JP4234090B2 - 電子写真用二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる電子写真用二成分現像剤、特にカラー現像剤に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像が紙等の記録媒体に転写され、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に再転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化し、マシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。

一方、カラートナーにおいてもモノクロトナー同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。

一方キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの［特開昭５８−１０８５４８号公報（特許文献１）］、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの［特開昭５４−１５５０４８号公報（特許文献２）、特開昭５７−４０２６７号公報（特許文献３）、特開昭５８−１０８５４９号公報（特許文献４）、特開昭５９−１６６９６８号公報（特許文献５）、特公平１−１９５８４号公報（特許文献６）、特公平３−６２８号公報（特許文献７）、特開平６−２０２３８１号公報（特許文献８）］、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの［特開平５−２７３７８９号公報（特許文献９）］、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの［特開平９−１６０３０４号公報（特許文献１０）］などが開示されている。また特開平８−６３０７号公報（特許文献１１）には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報（特許文献１２）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。

しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不充分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期には良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。

さらに、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ或は／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案され、その効果を発揮してきた。例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが特開平７−１４０７２３号公報（特許文献１３）により提案されている。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが特開平８−１７９５７０号公報（特許文献１４）により提案されている。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが、特開平８−２８６４２９号公報（特許文献１５）により提案されている。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。

そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果があることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、先にも記したとおりカーボンブラックがその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調やカラー混合の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。

一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平９−１６０３０４号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開平７−１４０７２３号公報 特開平８−１７９５７０号公報 特開平８−２８６４２９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真用二成分現像剤を提供すること、また、該現像剤を用いる画像形成方法、及び該現像剤を用いたプロセスカートリッジを提供することである。

すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（１４）によって解決される。
（１）「少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、キャリア芯材表面が樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は粒子材料を含有し、該粒子材料は少なくとも導電性粒子を含むものであり、該導電性粒子は酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有し、前記樹脂被覆層中に含まれる前記粒子材料は前記キャリア芯材に対して被覆率が３０〜９０％の範囲で含有されており、前記トナーはトナー母体粒子表面をフッ素処理されており、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される、前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が、２〜３０原子個数％であることを特徴とする電子写真用二成分現像剤」；
（２）「前記導電性粒子は基体の上に前記酸化スズ層を有し、該酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有するものであり、該基体が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかの単独或いは複数であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用二成分現像剤」；
（３）「前記導電性粒子の粉体比抵抗が、２００（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用二成分現像剤」；
（４）「前記樹脂被覆層に含有される前記粒子材料は、前記導電性粒子以外の粒子を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（５）「前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（６）「前記キャリアの重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（７）「前記結着樹脂が少なくともシリコン樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（８）「前記結着樹脂が少なくともアクリル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（９）「前記結着樹脂が少なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（１０）「前記樹脂被覆層に含まれる前記粒子材料の粒子径（Ｄ）と、該樹脂被覆層の膜厚（ｈ）の比が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（１１）「前記キャリアの１０００（１０ ^３ ／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ ^２ ／ｋｇ）以上９０（Ａｍ ^２ ／ｋｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤」；
（１２）「前記トナーがカラートナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真用二成分カラー現像剤」；
（１３）「像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤が前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法」；
（１４）「現像手段と、像担持体、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。

本発明の電子写真用二成分現像剤は、キャリア付着の発生がなく、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性がよい高精細な画像が得られる。さらに、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれ発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができるという優れた効果を奏するものである。

以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤用キャリアにおいて、該キャリアのキャリア芯材表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層中には粒子材料を含有し、該粒子材料は少なくとも導電性粒子を含むものであり、該導電性粒子は酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有し、前記樹脂被覆層中に含まれる前記粒子材料は前記キャリア芯材に対して被覆率が３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％で、特に好ましくは４５〜７５％の範囲で含有することで改善効果が顕著であることが判った。該導電性粒子は、基体粒子を用いてこの上に前記酸化スズ層、二酸化スズを含む酸化インジウムの層を順次設けても、或いは、基体を用いず（酸化スズ粒子を基体として用い）、この酸化スズの表面に二酸化スズを含む酸化インジウムの層を設けてもよいが、基体粒子を用いてこの上に前記酸化スズ層、二酸化スズを含む酸化インジウムの層を順次設けるのが好ましい。これは、該導電性粒子の構成が、その基体粒子の表面の下層に二酸化スズ層を設け、その上に導電層である二酸化スズを含む酸化インジウムの層を設け適切な処理をすることで、上層の導電層が粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。

さらに、好ましくは、前記樹脂被覆層中には粒子材料として前記導電性微粒子および導電性粒子以外の粒子を含有し、導電性粒子以外の粒子としては例えば樹脂微粒子及び好ましくは無機微粒子等が挙げられる。前記粒子材料の添加量は上記の被覆率の範囲であることが重要である。被覆率が４０％未満の場合は、キャリア表面の凹凸が少ないためスペント物のかきとり効果が充分に得られず、帯電低下を引き起こす。また、キャリア表面に樹脂部分が相対的に多くなるため、膜削れ量も多く、これも帯電低下を引き起こす原因となっている。一方、被覆率９０％を超える場合には、芯材表面をほぼ完全に覆ってしまい導電性微粒子および無機微粒子が積層で存在する状態が多くなる。初期的には問題がないがコピー枚数が増加するにつれ、被覆している導電性微粒子および無機微粒子の脱離が多くなり、抵抗変動が大きくなり、抵抗調整効果を発揮することができない。また、コート樹脂層も一緒に脱離させられてしまうため、帯電低下も引き起こす。

さらに、トナー母体粒子表面がフッ素処理されており、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出され前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％、好ましくは２〜１０原子個数％、より好ましくは３〜８原子個数％で、特に好ましくは４〜６％の範囲であることで改善効果が顕著であることが判った。これは、フッ素含有化合物でトナー表面が処理されていることで、トナー母体流動性・帯電を改善できて、キャリア表面への添加剤の移行を防止できる。フッ素含有処理することでキャリア表面に微量スペントし、トナー添加剤がキャリア表面に付着することが防止できる。特に酸化チタンがスペントするとキャリアの帯電能力を著しく低下させる。さらに、フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が上記の範囲であることが重要である。フッ素原子含有量が２原子個数％未満の場合は、添加剤のスペント防止効果が充分に得られず、帯電低下を引き起こす。一方、１０原子個数％を超える場合には、トナー添加剤の付着は防止されるが、フッ素含有化合物のキャリア表面へのスペントが増大し、こちらも帯電低下を引き起こしてしまう。

本発明における被覆率は、樹脂被覆層中の粒子材料（導電性粒子、および無機酸化粒子のような導電性粒子以外の粒子）のキャリア芯材に対する被覆率であり次式で表わされる。

（Ｄｓ：キャリア芯材粒径、ρｓ：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する粒子材料（導電性粒子および無機酸化粒子のような導電性粒子以外の粒子）の添加量の比、Ｄｆ：粒子材料の粒径、ρｆ：粒子材料の真比重）

本発明におけるフッ素量の測定方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いる。ここでは特にトナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域である。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件が好ましい。

装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＭｇＫα（４００Ｗ）
分析領域：０．８×２．０ｍｍ
前処理：試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。
表面原子濃度算出：ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。
また得られる結果はａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。

さらに、導電性粒子の基体を用いることが好ましく、導電性粒子の基体が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかで、単独或いは複数で用いることで、改善効果が顕著である。これは、粒子表面と導電層処理材との相性になるが、上記粒子との相性は非常に良好で、導電処理効果が良好に発揮される。また、本発明では上記粒子に限定するものではなく、これら以外にも、良好に効果を発揮するものについては用いることができる。

さらに、導電性粒子の粉体比抵抗が、２００（Ω・ｃｍ）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、この導電性粒子を含有させている目的が抵抗調整であるので、効率的に抵抗を下げる効果を得る必要がある。ところが、比抵抗が２００（Ω・ｃｍ）を超える場合は、その効果が不充分である。
本発明における粉体比抵抗は、つぎのようにして測定される。すなわち、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料５ｇを入れる。塩ビ管上部に鉄鋼製電極を当て、電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧ブレス機にて油圧ゲージ目盛りで１０ｋｇ／ｃｍ^２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧した状態でＬＣＲメーター（横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ４２６１Ａ）を接続し、接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取る。ノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定する。

ｒ：接続直後の抵抗
Ｌ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長

本発明に適した導電性粒子のより詳細な製造方法として、以下のような態様が挙げられる。
下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成し、上層の二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆を形成し、次にこれら水和物を加熱焼成処理（非水和化処理）する（及び、所望によりさらに、その後シランカップリング剤添加処理する）態様が、非限定的な態様例として、挙げられ、その際、下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法がある。例えば、白色無機顔料の水懸濁液に、スズ塩またはスズ酸塩の溶液を添加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、スズ塩またはスズ塩酸とアルカリまたは酸とを別々に並行して添加し被覆処理する方法等がある。白色無機顔料粒子表面に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の並行添加の方法がより適しており、このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。また、スズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを並行添加する際のｐＨを２〜９とする。二酸化スズ水和物の等電点はｐＨ＝５．５であるので、好ましくはｐＨ＝２〜５あるいはｐＨ６〜９を維持することが重要で、これによりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に均一に沈着させることができる。

スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。
二酸化スズの水和物の被覆量は基体の白色無機顔料に対して、ＳｎＯ_２として０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．５〜４０重量％である。少な過ぎると、上に被覆する酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基体の無機顔料の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多過ぎると、基体の無機顔料粒子表面に密着していない酸化スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になり易い。

次に上層の二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法があるが、先に被覆した二酸化スズの水和物の被膜を溶解させないため、スズ塩とインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。

スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム等を使用することができる。
二酸化スズ添加量は、Ｉｎ_２Ｏ_３に対してＳｎＯ_２して０．１〜２０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電性が得られない。

酸化インジウムの処理量は基体の無機顔料に対して、Ｉｎ_２Ｏ_３として５〜２００重量％、好ましくは８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性が得られず、多過ぎても導電性はほとんど向上せず、また、高価になりコスト面からも好ましくない。

なお、本発明において、「導電性」粉末とは、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００Ω・ｃｍの値を有するものを意味する。後述する実施例においても示されるように、本発明により、アンチモン含有品と同程度の１００Ω・ｃｍ以下、場合により１０Ω・ｃｍ以下という非常に導電性に優れた白色導電性粉末を得ることができる。

非水和化のため加熱処理を行なう際には、３５０〜７５０℃で非酸化性雰囲気にて行なうことが好ましく、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３桁低くすることができる。
非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができる。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行なうことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。

加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場合にも、高い場合にも、所望の導電性が得がたい。また、加熱時間は、短かすぎる場合には加熱効果がなく、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程度である。

得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を攪拌しながら所定量のシランカップリング剤を添加処理をする。さらに処理品は９０〜１２０℃で１時間の加熱処理を行なう。シランカップリング剤としてはアミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。

さらに、キャリア被覆層中に導電性粒子以外の粒子を含有することで、改善効果が顕著である。これは、抵抗調整の際に、上記導電性粒子だけで調整すると、樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子の芯材に対して被覆率が変化してしまうため、好ましくない。この場合には、導電性粒子と導電性粒子以外の粒子をバランスよく併用させることにより、被覆層の構成を維持しつつ抵抗調整することが可能となる。ここでいう導電性粒子以外の粒子とは、無機酸化物粒子、あるいは樹脂微粒子等が挙げられ、導電性粒子の基体に用いているものも含まれるが、これに限定するものではない。さらに、被覆樹脂の構成をより均一化するという視点からすると、導電性粒子の基体に用いている粒子と同一の無機酸化物粒子を用いることが好ましい。

さらに、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。本発明でいう体積固有抵抗とは、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値をいう。

さらに、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。

さらに、少なくとも結着樹脂がシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

本発明でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

また、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。

本発明でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

さらに、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、先にも記したが、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。

本発明におけるキャリア被覆層の結着樹脂量については、含有率が０．１重量％以上１．５重量％以下の範囲が好ましい。含有率が０．１重量％未満の場合、被覆膜が殆どない状態となるため、被覆膜の効果が充分に発揮できず好ましくない。一方、１．５重量％を超える場合、膜厚の増加とともに膜の削れ量が増加傾向にあるため好ましくないが、これに限るものではない。ここでいう結着樹脂の含有率とは、以下の式で示すものである。

さらに、キャリア被覆層に含まれる導電性粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、１＜[Ｄ／ｈ]＜１０であることで、改善効果が顕著である。これは、該導電性粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。更に、キャリア表面に、被覆膜に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率よく掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、導電性粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくない。

さらに、１０００(１０ ^３ ／４π・Ａ／ｍ)の強度の磁場における磁気モーメントが、４０(Ａｍ ^２ ／ｋｇ）以上９０(Ａｍ ^２ ／ｋｇ)以下であることで、改善効果が顕著である。これは、この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。

さらに、トナーがカラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここでいうカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。

［トナー］
ここで、本発明でいうトナーについて詳しく説明することにする。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができるが、トナー母体粒子表面をフッ素処理しており、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される、前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が２〜１０原子個数％であればよい。一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いといわれるが、本発明のキャリアは非常に向いているといえる。

本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。

そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。

さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。

本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。

橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。

本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。

本発明では、トナー母体粒子表面をフッ素含有化合物を用いて処理を施す。本発明トナーに用いるフッ素系化合物としては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機化合物いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも一般式（Ｉ）の化合物がより好ましい。

（式中、Ｘは−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、およびアリール基より成る群から選ばれる基であり、Ｙはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０の整数）

また、前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素４級アンモニウム塩に含金属アゾ染料を併用すると帯電制御的には好ましい。
前記一般式（Ｉ）の化合物の代表的な具体例としては、以下のようなフッ素系化合物（１）〜（２７）が挙げられ、すべて白色または淡黄色を示している。またＹはヨウ素がより好ましい。

上記の中でも特に、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージドが、帯電付与能力の点でより好ましい。また前記前記化合物及び、他のフッ素系化合物との混合物もより好ましい。
フッ素化合物をトナーに処理する方法として、無機微粒子添加前の母体トナーをフッ素化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素化合物を付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができるが、この方法に限定されない。

外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。

さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。

本発明でいうキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。

本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行なわれるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。

［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
図１に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図１において、図はプロセスカートリッジ全体を示し、像担持体の典型例としての感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。

本発明おいては、上述の像担持体（感光体）、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、図２に示されるように、像担持体（感光体）が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。

（実施例１）
［導電微粒子］
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．４０μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）２５ｇを２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）７５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１０ｇを２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加処理をする。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない目的とする白色導電性粉末Ａを得た。

［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６６重量部
・導電性粒子Ａ［基体：アルミナ、表面処理；
下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、
粒径：０．４０μｍ、粒子粉体比抵抗：３．７Ω・ｃｍ］３１重量部
・無機酸化微粒子Ａ
酸化アルミニウム 粒径：０．３７μｍ、真比重：３．９ ４５重量部
・トルエン ３００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４６％であった。

［キャリア］
芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
磁化測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、下記の方法により測定したものである。試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定した値。

［トナー１］
無機微粒子の製造例
コア用原料の液状ＳｉＣｌ_４を液体原料供給装置を用いてキャリアガスとしてＡｒガスを流量３００ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ_４蒸気を、Ｈ_２ガス２０ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ_２ガス２０ＳＬＭと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させてＳｉＯ_２微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ない、平均一次粒子径が５ｎｍの［無機微粒子１］を得た。

有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０ 島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。

水相の調製
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール ＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

低分子ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

中間体ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。

少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

ケチミンの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

マスターバッチの合成
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

乳化
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。

脱溶剤
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。

洗浄・乾燥・フッ素処理
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。

外添剤処理
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。このときのフッ素原子の含有率は２．２原子個数％であった。

こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、エッジ効果、画像の精細性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表３に示す。

以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
［キャリア付着］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ^２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。

［エッジ効果］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力する。こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランクわけした。差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できないレベルまで差が生じているものを×とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。

［画像の精細性］
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル、◎○△を合格とし×を不合格とした。

［耐久性］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量をもって判断した。
キャリアへの添加剤スペントは、以下の方法で測定することができる。サンプリングした現像剤からトナーをエジェクトし、コート層を溶解しない溶媒にて完全洗浄し、得られたキャリアを計測する。（株）ＲＩＧＡＫＵ社製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定した。

ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対しトナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。

ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２５０Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。

（実施例２）
［トナー２］
有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

[トナー２]の作成
トナー１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液２］を使用した以外はトナー１と同様の工程でトナーを［濾過ケーキ２］を得た。その後、水９０部に対して［濾過ケーキ２］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．００２部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これにトナー１同様の外添剤処理を行ない、［トナー２］を得た。このときのフッ素原子の含有率は７．６原子個数％であった。

［導電微粒子］
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．４０μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）２５ｇを２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）７５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１０ｇを２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。

次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３．５重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加処理をする。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない目的とする白色導電性粉末Ｂを得た。

・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．６６重量部
・導電性粒子Ｂ［粒径：０．４０μｍ、粒子粉体比抵抗：４．７Ω・ｃｍ］ ５７重量部
・無機酸化微粒子Ａ
酸化アルミニウム 粒径：０．３７μｍ、真比重３．９ ３５重量部
・トルエン ３００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が５７％であった。こうして得た［キャリア２］と［トナー２］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例３）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が６３％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １８５．８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．４２重量部
・導電性粒子Ｂ［実施例２と同じ粒径：０．４０μｍ、
粒子粉体比抵抗：３．７Ω・ｃｍ］ ６６重量部
・無機酸化微粒子Ａ
酸化アルミニウム 粒径：０．３７μｍ、真比重３．９ ３５重量部
・トルエン ８００重量部
こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例４）
実施例３において、導電性粒子の基体を酸化チタンに変更したこと以外は実施例３と同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１１．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア４］を得た。
導電性粒子物性［実施例１の基体を平均一次粒子径０．３９μｍの酸化チタンに変更
カーボン量：０．２９重量％、粒子粉体比抵抗：４．０Ω・ｃｍ、真比重：４．２］
こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が５９％であった。

（実施例５）
実施例１において、キャリアの体積固有抵抗が１０．９（Ω・ｃｍ）に変更になったこと以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア５］を得た。体積固有抵抗を下げるために、導電性粒子を以下のものに変更した。
導電性粒子物性［基体：アルミナ、真比重３．９
表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、
粒径：０．３９μｍ、カーボン量：０．３３重量％、
粉体比抵抗：１．６Ω・ｃｍ］
こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例２と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４８％であった。

（実施例６）
実施例３において、キャリアの重量平均粒径が１８μｍ（真比重５．７）、微粒子添加量を変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア６］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １８５．８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．４２重量部
・導電性粒子Ｂ［粒径：０．４０μｍ（真比重３．９）
粒子粉体比抵抗：３．７Ω・ｃｍ］ ８６重量部
・無機酸化微粒子Ａ
酸化アルミニウム 粒径：０．３７μｍ、真比重３．９ ４６重量部
・トルエン ８００重量部
こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４５％であった。

（実施例７）
実施例３において、キャリアの重量平均粒径が７１μｍ（真比重５．３）、微粒子添加量を変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア７］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １８５．８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．４２重量部
・導電性粒子Ｂ［実施例２と同じ粒径：０．４０μｍ（真比重３．９）
粒子粉体比抵抗：３．７Ω・ｃｍ］ ４６重量部
・無機酸化微粒子Ａ
酸化アルミニウム 粒径：０．３７μｍ、真比重３．９ ２６重量部
・トルエン ８００重量部
こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８９％であった。

（実施例８）
実施例３において、基体である酸化アルミニウム（真比重：４．２）の平均一次粒径を０．１５μｍ、微粒子添加量を変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０．８、体積固有抵抗：１２．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア８］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １８５．８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．４２重量部
・導電性粒子［基体：アルミナ、表面処理；
下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、
粒径：０．１５μｍ、カーボン量：０．１５重量％、
粉体比抵抗：２．４Ω・ｃｍ］ ３６重量部
・無機酸化微粒子
酸化アルミニウム 粒径：０．１５μｍ、真比重４．２ １６重量部
・トルエン ８００重量部
こうして得た［キャリア８］と［トナー１］、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７９％であった。

（実施例９）
実施例３において、磁化の低い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．４）を用い、磁化が３５Ａｍ^２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が６３％であった。

（実施例１０）
実施例３において、磁化の高い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．５）を用い、磁化が９３Ａｍ^２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１０．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が６３％であった。

（実施例１１）
［導電微粒子］
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．４０μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）２２ｇを２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）６５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）８ｇを２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。

次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３．５重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加処理をする。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない目的とする白色導電性粉末Ｃを得た。
実施例３において、導電性粒子のみ用いたこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１３．２［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１１］を得た。
・導電性粒子Ｃ［粒径：０．４０μｍ、カーボン量：０．３１重量％
粒子粉体比抵抗：７．７Ω・ｃｍ］ ７８重量部
こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４８％であった。

（比較例１）
［トナー３］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液３］とする。
該［微粒子分散液３］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０ 島津製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

[トナー３]の作成
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに［微粒子分散液３］を使用した以外は実施例１と同様の工程でトナーを［濾過ケーキ３］を得た。その後、水９０部に対して［濾過ケーキ３］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０１部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これに実施例１同様の外添剤処理を行ない、［トナー３］を得た。このときのフッ素原子の含有率は３０．２原子個数％であった。
こうして得た［トナー３］と［キャリア１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３示す。

（比較例２）
［トナー４］
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。

すなわち、有機溶媒相を用いることなく、重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、［トナー４］を得た。このときのフッ素原子の含有率は０．８原子個数％であった。
こうして得た［トナー４］と［キャリア１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３示す。

（比較例３）
実施例１１において、導電性微粒子添加量を７８重量部から３８重量部へと減量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が２３％であった。こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３示す。

（比較例４）
実施例１１において、導電性微粒子添加量を７８重量部から１７０重量部へと増量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ^２／ｋｇの［キャリア１３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子および無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が１０５％であった。こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表３示す。

表３より、本発明の範囲内である実施例１〜１１については、エッジ効果、キャリア付着、精細性画像、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目において目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
一方、フッ素原子が範囲外の比較例１および２では、ランニング３０，０００枚の時点で帯電低下量が２０［μＣ／ｇ］以上となり、トナー飛散がひどく、実用上使用できない結果となったため中止した。
さらに、被覆率が３６％の比較例３では、抵抗および帯電低下が激しく実用上使用できない結果となった。被覆率が１０５％の比較例４では、導電性微粒子の脱離により抵抗低下が激しく、また、抵抗変動に伴う帯電低下も発生し、実用上使用できない結果となった。

本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す図である。 本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の別の例を示す図である。

符号の説明

１ 感光体ドラム
２ 現像装置
３−３滞留現像剤
３ａ トナー
３ｂ 磁性キャリア
４ 現像スリーブ
５ マグネットローラ
６ ドクタブレード
７ 現像剤収容ケース
７ａ プレドクター
８ トナーホッパー
８ａ トナー補給口
５０ 帯電ローラ
５８ クリーニング装置
８０ 磁界形成手段
Ｄ 現像領域
Ｓ 現像剤収容部

Claims (14)

1. 少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、キャリア芯材表面が樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は粒子材料を含有し、該粒子材料は少なくとも導電性粒子を含むものであり、該導電性粒子は酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有し、前記樹脂被覆層中に含まれる前記粒子材料は前記キャリア芯材に対して被覆率が３０〜９０％の範囲で含有されており、前記トナーはトナー母体粒子表面をフッ素処理されており、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される、前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が、２〜３０原子個数％であることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
2. 前記導電性粒子は基体の上に前記酸化スズ層を有し、該酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有するものであり、該基体が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかの単独或いは複数であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用二成分現像剤。
3. 前記導電性粒子の粉体比抵抗が、２００（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用二成分現像剤。
4. 前記樹脂被覆層に含有される前記粒子材料は、前記導電性粒子以外の粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
5. 前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
6. 前記キャリアの重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
7. 前記結着樹脂が少なくともシリコン樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
8. 前記結着樹脂が少なくともアクリル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
9. 前記結着樹脂が少なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
10. 前記樹脂被覆層に含まれる前記粒子材料の粒子径（Ｄ）と、該樹脂被覆層の膜厚（ｈ）の比が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
11. 前記キャリアの１０００（１０ ^３ ／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ ^２ ／ｋｇ）以上９０（Ａｍ ^２ ／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤。
12. 前記トナーがカラートナーであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用二成分カラー現像剤。
13. 像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤が請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
14. 現像手段と、像担持体、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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