。
しかし特許文献２に記載の発明では、緩衝性能の低下やクラックの発生等を抑制することまでは考慮されていないため、かかる防舷材を特に高温環境下で使用し続けた際に、短期間でこれらの問題を生じやすいことには変わりはない。

特開２０１３−１９４１５５号公報特開２００２−１３１２０号公報

本発明の目的は、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成しうる、新規な防舷材用ゴム組成物を提供することにある。

本発明は、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含むゴム分、ならびにカーボンブラックを含み、前記スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が３０質量％以上、４５質量％以下、スチレン含量が２５質量％以上、４０質量％以下であるとともに、前記スチレンブタジエンゴムの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下、前記カーボンブラックの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、８５質量部以下である防舷材用ゴム組成物である。

本発明によれば、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成しうる、新規な防舷材用ゴム組成物を提供できる。

上記のように本発明は、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム分、ならびにカーボンブラックを含み、前記スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が３０質量％以上、４５質量％以下、スチレン含量が２５質量％以上、４０質量％以下であるとともに、前記スチレンブタジエンゴムの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下、前記カーボンブラックの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、８５質量部以下である防舷材用ゴム組成物である。

かかる本発明の防舷材ゴム組成物によれば、上記特定のビニル含量、スチレン含量を有するＳＢＲを、天然ゴムとともに上記所定の割合でゴム分として、カーボンブラックと併用することによって、後述する実施例、比較例の結果からも明らかなように、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、耐熱性に優れ高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成できる。

すなわち天然ゴムは、前述したように主にゴム物性を適度にバランスさせて防舷材に良好な緩衝性能を付与するために機能する。またＳＢＲは、天然ゴムと併用することで、上記防舷材の耐熱性を向上するために機能する。
しかしビニル含量が３０質量％未満であるＳＢＲは上記の機能が不十分であり、特に前述したように高温環境下で防舷材のゴム物性のバランスが崩れて、緩衝性能が低下したりクラックを生じたりしやすい。

またビニル含量が４５質量％を超えるＳＢＲは充填剤としてのカーボンブラックの分散性が低く、当該カーボンブラックによる補強効果が十分に得られないため防舷材の強度や剛性が不足したりしやすい。また、かかるＳＢＲは架橋速度が遅いため、防舷材の生産性が低下するおそれもある。
またスチレン含量が２５質量％未満であるＳＢＲは破壊エネルギーが低いため防舷材の強度が不十分になりやすく、一方でスチレン含量が４０質量％を超えるＳＢＲは脆性破壊しやすいため防舷材の耐摩耗性を低下させるおそれがある。

またＳＢＲの配合割合がゴム分の総量１００質量部中の１０質量部未満では、当該ＳＢＲを配合することによる、耐熱性を向上する効果が十分に得られず、特に前述したように高温環境下で防舷材のゴム物性のバランスが崩れて、緩衝性能が低下したりクラックを生じたりしやすい。
また天然ゴムは、ゴム物性を適度にバランスさせることで防舷材に発生したクラックの成長を抑制する機能をするが、ＳＢＲの配合割合がゴム分の総量１００質量部中の４０質量部を超える場合には相対的に天然ゴムの割合が少なくなるため、かかる機能が十分に得られずクラックが成長しやすくなる。また防舷材の緩衝性能が低下したり、小型化した際に高い反力が得られなかったりするおそれもある。

そのため上記いずれの場合にも、製造される防舷材は、特に小型化した際に高い反力が得られない上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けた際に緩衝性能が低下したり、クラックを生じたりしやすいという問題がある。
これに対し、ＳＢＲのビニル含量、スチレン含量、およびＳＢＲの配合割合をそれぞれ上記の範囲に設定することにより、上記各種の問題が生じるのを抑制して、前述したように緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成できる。

なお、かかる効果をより一層向上することを考慮するとＳＢＲのビニル含量は、上記の範囲でも３５質量％以上であるのが好ましく、４２質量％以下であるのが好ましい。
またスチレン含量は、上記の範囲でも２９質量％以上であるのが好ましく、３４質量％以下であるのが好ましい。
〈ゴム分〉
ゴム分としては、前述したように特定のビニル含量、スチレン含量を有するＳＢＲと、天然ゴムとを少なくとも併用する。

（ＳＢＲ）
このうちＳＢＲとしては、スチレンと１，３−ブタジエンとを乳化重合法、溶液重合法等の種々の重合法によって共重合させて合成される種々のＳＢＲのうち、ビニル含量が３０質量％以上、４５質量％以下で、かつスチレン含量が２５質量％以上、４０質量％以下であるものが選択して使用される。

またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲも使用可能である。
かかるＳＢＲとしては、例えば住友化学(株)製のＳＥ０３７２〔ビニル含量：４１質量％、スチレン含量：３３質量％、ＳＢＲ１００質量部あたり２０質量部の伸展油を含む油展ＳＢＲ〕、ＳＥ６７０１〔ビニル含量：３６質量％、スチレン含量：３０質量％、ＳＢＲ１００質量部あたり１５質量部の伸展油を含む油展ＳＢＲ〕等の少なくとも１種が挙げられる。

なおＳＢＲとして油展ＳＢＲを用いる場合は、当該油展ＳＢＲ中に含まれる伸展油を除外した、固形分としてのＳＢＲ自体の質量部を基準としてゴム分の総量や、当該ゴム分の総量中でのＳＢＲの質量部等を設定することとする。
（天然ゴム）
天然ゴムとしては、例えばＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムや、あるいは各種の脱蛋白天然ゴム等の１種または２種以上が挙げられる。

天然ゴムの配合割合はＳＢＲや、次に説明するその他のゴム分の残量とする。すなわちＳＢＲ、そして必要に応じてその他のゴム分を所定の割合で配合するとともに、天然ゴムを、ゴム分の総量が１００質量部となるように配合すればよい。
（その他のゴム分）
ゴム分としては、上記ＳＢＲおよび天然ゴムの２種のみを併用するのが、構成を簡略化しつつ良好な効果を得る上で好ましいが、防舷材の特性を調整したりするために、さらに上記２種以外の他のゴム分を併用してもよい。

かかる他のゴム分としては、例えばビニル含量、スチレン含量のうちの少なくとも一方が前述した範囲外であるＳＢＲが挙げられる他、例えばイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムの１種または２種以上が挙げられる。

ただし、上述した特定のＳＢＲと天然ゴムとを併用することによる効果を良好に発現させることを考慮すると、かかる他のゴム分を併用する場合、その配合割合はゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以下、特に５質量部以下であるのが好ましい。
〈カーボンブラック〉
カーボンブラックとしては、ゴム分の充填剤、補強剤として機能しうる種々のカーボンブラックが使用可能である。

ただしカーボンブラックとしては、ゴム分の総量に対する配合割合と補強効果との兼ね合い等を考慮すると、当該ゴム分の総量より少量の配合でゴム硬さを大きくして、防舷材の緩衝性能をより一層効率よく向上させるために、比較的粒径が小さくかつストラクチャが発達した、表面積の大きいグレードのものを用いるのが好ましい。
特に窒素吸着比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上、１２０ｍ^２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ^３／１００ｇ以下であるカーボンブラックが好適に使用される。

窒素吸着比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満であるカーボンブラックは粒径が大きすぎ、またＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ未満であるカーボンブラックはストラクチャの発達が不十分であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が十分に得られず、ゴム硬さを十分に大きくできないため防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。

一方、窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックは粒径が小さすぎ、またＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ^３／１００ｇを超えるカーボンブラックはストラクチャの発達が過剰であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が強くなりすぎ、ゴム硬さが大きくなりすぎたり切断時伸びが小さくなりすぎたりして、やはり防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。

これに対し、窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量がともに前述した範囲であるカーボンブラックを選択的に使用することにより、適度の補強効果を確保して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
上記特性を満足するカーボンブラックとしては、例えば東海カーボン(株)製のシースト６〔ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ^３／１００ｇ〕、シースト５Ｈ〔ＩＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：９９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２９ｃｍ^３／１００ｇ〕、シーストＫＨ〔Ｎ３９９、窒素吸着比表面積：９３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１９ｃｍ^３／１００ｇ〕、シースト３Ｈ〔ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表面積：８２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２６ｃｍ^３／１００ｇ〕、シーストＮＨ〔Ｎ３５１、窒素吸着比表面積：７４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２７ｃｍ^３／１００ｇ〕、シースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ〕、シーストＮ〔ＬＩ−ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。

カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、８５質量部以下に限定され、特に４０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましい。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では補強効果が十分に得られず、ゴム硬さを十分に大きくできないため防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。

一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には隣り合うカーボンブラック同士の距離が近すぎるため、防舷材を繰り返し変形させた際にカーボンブラックが摩耗しやすくなって、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなるおそれがある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、当該カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。また上記防舷材を、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。

〈架橋成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、従来同様に架橋成分を配合できる。
架橋成分としては、前述したように架橋剤としての硫黄、および当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する機能を有する架橋促進剤を併用するのが好ましい。
（硫黄）
このうち硫黄としては、ゴム分の架橋剤として機能しうる種々の硫黄が使用可能である。

硫黄の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい
硫黄の配合割合がこの範囲未満では、防舷材用ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって防舷材の生産性が低下するおそれがある。
また硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の圧縮永久ひずみが大きくなったり、過剰の硫黄が防舷材の表面にブルームしたりするおそれがある。

これに対し、硫黄の配合割合を上記の範囲とすることにより、架橋密度を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。また上記防舷材を、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
なお、例えば硫黄としてオイル入り粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。

（架橋促進剤）
架橋促進剤としては、例えば消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、チオウレア系促進剤等の有機促進剤の１種または２種以上が挙げられる。特に遅効性の架橋促進剤を選択して用いるのが好ましい。

一般に防舷材は、防舷材用ゴム組成物を金型内に充填する等して防舷材の立体形状に成形した状態で、例えば１３０〜１６０℃の温度で３〜２０時間程度の時間をかけて架橋させることによって製造される。
そのため遅効性の架橋促進剤を選択して用いることにより、上記成形時のスコーチなど良好に抑制できる。

かかる遅効性の架橋促進剤としては、特にスルフェンアミド系促進剤が好ましい。
またスルフェンアミド系促進剤としては、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。

スルフェンアミド系促進剤は単独（２種以上のスルフェンアミド系促進剤を併用する場合を含む。以下同様。）で使用してもよいし、他の架橋促進剤と併用してもよい。
スルフェンアミド系促進剤と併用する他の架橋促進剤としては、上記スコーチの発生を抑制しながら、なおかつスルフェンアミド系促進剤を活性化して架橋速度を上昇させ、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる架橋促進剤等が挙げられる。

かかる他の架橋促進剤としては、前述した有機促進剤のうち例えばチウラム系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤を単独で使用する場合の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。

スルフェンアミド系促進剤の配合割合がこの範囲未満では、当該スルフェンアミド系促進剤を配合することによる、硫黄とゴム分との架橋反応を促進する効果が十分に得られないためゴム硬さが不足して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
一方、スルフェンアミド系促進剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には架橋密度が高くなりすぎるため、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けた際に緩衝性能が低下したり、クラックを生じたりしやすくなるおそれがある。

これに対し、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、架橋密度を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。また上記防舷材を、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
〈その他の成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて可塑剤、老化防止剤、架橋助剤、ワックス、粘着付与剤等を任意の割合で配合してもよい。

（可塑剤）
可塑剤は、防舷材用ゴム組成物を調製する際や防舷材の形状に成形する際等の加工性を向上したり、当該防舷材用ゴム組成物の架橋物からなる防舷材の柔軟性を向上したりするために機能する。
可塑剤としては、例えばオイルや液状ゴムが挙げられる。

このうちオイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ、ＮＰ、ＮＳ、ＮＲ、ＮＭ、ＡＣ、ＡＨ等の各種グレードのオイルの１種または２種以上が挙げられる。
また液状ゴムとしては、例えば液状イソプレンゴム、水添液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、あるいはこれらの末端変性物等の１種または２種以上が挙げられる。特に天然ゴムとの相溶性に優れた液状イソプレンゴムが好ましい。

液状イソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。

可塑剤の配合割合がこの範囲未満では、上述した、防舷材用ゴム組成物の加工性を向上したり防舷材の柔軟性を向上したりする効果が十分に得られないおそれがある。
一方、可塑剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には架橋物の引張強さ自体が低下して、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けた際に緩衝性能が低下したり、クラックを生じたりしやすくなるおそれがある。

これに対し、可塑剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材用ゴム組成物の加工性や防舷材の柔軟性を良好に維持しながら、上記防舷材を特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
なおＳＢＲとして油展ＳＢＲを用いる場合は、当該油展ＳＢＲ中に含まれる伸展油（可塑剤として機能する）を含めた可塑剤の合計の配合割合が上記の範囲となるように設定すればよい。

（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に高温環境下での経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を良好に抑制すること等を考慮して、かかる高温環境下で使用しても揮発しにくい２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（２２４）が好適に使用される。
当該２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。

また老化防止剤としては、上記２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とともに、例えば日光亀裂、オゾン亀裂、および屈曲亀裂などの防止効果に優れたＮ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）等の２次老化防止剤を併用してもよい。
２次老化防止剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。

（架橋助剤）
架橋助剤としては、例えば酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。
架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。

（ワックス）
ワックスは、防舷材の表面に皮膜を形成して、老化防止剤との併用により日光き裂、オゾン亀裂を防止するために機能する。
かかるワックスとしては、例えばパラフィンワックス等の石油系ワックスなどが挙げられる。

またパラフィン系ワックスとしては、例えば大内新興化学工業(株)製のサンノック（登録商標）、サンノックＮ、サンノックＰ、日本精鑞(株)製のオゾエース（登録商標）０３５５、パラメルト社製のＯＫ５２５８Ｈ等の１種または２種以上が挙げられる。
ワックスの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。

本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製できる。
調製した防舷材用ゴム組成物を用いて防舷材を製造する工程は従来同様でよい。すなわち製造する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて防舷材を製造することができる。

〈実施例１〉
ゴム分としては天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０質量部、および油展ＳＢＲ〔前出の住友化学(株)製のＳＥ６７０１、ビニル含量：３６質量％、スチレン含量：３０質量％、ＳＢＲ１００質量部あたり１５質量部の伸展油を含む〕３４．５質量部を併用した。
両ゴムを、下記表１に示す各成分のうち架橋成分以外の成分とともに、バンバリミキサを用いて１５０℃で５分間混練した後、さらに架橋成分を加えて２軸オープンロールを用いて７０℃で５分間混練してシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部はゴム分の総量１００質量部あたりの質量部を示す。
カーボンブラック：ＨＡＦ、前出の東海カーボン(株)製のシースト３、窒素吸着比表面積：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ
オイル：前出の出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルＮＲ２６
ノクラック（登録商標）２２４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製
ノクラック６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製
ワックス：前出の日本精鑞(株)製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛２種：架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の５％オイル入り粉末硫黄中の硫黄分
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業(株)製のサンセラー（登録商標）ＮＳ−Ｇ
ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。

〈実施例２〉
ＳＢＲとして、ビニル含量が４１質量％、スチレン含量が３３質量％である油展ＳＢＲ〔前出の住友化学(株)製のＳＥ０３７２、ＳＢＲ１００質量部あたり２０質量部の伸展油を含む〕３６質量部を配合するとともに、オイルの量を１４質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈実施例３〉
天然ゴムの量を９０質量部、油展ＳＢＲの量を１１．５質量部、オイルの量を１８．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈実施例４〉
天然ゴムの量を７５質量部、油展ＳＢＲの量を２８．８質量部、オイルの量を１６．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の２５質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈実施例５〉
天然ゴムの量を６０質量部、油展ＳＢＲの量を４６質量部、オイルの量を１４質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の４０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈実施例６〉
カーボンブラックの量を３０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部であった。
〈実施例７〉
カーボンブラックの量を４０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり４０質量部であった。
〈実施例８〉
カーボンブラックの量を８０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり８０質量部であった。
〈実施例９〉
カーボンブラックの量を８５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり８５質量部であった。
〈比較例１〉
ＳＢＲとして、ビニル含量が２０質量％、スチレン含量が２３．５質量％である非油展ＳＢＲ〔住友化学(株)製の住友ＳＢＲ１５０２〕３０質量部を配合するとともに、オイルの量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈比較例２〉
ＳＢＲとして、ビニル含量が３１質量％、スチレン含量が１５質量％である非油展ＳＢＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌＮＳ６１２〕３０質量部を配合するとともに、オイルの量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈比較例３〉
ＳＢＲとして、ビニル含量が６１質量％、スチレン含量が３０質量％である非油展ＳＢＲ〔旭化成ケミカルズ(株)製のＮ２０７〕３０質量部を配合するとともに、オイルの量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈比較例４〉
ＳＢＲとして、ビニル含量が６７質量％、スチレン含量が２１質量％である非油展ＳＢＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌＮＳ６１６〕３０質量部を配合するとともに、オイルの量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈比較例５〉
天然ゴムの量を９５質量部、油展ＳＢＲの量を５．８質量部、オイルの量を１９．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の５質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈比較例６〉
天然ゴムの量を５５質量部、油展ＳＢＲの量を５１．８質量部、オイルの量を１３．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

ＳＢＲの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の４５質量部、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部であった。
〈サンプルの作製〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス成形して、架橋させたシート状のサンプルを作製した。

〈引張試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５１_{：２０１０}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状３号形試験片を作製し、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さＴＳ（ＭＰａ）、および切断時伸びＥ_ｂ（％）を求めた。

引張強さＴＳは、１６ＭＰａ未満を「×」、１６ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満を「○」、２０ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
また切断時伸びＥ_ｂは、３５０％未満を「×」、３５０％以上、４００％未満を「○」、４００％以上を「◎」と評価した。
〈ゴム硬さ測定〉
作製したシート状のサンプルのタイプＡデュロメータ硬さを、標準試験温度下で、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５３−３_{：２０１２}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に規定された測定方法に則って測定した。

タイプＡデュロメータ硬さは、６５未満および８０超を「×」、６５以上、８０以下を「○」、特に上記○の範囲のうち７０以上、７５以下を「◎」と評価した。
〈高温耐久性試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、引張試験と同じダンベル状３号形試験片を作製し、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５７_{：２００３}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−熱老化特性の求め方」に準拠した強制循環形熱老化試験機を用いて１００℃、３６０時間の条件で加熱して熱老化させた。

次いでデマッチャ屈曲試験機を用いて、温度８０℃の環境下、試験周波数５Ｈｚ、伸長率５０％の条件で伸長試験を繰り返した際に、上記試験片が破断に至る伸長の繰り返し回数を１０^３回単位で、最多１００×１０^３回までカウントした。
そして３０×１０^３回未満の伸長によって破断したものを「×」、３０×１０^３回以上、１００×１０^３回未満の伸長によって破断したものを「○」、１００×１０^３回の伸長でも破断しなかったものを「◎」と評価した。

〈総合評価〉
上記各試験の結果が全て「◎」であったものを「◎」、「◎」と「○」であったものを「○」、一つでも「×」であったものを「×」と評価した。
以上の結果を表２〜表４に示す。

表２〜表４の実施例１〜９、比較例１〜４の結果より、ビニル含量が３０質量％以上、４５質量％以下で、かつスチレン含量が２５質量％以上、４０質量％以下であるＳＢＲを選択して用いることにより、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成できることが判った。

だたし実施例１、３〜５、比較例５、６の結果より、上記の効果を得るためには、上記特定のＳＢＲの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下とする必要があることが判った。
また実施例１、２の結果より、上記の効果をさらに向上するためには、ＳＢＲのビニル含量を、上記の範囲でも３５質量％以上、４２質量％以下、スチレン含量を、上記の範囲でも２９質量％以上、３４質量％以下とするのが好ましいことが判った。

さらに実施例１、６〜９の結果より、上記の効果を得るためには、カーボンブラックの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、８５質量部以下とする必要があり、特に４０質量部以上、８０質量部以下とするのが好ましいことが判った。

Claims

少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含むゴム分、ならびにカーボンブラックを含み、前記スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が３０質量％以上、４５質量％以下、スチレン含量が２５質量％以上、４０質量％以下であるとともに、前記スチレンブタジエンゴムの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下、前記カーボンブラックの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、８５質量部以下である防舷材用ゴム組成物。
前記カーボンブラックの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部あたり４０質量部以上、８０質量部以下である請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。