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JP2003331846A - 電池用活物質及びその製造方法，電池用活物質前駆体，電池及びその製造方法 - Google Patents

電池用活物質及びその製造方法，電池用活物質前駆体，電池及びその製造方法

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JP2003331846A
JP2003331846A JP2003061868A JP2003061868A JP2003331846A JP 2003331846 A JP2003331846 A JP 2003331846A JP 2003061868 A JP2003061868 A JP 2003061868A JP 2003061868 A JP2003061868 A JP 2003061868A JP 2003331846 A JP2003331846 A JP 2003331846A
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lithium
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容徹 朴
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元一 丁
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量特性，寿命特性など電気化学的特性と熱
的安定性に優れており，生産性が優れている経済的な電
池用活物質の製造方法等を提供すること。 【解決手段】 本発明の電池用活物質の製造方法は，
ａ）酸素と二重結合を形成することができる元素（Ｘ）
を含む第１化合物と，アルカリ金属，アルカリ土類金
属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び希土類
元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素
（Ｍ）を含む第２化合物と，を水に添加してコーティン
グ液を製造する段階と，ｂ）上記コーティング液にリチ
ウムを含まない金属塩を添加して表面処理する段階と，
ｃ）上記表面処理されたリチウムを含まない金属塩を乾
燥して活物質前駆体を製造する段階と，ｄ）上記表面処
理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合する段階
と，ｅ）上記混合物を熱処理して活物質を製造する段階
と，を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，電池用活物質及び
その製造方法，電池用活物質前駆体，電池及びその製造
方法に係り，より詳しくは電気化学的特性と熱的安定性
に優れた電池用活物質及びその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年，携帯用電子機器の小型化及び軽量
化の傾向に関連してこれら機器の電源として用いられる
電池の高性能化及び大容量化に対する要望が高まってい
る。また，安全性および経済性に優れた電池に関しても
集中的に研究されている。
【０００３】一般に電池は使い捨てとして使用する１次
電池と，充電して再使用する２次電池に分けることがで
きる。１次電池としてはマンガン電池，アルカリ電池，
水銀電池，酸化銀電池などがあり，２次電池としては鉛
蓄電池，Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイドライド）電
池，密閉型ニッケル−カドミウム電池，リチウム金属電
池，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池，リチ
ウム−硫黄電池などがある。
【０００４】このような電池は正極と負極に電気化学反
応が可能な物質を用いることによって電力を発生させ
る。電池の容量，寿命，電力量といった電池の性能及び
安全性と信頼性を左右する要素は，正極と負極の電気化
学反応に関与する活物質の電気化学的特性と熱的安定性
である。したがって，このような正極や負極活物質の電
気化学的特性と熱的安定性を改善しようとする研究が継
続して進められている。
【０００５】現在使用されている電池活物質の中で，リ
チウムは，単位質量当りの電気容量が大きくて高容量電
池を提供することができ，電気陰性度が大きくて高電圧
電池を提供することができる。しかし，リチウム金属自
体では安全性を確保するのに問題があるため，リチウム
金属またはリチウムイオンの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｉｏｎ），脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔ
ｉｏｎ）が可能な物質を電池の活物質として用いる電池
が活発に研究されている。
【０００６】このような電池の中の代表的な例として
は，正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される
時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａ
ｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム
二次電池がある。リチウム二次電池は，リチウムイオン
の可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極活物質と
して使用し，この正極と負極の間に有機電解液またはポ
リマー電解液を充填して製造される。
【０００７】リチウム二次電池の正極活物質としてはリ
チウム複合金属化合物が用いられており，その例として
ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮ
ｉ１ −ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１），ＬｉＭｎＯ２など
の複合金属酸化物が研究されている。この正極活物質の
うち，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極
活物質は合成も容易であり，値段が比較的に安く，環境
に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質では
あるが，容量が小さいという短所を有している。ＬｉＣ
ｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧，そして優れ
た電極特性を示し，現在，一般的に商業化され市販され
ている代表的な正極活物質ではあるが，値段が高くて高
率充放電の時，安定性が低いという短所を有している。
ＬｉＮｉＯ２は上述した正極活物質のうち最も値段が安
く，最も高い放電容量の電池特性を示しているが，合成
するのが難しく，上述した物質の中で充放電時に最も構
造的に不安定であるという短所がある。
【０００８】上記活物質はリチウムイオンの可逆的な挿
入／脱離反応によって活物質の構造的安定性と容量が決
められるＬｉ挿入化合物である。充電電位が上昇するほ
ど，このようなＬｉ脱離の量を増加させて電極の容量を
増加させるが，化合物が構造的に不安定になって電極の
熱的安定性が急激に低下する問題点がある。つまり，完
全充電状態の活物質は電池内部の温度が高まれば一定の
温度（臨界温度）以上で金属イオンと酸素の結合力が急
激に落ちながら酸素が多量発生する。例えば，充電状態
のＬｉＣｏＯ２活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜
１）の化学構造式を有するが，このような構造の活物質
（特にｘが０．５より大きい場合）は不安定であるため
に，電池内部の温度が上昇すると，一定の温度以上でコ
バルトと酸素の結合力が急激に減少し酸素が遊離する。
このような酸素は有機電解液と反応するが，この反応は
非常に高い発熱性を示して電池内で熱損失を起こすだけ
でなく，電池が爆発する可能性をもある。したがって，
電池の安全性を向上させるためには，酸素と電解液との
反応による発熱量及び発熱温度の臨界値を，調整，制御
しなければならない。
【０００９】上記発熱量と発熱温度を調節する方法の一
つとして，活物質の製造工程中に粉砕工程と分級工程に
よって活物質の表面積を調節する方法がある。粒子が小
さいほど，つまり，表面積が大きいほど電池性能，特に
低温及び高率での電力量，容量，放電電圧などが向上す
る。しかし，電池の安全性，寿命，自己放電特性は粒径
が減少するほど悪くなるという問題点がある。このよう
な理由で粒子のサイズを通じて発熱量と発熱温度を調節
することには限界がある。
【００１０】充放電の時，活物質の安定性を向上させる
ための方法として，Ｎｉ系またはＣｏ系リチウム酸化物
に他の元素をドーピングする方法が提案されている。こ
のような方法の例として，ＬｉＣｏＯ２の性能を改善さ
せた活物質としてＬｉｘＭＯ ２（ＭはＣｏ，Ｎｉ及びＭ
ｎのうちの少なくとも一つの元素であり，ｘは０．５〜
１である）を用いる手法が提案されている。（特許文献
１参照）
【００１１】また，活物質の安定性を改善するための他
の方法としては，活物質の表面を改質する方法がある。
この方法としては，リチウム−ニッケル系酸化物にＣ
ｏ，Ａｌ，Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後，
熱処理して製造される正極活物質を用いる手法が提案さ
れている（特許文献２参照）。また，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｂ
ｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，またはＭｏの金
属及び／またはこれらの酸化物でコーティングされたリ
チウム系酸化物を用いる手法が提案されている（特許文
献３参照）。また，リチウムマンガン酸化物の表面に金
属酸化物を共沈法でコーティングした後，熱処理する正
極活物質を用いる手法が提案されている（特許文献４参
照）。
【００１２】しかし，上記のような方法では，活物質の
表面と電解液が反応する初期温度，つまり，充電時正極
活物質の金属と結合した酸素が遊離する温度（発熱開始
温度：Ｔｓ）を充分に上昇させることができず，また，
分解される酸素量（発熱量）を充分な程度に減少させる
ことができなかった。
【００１３】正極活物質は充電時Ｌｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ
＝ＮｉまたはＣｏ）の組成を有するが，ｘの値が正極活
物質の構造安定性に影響を与える。つまり，０＜ｘ＜
０．５範囲ではサイクル安定性がほとんど一定に安定に
維持されるが，ｘが０．５以上である時には六方晶系相
から単斜晶相に相転移が起こる。このような相転移は異
方性体積変化を起こして正極活物質に微細クラックを発
生させる。これは活物質構造に損傷をもたらして容量を
急激に低下させ，寿命を短縮させる。つまり，異方性体
積膨脹を最少化しなければ電池の容量や寿命を向上させ
ることはできない。
【００１４】正極活物質の構造的安定性を増加させる方
法としてはリチエイテッド（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）挿入
化合物の表面にボレート，アルミネート，シリケート，
またはこれらの混合物を含む組成物でコーティングする
方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし，こ
の方法では，依然として構造的な安定性が良くないとい
う問題点がある。
【００１５】上記では，リチウム二次電池の正極活物質
とその開発例について記述したが，最近，電子機器の小
型化及び軽量化傾向と関連して，電池性能及び電池の安
全性と信頼性を確保することができる電池の活物質開発
の必要性が，他の電池でも同様に高まっている。したが
って，高性能，安全性及び信頼性を有する電池を提供す
るために，電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用
活物質の研究開発が加速化されている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，２９２，６０１号公報
【特許文献２】特開平９−５５２１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献４】特開平１１−１８５７５８号公報
【特許文献５】米国特許第５，７０５，２９１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，従来の電池
が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発
明の目的は，容量特性，寿命特性などの電気化学的特性
および熱的安定性に優れた電池用活物質およびその製造
方法等を提供することにある。
【００１８】また，本発明の他の目的は，生産性が優れ
ていて経済的な電池用活物質およびその製造方法等を提
供することにある。
【００１９】また，本発明の他の目的は，電気化学的特
性と熱的安定性に優れた電池用活物質を製造するための
活物質前駆体を提供することにある。
【００２０】また，本発明の他の目的は，電気化学的特
性と熱的安定性に優れた電池およびその製造方法を提供
することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め，本発明の第１の観点によれば，ａ）酸素と二重結合
を形成することができる元素（Ｘ）を含む第１化合物
と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，第１３族元素，
第１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より
選択される少なくとも一つの元素（Ｍ）を含む第２化合
物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階
と；ｂ）上記コーティング液にリチウムを含まない金属
塩を添加して表面処理する段階と；ｃ）上記表面処理さ
れたリチウムを含まない金属塩を乾燥して活物質前駆体
を製造する段階と；ｄ）上記表面処理層を有する活物質
前駆体とリチウム塩を混合する段階と；ｅ）上記混合物
を熱処理して活物質を製造する段階と；を含むことを特
徴とする，電池用活物質の製造方法が提供される。
【００２２】また，上記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか
１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよ
い。
【００２３】また，上記二重結合形成が可能な元素Ｘ
は，Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いは
これらの組合せである，ようにしてもよい。
【００２４】また，上記コーティング液のうち第２化合
物の含量は，０．０１〜３０重量％である，ようにして
もよい。
【００２５】また，上記コーティング液のうち第２化合
物の含量は，０．０１〜２０重量％である，ようにして
もよい。
【００２６】また，上記コーティング液のうち第１化合
物の含量は，コーティング液に対して０．０１〜３０重
量％である，ようにしてもよい。
【００２７】また，上記コーティング液のうち第１化合
物の含量は，コーティング液に対して０．１〜２０重量
％である，ようにしてもよい。
【００２８】また，上記リチウムを含まない金属塩は，
Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，
Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくと
も一つの金属を含有する塩である，ようにしてもよい。
【００２９】また，上記ｃ）段階での乾燥は，約１００
〜２００℃の温度で実施するものである，ようにしても
よい。
【００３０】また，上記ｅ）段階での熱処理は，６００
〜８５０℃の温度で実施するものである，ようにしても
よい。
【００３１】また，上記表面処理層は，下記の化学式
（１）の化合物と活物質前駆体が反応して形成された固
溶体化合物をさらに含むものである，ようにしてもよ
い。 ＭＸＯｋ （化学式１） （上記化学式１で，Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金
属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び希土類
元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
あり，Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素
であり，ｋは２〜４の範囲にある。） また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によ
れば，リチウムを含まない金属塩及び上記金属塩の表面
に上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を含むこ
とを特徴とする，電池用活物質前駆体が提供される。
【００３２】また，上記活物質前駆体は，ａ）酸素と二
重結合を形成することができる元素（Ｘ）を含む化合物
と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，１３族元素，１
４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択
される少なくとも一つの元素（Ｍ）を含む化合物と，を
水に添加してコーティング液を製造する段階と；ｂ）上
記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を添加し
た後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製造する
段階と；を含む工程によって製造されるものである，よ
うにしてもよい。
【００３３】また，上記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか
１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよ
い。
【００３４】また，上記二重結合形成が可能な元素は，
Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれ
らの組合せである，ようにしてもよい。
【００３５】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，上記のような電池用活物質の製造方
法によって製造されるリチウム含有化合物の表面に，上
記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチ
ウム含有化合物からなることを特徴とする，電池用活物
質が提供される。
【００３６】また，上記元素Ｍの含量は，活物質に対し
て０．１〜１５重量％である，ようにしてもよい。
【００３７】また，上記二重結合形成が可能な元素の含
量は，活物質に対して０．１〜１５重量％である，よう
にしてもよい。
【００３８】また，上記表面処理層の厚さは，０．０１
〜２μｍである，ようにしてもよい。
【００３９】また，上記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか
１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよ
い。
【００４０】また，上記二重結合形成が可能な元素は，
Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれ
らの組合せである，ようにしてもよい。
【００４１】また，上記元素ＭとＸの濃度は，活物質粒
子の表面から中心部へ向かうほどしだいに低くなる濃度
勾配を有する，ようにしてもよい。
【００４２】また，上記表面処理層は，上記化学式
（１）の化合物とリチウム含有化合物が反応して形成さ
れた固溶体化合物をさらに含むものである，ようにして
もよい。
【００４３】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，ａ）酸素と二重結合を形成すること
ができる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，ア
ルカリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及
び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つ
の元素（Ｍ）を含む化合物と，を水に添加してコーティ
ング液を製造する段階と；ｂ）上記コーティング液にリ
チウムを含まない金属塩を添加して表面処理された活物
質前駆体を製造する段階と；ｃ）上記表面処理層を有す
る活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理して
リチウム含有化合物の表面に，上記の化学式（１）の化
合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物を製
造する段階と；ｄ）上記表面処理層を有するリチウム含
有化合物を含む正極を製造する段階と；ｅ）上記正極を
含む電池を組立てる段階と；を含むことを特徴とする，
電池の製造方法が提供される。
【００４４】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，上記電池の製造方法によって製造さ
れることを特徴とする，電池が提供される。
【００４５】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，ａ）酸素と二重結合を形成すること
ができる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，ア
ルカリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及
び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つ
の元素を含む化合物（Ｍ）を水に添加してコーティング
液を製造する段階と；ｂ）上記コーティング液にニッケ
ル塩及びマンガン塩を添加した後，乾燥して表面処理さ
れた活物質前駆体を製造する段階と；ｃ）上記表面処理
層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱
処理してリチウム−ニッケル−マンガン−含有化合物の
表面に，上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を
有するリチウム−ニッケル−マンガン−含有化合物を製
造する段階と；を含むことを特徴とする，電池用活物質
の製造方法が提供される。
【００４６】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，上記いずれかに記載の電池用活物質
の製造方法よって製造された電池用活物質を用いた正極
を具備することを特徴とする，電池が提供される。
【００４７】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，上記の化学式（１）の化合物を含む
表面処理層を有する電池用活物質前駆体が提供される。
【００４８】また，上記課題を解決するため，本発明の
別の観点によれば，上記電池用活物質の製造方法によっ
て製造されるリチウム含有化合物の表面に上記化学式
（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有
化合物からなる電池用活物質が提供される。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下に添付図面を参照しながら，
本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。な
お，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構
成を有する構成要素については，同一の符号を付するこ
とにより重複説明を省略する。
【００５０】本実施形態にかかる電池用活物質の製造方
法は，例えば，まず，リチウムを含まない金属塩を表面
処理し，以下の化学式（１）の化合物を含む表面処理層
を有する電池用活物質前駆体を製造した後，これをリチ
ウム塩と反応させて電池用活物質を製造することを特徴
とする。
【００５１】ＭＸＯｋ 化学式（１） （化学式１で，Ｍは，例えば，アルカリ金属，アルカリ
土類金属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び
希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの
元素である。Ｘは，例えば，酸素と二重結合を形成する
ことができる元素である。ｋは，例えば，２〜４の範囲
にある。）
【００５２】以下に本実施形態にかかる電池用活物質の
製造過程を説明する。
【００５３】まず，コーティング液として第１化合物と
第２化合物を水に添加してコーティング液を製造する。
本明細書で「コーティング液」とは，均質な懸濁液また
は溶液状態の全てを含む。本実施形態にかかるコーティ
ング液は水を溶媒として用いるので，有機溶媒でコーテ
ィング液を製造する場合と比べて，活物質の原価節減に
寄与する。
【００５４】上記第１化合物の形態は水に溶解されれば
よく，特別な制限はない。例えば，二重結合を形成する
元素（Ｘ）がＰである場合，リン酸２アンモニウム
（（ＮＨ ４）２ＨＰＯ４），Ｐ２Ｏ５，Ｈ３ＰＯ４，Ｌ
ｉ３ＰＯ４などがある。コーティング液のうち第１化合
物の含量は，例えば０．０１〜３０重量％であるのが好
ましく，さらに，例えば０．１〜２０重量％であるのが
より好ましい。
【００５５】本明細書で上記Ｘ元素が「酸素と二重結合
を形成する」という意味は，古典的な化学での結合を意
味する。例えば，古典的な化学ではＸが４個の酸素と結
合する場合，一個の二重結合と３個の単一結合が形成さ
れることと解釈するが，現代的な化学では電子の非局在
化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）現象によって，Ｘ
が１．２５個の酸素と結合することと解釈する。
【００５６】コーティング液に用いられる元素（Ｍ）
は，例えば，アルカリ金属，アルカリ土類金属，第１３
族元素，第１４族元素，遷移金属または希土類元素の少
なくともいずれか，或いはこれらの組合せなどである。
さらに，元素（Ｍ）は，このようなコーティング元素の
うち，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ，Ｓｒ，ＶまたはＺｒ，あるいはこれらの組合せなど
であることが好ましい。上記１３族と１４族は，新たな
ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）によるもの
で，各々周期律表でＡｌを含む元素族とＳｉを含む元素
族を意味する。
【００５７】これらコーティング元素を含む化合物の形
態も水に溶解されるものであれば特別な制限はない。好
ましい例としては，硝酸塩，酢酸塩などがある。このよ
うな第２化合物は，コーティング液に対して例えば０．
０１〜３０重量％で含まれるのが好ましく，さらに，例
えば０．１〜２０重量％で含まれるのがより好ましい。
【００５８】上記のように製造されたコーティング液で
上記リチウムを含まない金属塩をコーティングする。コ
ーティング工程は，例えば，所定量のコーティング液に
所定量の金属塩粉末を単純に添加した後，混合する浸漬
法（ｄｉｐｐｉｎｇ）によって行われる。その他，この
分野において通常知られている各種のコーティング方法
などを利用することができるのは当然のことである。
【００５９】上記コーティング工程に用いられるリチウ
ムを含まない金属塩としては，従来，リチウム含有化合
物製造時に用いられた前駆体物質が全て使用可能であ
る。例えば，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ，Ｓｒ，Ｖまたは希土類元素の少なくともいずれか或
いはこれらの組合せ，などからなる金属の塩，またはこ
れらの金属を一定の当量比で含む塩を使用することがで
きる。この中で，例えば，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｍｎを含む金属
塩が好ましい。また，これら金属塩にフッ素，硫黄また
はリンが一定の当量比で含まれている金属塩なども使用
できる。塩の形態は，当該金属の種類に応じてこの技術
分野の通常の知識によって多様に決定することができ
る。
【００６０】例えば，マンガン塩としては酢酸マンガン
または二酸化マンガンなどがあり，コバルト塩としては
水酸化コバルト，酸化コバルト，硝酸コバルトまたは炭
酸コバルトがあり，ニッケル塩としては水酸化ニッケ
ル，または硝酸ニッケルがあるが，これらに限られるわ
けではない。２以上の金属を一定の当量比で含有する金
属塩は，これらそれぞれの金属を含有した塩を，例え
ば，一定の当量比で固形状法または共沈法で反応させて
製造して得ることができる。固形状法は二つ以上の金属
原料物質を固体粉末状態で混合して熱処理し，二つ以上
の金属を含有した塩を製造する方法である。共沈法は二
つ以上の金属原料物質を溶液状態で混合し，ｐＨを調節
することによって二つ以上の金属を含有した塩を製造す
る方法である。この時，フッ素塩，硫黄塩またはリン塩
を共に反応させれば，フッ素，硫黄，またはリンを含む
金属塩を製造することができる。上記フッ素塩としては
フッ化マンガンまたはフッ化リチウムがあり，上記硫黄
塩としては硫化マンガンまたは硫化リチウムがあり，上
記リン塩としてはＨ３ＰＯ４があるが，これらに限られ
るわけではない。
【００６１】このようにコーティングされた活物質前駆
体を乾燥し，上記化学式（１）の化合物に表面処理され
た活物質前駆体を製造する。乾燥工程は，例えば約１０
０〜２００℃の温度で実施するのが好ましい。乾燥時間
は特に制限されないが，例えば，２時間以上実施するの
が好ましく，２〜１０時間実施するのがさらに好まし
い。
【００６２】上記表面処理された活物質前駆体とリチウ
ム塩（リチウム供給源）を一定の当量比で混合した後，
熱処理して活物質前駆体とリチウム塩を反応させリチウ
ム含有化合物が製造される。上記リチウム供給源として
用いられるリチウム塩としては，酢酸リチウム，硝酸リ
チウム，炭酸リチウムまたは水酸化リチウムなどがある
が，これらに限られるわけではない。
【００６３】上記熱処理工程は，例えば，１回のみ実施
してもよく，或いは，２回実施してもよい。
【００６４】熱処理工程を１回実施する場合には，例え
ば約６００〜８５０℃，特に，例えば７００〜８００℃
の温度で，例えば１〜２０時間実施するのが好ましい。
上記熱処理温度や時間を逸脱する範囲で熱処理すれば，
上記ＭＸＯｋがリチウム含有化合物の内部に拡散して最
終活物質の容量が減少するという問題点がある。
【００６５】熱処理工程を２回実施する場合には，例え
ば４００〜６００℃で１次熱処理し，例えば７００〜８
５０℃で２次熱処理するのが好ましい。
【００６６】既存の電池用活物質として用いられていた
リチウム含有化合物はリチウム塩及び金属塩を所望の当
量比で混合した後，得られた混合物を約４００〜６００
℃の温度で熱処理して準結晶性（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ）状態の前駆体粉末を製造し，これを例え
ば７００〜９００℃の温度で，例えば約１０〜１５時間
にわたり２次熱処理して製造する。本実施形態では１回
の熱処理によっても電気化学的特性に優れたリチウム含
有化合物を製造することができるので，従来の工程に比
べて費用節減の効果がある。
【００６７】本願発明者らは上記のように製造されるリ
チウム含有化合物の電気化学的特性と熱的安定性を向上
させるために，リチウム含有化合物を本実施形態に用い
られたコーティング液で表面処理する発明について米国
特許出願第０９／９９５，８６８号として特許出願し
た。この方法では，最終活物質に表面処理する方法で，
活物質製造工程時に２回の熱処理工程を行った後，表面
処理層を形成するための熱処理を１回さらに行わなけれ
ばならない。これに比べて本実施形態では中間物質に対
して表面処理を行う。
【００６８】本実施形態では表面処理された金属塩とリ
チウム塩を混合した後，１回または選択的に２回の熱処
理だけを低温で実施し，リチウム含有化合物を製造する
ことができる。このため，活物質を量産する時，従来の
工程に比べて原価節減の効果がある。また，本願発明者
の発明である最終リチウム化合物の表面処理工程（米国
特許出願第０９／９９５，８６８号）よりも，例えば，
工程時間を２０％以上短縮することができる。
【００６９】また，従来は高温焼成工程によって粒子間
の凝集現象が発生するため，分級工程を必ず実施しなけ
ればならなかった。しかし，本実施形態にかかる工程で
は焼成温度が低くて活物質間の凝集がほとんど起こらな
いので，分級工程を実施する必要がない。
【００７０】上記活物質製造工程によって形成された電
池用活物質は，リチウム含有化合物の表面に上記の化学
式（１）の化合物を含む表面処理層を有する。
【００７１】ＭＸＯｋの化合物を含む表面処理層で，上
記元素ＭとＸは活物質の表面から中心部まで濃度勾配を
有する。つまり，ＭとＸは活物質粒子の表面において高
濃度で存在し，粒子の内部へ行くほどしだいにその濃度
が低くなる傾向がある。
【００７２】本実施形態で上記化学式（１）の化合物の
うち元素Ｍの含量は，例えば，活物質に対して０．１〜
１５重量％，さらに０．１〜６重量％で存在するのが好
ましい。また，上記化学式（１）の化合物のうち酸素と
二重結合可能な元素Ｘの含量は，例えば，活物質に対し
て０．１〜１５重量％，好ましくは０．１〜６重量％で
存在するのが好ましい。活物質の表面に存在するＭまた
はＸの含量が，上記範囲を逸脱する場合には，例えば，
電気化学的特性と熱的安定性が好適に改善されないとい
う問題がある。
【００７３】上記表面処理層は，例えば，化学式（１）
の化合物の他に表面処理された活物質前駆体とリチウム
塩を混合した後，実施する熱処理工程によって，上記化
学式（１）のＭＸＯｋ化合物とリチウム含有化合物が反
応して形成される固溶体化合物をさらに含むことができ
る。上記固溶体化合物は，例えば，Ｌｉ，Ｍ’（Ｍ’は
活物質前駆体でＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖまたは希土類元素の少なくともいずれ
か，或いはこれらの組合せ），Ｍ，Ｘ及びＯ（酸素）を
含む。
【００７４】本実施形態にかかる表面処理層の厚さは，
例えば０．０１〜２μｍであるのが好ましく，特に，例
えば０．０１〜１μｍであるのがさらに好ましい。表面
処理層の厚さが０．０１μｍ未満であれば，表面処理効
果が微々たるものであり，一方，表面処理層の厚さが２
μｍを越える場合には，容量が低下するという短所があ
る。
【００７５】本実施形態の好ましい実施例によると，Ａ
ｌＰＯｋ（ｋは例えば２〜４である。以下同じ。）化合
物を有する表面処理層を有するリチウム含有化合物から
なる電池用活物質が提供される。この電池用活物質の表
面には，熱処理温度によって活物質前駆体と上記ＡｌＰ
Ｏｋ化合物が反応して形成された固溶体化合物を形成す
ることができる。
【００７６】本実施形態によって形成された表面処理さ
れたリチウム含有化合物は，リチウム電池の正極活物質
として用いられる。リチウム電池としては，例えば，リ
チウム一次電池またはリチウム二次電池の全てが使用可
能である。このような正極活物質を含む電池の製造工程
は，例えば，次の通りである。
【００７７】即ち，当該電池の製造方法は，例えば，
ａ）上記第１化合物及び第２化合物を水に添加してコー
ティング液を製造する段階と，ｂ）上記コーティング液
にリチウムを含まない金属塩を添加して表面処理された
活物質前駆体を製造する段階と，ｃ）上記表面処理層を
有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理
してリチウム含有化合物の表面に上記化学式（１）の化
合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物を製
造する段階と，ｄ）上記表面処理層を有するリチウム含
有化合物を含む正極を製造する段階と，ｅ）上記正極を
含む電池を組立てる段階と，を含む。
【００７８】本実施形態では，このような製造方法によ
って製造された電池も提供される。リチウム電池の構造
は，この分野でよく知られており，例えば，図１に例示
されるような構造である。図１に示すように，上記リチ
ウム二次電池１は，例えば，本実施形態にかかる正極活
物質で製造された正極２と，リチウムイオンの挿入／脱
離が可能な物質を負極活物質として用いる負極４と，及
び正極２と負極４の間に挿入されたセパレータ６とを含
み，これらを巻回して形成された電極組立体８を電池ケ
ース１０に入れた後，リチウム塩と有機溶媒を含む電解
液を注入し，密封して製造される。上記負極活物質及び
電解液は，例えば，通常リチウム二次電池分野において
用いられている物質が全て使用できる。
【００７９】電池の安全性に影響を与える最も重要な因
子は，充電状態の活物質の界面と電解液の反応性であ
る。リチウム含有化合物の一種であるＬｉＣｏＯ２活物
質の例を挙げて説明すれば，ＬｉＣｏＯ２はα−ＮａＦ
ｅＯ２構造を有するが，充電時にはＬｉ１−ｘＣｏＯ２
の構造を有し，４．９３Ｖ以上に充電する場合にはＬｉ
が完全に除去された六方晶系タイプのＣｄＩ２構造を有
する。リチウム金属酸化物の場合，Ｌｉの量が少ないほ
ど熱的にさらに不安定な状態になり，さらに強力な酸化
剤となる。ＬｉＣｏＯ２活物質を含む電池を一定の電位
で完充電する場合に生成されるＬｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ
が０．５以上）の構造を有する活物質は，不安定である
ために，電池内部の温度が高まれば，金属（即ち，コバ
ルト）と結合している酸素が当該金属から遊離する。遊
離した酸素は，電池内部で電解液と反応して電池が爆発
する可能性を引き起こす。したがって，酸素分解温度
（発熱開始温度）とこの時の発熱量は，電池の安全性を
示す重要な因子であると言える。したがって，電池の安
全性に影響を与える主要な因子である活物質の熱的安定
性はＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定を通じて示される
発熱開始温度と発熱量で評価できる。
【００８０】本実施形態にかかるＭＰＯｋ化合物で表面
処理された活物質は，従来の活物質とは異なり，ＭＰＯ
ｋ化合物が電解液との反応を抑制してＤＳＣ発熱ピーク
がほとんど現れない。したがって，本実施形態にかかる
活物質は，既存の表面処理していない活物質に比べて熱
的安定性が格段に改善されたものである。
【００８１】以下，本実施形態の好ましい実施例及び比
較例を記載する。しかし，下記実施例は一実施例にすぎ
ず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００８２】（実施例１）０．５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰ
Ｏ４と１．５ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ ３）３
・９Ｈ２Ｏ）を３０ｇの水に添加してコーティング液を
製造した。この時，非晶質ＡｌＰＯｋ相がコロイド形態
で析出した。このコーティング液１０ｇに活物質前駆体
としてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２５０
ｇを添加して混合した後，１３０℃で完全に乾燥した。
乾燥した粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０３のモル
比で混合した後，７７０℃で２０時間熱処理し，表面に
ＡｌＰＯｋ化合物を含む表面処理層が形成された正極活
物質を製造した。
【００８３】製造された正極活物質，スーパーＰ（導電
剤），及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を，９
４：３：３の重量比で混合し，正極活物質を含むスラリ
ーを製造した。製造された正極活物質を含むスラリーを
約３００μｍ厚さでＡｌ箔上にコーティングした後，１
３０℃で２０分間乾燥し，１トンの圧力で圧延してコイ
ン電池用正極極板を製造した。この極板とリチウム金属
を対極として使用し，コインタイプの半電池を製造し
た。この時，電解質としてはエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１体積比
で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを
使用した。
【００８４】（実施例２）実施例１のコーティング液の
代わりに１ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と３ｇの硝酸アル
ミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を３０ｇの水
に添加して製造されたコーティング液を使用したことを
除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプ
の半電池を製造した。
【００８５】（実施例３）活物質前駆体としてＮｉ
０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１ＣＯ３を使用したことを除
いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの
半電池を製造した。
【００８６】（実施例４）活物質前駆体としてＮｉ
０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１ＳＯ４を使用したことを除
いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの
半電池を製造した。
【００８７】（実施例５）活物質前駆体としてＮｉ
０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＮＯ３）２を使用したこ
とを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタ
イプの半電池を製造した。
【００８８】（実施例６）活物質前駆体としてＮｉ
０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２を使用したことを除いて
は，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電
池を製造した。
【００８９】（実施例７）活物質前駆体としてＮｉ
０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１（ＯＨ）２を使用した
ことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コイン
タイプの半電池を製造した。
【００９０】（比較例１）正極活物質としてＬｉＮｉ
０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を使用し，上記実施例
１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００９１】（参考例１）Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ
０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０３の
モル比で混合した後，４８０℃で１次熱処理した。この
粉末を粉砕した後，７７０℃で２０時間熱処理してＬｉ
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。５０ｇの
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と実施例１で
用いられたコーティング液１０ｇを混合した後，１３０
℃で完全に乾燥した。この乾燥粉末を７００℃で５時間
熱処理し，表面にＡｌＰＯｋ化合物を含む表面処理層が
形成された正極活物質を製造した。
【００９２】活物質の表面にＡｌＰＯｋ化合物を含む表
面処理層の形成有無を確認するために，上記実施例１の
活物質（粒径：１５μｍ）断面をスキャンして様々な元
素の分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ
Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析した。Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ａｌ，及びＰのＥＰＭＡ分析結果を下記表１
に記載した。
【００９３】
【表１】
【００９４】上記表１の結果によれば，活物質断面の両
側にＡｌとＰが存在するので，実施例１の活物質表面に
ＡｌとＰを含むコーティング層が形成されていることが
分かる。
【００９５】上記実施例，比較例及び参考例のコインタ
イプ半電池に対して，４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲
で０．１Ｃで充放電を行い，このときの充電容量及び放
電容量を下記表２に示す。
【００９６】また，本実施形態による実施例，比較例及
び参考例によって製造された正極活物質の熱的安定性を
測定するために，次のようなＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎ
ｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒ
ｙ）分析を行った。実施例，比較例及び参考例のコイン
タイプ半電池に対して４．５Ｖで充電した後，極板を分
離してＡｌ箔上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍ
ｇ程度採取し，アルミニウムサンプル缶に完全に密封し
た後，９１０ ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社
製品）を利用してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は
空気雰囲気下で１００〜３００℃の間の温度範囲で３℃
／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。その
結果を表２に示す。さらに，このうち実施例１と比較例
１のＤＳＣ分析結果を，図２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】表２に示すように，本実施形態にかかる電
池の充放電特性は，表面処理によって大きく影響を受け
ないことが分かる。
【００９９】これに比べて発熱量は，最大１４倍減少す
ることが分かった。充電された状態の正極活物質はＬｉ
１−ｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の構造を有
するが，金属と酸素（Ｏ）の結合が弱くなってＯ２が分
解されて発生し，分解されたＯ２が電解液と反応して大
きな発熱を起こし，ＤＳＣによって発熱量で測定され
る。このような現象は電池の安全性を低下させる要因と
なる。本実施形態によって製造された実施例１及び２の
発熱量は比較例１に比べて非常に減少しており，実施例
１と２の活物質の熱的安定性が非常に優れていることが
分かる。
【０１００】以上，添付図面を参照しながら本発明の好
適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に
限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載
された技術的思想の範疇内において各種の変更例または
修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについ
ても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解され
る。
【０１０１】
【発明の効果】以上説明したように，本発明の電池用活
物質の製造方法によって表面処理された正極活物質は，
構造的な安定性及び電気化学的特性が優れているだけで
なく，熱的安定性が優れていて電池の安全性を改善する
ことができる。本発明の正極活物質の製造工程は，水系
コーティング液を使用して原価節減の効果があり，従来
の有機溶媒を使用する工程と比べて低温で短時間熱処理
するので，量産する時，生産性が優れている。また，例
えば１回の低温熱処理だけ実施するので，従来のリチウ
ム含有化合物製造工程に比べて工程時間を短縮すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施形態にかかる角形リチウム二次電池を
示す断面図である。
【図２】 実施例１及び比較例１として製造された半電
池を４．５Ｖで充電した後の，活物質のＤＳＣ測定結果
を示す説明図である。
【符号の説明】
１：リチウム二次電池 ２：正極 ４：負極 ６：セパレータ ８：電極組立体 １０：電池ケース
フロントページの続き (72)発明者 朴 容徹 大韓民国京畿道水原市八達区霊通洞（番地 なし） ファンゴルマウル住公１団地アパ ート155−1602 (72)発明者 丁 元一 大韓民国京畿道城南市盆唐区亭子洞（番地 なし） ハンソルマウル韓一アパート304 −304 (72)発明者 金 根培 大韓民国京畿道水原市勧善区勧善洞（番地 なし） 韓成アパート808−504 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB01 AB04 AC06 AD03 AE05 AE07 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 CJ02 CJ22 CJ23 HJ01 HJ02 HJ04 HJ14 5H050 AA07 AA08 AA15 AA19 BA17 CA07 CA08 CA09 CB12 DA02 GA02 GA10 GA22 GA23 GA26 HA01 HA02 HA04 HA14

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）酸素と二重結合を形成することがで
    きる元素（Ｘ）を含む第１化合物と，アルカリ金属，ア
    ルカリ土類金属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金
    属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも
    一つの元素（Ｍ）を含む第２化合物と，を水に添加して
    コーティング液を製造する段階と； ｂ）前記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を
    添加して表面処理する段階と； ｃ）前記表面処理されたリチウムを含まない金属塩を乾
    燥して活物質前駆体を製造する段階と； ｄ）前記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩
    を混合する段階と； ｅ）前記混合物を熱処理して活物質を製造する段階と；
    を含むことを特徴とする，電池用活物質の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，
    Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍ
    ｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１
    つ，或いはこれらの組合せであることを特徴とする，請
    求項１に記載の電池用活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記二重結合形成が可能な元素Ｘは，
    Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれ
    らの組合せであることを特徴とする，請求項１または２
    のいずれかに記載の電池用活物質の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記コーティング液のうち第２化合物の
    含量は，０．０１〜３０重量％であることを特徴とす
    る，請求項１，２または３のいずれかに記載の電池用活
    物質の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記コーティング液のうち第２化合物の
    含量は，０．０１〜２０重量％であることを特徴とす
    る，請求項４に記載の電池用活物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記コーティング液のうち第１化合物の
    含量は，コーティング液に対して０．０１〜３０重量％
    であることを特徴とする，請求項１，２，３または４の
    いずれかに記載の電池用活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記コーティング液のうち第１化合物の
    含量は，コーティング液に対して０．１〜２０重量％で
    あることを特徴とする，請求項６に記載の電池用活物質
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記リチウムを含まない金属塩は，Ａ
    ｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，
    及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
    つの金属を含有する塩であることを特徴とする，請求項
    １，２，３，４，５，６または７のいずれかに記載の電
    池用活物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ｃ）段階での乾燥は，約１００〜２
    ００℃の温度で実施するものであることを特徴とする，
    請求項１，２，３，４，５，６，７または８のいずれか
    に記載の電池用活物質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ｅ）段階での熱処理は，６００〜
    ８５０℃の温度で実施するものであることを特徴とす
    る，請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９の
    いずれかに記載の電池用活物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記表面処理層は，下記の化学式
    （１）の化合物と活物質前駆体が反応して形成された固
    溶体化合物をさらに含むものであることを特徴とする，
    請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０
    のいずれかに記載の電池用活物質の製造方法。 化学式（１） ＭＸＯｋ （１） （前記化学式１で，Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金
    属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び希土類
    元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
    あり，Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素
    であり，ｋは２〜４の範囲にある。）
  12. 【請求項１２】 リチウムを含まない金属塩及び前記金
    属塩の表面に下記の化学式（１）の化合物を含む表面処
    理層を含むことを特徴とする，電池用活物質前駆体。 ＭＸＯｋ （１） （前記化学式１で，Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金
    属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素
    からなる群より選択される少なくとも一つの元素であ
    り，Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素で
    あり，ｋは２〜４の範囲にある。）
  13. 【請求項１３】 前記活物質前駆体は， ａ）酸素と二重結合を形成することができる元素（Ｘ）
    を含む化合物と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，１
    ３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素からな
    る群より選択される少なくとも一つの元素（Ｍ）を含む
    化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段
    階と； ｂ）前記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を
    添加した後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製
    造する段階と；を含む工程によって製造されるものであ
    ることを特徴とする，請求項１２に記載の電池用活物質
    前駆体。
  14. 【請求項１４】 前記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
    ａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，
    Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか
    １つ，或いはこれらの組合せであることを特徴とする，
    請求項１２または１３のいずれかに記載の電池用活物質
    前駆体。
  15. 【請求項１５】 前記二重結合形成が可能な元素は，
    Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれ
    らの組合せであることを特徴とする，請求項１２，１３
    または１４のいずれかに記載の電池用活物質前駆体。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれかに記載の電
    池用活物質の製造方法によって製造されるリチウム含有
    化合物の表面に下記の化学式（１）の化合物を含む表面
    処理層を有するリチウム含有化合物からなることを特徴
    とする，電池用活物質。 ＭＸＯｋ （１） （前記化学式１で，Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金
    属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素
    からなる群より選択される少なくとも一つの元素であ
    り，Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素で
    あり，ｋは２〜４の範囲にある。）
  17. 【請求項１７】 前記元素Ｍの含量は，活物質に対して
    ０．１〜１５重量％であることを特徴とする，請求項１
    ６に記載の電池用活物質。
  18. 【請求項１８】 前記二重結合形成が可能な元素の含量
    は，活物質に対して０．１〜１５重量％であることを特
    徴とする，請求項１６または１７のいずれかに記載の電
    池用活物質。
  19. 【請求項１９】 前記表面処理層の厚さは，０．０１〜
    ２μｍであることを特徴とする，請求項１６，１７また
    は１８のいずれかに記載の電池用活物質。
  20. 【請求項２０】 前記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
    ａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，
    Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか
    １つ，或いはこれらの組合せであることを特徴とする，
    請求項１６，１７，１８または１９のいずれかに記載の
    電池用活物質。
  21. 【請求項２１】 前記二重結合形成が可能な元素は，
    Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれ
    らの組合せであることを特徴とする，請求項１６，１
    ７，１８，１９または２０のいずれかに記載の電池用活
    物質。
  22. 【請求項２２】 前記元素ＭとＸの濃度は，活物質粒子
    の表面から中心部へ向かうほどしだいに低くなる濃度勾
    配を有することを特徴とする，請求項１６，１７，１
    ８，１９，２０または２１のいずれかに記載の電池用活
    物質。
  23. 【請求項２３】 前記表面処理層は，前記化学式（１）
    の化合物とリチウム含有化合物が反応して形成された固
    溶体化合物をさらに含むものであることを特徴とする，
    請求項１６，１７，１８，１９，２１または２２のいず
    れかに記載の電池用活物質。
  24. 【請求項２４】 ａ）酸素と二重結合を形成することが
    できる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，アル
    カリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び
    希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの
    元素（Ｍ）を含む化合物と，を水に添加してコーティン
    グ液を製造する段階と； ｂ）前記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を
    添加して表面処理された活物質前駆体を製造する段階
    と； ｃ）前記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩
    を混合した後，熱処理してリチウム含有化合物の表面に
    下記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有する
    リチウム含有化合物を製造する段階と； ＭＸＯｋ （１） （前記化学式１で，Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金
    属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素
    からなる群より選択される少なくとも一つの元素であ
    り，Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素で
    あり，ｋは２〜４の範囲にある。） ｄ）前記表面処理層を有するリチウム含有化合物を含む
    正極を製造する段階と； ｅ）前記正極を含む電池を組立てる段階と；を含むこと
    を特徴とする，電池の製造方法。
  25. 【請求項２５】 ａ）酸素と二重結合を形成することが
    できる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，アル
    カリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び
    希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの
    元素を含む化合物（Ｍ）を水に添加してコーティング液
    を製造する段階と； ｂ）前記コーティング液にニッケル塩及びマンガン塩を
    添加した後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製
    造する段階と； ｃ）前記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩
    を混合した後，熱処理してリチウム−ニッケル−マンガ
    ン−含有化合物の表面に下記の化学式（１）の化合物を
    含む表面処理層を有するリチウム−ニッケル−マンガン
    −含有化合物を製造する段階と；を含むことを特徴とす
    る，電池用活物質の製造方法。 ＭＸＯｋ （１） （前記式でＭはアルカリ金属，アルカリ土類金属，１３
    族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる
    群より選択される少なくとも一つの元素であり，前記Ｘ
    は酸素と二重結合を形成することができる元素であり，
    ｋは２〜４の範囲にある。）
  26. 【請求項２６】 請求項２４に記載の電池の製造方法に
    よって製造されることを特徴とする，電池。
  27. 【請求項２７】 請求項１〜１１または２５のいずれか
    に記載の電池用活物質の製造方法よって製造された電池
    用活物質を用いた正極を具備することを特徴とする，電
    池。
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