KR100739620B1

KR100739620B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100739620B1
Application number: KR1020010026468A
Authority: KR
Inventors: 권호진; 서준원
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2007-07-16
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: KR20020087627A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 리튬 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 형성된 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어진다.

금속수산화물,표면처리,양극활물질,리튬이차전지,열적안정성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 공정 중 코팅 공정에서 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면.

도 2는 LiCoO₂를 사용하여, 본 발명의 제조 방법에 따라 최종 양극 활물질이 생성되는 과정을 간략하게 나타낸 공정도.

도 3은 LiCoO₂를 사용하여, 종래 방법에 따라 열처리 공정 후 얻어진 최종 양극 활물질이 생성되는 과정을 간략하게 나타낸 공정도.

도 4는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 공정 중 일원화 제조 공정과 종래 제조 공정을 비교하여 나타낸 공정도.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진.

도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면을 보인 TEM 사진.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 도면.

도 8은 본 발명의 실시예와 비교예의 방법으로 제조된 양극 활물질을 0.1C로 충방전을 실시하여 얻은 방전 특성을 나타낸 그래프.

도 9는 본 발명의 실시예와 비교예의 방법으로 제조된 양극 활물질을 1C로 충방전을 실시하여 얻은 방전 특성을 나타낸 그래프.

도 10은 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프.

도 11은 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 고온 사이클 특성을 나타낸 그래프.

도 12는 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 DSC 분석결과를 나타낸 그래프.

도 13은 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 DSC 분석결과를 나타낸 그래프.

도 14a 및 14b는 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질을 포함하는 원통형 전지의 안전성 실험 결과를 보인 사진.

도 15는 본 발명의 양극 활물질의 코팅 분말의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면.

도 16은 본 발명의 양극 활물질의 코팅 분말과 Al₂O₃의 라만 분광 분석 결과를 보인 도면.

도 17은 Al(OH)₃와 Al₂O₃의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.

도 18은 Al(OH)₃와 Al₂O₃의 비교 데이터가 기재되어 있는 JCPDS 카드.

도 19는 본 발명의 양극 활물질의 코팅 분말과 B₂O₃의 XRD 패턴을 나타낸 도면.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등과 같은 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

현재 상업화되어 사용중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.

양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO₂는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO₂는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO₂를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO₂를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다. LiCoO₂ 분말을 양극 소재로 사용하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 비교적 우수하며, 방전 평탄성이 우수하긴 하나, 지속적인 성능 개선을 통 한 수명 증대와 전력 특성의 향상 요구 등 지속적인 성능 개선에 대한 요구가 있어, 많은 연구가 진행되고 있다.

이러한 양극 소재인 LiCoO₂의 개선 중의 하나로 Co의 일부를 금속 산화물로 치환하는 연구가 진행되어 왔는데, Sony는 Al₂O₃를 약 1 내지 5 중량% 도핑하여, Co의 일부를 Al으로 치환한 LiCo_1-xAl_xO₂ 분말을 개발하여 양산(Mass production)에 적용하고 있으며, A&TB(Ashai & Thosiba Battery Co.)는 SnO₂를 도핑하여 Co의 일부를 Sn으로 치환한 양극 활물질을 개발하였다.

또한 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO₂의 성능을 개선시킨 활물질로서 Li_xMO₂(M은 Co, Ni 및 Mn 중 하나 이상의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,705,291호에는 보론 옥사이드, 보론산, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 메타보레이트, 실리콘 디옥사이드, 리튬 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물과 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 혼합하고, 이를 400℃ 이상의 온도로 소성하여 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면을 산화물로 코팅하는 내용이 기술되어 있다.

일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.

리튬 이차 전지는 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 장수명, 전력량 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 열노출, 연소, 과충전 상태에서도 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보하기 위하여 양극 활물질의 열적 안전성을 향상시키려는 노력이 가속화되고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 생산성이 우수하고 경제적인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하 나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명은 또한, 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고; 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 본 출원인에 의해 출원된 금속 알콕사이드 용액 코팅 방법에 의한 것을 변형시킨 것으로, 기존의 방법은 금속 알콕사이드 용액과 리튬 이차 전지용 양극 소재로 사용되는 금속 산화물 분말(LiCoO₂, LiNi_1-x-yM_xN_yO ₂ 등)을 서로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 건조한 다음 약 300 내지 800℃ 사이에서 열처리를 하여 LiCoO₂의 표면에 새로운 금속 산화물 층(metal oxide layer) 또는 금속 산화물과 금속 알콕사이드 용액으로부터 유도된 금속 산화물이 반응하여 형성된 복합 금속 산화물 층을 형성하여 표면 구조 및 표면 성질이 변화된 새로운 형태의 분말을 제조하는 방법이었다.

이에 반하여, 본 발명에서는 기존의 방법 중 열처리 공정을 생략하고, 단지 건조 공정까지만 실시하여 표면에 금속 산화물 층이 아닌 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 새로운 리튬 이차 전지용 양극 소재를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 화합물을 포함하는 코어와 이 코어 위에 형성되어, 코어를 둘러싸고 있는 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어진다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 현재 상업화되어 사용하고 있는 LiCoO₂, LiNi_1-x-yM_xN_yO₂ 분말보다 향상된 수명(cycle life), 방전 전위(dicharge potential), 전력량(power) 등 전기화학적 특성과 우수한 열적 안정성을 나타낸다.

본 발명의 양극 활물질의 코어를 이루는 리튬 화합물로는 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 이들 화합물중 리튬-코발트 칼코게나이드와 리튬-망간 칼코게나이드 화합물이 본 발명에 더 바람직하게 사용될 수 있다.

[화학식 1]

Li_xMn_1-yM'_yA₂

[화학식 2]

Li_xMn_1-yM'_yO_2-zA_z

[화학식 3]

Li_xMn₂O_4-zA_z

[화학식 4]

Li_xMn_2-yM'_yA₄

[화학식 5]

Li_xM_1-yM"_yA₂

[화학식 6]

Li_xMO_2-zA_z

[화학식 7]

Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z

[화학식 8]

Li_xNi_1-y-zCo_yM"_zA_α

[화학식 9]

Li_xNi_1-y-zMn_yM'_zA_α

(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

본 발명의 양극 활물질의 표면처리층은 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함한다. 이들 표면처리층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 표면처리층에 포함되는 금속으로는 유기용매 또는 물에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 이러한 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정을 거쳐 제조된다.

본 발명에서 리튬 화합물의 코팅 용액으로는 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 사용한다. 상기 금속 유기 용액은 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 금속 산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 상기 금속 수용액은 금속염 또는 금속 산화물을 물에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 금속의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)₂, B₂O₃, H₃BO₃ 등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다.

상기 코팅 용액중 금속 유기 용액 제조시 사용 가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.

상기 금속 유기 용액중 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드 또는 금속 이소프로폭사이드와 같은 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 금속 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 알콕사이드 용액중, Si 알콕사이드 용액으로는 알드리치(Aldrich)사에서 시판하는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.

상기 코팅 용액중 금속 수용액 제조시 사용될 수 있는 금속염 또는 금속 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH₄(VO₃))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V₂O₅) 등이 있다.

금속 유기 용액 또는 금속 수용액 제조시 첨가되는 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속 산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.

이와 같이 제조된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬 화합물을 코팅(encapsulation)한다.

상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 양극 활물질 분말을 코팅 용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.

또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다.

상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO₂나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다.

상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 상기 리튬 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.

상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기 용매 또는 물이 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.

상기 혼합기로는 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다. 도 1에 열교환기가 부착된 유성 혼합기를 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 유성 혼합기 상부로 블로잉 가스인 질소 가스를 투입하고, 열교환기를 통하여 온수를 순환시킨다.

범용 코팅 공정을 실시한 경우에는, 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.

일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.

이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액 층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 금속 하이드록사이드로 변화된다. 결과적으로 양극 활물질의 표면에 금속 하이드록사이드를 포함하는 표면처리층이 형성된다. 이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리층이 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.

상기 코팅 및 건조 공정에 의하여 형성된 표면처리층의 두께는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.

본 발명의 양극 활물질의 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10^-5 내지 1 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1 중량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속 하이드록사이드 함유 표면처리층의 형성 과정을 도 2에 도시하였다. 이렇게 표면에 형성된 금속 하이드록사이드 함유 표면처리층은 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 저하를 적게 하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타내어, 이러한 표면 특성이 개선된 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코팅 공정을 실시한 후, 열처리 공정을 실시하지 않고, 건조 공정만 실시한다. 종래 방법에는 코팅 공정을 실시한 후, 건조 공정과 열처리 공정을 실시하여, 표면에 금속 산화물 층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다(도 3). 이 경우, 표면에 형성된 금속 산화물 층이 이온 전도도가 비교적 낮아, 내부 저항이 증가되어 방전 전위 및 전력량 특성을 저하시킬 수 있었다. 그러나 본 발명에서는 이러한 열처리 공정을 실시하지 않음에 따라 표면에 금속 산화물이 아닌 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있었으며, 이 양극 활물질은 금속 산화물 층이 형성된 양극 활물질에 비해 놀라운 충방전 특성을 나타냄을 알게 되었다.

본 발명에서 코팅 공정을 일원화 공정을 사용한 경우와 종래 제조 방법의 비교를 용이하게 하기 위하여, 각 공정의 흐름도를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 종래 코팅 공정은 금속 유기 용액 또는 금속 수용액과 리튬 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하고(슬러리 제조 공정), 이 슬러리로부터 용액을 제거한 후(용액 제거 공정), 얻어진 슬러리를 80 내지 100℃에서 건조시켜 미세한 분말 로 제조한 뒤(건조 공정), 열처리 후 분급하여 양극 활물질 분말을 얻는 방법을 사용하였다.

이에 대하여, 도 4에 기재한 본 발명의 제조 방법은 상기 슬러리 제조 공정, 용매 제거 공정 및 건조 공정을 하나의 용기 내에서 일원화된 공정(one-shot process)으로 실시함에 따라 간단한 공정을 거쳐 경제적으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있고, 상기 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 종래 방법보다 더욱 균일하게 코팅할 수 있다. 또한, 열처리 공정을 실시하지 않음으로써 열처리 시간을 절약하고 열처리 장치에 드는 비용을 절감할 수 있어 종래의 제조공정에 비하여 생산성을 증가시키고 원가 절감의 경제적 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 표면처리층이 형성된 양극 활물질은 그대로 전지의 양극 활물질로 사용될 수도 있고 원하는 평균 입경을 얻기 위하여 분급(sieving)하여 사용할 수도 있다. 분급하지 않는 경우에는 표면에 형성된 물질과 동일한 분말 형태의 물질이 제거되지 않고 양극 활물질 슬러리 내에 그대로 존재하게 된다. 본 발명자는 이러한 표면처리층과 동일한 물질인 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물의 분말이 양극 활물질 슬러리 내에 존재함으로써 활물질의 열적 안정성이 더 향상됨을 알게 되었다.

일반적으로 리튬 이차 전지의 안전성(safety) 평가방법중 대표적인 것으로 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알 려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히 충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다.

예를 들어 LiCoO₂ 활물질을 포함하는 코인전지를 일정 전위로 충전하면 LiCoO₂는 Li_1-xCoO₂의 구조를 가지는데, 이 충전 상태의 물질에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 활물질의 열적 안전성을 판단할 수 있다. 충전 상태의 Li_1-xCoO₂ 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안정성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다.

본 발명의 양극 활물질은 종래의 표면처리하지 않은 양극 활물질의 발열온도에 비하여 약 30℃ 이상 높은 230℃ 이상의 발열온도를 가지며, 발열량도 훨씬 감소되어 우수한 열적 안정성을 나타낸다.

본 발명에서 사용한 리튬 화합물은 상업적으로 유통되는 화합물을 사용할 수도 있고, 또는 합성된 리튬 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들 리튬 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 리튬 화합물의 합성방법은 다음과 같다. 우선 리튬염 및 금속염을 원 하는 당량비로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는 망간염, 코발트염, 니켈염 또는 니켈 망간염을 사용할 수 있다. 상기 망간염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 니켈 망간염은 니켈염과 망간염을 공침 방법으로 침전시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 금속염으로 망간염, 코발트염, 니켈염, 또는 니켈 망간염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드 또는 리튬 플루오라이드가 사용될 수 있으며, 상기 황염으로는 망간 설파이드 또는 리튬 설파이드를 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H₃PO₄를 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염, 니켈염, 니켈 망간염, 불소염, 황염 및 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.

혼합 방법은 예를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 사용할 수 있고, 이때, 리튬염 및 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합을 실시하는 것이 바람직하다.

얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi-crystalline) 상태의 화학식 1 내지 9의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃보다 낮으면 리튬염과 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 상기 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.

얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700 내지 900℃의 온도로 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리한다. 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는 조건하에서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.

이어서, 제조된 화학식 1 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 분말을 상온에서 재혼합시켜 리튬 염을 더욱 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂분말을 사용하여 활물질/도전재/바 인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트과 디메틸카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

양극 활물질로 평균 입경이 15㎛인 LiMn₂O₄ 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 3)

양극 활물질로 LiNi_0.9Sr_0.002Co_0.1O₂ 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 4)

1 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99 중량%의 에탄올에 용해시켜 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂ 분말을 담그고 교반하여, LiCoO₂ 분말의 표면에 Al-이소프로폭사이드 용액이 충분히 반응하게 하고, 용매를 제거한 후 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하였다. 건조된 분말을 500℃에서 10시간동안 건조 공기를 불어넣으면서 열처리하여, 표면에 Al₂O₃ 층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

제조된 양극 활물질과, 도전재로 슈퍼 P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 활물질/도전재/바인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.

(비교예 5)

5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용하고, 열처리 온도를 600℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 6)

LiCoO₂ 분말 대신 LiNi_0.9Sr_0.002Co_0.1O₂ 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 7)

1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용하여 LiNi_0.9Sr_0.002Co_0.1O ₂ 분말을 코팅한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 8)

열처리 온도를 600℃로 변경한 것을 제외하고 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 1)

1 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말(Aldrich Co.)을 99 중량% 에탄올에 용해하여 1중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다.

상기 Al-이소프로폭사이드 용액과 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂을 도 1에 나타낸 장치인 유성 혼합기(planetary mixer)에 각각 넣고, 약 10분간 혼합하였다. 항온조의 온도를 60℃로 고정한 후, 물을 순환(water circulation)시키며, 동시에 질소 가스를 흘려 넣으면서(purging), 약 1시간 정도 교반하여, 표면에 Al(OH)₃층이 형성된 LiCoO₂ 양극 활물질 분말을 제조하였다.

상기 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질/도전재/바인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이러한 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.

(실시예 2)

1 중량%의 Al-이소프로폭사이드를 99 중량%의 에탄올에 용해시켜 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 에탄올 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂ 분말 을 담그고 교반하여, LiCoO₂ 분말의 표면과 Al-이소프로폭사이드가 충분히 반응하게 하고 용매를 제거한 후, 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.

(실시예 3)

5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 4)

10 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 5)

10 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 코팅하여 표면에 Al(OH)₃층이 형성된 LiCoO₂ 양극 활물질 분말을 제조한 다음 -325메쉬 스크린을 통과시켜 44㎛의 평균 입경을 가지는 분말을 얻은 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 6)

LiCoO₂ 분말 대신 LiNi_0.9Sr_0.002Co_0.1O₂ 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 7)

LiNi_0.9Sr_0.002Co_0.1O₂ 분말을 5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 8)

Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO₃)₂를 물에 첨가하여 제조한 1 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액으로 코팅한 후 100℃ 오븐에서 약 24시간 정도 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 9)

Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO₃)₂를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액으로 코팅한 후 100℃ 오븐에서 약 24시간 정도 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 10)

Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO₃)₂를 물에 첨가하여 제조한 10 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액으로 코팅한 후 100℃ 오븐에서 약 24시간 정도 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 11)

1 중량%의 B₂O₃ 분말을 99 중량%의 에탄올에 용해시켜 보론 에톡사이드 용액을 제조하였다. 이 보론 에톡사이드 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂ 분말을 담그고 교반하여, LiCoO₂ 분말의 표면과 보론 에톡사이드가 충분히 반응하게 한 후, 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하여 표면에 BH(OH)₂코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질을 포함하는 코인 전지는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 12)

5 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 코팅 용액으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 13)

10 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 코팅 용액으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 14)

15㎛의 평균 입경을 가지는 LiMn₂O₄ 분말을 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 15)

15㎛의 평균 입경을 가지는 LiMn₂O₄ 분말을 10 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 16)

Li_1.03Ni_0.69Mn_0.19Co_0.1Al_0.07Mg_0.07O ₂를 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 17)

LiNi_0.9Co_0.1Sr_0.002O₂를 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.

양극 활물질의 SEM 사진

실시예 2와 3, 및 비교예 5의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진을 도 5a, 5b 및 5c에 각각 나타내었다. 표면처리하지 않은 LiCoO₂의 SEM 사진은 도 5d에 나타내었다. 도 5a 내지 5d에 나타낸 것과 같이, 열처리를 실시하지 않고 건조 공정만 실시한 실시예 2 및 3의 양극 활물질의 표면(도 5a, 5b)은 순수 LiCoO₂ 분말 표면(도 5d)과 유사하게 매끄러우나, 열처리를 실시한 비교예 5의 양극 활물질(도 5c)은 표면에 형성된 금속 산화물 덩어리로 인하여 울퉁불퉁한 표면을 가짐을 알 수 있다.

양극 활물질의 TEM 사진

실시예 2와 비교예 5에서 제조된 양극 활물질의 단면을 보인 TEM 사진을 각각 도 6a와 도 6b에 도시하였다. 도 6a에서 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 표면에 비정질 Al(OH)₃층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이에 비하여 비교예 5에 따라 제조한 양극 활물질의 단면을 나타낸 도 6b를 보면 LiCoO₂의 Co와 Al-이소프로폭사이드가 열처리시 반응하여 생성된 Co-Al-O 결합을 가지는 산화물(CoAl₂O₄)과 그 위에 Al₂O₃ 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

양극 활물질의 XRD 결정구조

비교예 1 및 실시예 2-5의 양극 활물질 분말에 대하여 XRD 결정구조를 분석하여 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 XRD 패턴이 비교예 1의 XRD 패턴과 거의 차이가 없는 것으로 나타났다. 즉 본 발명의 표면처리 공정이 양극 활물질의 결정구조를 변화시키는 것이 아니라는 것을 확인할 수 있었다.

충방전 특성 측정

비교예 1과 8, 실시예 2∼5의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 0.1C 및 1C로 각각 충방전을 실시한 후, 방전 특성을 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 2∼5의 양극 활물질의 방전 특성은 표면처리하지 않은 비교예 1에 비하여 저율과 고율에서 모두 우수한 것으로 나타났다. 또한 상기 실시예 2∼5의 방전 특성이 저율(0.1C)에서는 비교예 8보다 약간 우수한 특성을 보였으나(도 8), 고율(1C)에서는 비교예 8보다 월등히 우수한 방전 특성을 나타내었다(도 9).

사이클 수명 특성 평가

실시예 2∼5 및 비교예 1(표면처리하지 않은 LiCoO₂)의 코인 전지에 대하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 0.1C(1사이클), 0.2C(3사이클) 및 0.5C(10사이클) 및 1C(10사이클) 순서로 연속적으로 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 10에 도시하였다. 도 10에 도시된 방전용량을 정리하면 다음과 같다.

[표 1]: C-rate에 따른 방전용량(단위: mAh/g)

C-rate	비교예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
0.1C	159	162	159	164	159
0.5C	150	157	154	159	153
1C	137	152	152	149	145

상기 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 충방전 특성이 비교예 1(표면처리하지 않은 LiCoO₂)보다 우수한 것으로 나타났다.

비교예 2(표면처리하지 않은 LiMn₂O₄), 실시예 14와 15에 따른 코인 전지에 대하여 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 60℃의 고온에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 11에 도시하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 14와 15에 따른 전지는 초기 방전용량이 비교예 2에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 또한 비교예 2의 사이클 특성은 30 사이클을 지나면서 급격히 감소되는 반면 실시예 14와 15의 전지는 거의 용량이 감소되지 않았다. 이처럼 실시예 14와 15의 전지가 고온 수명 특성이 우수한 것은 양극 활물질의 표면에 형성된 HB(OH)₂가 LiMn₂O₄ 분말의 표면을 감싸고 있어서 고온에서 수명저하의 원인이 되는 Mn의 용출을 방지하기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 실시예 14와 15의 양극 활물질은 비교예 2(LiMn₂O₄)의 고온에서의 수명 열화문제를 해결할 수 있는 것으로 보인다.

평균 방전전위 측정

비교예 1과 8, 실시예 2-5의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지에 대하여 0.1C(1사이클), 0.2C(3사이클) 및 0.5C(10사이클) 및 1C(10사이클) 순서로 연속적으로 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 평균 방전전위를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]: C-rate에 따른 평균 방전전위(단위: 볼트)

C-rate	비교예 1	비교예 8	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
0.1C	3.92	3.92	3.92	3.92	3.92	3.92
0.5C	3.89	3.90	3.91	3.91	3.91	3.91
1C	3.81	3.86	3.89	3.88	3.88	3.87

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따른 코인 전지는 표면처리하지 않은 비교예 1에 비하여 저율(0.1C)에서는 동일한 수준의 방전전위를 나타내었으나. 고율(1C)에서는 0.06V 이상 높은 방전전위를 나타내었다. 또한 종래의 방법으로 제조된 비교예 8보다 높은 방전전위를 보였다. 이로부터 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 방전전위가 훨씬 우수함을 알 수 있다.

비교예 8의 양극 활물질은 표면 층에 이온 전도도가 비교적 나쁜 금속 산화물이 형성되어 있어 내부 저항이 증가됨에 따라 방전 전위 및 전력 특성이 저하되는 반면, 금속 하이드록사이드가 표면에 형성된 실시예 2∼5의 경우에는 상대적으로 내부 저항을 작게 하여 방전 전위의 하락을 적게 하여 C-rate 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 것으로 보인다. 따라서, 실시예 2∼5의 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다.

열적 안정성 평가

본 발명에 따른 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. 비교예 1, 비교예 8, 실시예 4, 및 실시예 5의 코인 전지를 4.3V로 충전한 후 충전용량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	비교예 1	비교예 8	실시예 4	실시예 5
충전용량 (mAh/g)	165	163	168	162
충전후 OCV(V)	4.28	4.28	4.28	4.28

상기 코인 전지에서 4.3V로 충전한 결과 충전용량은 162∼168mAh/g으로 나타났으며 충전 후 OCV는 모두 4.28V로 유지되었다.

상기 4.3V로 충전한 코인 전지를 건조실(dry room)에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 DSC 분석을 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 25∼300℃ 사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC 분석 결과는 도 12에 도시하였다.

도 12에서 보는 바와 같이 표면처리하지 않은 비교예 1의 LiCoO₂는 약 190∼220℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. 충전상태의 LiCoO₂ 활물질은 Li_1-xCoO₂의 구조를 가지는데, 이 Li_1-xCoO₂의 Co-O 결합이 약해져서 분해되어 O₂가 발 생한다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 상기 발열 피크는 Co-O 결합이 분해되어 나오는 O₂가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. 표면코팅후 열처리한 비교예 8의 양극 활물질은 발열 피크의 면적이 표면처리하지 않은 비교예 1에 비하여 훨씬 감소하였으나 발열 온도는 약간 높은 온도로 위치이동(shift)되었다. 그러나 실시예 4와 5의 활물질의 발열 피크는 비교예 1이나 비교예 8의 발열 피크보다 높은 온도인 240∼250℃로 위치 이동됨을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 4와 5의 양극 활물질의 분해온도가 비교예 1이나 비교예 8의 양극 활물질보다 약 30℃ 이상 향상됨을 나타낸 것이다. 또한 피크의 면적도 비교예 1에 비하여 매우 작아지므로 발열량도 훨씬 감소됨을 알 수 있다. 이와 같은 Co-O 분해온도(산소 유리 온도)의 증가와 발열량의 감소는 실시예 4와 5의 양극 활물질의 열적 안정성이 우수하다는 사실을 보여주는 것이다. 즉, 본 발명의 표면 처리한 양극 활물질이 표면처리하지 않은 경우 또는 기존의 열처리 방법에 의하여 제조된 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 증가함을 보여주는 것이다. 또한 분급하지 않은 실시예 4의 양극 활물질이 분급한 실시예 5의 양극 활물질보다 열적 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 이것은 코팅 후에 잔존하는 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)) 또는 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)₃) 분말이 양극 활물질의 열적 안정성을 더 증가시키는 것으로 보인다.

10 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 표면 처리한 실시예 13의 양극 활물질에 대하여 상기 실시예 4와 5에 대한 DSC 분석과 동일한 방법으로 DSC 분석을 실시 하여 도 13에 나타내었다. 비교를 용이하게 하기 위하여 비교예 1의 DSC 분석결과를 함께 도시하였다. 도 13에서 보는 바와 같이 실시예 13의 양극 활물질이 표면처리하지 않은 비교예 1보다 발열온도도 30℃이상 상승하였을 뿐만 아니라 발열량에 있어서도 훨씬 감소되었음을 알 수 있다.

비교예 1과 8, 실시예 4와 5의 양극 활물질을 포함하는 2000mAh 원통형 전지 20개에 대하여 연소, 열노출, 과충전 시험을 하였다. 비교예 8에 따른 전지와 실시예 4에 따른 전지를 버너로 가열한 후의 사진을 도 14a 내지 14b에 나타내었다. 비교예 1과 8의 전지는 상당수 파열되었으며, 실시예 4와 5의 전지는 버너로 가열하여도 전지의 형태가 보존되었다. 연소시험은 버너로 전지를 가열하여 전지의 파열률을 계산하였고, 열노출 시험은 150℃에서 전지를 열노출시킬 경우 전지가 파열(폭발)되는 시간을 측정하였고, 과충전 시험은 전지를 1C로 과충전할 경우 누액률을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

[표 4]

	비교예 1	비교예 8	실시예 4	실시예 5
연소시 파열률	100%	70%	0%	0%
열노출시 전지의 파열시간(평균)	10분	12분	18분	20분
1C 과충전 누액률	100%	60%	0%	0%

표면처리층의 구조

본 발명의 양극 활물질의 표면처리층의 물질을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였다. Al-이소프로폭사이드 분말 5g과 에탄올 용액 95g을 서로 혼합한 후, 약 3시간 교반을 하여 맑은 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조한 후, 이 용액을 3개의 비이커에 각각 나누어 담은 후, 1번 비이커는 100℃ 오븐에서 1일간 건조하고(샘플 1), 2번 비이커는 130℃ 오븐에서 1일간 건조하고(샘플 2), 3번 비이커는 600℃ 열처리 로에 넣어서 1일간 열처리하여(샘플 3) 각각의 분말 상태의 샘플을 얻었다.

샘플 1의 분말의 구조를 알아보기 위하여 샘플 1의 분말과 KBr을 혼합하여 펠렛(pellet) 형태로 만들어 FT-IR 분석을 실시하여 그 결과를 도 15에 도시하였다(a). 상기 샘플 1의 분말에 대하여 ATR(Attenuated Total Reflectance) 방법으로 측정하여 도 15에 함께 나타내었다(b). 이 분석 결과를 라이브러리(library)와 비교할 때 AlO(OH)와 일치하는 것으로 나타났다.

샘플 1의 분말과 Al₂O₃에 대하여 라만 분광 분석을 실시하여 도 16에 나타내었다. 도 16에 도시된 바와 같이 샘플 2의 분말은 열처리하여 얻어진 Al₂O₃분말과 명확히 구별되는 패턴을 보였다.

또한 130℃에서 건조한 분말(샘플 2: 비정질 Al(OH)₃)와 600℃에서 열처리한 분말(샘플 3: Al₂O₃)의 XRD 패턴을 측정하여 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 것과 같이, Al(OH)₃와 Al₂O₃의 XRD 패턴은 명확하게 구별됨을 알 수 있다. 두 가지 분말 모두는 비정질 형태를 나타내었다. 도 18에 나타낸 JCPDS 카드에 나타나 있는 참조 데이터와 비교한 결과, 130℃에서 건조한 분말의 경우는 JCPDS No. 83-2256에서 제시하고 있는 Al(OH)₃의 비정질 형태로 생각되고, 600℃에서 열처리한 경 우는 JCPDS No. 02-1373에서 제시하고 있는 Al₂O₃의 비정질 형태로 추측된다. 이러한 결과에 의하면, 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 활물질의 표면은 모두 비정질 Al(OH)₃코팅층인 것으로 보인다.

B₂O₃ 5g과 에탄올 95g을 서로 혼합한 후, 약 1시간 교반하여 깨끗하고 투명한 5 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 제조하였다. 이 용액을 100℃ 오븐에서 10시간 건조하여 흰색의 미세 분말(샘플 4)을 얻었다. 이 분말과 시판되는 B₂O₃에 대하여 XRD를 측정하여 도 19에 나타내었다. 도 19에서 보는 바와 같이 시판되는 B₂O₃의 깨끗한 패턴을 보이지 않는 반면, 샘플 4의 분말은 깨끗한 단일 상(single phase)의 XRD 패턴을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 샘플 4의 XRD 패턴이 JCPDS 카드 번호 72-1067호의 물질과 해당하는 것으로, 결정질 하이드로젠 보레이트(hydrogen borate, HB(OH)₂)임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과에 의하면, 본 발명의 실시예 11∼15에 따라 제조된 활물질의 표면은 모두 결정질 코팅층인 것으로 보인다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 이온 전도도가 우수한 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물을 포함하는 표면처리층이 형성되어 있으므로 내부 저항을 작게 할 수 있어서 방전 전위의 하락을 적게 하여 C-rate 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타낼 수 있 다. 이러한 양극 활물질을 전지에 적용할 경우 보다 우수한 수명 특성과 높은 방전 전위 특성이 나타나 전력량(Power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다.

Claims

리튬 화합물을 포함하는 코어; 및

상기 코어 위에 형성된 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층

으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

[화학식 1]

Li_xMn_1-yM'_yA₂

[화학식 2]

Li_xMn_1-yM'_yO_2-zA_z

[화학식 3]

Li_xMn₂O_4-zA_z

[화학식 4]

Li_xMn_2-yM'_yA₄

[화학식 5]

Li_xM_1-yM"_yA₂

[화학식 6]

Li_xMO_2-zA_z

[화학식 7]

Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z

[화학식 8]

Li_xNi_1-y-zCo_yM"_zA_α

[화학식 9]

Li_xNi_1-y-zMn_yM'_zA_α

(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소임.)
제1항에 있어서, 상기 금속은 유기 용매 또는 물에 용해되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제3항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 표면처리층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 100㎚인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제6항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 50㎚인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10^-5 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제8항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고;

상기 코팅된 화합물을 건조하는

공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.

[화학식 1]

Li_xMn_1-yM'_yA₂

[화학식 2]

Li_xMn_1-yM'_yO_2-zA_z

[화학식 3]

Li_xMn₂O_4-zA_z

[화학식 4]

Li_xMn_2-yM'_yA₄

[화학식 5]

Li_xM_1-yM"_yA₂

[화학식 6]

Li_xMO_2-zA_z

[화학식 7]

Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z

[화학식 8]

Li_xNi_1-y-zCo_yM"_zA_α

[화학식 9]

Li_xNi_1-y-zMn_yM'_zA_α

(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
제10항에 있어서, 상기 금속 유기 용액은 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물을 유기 용매에 첨가하여 제조되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 유기 용액은 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물, 및 유기 용매의 혼합물을 환류하여 제조되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 수용액은 금속염 또는 금속 산화물을 물에 첨가하여 제조되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 수용액은 금속염 또는 금속 산화물 및 물의 혼합물을 환류하여 제조되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 유기 용매 또는 물에 용해되는 금속을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액 내의 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 농도가 0.1 내지 50 중량%인 양극 활물질의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 수용액 내의 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 농도는 5 내지 30 중량%인 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 코팅 공정이 상기 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입하고 온도를 증가시켜 실시하는 일원화 공정인 양극 활물질의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 코팅 공정이 혼합기 내에 블로잉 가스를 주입하거나 혼합기를 진공 상태로 유지하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 제조 방법이 분급 공정을 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
리튬 화합물을 포함하는 코어; 및

상기 코어 위에 형성된 금속 하이드록사이드 또는 금속 옥시하이드록사이드를 포함하는 표면처리층

으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제23항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

[화학식 1]

Li_xMn_1-yM'_yA₂

[화학식 2]

Li_xMn_1-yM'_yO_2-zA_z

[화학식 3]

Li_xMn₂O_4-zA_z

[화학식 4]

Li_xMn_2-yM'_yA₄

[화학식 5]

Li_xM_1-yM"_yA₂

[화학식 6]

Li_xMO_2-zA_z

[화학식 7]

Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z

[화학식 8]

Li_xNi_1-y-zCo_yM"_zA_α

[화학식 9]

Li_xNi_1-y-zMn_yM'_zA_α

(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
제23항에 있어서, 상기 금속은 유기 용매 또는 물에 용해되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제25항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제23항에 있어서, 상기 표면처리층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제23항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10^-5 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제28항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 포함하는 코어; 및

상기 코어 위에 형성되는 AlO(OH) 또는 Al(OH)₃를 포함하는 표면처리층

으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제30항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 Al의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10^-5 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제30항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 Al의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 포함하는 코어; 및

상기 코어 위에 형성된 HB(OH)₂를 포함하는 표면처리층

으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제33항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 B의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10^-5 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제34항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 B의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.