JP5327500B2 - 電子写真現像剤用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像の現像に使用されるキャリア及び現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像（トナー像）を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

ところでフルカラー電子写真法によるカラー画像の形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０乃至５０％の中乃至高光沢のものが多かった。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー等表面に付着して別の画像上に再転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー等表面を形成し、さらにその定着ローラー等表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。

しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。

一方、カラートナーにおいてもモノクロトナー同様、マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、そのため光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し、帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。

一方キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料でキャリア表面に被覆等施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１、１７参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献２、３、４、５、６、７、８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、更に被覆層厚よりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）などが提案されている。また、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いること（例えば、特許文献１１参照）や、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いること（例えば、特許文献１２参照）が提案されている。

しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不充分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等の問題があり、初期は良好な画像を得ることができても、コピー枚数が増加するにつれて複写画像の画質が低下するという問題がある。

さらに、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ或は／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されその効果を発揮してきた。

例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが提案されている（例えば、特許文献１５参照）。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきている。

そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果的であることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、先にも記したとおりカーボンブラックがその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。

一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っていない。また、抵抗の上昇を防ぐために、コート層の膜厚を極力薄くして低抵抗化する場合がある。短期的には特に問題はないが、長寿命が求められている現状では、ストレスによりコート層を形成している樹脂および抵抗調整剤（導電性微粒子）が脱離してしまい、芯材表面が露出して抵抗が低下してしまう。抵抗調整とストレスによる寿命の改善が必要である。

そのほか、特許文献１６にはキャリア表面へのトナーのスペントがなく、被覆層の膜削れを少なくするために被覆層の樹脂として少なくともアクリル樹脂とシリコーン樹脂を用い、該アクリル樹脂の比率を１０〜９０ｗｔ％とすること、特許文献１７にはトナー帯電量を好ましいレベルにコントロールするために樹脂被覆層が結着樹脂と鉄粉に対して正帯電性の第４級アンモニウム塩化合物と、アミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物より形成されていること、特許文献１８には高耐久のキャリアを得るために、被覆層が少なくとも結着樹脂と粒子を含み、該粒子の粒子径（Ｄ）と被覆層の膜厚（ｈ）が１＜（Ｄ／ｈ）＜１０の関係にあり、該粒子が特定のアルミニウム系カップリング剤で表面処理することが提案されている。しかしながら、これら特許文献１６〜１８にはスペント性についての検討はあるものの膜強度の検討はなされていない。

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平９−１６０３０４号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開平７−１４０７２３号公報 特開平８−１７９５７０号公報 特開平８−２８６４２９号公報 特開２００２−２２９３２５号公報 特開２００３−１６７３８９号公報 特許第３８７９８３８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、かつまた色汚れの生じない良好な電子写真用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤を提供すること、また、該現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有するキャリアであって、
少なくとも該導電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上で、かつ、該導電性微粒子の体積平均粒径Ｄｆと芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈとの比（Ｄｆ／ｈ）が、０.５＜［Ｄｆ／ｈ］＜１.５であり、下記式（１）で表わされる該芯材に対する該導電性微粒子の被覆率が７０％以上であり、
前記導電性微粒子は、無機微粒子の表面がイオン性液体により導電処理されたものであることを特徴とする。

〔数１〕
式（１）
被覆率（％）＝（（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ））×１００
（式中、Ｄｓ：キャリア芯材の体積平均粒径、ρｓ：キャリア芯材の真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量の比、Ｄｆ：導電性微粒子の体積平均粒径、ρｆ：導電性微粒子の真比重を表わす。）

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記イオン性液体が、有機カチオニウム塩と有機酸アニオンを含むイオン性有機化合物であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記有機カチオニウム塩として、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びホスホニウムのうちのいずれかを用いることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記有機酸アニオンとして、テトラフルオロボロン、ヘキサフルオロフォスフェート、トリフルオロカーボンスルフォニル、及びジ（フルオロカーボンスルフォニル）のうちのいずれかを用いることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記結着樹脂が少なくともシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記結着樹脂が少なくともアクリル樹脂とシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、１０００（（１０^３／４π）Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ^２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ^２／ｋｇ）以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と顔料とを含むトナーと、請求項１ないし９のいずれかに記載のキャリアが含有されている電子写真用現像剤であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、画像形成工程として、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが使用される画像形成方法であって、前記現像手段に請求項１０に記載の現像剤が使用されることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記転写後、像担持体上の転写残トナーをクリーニングするためのクリーニング手段とを少なくとも備えた画像形成装置であって、請求項１１に記載の画像形成方法が実施されている画像形成装置を特徴とする。

本発明のキャリア及び該キャリアを用いた現像剤によれば、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像を得ることができる。また、コピー枚数が増加するにつれ発生する色汚れ等の画質劣化が大幅に改善され、さらに、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、長期にわたり良好な画像を維持することができる。
更に本発明の現像剤により長期にわたり良好な画像が形成される画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有する電子写真現像用キャリアであって、少なくとも該導電性微粒子のＳＦ−１が１６０以上で、かつ、該導電性微粒子の体積平均粒径Ｄｆと該被覆層の膜厚ｈとの比（Ｄｆ／ｈ）が、０.５＜［Ｄｆ／ｈ］＜１.５であり、更に上記式（１）で表わされる該芯材に対する該導電性微粒子の被覆率が７０％以上であることにより、耐久性に優れると共にエッジ効果の発生がなく、長期にわたり良好な画像を形成することができるキャリアを得たものである。

上記のように、被覆層に含まれる導電性微粒子はＳＦ−１が１６０以上であることが好ましい。この形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形となる。導電性微粒子はコートする樹脂を接着剤として芯材と固定化される。導電性微粒子のＳＦ−１が１５０未満では、芯材と導電性微粒子とを接着する樹脂との接着面積が得られず、ストレスに対して導電性微粒子が脱離しやすく、芯材表面が露出し易い。その結果、抵抗低下を引き起こしてしまう。ＳＦ−１が１６０以上であれば、芯材と導電性微粒子との接着面積が十分に得られ、ストレスに対して導電性微粒子の脱離も抑制される。ただし、ＳＦ−１が２５０を超えるような場合はコート層表面に細かい凹凸ができてしまい、小粒経なトナーおよびトナーから遊離した添加剤が凹部に蓄積しやすくなる。凹部に蓄積した場合は、キャリアの帯電性能を阻害することになる。

本発明におけるＳＦ−１は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）を用い導電性微粒子像を無作為に１００個サンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行ない下式（２）より算出し得られた値をいう。

〔数２〕
式（２）
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）^２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
（ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＡＲＥＡ：導電性微粒子の投影面積）

また、上記被覆層には導電性微粒子が芯材に対して被覆率が７０％以上含有されている。この導電性微粒子を含有させる理由はキャリア表面に凹凸を作り、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができるからで、これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。

本発明における被覆率は、導電性微粒子の芯材に対する被覆率であり次式（１）で表される。

〔数３〕
式（１）
被覆率（％）＝（（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ））×１００
（式中、Ｄｓ：キャリア芯材の体積平均粒径、ρｓ：キャリア芯材の真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量の比、Ｄｆ：導電性微粒子の体積平均粒径、ρｆ：導電性微粒子の真比重を表わす。）

導電性微粒子ρｆおよびキャリア芯材ρｓの真比重については乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定した。キャリア芯材の体積平均粒径Ｄｓ（体積平均粒径）はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。導電性微粒子の体積平均粒径Ｄｆは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。

測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ/ｃｍ³
粒子密度：導電性微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力

被覆率が７０％未満では経時の膜削れにてキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまい、画像中に白抜けが発生してしまう。

さらに、キャリア被覆層に含まれる導電性微粒子の体積平均粒子径（Ｄｆ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄｆ／ｈ］＜１.５であることで、改善効果が顕著である。［Ｄｆ／ｈ］が０.５以下の場合、該微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、キャリア表面に、凸となる粒子が減少するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果が低下して、トナースペントを防止する効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄｆ／ｈ］が１．５以上の場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。

キャリア被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、図３で示すように芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。導電性微粒子の体積平均粒子径（Ｄｆ）の測定は前述したとおりである。

次に本発明において更に好ましい点について説明する。
〔１〕前記導電性微粒子は無機微粒子の表面をイオン性液体により表面処理した導電性微粒子であることが好ましい。
上記無機微粒子としては、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかで、単独或いは複数で用いてもよい。ただし、被覆層中からの離脱した場合、トナー粒子と混在し色汚れの原因となるため、白色であることが必要条件となる。
また、上記イオン性液体としては、イオン性液体としての一般的な物性、即ち、−１００℃乃至２００℃程度の広い温度領域で、液体状態である、イオン伝導性が高い、不揮発性である、引火性・可燃性が無い、高い熱安定性を有するものであれば如何なるものでも用いることができる。しかしながら、電子写真用現像剤の生産工程（樹脂の熱硬化および脱溶剤）にて使用される温度領域、即ち、少なくとも１００乃至３００℃の温度範囲内において分解しないことが好ましい。
また、イオン性液体のイオン伝導特性は特に限定されるものではないが、１０乃至３０℃の温度範囲内において、１．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。１．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）未満ではキャリアとしての抵抗を下げる効果が期待できない。キャリア抵抗が高い場合には非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。

本発明に使用されるイオン性液体の具体的な組成としては、一般的なイオン性液体としての物性を備えているものであれば特に限定されず、上記したようにイオン性液体が保持できる温度や、イオン伝導特性等の物性がより適したものであることが好ましく、例えば、有機カチオニウム塩と有機酸アニオンを含むイオン性有機化合物であることが好ましい。

有機カチオニウム塩としては、アンモニウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム、ホスホニウムなどが挙げられ、有機酸アニオンとしてはＢＦ^４−、ＰＦ^６−、ＣＦ₃ＳＯ₃−（Ｔｆ：トリフラート）、（ＣＦ₃ＳＯ_２）_２Ｎ−（ＴＦＳＩ）などが挙げられる。その中でも、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）やブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）の塩が好適に用いられる。本発明においては、これら以外にもイオン性液体に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。

さらに、イオン性液体として好ましい材料を挙げると、ピリジニウム系（下記構造式１）、イミダゾリウム系（下記構造式２）、脂環式アミン系（下記構造式３）又は脂肪族アミン系（下記構造式４）の材料を使用することである。具体的には、広栄化学工業社製のピリジニム系イオン性液体ＩＬ−Ｐ１１、ＩＬ−Ｐ１４や、イミダゾリウム系イオン性液体ＩＬ−ＩＭ１や、脂環式アミン系イオン性液体ＩＬ−Ｃ１、ＩＬ−Ｃ３、ＩＬ−Ｃ５、および脂肪族アミン系イオン性液体ＩＬ−Ａ１、ＩＬ−Ａ２、ＩＬ−Ａ３、ＩＬ−Ａ４、ＩＬ−Ａ５を用いることができる。

（式中のＲ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘ⁻はハロゲンを表わす。）

（式中のＲ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘ⁻はハロゲンを表わす。）

（式中のＲ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘ⁻はハロゲンを表わす。）

（式中のＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘ⁻はハロゲンを表わす。）

本発明においてイオン性液体のイオン伝導性を測定する方法としては、密閉型伝導度測定セル、交流インピーダンスメーター（東亜電波工業製、ＣＭ−４０Ｓ）を用い、周波数１０ｋＨｚ、２５℃で測定する。

なお、本発明のキャリアの抵抗値は、図４のキャリア抵抗測定装置によって測定され、１０乃至１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）程度の範囲内であれば特に限定されず、用途に応じて調整することができ、また、被覆層中に含まれるイオン性液体の含有量は特に限定されず、所望する抵抗値と、用いるイオン性液体のイオン伝導性とを考慮して決定することができる。

カラー画像のように高画質を求めるシステムにおいて、キャリアとしての抵抗調整は必須であり、抵抗が著しく高いキャリアでは非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。キャリアとして抵抗調整を行う場合、従来では抵抗調整剤としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムにて表面処理した微粒子などの導電性微粒子をキャリア被覆層中に添加することで抵抗調整している。しかし、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。カーボンブラック、酸化インジウムなどは少量にてキャリア抵抗を引き下げる効果があるが、色汚れの問題で使用することができない。また、酸化亜鉛、酸化インジウム処理微粒子は白色であるがカーボンブラックのように抵抗引き下げ効果が少量では得られず、被覆層中に多量に添加しなければならず、非常に高価な材料であるのでコスト的に好ましくない。

イオン性液体は液体であり、無機微粒子表面層に含浸しやすく、少量で導電処理が可能である。イオン性液体で導電性処理した微粒子にて、被覆層中に分散されたものは、抵抗を下げる効果も得られ、イオン性液体は無色〜白濁であるため、被覆層が削れてトナー中に混入しても色汚れは発生しない。このように、イオン性液体にて導電処理した微粒子を含むことで、本発明は顕著な改善効果を有する。

〔２〕キャリアの体積固有抵抗は、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましい。
キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。

ここでいう体積固有抵抗とは、図４で示す電極間距離２ｍｍ、表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出するものである。

〔３〕キャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましい。
キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないため、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを超える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。

キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。本発明では０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。

〔４〕結着樹脂が少なくともシリコーン樹脂であることで、改善効果が顕著である。
これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

ここでいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

〔５〕また、結着樹脂がシリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著である。
これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性微粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。

ここでいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。

〔６〕さらに、１０００(１０^３／４π・Ａ／ｍ)における磁気モーメントが、４０(Ａｍ^２／ｋｇ）以上９０(Ａｍ^２／ｋｇ)以下であることで、改善効果が顕著である。
これは、この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。

前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径7ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。

〔７〕さらに、トナーがモノクロトナーはもちろんのこと、カラートナーであれば、より改善効果が顕著である。
これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここでいうカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。

＜トナー＞
ここで、本発明で用いるトナーについて詳しく説明することにする。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有する、いわゆるオイルレストナーも用いることができる。本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアはそうした不安はなくオイルレスに非常に向いていると言える。

本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。

そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。

さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。

本発明で用いるカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。

橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。

また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。

本発明で用いるカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。

外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタンといった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。

樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。

さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。

上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。

上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが、転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。

本発明でいうキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、これらの例に限るものではない。

本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等によ
り、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。

＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
図１に本発明の現像剤を使用するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。図２はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。

本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

図１に示す本発明の現像剤を使用するプロセスカートリッジ２（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）を搭載した画像形成装置は、感光体１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）が所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段６からの画像露光光を受け、こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段１０（１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体１と転写手段８との間に感光体１の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段８により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段９へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。

（実施例１）
［キャリア被覆層］
・シリコーン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４３２．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６６部
・導電性微粒子ＥＣ−５００（ＩＴＯ処理した二酸化チタン）：チタン工業社製
［粒径：０．４３μｍ、真比重：４．６、ＳＦ−１：１６５］ １４５部
・トルエン ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
芯材として体積平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に乾燥後の膜厚が０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄｆ／ｈ：１.２、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。

なお、無機酸化微粒子の粒子粉体固有抵抗は、図４の装置を用いて測定した。

芯材の体積平均粒径の測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた

結着樹脂の膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。

磁化測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場下で測定した値である。

［トナー１］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。

（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。

（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
３：上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
４：上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。

上記［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。

その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］ １５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。

上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。

こうして得られた［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表１及び表２に示す。

以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
［色汚れ］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）改造機にて０.５％画像面積の画像チャートを３０，０００枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期および３０，０００枚後のイエロー単色画像を出力し、下記式に従って、ΔＥ値を求める。ΔＥが２以下は色汚れがない（○）、ΔＥが２乃至４は色汚れが目立たず（△）色調変化は指摘されない、ΔＥが４以上は明らかに色汚れが目立ち（×）色調変化を指摘される。

画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥＬ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定し平均値を求め、下記式（３）に代入し、ΔＥ値を算出する。

〔数４〕
式（３）
ΔＥ＝√（（初期Ｌ＊）^２＋（初期ａ＊）^２＋（初期ｂ＊）^２）−√（（ラン後Ｌ＊）^２＋（ラン後ａ＊）^２＋（ラン後ｂ＊）^２）

［キャリア付着］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ^２当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。

また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。

［画像濃度］
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。表２に、測定値が、１．８以上２．２未満の場合は◎で、１．４以上１．８未満の場合は○で、１．２以上１．４未満の場合は△で、および、１．２未満の場合は×で表示した。

［耐久性］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて０.５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。

ここでいう帯電量低下量とは、常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６.０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製、振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。

ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。

（実施例２）
被覆層の処方を、下記するアクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が71％であった。

・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３４．２部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） ９．７部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．１９部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４３２.２部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ３．４２部
・導電性微粒子ＥＣ−５００（ＩＴＯ処理した二酸化チタン）：チタン工業社製［粒径：０．４３μｍ、真比重：４．６、ＳＦ−１：１６５] １４５部
こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例３）
［導電性微粒子］
ルチル型酸化チタンＪＲ（テイカ株式会社製、平均一次粒径０．２７μｍ、真比重４.２、ＳＦ−１：１７２）２００ｇをトルエン２．５リットルに分散させて懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意したイオン性液体ＩＬ−Ｐ１４（広栄化学工業社製、芳香族アミン系）５０ｇを添加し、８０℃にて加温しながら攪拌した。処理懸濁液を濾過し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。次いで、得られた乾燥粉末を粉砕し、ＳＦ−１が１６９の白色導電性微粒子Ａを得た。

実施例２において、導電性微粒子ＥＣ−５００の代わりに上記のようにして得た白色導電性微粒子Ａ［粒径：０．３１μｍ、真比重：４．０、ＳＦ−１：１６９］１００部を用いたこと以外は同様にして、Ｄｆ／ｈ：０．８、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７８％であった。

こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例４）
実施例２において、導電性微粒子：ＥＣ−５００を１４５部から２１０部へ増量したこと以外は同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：９．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が１０２％であった。

こうして得た［トナー１］と［キャリア４］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例５）
実施例２において、導電性微粒子：ＥＣ−５００の代わりにルチル型酸化チタン：ＪＲ（テイカ株式会社製）（平均一次粒径０．２７μｍ、真比重４.２、ＳＦ−１：１７２）を１１０部使用したこと以外は同様にして、Ｄｆ／ｈ：０.７、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。

こうして得た［トナー１］と［キャリア５］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例６）
キャリアの体積平均粒径が１８μｍ（真比重５．７）、被覆層処方を下記のようにした以外は実施例１と同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア６］を得た。

・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ６８．４部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １９．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．３８部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］８６４．４部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．４６部
・ 導電性微粒子ＥＣ−５００（ＩＴＯ処理した二酸化チタン）：チタン工業社製［粒径：０．４３μｍ、真比重：４．６、ＳＦ−１：１６５］
２７５部
・トルエン ８００部
こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電微粒子は芯材に対して被覆率が71％であった。

（実施例７）
キャリアの体積平均粒径が７１μｍ（真比重５．３）、被覆層処方を下記のようにした以外は実施例１と同様にして、Ｄｆ／ｈ：０．７、体積固有抵抗：１２．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア７］を得た。

・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３４．２部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） ９．７部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．１９部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］２９２．９部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．４２部
・導電性微粒子ＥＣ−５００（ＩＴＯ処理した二酸化チタン）：チタン工業社製、粒径：０．４３μｍ、真比重：４．６、［ＳＦ−１：１６５］ ８５部
・トルエン ８００部
こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８１％であった。

（実施例８）
実施例２において、磁化の低い、体積平均粒径の３６μｍの焼成フェライト（真比重５．４）を用いた以外は同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：３５Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア８］を得た。
こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が71％であった。

（実施例９）
実施例２において、磁化の高い、体積平均粒径の３５μｍ焼成フェライト（真比重５．５）を用いた以外は同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１４.１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：９３Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア９］を得た。
こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。

（比較例１）
［キャリア被覆層］
・シリコーン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］４３２．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６６部
・ 酸化アルミニウム：ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製
［粒径：０．３１μｍ、真比重：４．４、ＳＦ−１：１３２］ １４５部
・カーボンブラック ＭＡ１００Ｒ（三菱化学工業株式会社製） ２０部
・トルエン ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
芯材として体積平均粒径；３５μｍの焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に乾燥後の膜厚が０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄｆ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１０］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化物粒子は芯材に対して被覆率が１０２％であった。
こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
［キャリア被覆層］
・シリコーン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］４３２．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６６部
・導電性微粒子：ＥＣ−７００チタン工業社製
［粒径：０．４１μｍ、真比重：４．３、ＳＦ−１：１５１］ １４５部
・トルエン ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
芯材として体積平均粒径；３５μｍの焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に乾燥後の膜厚が０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄｆ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７９％であった。
こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、導電性微粒子ＥＣ−５００の添加量を１４５重量部から７５重量部へと減量した以外は同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．２、体積固有抵抗：１５.３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が４１％であった。
こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄｆ／ｈ：１．９、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。

・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） １７．１部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） ４．８５部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．１０部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］２１６．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製） １．６８部
・導電性微粒子ＥＣ−５００：チタン工業社製
［粒径：０．４３μｍ、真比重：４．６、ＳＦ−１：１６５］ １４５部
・トルエン １６００部
こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例５）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄｆ／ｈ：０．４、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。

・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） １５８．８部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） ４９．６部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．８８部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］７４３．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．６８部
・導電性微粒子ＥＣ−５００：チタン工業社製
［粒径：０．４３μｍ、真比重：４．６、ＳＦ−１：１６５］１４５部
・トルエン １６００部
こうして得た［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２から、本発明によれば長期ランニングによってもキャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性のよい画像が得られること、また、色汚れ等の発生がないことがわかる。実施例４で長期ランニング後に白抜けが発生したのは導電性微粒子を増量したため、キャリアの体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満となったことが考えられる。

本発明の現像剤を使用するプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の現像剤を使用するプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 キャリア被覆層の厚みｈの測定方法を説明するための説明図である。 本発明で用いたキャリアの抵抗測定装置の概略斜視図である。

符号の説明

（図１について）
１００ 装置本体
１ 感光体
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ プロセスカートリッジ
３ 帯電ユニット
４ 一次転写ローラ
５ クリーニング部
６ 露光装置
７ 給紙カセット
８ 転写ベルト
９ 定着装置
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ 現像部
５１ 排紙ガイド
５２ 排紙コロ
５３ 排紙部
５４ 二次転写
５５ 給紙ロール
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ 現像剤補給装置
（図３について）
ｈ１〜ｈ４ 各樹脂部の厚み
Ｄ 粒子径
（図４について）
３１ セル
３２ａ、３２ｂ 電極
３３ キャリア

Claims (12)

1. キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有するキャリアであって、
   少なくとも該導電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上で、かつ、該導電性微粒子の体積平均粒径Ｄｆと芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈとの比（Ｄｆ／ｈ）が、０.５＜［Ｄｆ／ｈ］＜１.５であり、下記式（１）で表わされる該芯材に対する該導電性微粒子の被覆率が７０％以上であり、
   前記導電性微粒子は、無機微粒子の表面がイオン性液体により導電処理されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
   〔数１〕
   式（１）
   被覆率（％）＝（（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ））×１００
   （式中、Ｄｓ：キャリア芯材の体積平均粒径、ρｓ：キャリア芯材の真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量の比、Ｄｆ：導電性微粒子の体積平均粒径、ρｆ：導電性微粒子の真比重を表わす。）
2. 前記イオン性液体が、有機カチオニウム塩と有機酸アニオンを含むイオン性有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
3. 前記有機カチオニウム塩として、アンモニウム塩、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びホスホニウムのうちのいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
4. 前記有機酸アニオンとして、テトラフルオロボロン、ヘキサフルオロフォスフェート、トリフルオロカーボンスルフォニル、及びジ（フルオロカーボンスルフォニル）のうちのいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
5. 前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１ない４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
6. 前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
7. 前記結着樹脂が少なくともシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
8. 前記結着樹脂が少なくともアクリル樹脂とシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. １０００（（１０^３／４π）Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ^２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ^２／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
10. 少なくとも結着樹脂と顔料とを含むトナーと、請求項１ないし９のいずれかに記載のキャリアが含有されていることを特徴とする電子写真用現像剤。
11. 画像形成工程として、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが使用される画像形成方法であって、前記現像手段には請求項１０に記載の現像剤が使用されることを特徴とする画像形成方法。
12. 像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記転写後、像担持体上の転写残トナーをクリーニングするためのクリーニング手段とを少なくとも備えた画像形成装置であって、請求項１１記載の画像形成方法が実施されていることを特徴とする画像形成装置。

Images