JP2003280245A - 静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー粉砕性に優れ、耐オフセット性、転写
性、帯電安定性、耐久性にも優れ、高画質の画像が形成
でき、しかも、光沢度、色再現性に優れたカラー画像が
得られる静電荷像現像用現像剤、及び該現像剤を装填し
た画像形成装置を提供する。 【解決手段】 結着樹脂として少なくともアクリル樹脂
を含む被覆層を芯材表面に有するキャリアと、少なくと
も着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有するト
ナーからなり、前記２種類以上の樹脂とワックスが互い
に非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は
連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該
島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、
樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重
量平均分子量が３０００〜９００００であり、かつトナ
ーが少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を外添
したトナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる現像剤
及びカラー現像剤、並びに該現像剤を装填した画像形成
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式による画像形成では、光導
電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、
この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ
て可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に
転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方
式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロから
フルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラー
の市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法に
よるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マ
ゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を
加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現
を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明な
フルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像
表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要があ
る。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画
像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。

【０００３】一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着
する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベル
トを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用さ
れている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であ
り、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能で
あるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状
態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、
トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像
上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。この
オフセット現象を防止することを目的として、離型性に
優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面
を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオ
イル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されて
いた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点で
は極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装
置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になって
しまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナー
が内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等
でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワ
ックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラ
ーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をご
く微量とする方法が採用される傾向にある。

【０００４】しかし、前述したようにカラートナーでは
色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にす
る必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばなら
ず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、
定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難とな
る。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの
付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナ
ー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電
性を低下させることにより耐久性が低下するという問題
を生じる。また、従来、カラートナーにはポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結
着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を
含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠
点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにト
ナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂とし
て用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣ると
いう欠点を有している。

【０００５】このような状況において従来提案されてい
る事柄は、例えば特開平８−２２０８０８号公報では軟
化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバ
ワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号
公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックス
からなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報では
ポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナ
ーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０
〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カル
ナバワックス及びシリコーンオイルを含有したトナー
が、特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の
重合法トナーが提案されているが、適度な光沢を持たせ
ながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或い
はオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオ
フセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に
対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなって
いない。

【０００６】一方キャリアに関しては、キャリア表面へ
のトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の
形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命
の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキ
ャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の
制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材
料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設け
ることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆
されたもの（特開昭５８−１０８５４８号公報）、更に
その被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特開昭５４
−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公
報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１
６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公
平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公
報）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用
いるもの（特開平５−２７３７８９号公報）、更にコー
ト膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させた
ものを用いるもの（特開平９−１６０３０４号公報）な
どが開示されている。また特開平８−６３０７号公報に
は、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルム
アルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用
いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報に
は、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被
覆材として用いることが記載されている。

【０００７】しかし、依然として耐久性、キャリア付着
抑制が不十分である。耐久性に関しては、トナーのキャ
リア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、
ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれ
に伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得
ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画
像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、定着ローラーに離型オイルを
塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着
方法でも十分なオフセット防止性があると同時に、転写
性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優
れ、キメの細かい画像を長期にわたり形成することがで
き、また適度な画像光沢があり色再現性に優れたカラー
画像を形成することができる静電荷像現像用現像剤を提
供することを目的とする。また、該静電荷像現像用現像
剤を装填した画像形成装置を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
静電荷像現像用現像剤および該現像剤を装填した画像形
成装置が提供される。 （１）結着樹脂として少なくともアクリル樹脂を含む被
覆層を芯材表面に有するキャリアと、少なくとも着色
剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有するトナーか
らなり、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相
溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相
の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹
脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、樹脂Ａ
がＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均
分子量が３０００〜９００００であり、かつトナーが少
なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を外添したト
ナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 （２）キャリア被覆層の結着樹脂が少なくともアクリル
樹脂及びシリコン樹脂を含むことを特徴とする上記
（１）に記載の静電荷像現像用現像剤。 （３）キャリアのアクリル樹脂とシリコン樹脂とからな
る被覆層において、２種類の樹脂が層構造をなしている
ことを特徴とする上記（２）に記載の静電荷像現像用現
像剤。 （４）キャリア被覆層に粒子を含有し、該粒子の粒子径
（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０
であり、該粒子総含有量が被覆膜組成成分の４０〜９５
ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。 （５）キャリア被覆層に含有する粒子が、アルミナ、酸
化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したも
ののいずれかの、単独或いは複数であることを特徴とす
る上記（４）に記載の静電荷像現像用現像剤。 （６）樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール
樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいず
れかに記載の静電荷像現像用現像剤。 （７）樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラ
フト化した相溶化剤であることを特徴とする上記（１）
〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。 （８）トナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径で
０．５μｍ以上で、かつトナーの最大粒径の１／３以下
であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか
に記載の静電荷像現像用現像剤。 （９）トナー中のワックスの融点が７０〜１２５℃で、
針入度が５以下であることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。 （１０）トナーがフルカラートナーであることを特徴と
する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現
像用カラー現像剤。 （１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電
荷像現像用現像剤を装填したことを特徴とする画像形成
装置。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について更に具体
的に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決するために検討を続けてきた結果、結着樹脂
として少なくともアクリル樹脂を含む被覆層を芯材表面
に有するキャリアと、少なくとも着色剤、２種類以上の
樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記２種
類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分
離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに
島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的
にワックスが内包されており、樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成
分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が３０００
〜９００００であり、またトナーが少なくとも無機微粒
子及び／又は樹脂微粒子を外添したトナーとからなる静
電荷像現像用現像剤とすることで、改善効果が顕著であ
ることが判かった。

【００１１】まずキャリアについて説明すると、アクリ
ル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常
に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣
化が発生しづらく、安定した帯電量を維持することがで
きる。一方、トナーについては、上記のごとく本発明の
トナーの最大の特徴は、少なくとも２種類以上の樹脂及
びワックスを含有し、それらが互いに非相溶で海島状の
相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に
他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包
されていることである。この構造を確実に形成し、さら
に本発明の課題を達成するためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及
びワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ
値＞ワックスのＳＰ値であり、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値
差が０．６以上であり、トナー中の樹脂及びワックスの
合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６ｗｔ％、樹脂Ｂが２
〜４４ｗｔ％、ワックスが２〜１５ｗｔ％であることが
好ましい。

【００１２】従来の樹脂にワックスが島状に分散した海
島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に
粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉
砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワッ
クスの割合以上にワックスが露出しており、このことが
転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。本発明
のトナーでは、海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散
し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されている構造と
することにより、粉砕応力が樹脂Ａと樹脂Ｂとの界面に
も集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワ
ックスの露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたト
ナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近
傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどな
い。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性
が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造すること
ができる。色再現性の面からは画像の光沢は５％以上、
より好ましくは１０％以上あることが好ましく、樹脂Ａ
はＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が３０００以
上、９００００以下、より好ましくは５００００以下、
樹脂ＢはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が３０
００以上、６００００以下とすることが好ましい。ま
た、樹脂Ａ、樹脂Ｂともに重量平均分子量が３０００未
満では十分なオフセット防止効果が得られない。外添剤
については、無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子
に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させ
る。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外
添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われるこ
とによる接触面積が低下することによりこの効果が得ら
れる。

【００１３】ここで、各被覆樹脂について詳しく説明す
る。まず、アクリル樹脂について、ここで言うアクリル
樹脂とはアクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限
定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いる
ことも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも
１つ以上同時に用いることも可能である。ここで言う架
橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒な
どが挙げられるが、これに限るものではない。ここで言
うアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指す
が、これらに限るものではない。また、ここで言う酸性
触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができ
る。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミ
ノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有する
ものであるが、これらに限るものではない。

【００１４】次に、シリコン樹脂について、ここで言う
シリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂
全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレ
ートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、
アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが
挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販
品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製
のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコ
ーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０
６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン
樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他
成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能であ
る。更に、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫ
Ｒ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変
性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５
（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社
製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（ア
ルキド変性）などが挙げられる。

【００１５】一方、カラートナー等のトナーに使用され
るバインダー樹脂としては従来公知のものを広く使用す
ることができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレ
ン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル。ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又
は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或
いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステ
ル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは
混合して使用できる。

【００１６】以上の中でも樹脂Ａとしては従来からカラ
ートナーに用いられているポリエステル樹脂やポリオー
ル樹脂が適している。なお、ポリオール樹脂としては、
エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をい
い、エポキシ樹脂、２価フェノールのアルキレンオ
キサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、エ
ポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ
得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。

【００１７】樹脂Ｂとしては湿度に対する帯電の安定
性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に
用いられる。さらに、樹脂Ｂとしてワックス成分をビニ
ル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤を用いることに
よりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワッ
クス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。な
お、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差を求めるとき、樹脂Ａが
２種類の場合の樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差は、樹脂Ａ１
と樹脂Ａ２の配合比率を考慮したＳＰ値の平均値と樹脂
ＢのＳＰ値との差となる。

【００１８】本発明のカラートナー等のトナーに用いら
れる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使
用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフ
ィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワ
ックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワ
ックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワ
ックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及び
これらの各種変性ワックスが挙げられる。これらのワッ
クスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや
合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由は
ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバ
ワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックス
は適度に微分散するため後述するようにオフセット防止
性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容
易なためである。

【００１９】これらは１種又は２種以上を併用して用い
ることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のもの
を使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすること
により転写性、耐久性が優れたトナーとすることがで
き、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速や
かに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。またワック
スの針入度は５以下のものが好ましく、該針入度が５以
下の場合、ワックスが適度な硬度を有するので、添加剤
の埋め込みが生じにくいという効果がある。これらの離
型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５ｗｔ％が好適
である。２ｗｔ％未満ではオフセット防止効果が不十分
であり、１５ｗｔ％を超えると転写性、耐久性が低下す
る。

【００２０】さらにワックスの選択において重要な点は
樹脂Ｂに対して非相溶であることである。ただし、転写
性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長
軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ま
しく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径
で０．５μｍ以上、かつトナーの最大粒径の１／３以下
である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で
０．５μｍ未満となると定着時にワックスがしみ出し難
くなりオフセット防止効果が不十分となる。なお、ワッ
クスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、ワックスは
溶解しない溶剤にトナーを入れ樹脂を溶解させた後、光
学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。
トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子
の存在するチャンネルの平均値とした。なお、ワックス
のＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求め
た。

【００２１】更に、キャリア被覆層はその結着樹脂が少
なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂を含む被覆層で
あることで、その効果は顕著である。これは、先にも記
しが、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨
耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネ
ルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わ
せでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電
量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面
エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、
膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効
果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題
を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着
性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も
有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得る
ことが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗
性も有する被覆膜を得ることが可能となる。具体的に
は、アクリル樹脂とシリコン樹脂からなる被覆膜におい
て、アクリル樹脂の比率が１０〜９０ｗｔ％であること
で、その効果は顕著に得られる。これは、アクリル樹脂
の比率が１０ｗｔ％未満の場合、被覆層の殆どがシリコ
ン樹脂成分で占める為、シリコン樹脂の欠点である脆性
の高さが原因による耐磨耗の悪化が生じ、好ましくな
い。一方、アクリル樹脂の比率が９０ｗｔ％を超える場
合、被覆層の殆どがアクリル樹脂成分で占める為、アク
リル樹脂の欠点である表面エネルギーの高さ、膜削れの
し難さが原因による、トナー成分スペントの蓄積が生
じ、好ましくない。

【００２２】更に、アクリル樹脂とシリコン樹脂からな
る被覆膜が、層構造であることで改善効果が顕著である
ことが判かった。これは、耐スペント性機能、耐摩耗性
機能、接着性機能等キャリアの被覆膜に求められる機能
が幾つかあるが、これら機能を一つの材料で満足できる
材料が存在せず、材料によりそれぞれ得意機能を持つも
のが存在している。従って、優れた機能を持つ数種の材
料を組み合わせることで、優れた機能を持つ被覆膜を形
成することが可能となる。具体的には、芯材との接着層
にアクリル樹脂を用いることで、芯材と被覆膜との接着
性を強固なものとし、その上にシリコン樹脂層を設ける
ことで、トナー成分の耐スペント性を発揮し良好である
が、これに限るものではない。

【００２３】更に、粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚
（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０、となるような粒子をキ
ャリア被覆膜に含有することで、その効果は顕著であ
る。これは、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、被覆
膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電さ
せるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリ
ア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩
和することができる。これにより、キャリアへのトナー
のスペントを防止することが可能となるとともに、帯電
発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能
となる。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中
に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくな
い。［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、粒子と結着樹脂との
接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子
が容易に脱離してしまうため好ましくない。

【００２４】更に、前記キャリア被覆膜中粒子の総含有
量が、コート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲であ
ることで、その効果は顕著である。この総含有率が４０
ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結
着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少な
いため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効
果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくな
い。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表
面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割
合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占
める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できな
い。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるの
で、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒
子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ま
しくない。また、先に挙げた本発明に類似する特開平９
−１６０３０４号公報であるが、粒子の含有率範囲につ
いて本発明と異なっており、「コート樹脂の０．０１〜
５０ｗｔ％」、即ち、本発明の含有量計算方法に換算す
ると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ
％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上する
が、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹
脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないの
で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が
小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。

【００２５】更に、前記キャリア用の粒子として、アル
ミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を
施したもののいずれかを、単独或いは複数で用いること
で、その効果は顕著である。これは、粒子を含有させる
理由の一つとして、キャリア表面へ加わる外力から被覆
層を守る効果が挙げられる。そして、この外力により粒
子が容易に砕けたり摩耗したりすると、被覆層の保護効
果は初期的には得られるが、長期にわたり維持すること
ができず、安定した品質を得ることができず好ましくな
い。ここで挙げた粒子は、強靭な性質を有しているため
この外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期にわたり
被覆層保護効果を維持することができる。また、粒径は
５μｍ以下が好ましく、被覆膜中における粒子の存在場
所はアクリル樹脂に存在させることが好ましい。理由
は、アクリル樹脂の強い接着性により、粒子を長期にわ
たり保持することが可能であるためであるが、必ずしも
アクリル樹脂中に存在させる必要はない。

【００２６】また、必要に応じて被覆樹脂中にカーボン
ブラックを含有させることも有効である。その効果は顕
著で、被覆樹脂のみ、或いは被覆樹脂と粒子で構成する
コート膜の場合で、抵抗が高い場合に抵抗を下げる調節
剤として用いることができる。一般的に抵抗が高いキャ
リアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の
画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみ
が濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画
像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッ
ジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合
には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。従
って、カーボンブックを適度に用いることで、優れた画
像を得ることが可能となる。更に、カラー用キャリアに
用いることも可能である。

【００２７】カラー現像剤用キャリアの場合、削れた膜
が画像中に混入し、その削れた膜がカーボンブラックを
含むなどの理由により濃い色を有すると、画像中ではっ
きりと目立つので欠陥画像となるが、本発明では被覆樹
脂にアクリル樹脂を有しており、このアクリル樹脂は前
記のとおり、接着性が強く削れ難い性質を有している
為、被覆樹脂中でカーボンブラックを強固に保持できる
と共に、樹脂自体が削れ難いので、キャリアからのカー
ボンブラックの脱離が極めて少ない為である。特に、カ
ーボンブラックをアクリル樹脂中に分散させることでそ
の効果は大きい。そして、前記の層構造被覆膜において
は、下層にカーボンブラックを分散したアクリル樹脂
膜、上層にカーボンブラックを含有しないシリコン樹脂
層を形成させることで、その効果は大きい。ここで言う
カーボンブラックとは、キャリアあるいはトナー用とし
て一般的に使われているもの全てを用いることができ
る。一方、シリコン樹脂のような脆性の高い削れ易い樹
脂の場合、被覆樹脂中にカーボンブラックを含有する
と、削れた黒色の膜が画像中に出ることとなり、欠陥画
像となるので用いることができない。

【００２８】本発明のカラートナー等のトナーに用いら
れる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブ
ラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染
料全てが使用でき、ここで挙げるものに限らない。例え
ば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブル
スイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、
キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料
としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙
げられる。

【００２９】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピ
ラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミン３Ｂが挙げられる。紫色顔料としては、
ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが
挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アル
カリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
ンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、等がある。黒色顔料として
は、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラッ
ク、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色
素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これら
は、１種または２種以上を使用することができる。

【００３０】本発明のカラートナー等のトナーには必要
に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができ
る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ
２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅ
ｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．
Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９
（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏ
ｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１
７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４
（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ Ｂｌｕｅ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１
５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．
５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ ２５
（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）な
ど、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベ
ンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、
デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム
塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルス
ズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン
誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公
昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号
公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６
４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯
塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３
８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサ
ルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロ
シアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニ
ウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブ
ラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯
電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸
誘導体の金属塩等が好適に使用される。

【００３１】外添剤については先にも触れたが、ここで
さらに詳しく説明する。シリカや酸化チタン、アルミ
ナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や
樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写
性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を
低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すことと
トナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低
下することによりこの効果が得られる。これらの無機微
粒子はその表面が疎水化処理されていることが好まし
く、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金
属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子として
は、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径
０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポ
リスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化
処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併
用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理
された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に
対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができ
る。

【００３２】上記の無機微粒子と併用して、比表面積２
０〜５０ｍ²／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒
径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来
用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナー
に外添することにより耐久性を向上させることができ
る。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌
され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金
属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾
向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径
の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒
子が埋め込まれることを抑制することができるためであ
る。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有
（内添）させることにより外添した場合より効果は減少
するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとと
もにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、
外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め
込まれることを抑制することができるため優れた転写性
が安定して得られれとともに耐久性も向上する。

【００３３】なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例
としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロ
ルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロ
ルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−
クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジ
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル
−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニ
ル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）
−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−ト
リクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキ
シル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、
ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラ
ン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジ
クロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル
−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデ
セニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラ
ン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−
３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキ
シル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、ト
リデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロル
シラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ
−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オク
チルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘ
キサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザ
ン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザ
ン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニュ
ーム系カップリング剤も使用可能である。

【００３４】この他クリーニング性の向上等を目的とし
た外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデン
の微粒子等の滑剤等も併用可能である。

【００３５】また、キャリアの芯材としては、静電潜像
担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から小さくと
も平均粒子径が２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点
から大きくとも平均粒子径が１００μｍのものを使用す
ることが好ましい。具体的材料としては、電子写真用二
成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、
マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目
的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るもので
はない。

【００３６】本発明のトナー製造法は従来公知の方法が
適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ
式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押
出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、
東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押
出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工
所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、
例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以
上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕される
が、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス
等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕
機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉
砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望
ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜
２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外
添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外
添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添
剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、
無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に
母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要であ
る。

【００３７】《樹脂特性値の測定方法》 （ＳＰ値）本発明のカラートナー等のトナーに用いられ
る樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄ
ｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において
次式で定義される。 δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^1/2 ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／
Ｖは凝集エネルギー密度を示す。ＳＰ値（溶解性パラメ
ーター）の求め方は各種あるが、本発明では主にモノマ
ー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求め
た値を用いた。 ＳＰ値 ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^1/2 ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δ
ｖｉは原子または原子団のモル体積。

【００３８】（粉砕性）粉砕性は一定の条件としたエア
ー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径
が小さいものほど粉砕性が良いとした。

【００３９】（ＴＨＦ不溶解分）ＴＨＦ不溶解分の測定
は、トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加
えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ
３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。
乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナ
ー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差
し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂
重量に対する百分率（ｗｔ％）で表わす。着色剤、荷電
制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等によ
り別途求める。

【００４０】（ＧＰＣによる分子量）ＧＰＣによる分子
量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜
０．６ｗｔ％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜
２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリス
チレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウ
ント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリ
スチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量
が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×
１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１
０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のも
のを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試
料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）
検出器を用いる。

【００４１】

【実施例】次に、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお部は重量基準である。

【００４２】 （実施例１） ・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ４２．０部 ・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） １３．０部 ・トルエン ６０部 ・ブチルセロソルブ ６０部 をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜
形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３
００：平均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を
用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μ
ｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により
塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５
０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バ
ルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリア
とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキ
ャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う
被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値
をもって膜厚とした。

【００４３】一方、トナーは、 ・ポリエステル樹脂（Ａ１） ５０部 ・ポリエステル樹脂（Ｂ１） ５０部 ・カルナウバワックス （融点８２℃、針入度１．２、ＳＰ値８） ５部 ・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部 ・着色剤（カーボンブラック） ８部 ただし、 Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量７０００、Ｔｇ６８℃、ＳＰ値１１ ．３ Ｂ１：ＴＨＦ不溶分３０、重量平均分子量１００００、Ｔｇ６１℃、ＳＰ値 １０．７ 上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出機に
て混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μ
ｍの黒色の母体トナーを得た。

【００４４】母体トナー１００部に対して、外添剤とし
て、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処
理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部を
ヘンシェルミキサーにて混合を行ない、黒色のトナーを
得た。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最
大長軸径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡で
トナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島
状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包され
ていることが確認された。こうして得たトナー５部とキ
ャリア９５部を混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像
剤を得、光沢度、オフセット性、転写性、粉砕性、湿度
に対する帯電の安定性、帯電低下量、抵抗変化量を評価
した。結果を表１に示す。

【００４５】以下に実施例における評価の方法及び条件
を示す。 〈光沢度〉定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラー
に交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー
製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．
０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整
を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃ の時のベ
タ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製の
グロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測
した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイ
プ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度については、
値の高い程光沢があり、モノクロとカラーとで評価基準
が異なる。まず、モノクロについては、一般にモノクロ
は文字等画像面積の小さいコピー或いはプリントに用い
られることが多く、光沢が低いものが好まれる傾向があ
り、反対に光沢の高いものは文字等が読みづらいといっ
た理由から好まれない傾向がある。従って、モノクロの
場合には、光沢度は１０％以下が好ましい。一方、カラ
ーについては、写真のような高画像面積のもののコピー
或いはプリントに用いられることが多く、光沢が高いも
のが好まれる傾向があり、反対に光沢の低いものは鮮明
さに欠け好まれない傾向がある。従って、鮮明で色再現
性に優れた画像を得る必要があり、約１０％以上の光沢
度が必要である。なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍの
シリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあ
り、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニ
ップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラ
ーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター
出力は４００Ｗを用いた。

【００４６】〈オフセット性〉光沢度の評価に用いたリ
コー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定
着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発
生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、
オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコ
ーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用い
た。 評価結果は以下のように表した。 ◎：非常に高温（２４０℃）までオフセットが発生せず
非常に耐オフセット性に優れる ○：高温（２１０℃）までオフセットが発生せずに耐オ
フセット性に優れる△：耐オフセット性が不十分だが、
微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）
を塗布すれば耐オフセット性は満足する。 ×：低温（１５０℃）からオフセットが発生し、微量の
シリコンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る

【００４７】〈転写性〉光沢度の評価と同様の複写機を
用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベ
ルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のラ
ンク付けを行った。 ◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる ○：転写残トナーが少なく転写性に優れる △：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性 ×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る

【００４８】〈耐久性〉市販のデジタルフルカラー複写
機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセ
ットし、ブラック単色による３００，０００枚のランニ
ング評価を行った。そして、このランニングを終えたキ
ャリアの帯電低下量、抵抗低下量を求めた結果を表１に
示す。

【００４９】ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャ
リア９５ｗｔ％に対しトナー５ｗｔ％の割合で混合し摩
擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝
ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量
（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記
ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と
同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量の
ことを言い、目標値は５．０（μｃ／ｇ）以内である。
また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナース
ペントであるため、このトナースペントを減らすこと
で、帯電量低下を抑えることができる。

【００５０】ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリ
アを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入
し、ＤＣ２５０Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイ
レジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ
１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブロ
ーオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方
法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量の
ことを言い、目標値は絶対値で２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃ
ｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリア
の結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア
被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らす
ことで、抵抗変化量を抑えることができる。

【００５１】〈湿度に対する帯電の安定性〉１０℃／１
５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤
を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそ
れぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式
で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が
望まれ、より好ましくは２０％以下である。 環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００（％） 表１における評価基準を以下に示す。 ◎：環境変動率が２０％未満 ○：環境変動率が２０％以上、４０％未満 △：環境変動率が４０％以上、７０％未満 ×：環境変動率が７０％以上

【００５２】〈トナー構造の確認〉トナーをエポキシ樹
脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ₄等により染色
した後、透過型電子顕微鏡にて観察する。

【００５３】 （実施例２） ・ポリエステル樹脂（Ａ２） ８０部 ・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ２） １５部 ・ポリエチレンワックス （融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部 ・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部 ・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部 ただし、 Ａ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量１７０００、Ｔｇ５９℃、ＳＰ値１ ０．８ Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値９ ．３ 樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ２及びポリエチレンワックス
より高かった。上記材料を実施例１と同様の方法でトナ
ー化し、体積平均粒径約７．５μｍのシアン色トナーを
得た。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最
大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡で
トナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ２に樹脂Ｂ２が島
状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包され
ていることが確認された。こうして得たトナー５部と実
施例１で用いたキャリア９５部とを混合攪拌し、トナー
濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行
った結果を表１に示す。

【００５４】 （実施例３） ・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部 ・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部 ・シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部 ・アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部 ・トルエン ６０部 ・ブチルセロソルブ ６０部 をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂及びシ
リコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と
同様の方法でキャリア化した。こうして得たキャリア９
５部と、実施例２で用いたトナー５部とを混合攪拌し、
トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評
価を行った結果を表１に示す。

【００５５】 （実施例４） ・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部 ・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部 ・トルエン ６０部 ・ブチルセロソルブ ６０部 をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜
形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３
００：平均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を
用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．０８μ
ｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により
塗布し乾燥した後、 ・シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部 ・アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部 ・トルエン ６０部 ・ブチルセロソルブ ６０部 を容器内でアジテーターにより５分間分散し、シリコン
樹脂被覆膜形成溶液を得、この溶液を上記アクリル樹脂
被覆層が形成されているキャリア表面へ、アクリル樹脂
層とシリコン樹脂層の総膜厚が０．１５μｍとなるよう
に塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１
５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉
バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリ
アとした。これにより、被覆膜は下層がアクリル樹脂、
上層がシリコン樹脂と二層構造を形成する。こうして得
たキャリア９５部と、実施例２で用いたトナー５部とを
混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例
１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００５６】 （実施例５） ・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部 ・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部 ・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ７．６部 ・シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部 ・アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部 ・トルエン ６０部 ・ブチルセロソルブ ６０部 をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含む
アクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶
液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化した。これ
により、アルミナが被覆膜組成成分の２０ｗｔ％で、Ｄ
／ｈが２．０のキャリアを得た。こうして得たキャリア
９５部と、実施例２で用いたトナー５部とを混合攪拌
し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様
の評価を行った結果を表１に示す。

【００５７】 （実施例６） ・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部 ・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部 ・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ １２１．０部 ・シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部 ・アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０ 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部 ・トルエン ３００部 ・ブチルセロソルブ ３００部 をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含む
アクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶
液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化した。これ
により、アルミナが被覆膜組成成分の８０ｗｔ％で、Ｄ
／ｈが２．０のキャリアを得た。こうして得たキャリア
９５部と、実施例２で用いたトナー５部とを混合攪拌
し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様
の評価を行った結果を表１に示す。

【００５８】（実施例７）実施例６において、アルミナ
の代わりに、 酸化チタン粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ １２１．０部 を用いた以外は同様であるキャリアを製造した。こうし
て得たキャリア９５部と、実施例２で用いたトナー５部
とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実
施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００５９】（実施例８）実施例６において、アルミナ
の代わりに、 酸化亜鉛粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ １２１．０部 を用いた以外は同様であるキャリアを製造した。こうし
て得たキャリア９５部と、実施例２で用いたトナー５部
とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実
施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００６０】（実施例９）実施例６において、アルミナ
の粒径が０．１２μｍのものを用いたことによりＤ／ｈ
が０．８となり、それ以外は同様であるキャリアを製造
した。こうして得たキャリア９５部と、実施例２で用い
たトナー５部とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現
像剤を得、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に
示す。

【００６１】（実施例１０）実施例２のトナーと同一処
方であるが、混練条件によりトナーに強い剪断をかけ、
トナー中の分散したワックスの最大長軸径が５μｍへと
小径化していること以外は、実施例２と同様であるトナ
ーを製造した。こうして得たトナー５部と、実施例６で
用いたキャリア９５部とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗ
ｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行った結果
を表１に示す。

【００６２】（実施例１１）実施例２において、トナー
の樹脂Ａが、 ・ポリオール樹脂（Ａ３） ８０部 ただし、 Ａ３：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量１８０００、Ｔ
ｇ６０℃、ＳＰ値１１．１ であること以外は、同様であるトナーを製造した。樹脂
Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ３及びポリエチレンワックスより
高かった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であ
り、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックス
の最大長軸径は５μｍであった。また、透過型電子顕微
鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ３に樹脂Ｂ２
が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包
されていることが確認された。こうして得たトナー５部
と、実施例６で用いたキャリア９５部とを混合攪拌し、
トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評
価を行った結果を表１に示す。

【００６３】（実施例１２）実施例２において、トナー
の樹脂Ｂが、ポリエチレンワックスにスチレンとブチル
アクリレート及び、アクロニトリル共重合樹脂をグラフ
ト化したものを用いること以外は、同様であるトナーを
製造した。ただし、 合成エステルワックス：融点８４℃、針入度１、ＳＰ値
８．８ Ｂ３：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量１５０００、Ｔ
ｇ６３℃、ＳＰ値１０．２ 樹脂Ｂ３の粉砕性は樹脂Ａ３及びポリエチレンワックス
より高かった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％
であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワッ
クスの最大長軸径は０．７μｍであった。また、透過型
電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ３に
樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワック
スが内包されていることが確認された。こうして得たト
ナー５部と、実施例６で用いたキャリア９５部とを混合
攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と
同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００６４】 （実施例１３） ・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２．２部 ・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ０．７部 ・シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １２６．０部 ・アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６３部 ・トルエン ６０部 ・ブチルセロソルブ ６０部 をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂及びシ
リコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と
同様の方法でキャリア化し、アクリル樹脂比率が５ｗｔ
％であるキャリアを製造した。こうして得たキャリア９
５部と、実施例２で用いたトナー５部とを混合攪拌し、
トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評
価を行った結果を表１に示す。

【００６５】（実施例１４）実施例６において、アルミ
ナの粒径が２．３μｍのものを用いたことによりＤ／ｈ
が１５となり、それ以外は同様であるキャリアを製造し
た。こうして得たキャリア９５部と、実施例２で用いた
トナー５部とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像
剤を得、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示
す。

【００６６】 （比較例１） ・シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １３２．２部 ・アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０： 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６６部 ・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ １２１．０部 ・トルエン ３００部 ・ブチルセロソルブ ３００部 をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含有
するシリコン樹脂被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様
の方法でキャリアを製造した。こうして得たキャリア９
５部と、実施例２で用いたトナー５部とを混合攪拌し、
トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評
価を行った結果を表１に示す。

【００６７】（比較例２）実施例２において、トナーの
樹脂Ｂを除いた下記材料により、実施例２と同様にトナ
ーを製造した。 ・ポリエステル樹脂（Ａ２） ９５部 ・ポリエチレンワックス （融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部 ・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部 ・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部 こうして得たトナー５部と、実施例６で用いたキャリア
９５部とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤を
得、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００６８】（比較例３）実施例２において、トナーの
樹脂Ａが、 ・ポリエステル樹脂（Ａ４） ８０部 ただし、 Ａ４：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量２５００、Ｔｇ
６０℃、ＳＰ値１０．８ であること以外は、同様であるトナーを製造した。この
トナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最
大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は
８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構
造を観察した結果、樹脂Ａ４に樹脂Ｂ２が島状に分散
し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されているこ
とが確認された。こうして得たトナー５部と、実施例６
で用いたキャリア９５部とを混合攪拌し、トナー濃度５
ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行った結
果を表１に示す。

【００６９】（比較例４）実施例２において、トナーの
樹脂Ａが、 ・ポリエステル樹脂（Ａ５） ８０部 ただし、 Ａ５：ＴＨＦ不溶分２ｗｔ％、重量平均分子量１０００
００、Ｔｇ６１℃、ＳＰ値１０．８ であること以外は、同様であるトナーを製造した。この
トナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は１ｗｔ％であり、トナー
の最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸
径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナー
の構造を観察した結果、樹脂Ａ５に樹脂Ｂ２が島状に分
散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されている
ことが確認された。こうして得たトナー５部と、実施例
６で用いたキャリア９５部とを混合攪拌し、トナー濃度
５ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行った
結果を表１に示す。

【００７０】（比較例５）実施例２で得られた母体トナ
ー（外添材無添加）を５部と、実施例６で用いたキャリ
ア９５部とを混合攪拌し、トナー濃度５ｗｔ％の現像剤
を得、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示
す。

【００７１】

【表１】 尚、耐久性において、「Ｋ」とはランニング枚数を示
し、Ｋ＝１０００枚である。

【００７２】前記表１より、キャリアの被覆樹脂がアク
リル樹脂で、トナーが２種類以上の樹脂及びワックスを
含有し、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相
溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相
の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹
脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、樹脂Ａ
がＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均
分子量が３０００〜９００００であり、無機微粒子を外
添した黒色トナーの実施例１は、光沢度、オフセット
性、転写性、湿度に対する帯電の安定性、帯電低下量、
抵抗変化量の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果
が得られた。更に、キャリアは実施例１と同様で、トナ
ーは樹脂Ｂがスチレン−メチルアクリレートで、シアン
色である実施例２は、光沢度、オフセット性、転写性、
湿度に対する帯電の安定性、帯電低下量、抵抗変化量の
全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、トナーは実施例２と同様で、キャリアの被覆樹脂
がアクリル樹脂に加えシリコン樹脂を有する実施例３
は、光沢度、オフセット性、転写性、湿度に対する帯電
の安定性、帯電低下量、抵抗変化量の全てにおいて目標
値の範囲内と良好な結果が得られた。更に、トナーは実
施例２と同様で、キャリアの被覆樹脂が下層にアクリル
樹脂、上層にシリコン樹脂という二層構造である実施例
４は、光沢度、オフセット性、転写性、湿度に対する帯
電の安定性、帯電低下量、抵抗変化量の全てにおいて目
標値の範囲内と良好な結果が得られた。更に、トナーは
実施例２と同様で、キャリアは実施例３の被覆樹脂にア
ルミナを２０ｗｔ％含有した実施例５は、光沢度、オフ
セット性、転写性、湿度に対する帯電の安定性、帯電低
下量、抵抗変化量の全てにおいて目標値の範囲内と良好
な結果が得られた。更に、実施例５において、アルミナ
量が８０ｗｔ％である実施例６は、光沢度、オフセット
性、転写性、湿度に対する帯電の安定性、帯電低下量、
抵抗変化量の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果
が得られた。更に、実施例６において、アルミナの代わ
りに酸化チタンを用いた実施例７は、光沢度、オフセッ
ト性、転写性、湿度に対する帯電の安定性、帯電低下
量、抵抗変化量の全てにおいて目標値の範囲内と良好な
結果が得られた。更に、実施例６において、アルミナの
代わりに酸化亜鉛を用いた実施例８は、光沢度、オフセ
ット性、転写性、湿度に対する帯電の安定性、帯電低下
量、抵抗変化量の全てにおいて目標値の範囲内と良好な
結果が得られた。更に、実施例６において、アルミナの
粒径を０．１２μｍに変更しＤ／ｈが０．８である実施
例９は、帯電低下量、抵抗変化量の面でアルミナの効果
が得られてはいないものの目標値の範囲内であり、その
他の光沢度、オフセット性、転写性、湿度に対する帯電
の安定性においても目標値の範囲内と良好な結果が得ら
れた。更に、キャリアは実施例６と同様で、トナーが実
施例２のワックス分散径が小粒径化した実施例１０は、
光沢度、オフセット性、転写性、湿度に対する帯電の安
定性、帯電低下量、抵抗変化量の全てにおいて目標値の
範囲内と良好な結果が得られた。更に、キャリアは実施
例６と同様で、トナーの樹脂Ａがポリオール樹脂を用い
た実施例１１は、光沢度、オフセット性、転写性、湿度
に対する帯電の安定性、帯電低下量、抵抗変化量の全て
において目標値の範囲内と良好な結果が得られた。更
に、キャリアは実施例６と同様で、トナーの樹脂Ｂがポ
リエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及
びアクロニトリル共重合樹脂をグラフト化した実施例１
２は、光沢度、オフセット性、転写性、湿度に対する帯
電の安定性、帯電低下量、抵抗変化量の全てにおいて目
標値の範囲内と良好な結果が得られた。更に、トナーは
実施例２と同様であるが、キャリア被覆樹脂のアクリル
樹脂含有量が５ｗｔ％である実施例１３では、被覆樹脂
の大半をシリコン樹脂が占めているため、帯電量維持の
点で若干劣っていた。更に、実施例６との違いがアルミ
ナ粒径で、Ｄ／ｈが１５である実施例１４は、被覆樹脂
に比べ粒子径が大きく、粒子の脱離があり、帯電量、抵
抗の変動が若干生じた。

【００７３】一方、キャリアの被覆樹脂が全てシリコン
樹脂であること以外は実施例６と同様の比較例１は、シ
リコン樹脂によるアルミナの保持力の低さにより、アル
ミナの脱離が激しく、帯電量、抵抗の変動が著しく目標
値を外れ実用上使用できない結果となった。更に、トナ
ーの樹脂Ｂを抜いたこと以外は実施例６と同様の比較例
２は、トナーの転写不良が著しく２０Ｋ枚時点で実用上
使用できないレベルまで画像が悪化したため、ランニン
グを中止した。更に、トナーの樹脂Ａの分子量が２５０
０であること以外は、実施例６と同様の比較例３は、ホ
ットオフセットが悪く、実用上使用できないレベルであ
るため、ランニングを中止した。更に、トナーの樹脂Ａ
のＴＨＦ不溶解成分が２ｗｔ％であること以外は実施例
６と同様の比較例４は、光沢が非常に低く、カラートナ
ーとして実用上使用できないレベルであるため、ランニ
ングを中止した。更に、トナーの外添材を含有しないこ
と以外は実施例６と同様の比較例５は、トナーの転写不
良が著しく５Ｋ枚時点で実用上使用できないレベルまで
画像が悪化したため、ランニングを中止した。

【００７４】

【発明の効果】本発明の現像剤は、キャリア表面へのト
ナースペントの蓄積が少なく、安定した帯電量を得られ
るとともに、結着樹脂の大幅な膜削れが発生しないた
め、安定した電気抵抗が得られ、画像悪化が発生しな
い。更に、トナーは２種類以上の樹脂及びワックスを含
有し、この２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶
で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の
海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂
Ｂの中にワックスが内包されているため、トナー表面へ
のワックス露出量が減少し、従来よりワックス量を多く
含有させることができるのでオフセット性が改善され、
しかもワックスを含有するトナー特有の転写性や耐久性
の低下を抑制することができるとともに、トナーの粉砕
性が向上するため小粒径のトナーの生産性を高くするこ
とができる。また、カラートナーを用いた現像剤におい
ては、適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得
られ、無機微粒子を外添しているため転写性や耐久性が
優れたものとなる。従って、コピー枚数が増加するにつ
れ発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期
にわたり良好な画像を維持することができるという優れ
た効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 富美雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山下 昌秀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田村 智美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小池 孝幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 BA06 BA07 CA02 CA08 CA12 CA13 CA14 CA18 CB07 EA03 EA05 EA06

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂として少なくともアクリル樹脂
   を含む被覆層を芯材表面に有するキャリアと、少なくと
   も着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有するト
   ナーからなり、前記２種類以上の樹脂とワックスが互い
   に非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は
   連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該
   島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、
   樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重
   量平均分子量が３０００〜９００００であり、かつトナ
   ーが少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を外添
   したトナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像
   剤。
2. 【請求項２】 キャリア被覆層の結着樹脂が少なくとも
   アクリル樹脂及びシリコン樹脂を含むことを特徴とする
   請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
3. 【請求項３】 キャリアのアクリル樹脂とシリコン樹脂
   とからなる被覆層において、２種類の樹脂が層構造をな
   していることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現
   像用現像剤。
4. 【請求項４】 キャリア被覆層に粒子を含有し、該粒子
   の粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／
   ｈ］＜１０であり、該粒子総含有量が被覆膜組成成分の
   ４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
5. 【請求項５】 キャリア被覆層に含有する粒子が、アル
   ミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を
   施したもののいずれかの、単独或いは複数であることを
   特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤。
6. 【請求項６】 樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポ
   リオール樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
7. 【請求項７】 樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂に
   よりグラフト化した相溶化剤であることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
8. 【請求項８】 トナー中のワックスの最大分散粒径が長
   軸径で０．５μｍ以上で、かつトナーの最大粒径の１／
   ３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   に記載の静電荷像現像用現像剤。
9. 【請求項９】 トナー中のワックスの融点が７０〜１２
   ５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする請求項
   １〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
10. 【請求項１０】 トナーがフルカラートナーであること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像
    現像用カラー現像剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の静
    電荷像現像用現像剤を装填したことを特徴とする画像形
    成装置。