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JP2001160418A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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Publication number
JP2001160418A
JP2001160418A JP34220499A JP34220499A JP2001160418A JP 2001160418 A JP2001160418 A JP 2001160418A JP 34220499 A JP34220499 A JP 34220499A JP 34220499 A JP34220499 A JP 34220499A JP 2001160418 A JP2001160418 A JP 2001160418A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
positive electrode
manganese oxide
lithium ion
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP34220499A
Other languages
English (en)
Inventor
Sumitomo Yajima
住智 矢嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
Priority to JP34220499A priority Critical patent/JP2001160418A/ja
Publication of JP2001160418A publication Critical patent/JP2001160418A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムマンガン酸化物を含む正極を備え、
高温貯蔵における容量劣化を抑制したリチウムイオン二
次電池を提供するものである。 【解決手段】 活物質としてのリチウムマンガン酸化物
および五酸化二リンを含む正極2と、リチウムイオンの
吸蔵・放出が可能な材料を含む負極4と、非水電解液と
を具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極を改良したリ
チウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、電子機器の急激な小型化に伴な
い、その電源として小型で軽量かつ高エネルギー密度
で、さらにくり返し充放電が可能な二次電池の開発が高
まっている。このような要望を満たす二次電池として
は、リチウム二次電池が注目されている。このリチウム
二次電池は、負極であるリチウムの電位が極めて卑であ
るため、電池の電圧が高く、かつリチウムの体積、重量
エネルギー密度が高いことから、高エネルギー密度化が
可能である。
【0003】従来のリチウム二次電池としては、コバル
ト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物等の活物質
を含む正極を備えたものが知られている。特に、LiM
24で代表されるスピネル型結晶構造を持つリチウム
マンガン酸化物は他の活物質に比べて環境的に無害であ
り、資源的にも豊富でかつ安価で、さらに過充電時の安
全性が高い等の優れた特性を有する。
【0004】しかしながら、LiMn24で代表される
スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物を活
物質として含む正極を備えたリチウム二次電池は、携帯
電話やノートブック型パソコンへの適用において、電池
容量に加えて使用条件、保存環境上の点から、高温貯蔵
における容量劣化、つまりサイクル特性に問題があっ
た。
【0005】このようなことから、スピネル型リチウム
マンガン酸化物の16dサイトの一部を他の遷移金属、
例えばCo,Ni,Fe等で置換したLiMn2-xMex
4(Me=Co,Ni,Fe)が開発されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物のスピネル中のマンガンの
一部を他の遷移金属で置換した場合には、高温貯蔵によ
って生じるマンガンの溶出量が減少するものの、充電容
量も減少する。
【0007】本発明は、リチウムマンガン酸化物を含む
正極を備え、高温貯蔵における容量劣化を抑制したリチ
ウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
イオン二次電池は、活物質としてのリチウムマンガン酸
化物および五酸化二リンを含む正極と、リチウムイオン
の吸蔵・放出が可能な材料を含む負極と、非水電解液と
を具備したことを特徴とするものである。
【0009】本発明に係わるリチウムイオン二次電池に
おいて、前記五酸化二リンは、前記リチウムマンガン酸
化物に対して1.0〜6.0質量%配合することが好ま
しい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウムイ
オン二次電池を図1を参照して詳細に説明する。
【0011】例えばステンレス鋼製の正極缶1内には、
正極2が収納されている。この正極2が接する前記正極
缶1の内面には、例えばコロイダルカーボンのような集
電体を被覆するしてもよい。セパレ―タ3は、前記正極
2上に配置されている。前記セパレータ3には、非水電
解液が含浸保持されている。負極4は、前記セパレータ
3上に配置されている。前記正極缶1の開口部には、絶
縁ガスケット5を介して負極缶6が設けられており、こ
の負極缶6および前記正極缶1のかしめ加工により前記
正極缶1および前記負極缶6内に前記正極2、セパレ―
タ4および負極4が密閉されている。なお、前記負極4
が接する前記負極缶6の内面はエキスパンドメタルよう
な集電体を配置してもよい。
【0012】次に、前記正極2、負極4およびセパレー
タ3および非水電解液について詳細に説明する。
【0013】(1)正極2 この正極2は、活物質としてのリチウムマンガン酸化物
(例えばLiMn24)、特にスピネル型結晶構造のリ
チウムマンガン酸化物、五酸化二リン(P25)導電材
および結着材を含む混合物を加圧成形することにより作
製される。
【0014】前記五酸化二リンは、前記リチウムマンガ
ン酸化物に対して1.0〜6.0質量%の範囲で配合さ
れることが好ましい。前記五酸化二リンの前記リチウム
マンガン酸化物に対する配合割合を1.0質量%未満に
すると、その配合効果である容量劣化の抑制を十分に達
成することが困難になる。一方、前記五酸化二リンの前
記リチウムマンガン酸化物に対する配合割合が6.0質
量%を超えると、正極自体の容量低下を招く虞がある。
【0015】前記導電材としては、例えば黒鉛等を用い
ることができる。
【0016】前記結着材としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン等を用いることができる。
【0017】前記活物質と導電材と結着剤と五酸化二リ
ンとの混合割合は、90:7:3:5〜100:10:
1:1にすることが好ましい。
【0018】(2)負極4 この負極4は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材
料、導電剤および結着剤からなる混合物を加圧成形する
ことにより作製される。
【0019】前記リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
材料としては、金属リチウム、リチウム合金または炭素
質材料を挙げることができる。この炭素質材料として
は、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コーク
ス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系
ピッチ等を用いることができる。
【0020】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
【0021】前記結着剤としては、例えばスチレン・ブ
タジエンラテックス(SBR)、カルボキシメチルセル
ロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDE)、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、ニトリル
−ブタジエンゴム(NBR)、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン3元
系共重合体、ポリトリフルオロエチレン(PTrF
E)、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
【0022】(3)セパレータ3 このセパレータ3は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【0023】(4)非水電解液 この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を
有する。
【0024】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(P
C)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボ
ネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、
エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラク
トン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,
2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2
−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種または2種以上の混合物の形態で
用いることができる。
【0025】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム(LiBF4 )、六フッ化リン酸リチウム(Li
PF6 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ
化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、塩化アルミ
ニウムリチウム(LiAlCl)、リチウムフルオロメ
タンスルホン酸イミド[LiN(CF3SO22]から
選ばれる1種または2種以上のリチウム塩を挙げること
ができる。
【0026】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
0.5〜1.5モル/lとすることが望ましい。
【0027】以上説明した本発明に係わるリチウムイオ
ン二次電池は、活物質としてのリチウムマンガン酸化物
および五酸化二リンを含む正極と、リチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な材料を含む負極と、非水電解液とを具
備した構造を有する。
【0028】このような構成によれば、前記五酸化二リ
ンが非水電解液中または外界からの微量の水分を吸収す
る作用を有するため、水分の存在による前記活物質の劣
化を抑制できる。したがって、かかる正極を備えたリチ
ウム二次電池は高温貯蔵時における容量劣化が抑制さ
れ、サイクル特性が向上される。
【0029】特に、前記五酸化二リンを前記リチウムマ
ンガン酸化物に対して1.0〜6.0質量%の範囲で配
合された正極を備えたリチウムイオン二次電池は高温貯
蔵時における容量劣化がより効果的に抑制されるため、
さらにサイクル特性が向上される。
【0030】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
【0031】(実施例1) <正極の作製>まず、リチウムマンガン酸化物粉末と導
電材としてのカーボンブラックと結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン粉末と五酸化二リンとを重量比で
90:7:3:5の割合で均一に配合した。得られた混
合物を5000kg/cm2で直径16mm、厚さ0.
5mmのペレット状に加圧成形して正極を作製した。
【0032】<負極の作製>金属リチウムを打ち抜き加
工するすることにより直径16mm、厚さ1.2mmの
負極を作製した。
【0033】次いで、前記正極をステンレス鋼からなる
正極缶に収納し、かつ前記負極をステンレス鋼からなる
負極缶に収納し、さらにこれら正負極間にホウフッ化リ
ン酸リチウム(LiPF6)をエチレンカーボネートお
よびメチルエチルカーボネートの混合溶媒(混合体積比
率2:1)に1.0モル/L溶解した組成の非水電解液
が含浸されたポリプロピレン不織布からなるセパレータ
を配置することにより前述した図1に示す構造のコイン
型リチウム二次電池を組み立てた。
【0034】(比較例1)正極としてのリチウムマンガ
ン酸化物粉末とカーボンブラック(導電材)とポリテト
ラフルオロエチレン粉末(結着剤)とを重量比で90:
7:3の割合で均一に配合した混合物を直径16mm、
厚さ0.5mmのペレット状に加圧成形したものを用い
た以外、実施例1と同様で、前述した図1に示す構造の
コイン型リチウム二次電池を組み立てた。
【0035】得られた実施例1および比較例1の二次電
池について、60℃、4.3Vの充電状態で7日間貯蔵
した後の残存容量を調べた。その結果を下記表1に示
す。
【0036】
【表1】
【0037】前記表1から明らかなように正極中に五酸
化二リンを含有する実施例1の二次電池は、正極中に五
酸化二リンを含有しない比較例1の二次電池に比べて高
温保存後の残存容量が高い値を示すことがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、リ
チウムマンガン酸化物を含む正極を備え、高温貯蔵にお
ける容量劣化を抑制し、携帯電話やノートブック型パソ
コン等の電源として有用な高性能のリチウムイオン二次
電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明におけるコイン型リチウムイオン二次電
池を示す断面図。
【符号の説明】
1…正極缶、 2…正極、 3…セパレータ、 4…負極、 6…負極缶。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活物質としてのリチウムマンガン酸化物
    および五酸化二リンを含む正極と、リチウムイオンの吸
    蔵・放出が可能な材料を含む負極と、非水電解液とを具
    備したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 【請求項2】 前記五酸化二リンは、前記リチウムマン
    ガン酸化物に対して1.0〜6.0質量%配合されるこ
    とを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電
    池。
JP34220499A 1999-12-01 1999-12-01 リチウムイオン二次電池 Abandoned JP2001160418A (ja)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100393684B1 (ko) * 2001-10-25 2003-08-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
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JP2005149786A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2008091196A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池

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