JP4866278B2 - トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電潜像を顕像化するためのトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。

電子写真法においては、帯電及び露光により静電潜像担持体上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。このトナー像は、記録媒体に転写された後、定着される。一方、記録媒体に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接するように配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
前記トナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。この粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したトナー組成物を溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法である。この粉砕法により得られるトナーは、粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難であるという課題がある。

そこで、重合法及び乳化分散法を用いてトナーを製造する方法が提案されている。前記重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、及び電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。しかし、これらの方法では、トナーの粒子径を小さくすることができるものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合することにより得られる重合体に限られるため、カラートナーの作製に好適なポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を結着樹脂の主成分とするトナーを製造することができないという課題がある。

そこで、結着樹脂、着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させる乳化分散法を用いて、トナーを製造する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの提案によれば、トナーの小粒子径化に対応できることに加え、結着樹脂の選択幅が広くなる。しかし、前記乳化分散法では、微粒子が発生し、乳化ロスが生じるという課題がある。
また、ポリエステル樹脂を乳化分散させて得られた粒子を凝集し、融着させることによりトナーを製造する方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。この提案によれば、微粒子の発生を抑制できることから、乳化ロスを低減することができる。

また、前記重合法及び乳化分散法により得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合には、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題がある。
そこで、重合終了前に高速攪拌を行い、粒子に機械的な力を加えて、粒子を不定形にする方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいという問題がある。
また、特定のケン化度を有するポリビニルアルコールを分散剤として用いて、粒子を凝集させることにより、粒子径が５〜２５μｍの会合体粒子を得る方法が知られている（特許文献６参照）。しかし、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きくなりやすいという問題がある。

また、有機溶剤にトナー組成物と共にフィラーを添加し、粒子を不定形にする方法が提案されている（特許文献７参照）。しかし、この提案では、トナーにフィラーを添加すると、トナーの粘弾性が上がり、定着下限の阻害がみられる。また、フィラーをトナー表面に存在させた場合、トナーの粘弾性の上昇はほとんど見られないが、トナー表層にフィラーが存在すると、ワックスの染み出しの阻害、又は結着樹脂の溶け出しを阻害して、低温定着性及びホットオフセット性への阻害が見られる。

また、層状無機化合物の層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機カチオン等のイオンで変性した電荷調節剤が開発され、これを電子写真用トナーに用いることが提案されている（特許文献８、９、１０、及び１１参照）。
また、層状無機化合物の層間に有機物イオンをインターカレーションする方法が提案されている（特許文献１２参照）。
また、ポリオキシプロピレン基を有する特定の有機物イオンをインターカレーションすることにより有機溶媒への親和性を改良し、特定の有機溶媒に対して長期的に安定な増粘効果を得られることが提案されている（特許文献１３参照）。

しかしながら、低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有するトナー及びその関連技術については、未だ提供されておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。

特開平５−６６６００号公報 特開平８−２１１６５５号公報 特開平１０−０２０５５２号公報 特開平１１−００７１５６号公報 特公平０７−１７３７６２号公報 特許第２７４８４１９号公報 特開２００５−４９８５８号公報 特表２００３−５１５７９５号公報 特表２００６−５００６０５号公報 特表２００６−５０３３１３号公報 特開２００３−２０２７０８号公報 特開平５−５７２８８号公報 特許第３５０２９９３号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有するトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及びフィラーを含有するトナーであって、
前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、前記トナー中で該層状無機化合物がへき開してなる粒子の短径が０．５ｎｍ〜４ｎｍであり、かつ該層状無機化合物がへき開してなる粒子の長径が１０ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 層状無機化合物が、スメクタイト群粘土鉱物である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ スメクタイト群粘土鉱物が、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記一般式（１）で表される合成スメクタイトである前記＜２＞に記載のトナーである。
＜一般式（１）＞
Ｎａ_{０．１〜１．０}Ｍｇ_{２．４〜２．９}Ｌｉ_{０．１〜０．６}Ｓｉ_{３．５〜４．５}Ｏ_{９．５〜１０．５}（Ｘ）_{１．５〜２．５}
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。
＜４＞ 少なくとも結着樹脂及びフィラーを含有するトナーであって、
前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、該層状無機化合物が、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該マグネシウム複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記一般式（１）で表される合成スメクタイトを含有することを特徴とするトナーである。
＜一般式（１）＞
Ｎａ_{０．１〜１．０}Ｍｇ_{２．４〜２．９}Ｌｉ_{０．１〜０．６}Ｓｉ_{３．５〜４．５}Ｏ_{９．５〜１０．５}（Ｘ）_{１．５〜２．５}
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。
＜５＞ 層状無機化合物が、有機化剤で有機化処理されてなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 有機化剤が、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンである前記＜５＞に記載のトナーである。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０のアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^４は、（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、又は（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基を表す。ｎの総数は５〜５０である。
＜７＞ トナーの表面近傍に層状無機化合物を含有するフィラー層を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 層状無機化合物のトナーにおける含有量が０．５質量％〜５質量％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 層状無機化合物の陽イオン交換容量が、８０ミリ当量／１００ｇ〜１２０ミリ当量／１００ｇである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 少なくとも活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、結着樹脂、及びフィラーを含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去してなる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ 有機溶剤が、酢酸エチルである前記＜１０＞に記載のトナーである。
＜１２＞ 結着樹脂が未変性ポリエステル樹脂を含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該未変性ポリエステル樹脂との質量比（重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ トナーの平均円形度が、０．９２５〜０．９７０である前記＜１＞から＜１２＞に記載のトナーである。
＜１４＞ トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜１０μｍであり、かつトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１８＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１９＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。

本発明のトナーは、第１形態では、少なくとも結着樹脂及びフィラーを含有してなり、
前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、前記トナー中で該層状無機化合物がへき開してなる粒子の短径が０．５ｎｍ〜４ｎｍであり、かつ該層状無機化合物がへき開してなる粒子の長径が１０ｎｍ〜９０ｎｍである。
本発明のトナーは、第２形態では、少なくとも結着樹脂及びフィラーを含有してなり、
前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、該層状無機化合物が、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該マグネシウム複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記一般式（１）で表される合成スメクタイトを含有する。
＜一般式（１）＞
Ｎａ_{０．１〜１．０}Ｍｇ_{２．４〜２．９}Ｌｉ_{０．１〜０．６}Ｓｉ_{３．５〜４．５}Ｏ_{９．５〜１０．５}（Ｘ）_{１．５〜２．５}
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。
前記第１形態及び第２形態のいずれかに係るトナーにおいては、上述したような所定の層状無機化合物を含有することにより、トナー形状を異形化することができ、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、高画質画像が形成できる。

本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、高画質な画像が得られる。

本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、良好な高精細画像を形成することができる。

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、その結果、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、高画質な画像が得られる。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写される。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、高画質な電子写真画像が形成できる。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。該画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する、前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、高画質な電子写真画像が形成できる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有するトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及びフィラーを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記トナーは、第１形態では、前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、前記トナー中で該層状無機化合物がへき開してなる粒子の短径が０．５ｎｍ〜４ｎｍであり、かつ該層状無機化合物がへき開してなる粒子の長径が１０ｎｍ〜９０ｎｍである。
前記トナーは、第２形態では、前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、該層状無機化合物が、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該マグネシウム複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記一般式（１）で表される合成スメクタイトを含有する。
＜一般式（１）＞
Ｎａ_{０．１〜１．０}Ｍｇ_{２．４〜２．９}Ｌｉ_{０．１〜０．６}Ｓｉ_{３．５〜４．５}Ｏ_{９．５〜１０．５}（Ｘ）_{１．５〜２．５}
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。

＜フィラー＞
前記フィラーとしては、層状無機化合物を含有する。このような層状無機化合物を用いることにより、適度な疎水性を有し、トナーの製造過程において少なくとも結着樹脂と、フィラーとを含有するトナー材料を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。

−層状無機化合物−
前記層状無機化合物とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持ち、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤、又はへき開する性質を示す無機化合物を意味する。
このような層状無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが挙げられる。これらの層状無機化合物は、天然物であっても合成物であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、添加量を少量とすることができることから、天然又は合成のスメクタイト群粘土鉱物が特に好ましい。

前記合成スメクタイトとしては、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記一般式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
＜一般式（１）＞
Ｎａ_{０．１〜１．０}Ｍｇ_{２．４〜２．９}Ｌｉ_{０．１〜０．６}Ｓｉ_{３．５〜４．５}Ｏ_{９．５〜１０．５}（Ｘ）_{１．５〜２．５}
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。

前記層状無機化合物は、その層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機物イオンに置換（インターカレーション）することができる。
前記層状無機化合物の陽イオン交換容量は、８０ミリ当量／１００ｇ〜１２０ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、９０ミリ当量／１００ｇ〜１１０ミリ当量／１００ｇがより好ましい。前記陽イオン交換容量が、８０ミリ当量／１００ｇ未満であると、有機物イオンの置換量が少なくなり、溶剤への溶解性の低下、あるいはトナーを構成する樹脂への親和性が損なわれ、トナー中の配合量が少なくなり、トナー形状の異形化が不十分となることがある。一方、前記陽イオン交換容量が、１２０ミリ当量／１００ｇを超えると、有機物イオンの置換量が多くなり、過剰の有機物がトナー樹脂を可塑化させ、トナーの定着性、特にホットオセット性を悪化させることがある。
ここで、前記陽イオン交換容量の測定は、例えば酢酸アンモニウム溶液を用い、層状無機化合物の土壌の交換基に飽和されている陽イオンをアンモニウムイオンで交換飽和させ、過剰の酢酸アンモニウムをアルコールで洗浄後、塩化カリウム溶液でアンモニウムイオンを交換浸出したものについて、アンモニウムイオンを定量し、陽イオン交換容量を求めることができる。なお、前記アンモニウムイオンの定量は、水酸化カリウム、フェノール及びニトロプルシッドナトリウムの混合溶液と次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え、インドフェノールの青色を発色させて比色を行うインドフェノール法により測定することができる。

前記層状無機化合物は、有機溶剤に溶解乃至分散されるように有機化剤により有機化処理されてなるものが、親油性を持つことでトナー組成物を溶解させた油相に均一に分散されやすくなる。少なくとも層状無機化合物とトナー組成物を溶解させた油相と水相の混合液にせん断力を加え、乳化させると親水性を持つ層状無機化合物がトナー油滴表面に移動し、トナー油滴表面の粘度が高くなることで異形化し易くなる。前記層状無機化合物は、トナー中に分散して微細化し、電荷調節機能を発揮すると共に、トナー粒子の表面近傍に多量に存在することができる点で好ましい。

前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機化処理としては、オニウムイオンを持つ化合物を層状無機化合物に含有させることで有機化させることができ、具体的には、有機オニウムイオンからなる有機化剤を層状無機化合物に添加し処理することにより行われる。前記有機オニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばモノアルキルの１級〜４級のアンモニウムイオン、ジアルキルの２級〜３級のアンモニウムイオン、トリアルキルの３級〜４級のアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、４級アンモニウムイオンが好ましく、下記一般式（３）で表される４級アンモニウムイオンが特に好ましい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０のアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^４は、（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、又は（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基を表す。ｎの総数は５〜５０である。

このような４級アンモニウムイオンを含む４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシエチレン）ドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムブロミド、ＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_３）_２５Ｈ・Ｃｌ⁻で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、ＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_３）_２５Ｈ・Ｃｌ⁻が特に好ましい。

このような有機化処理した有機化層状無機化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばソマシフＭＡＥ、ＭＴＥ、ＭＥＥ、ＭＰＥ（いずれも、コープケミカル株式会社製の合成マイカ）、ルーセンタイトＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（いずれも、コープケミカル株式会社製の合成スメクタイト）、などが挙げられる。

前記層状無機化合物は、前記トナー中で、へき開して板状又は扁平状の粒子として存在するが、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。
前記層状無機化合物がへき開してなる粒子短径が０．５ｎｍ〜４ｎｍであり、０．５ｎｍ〜２ｎｍが好ましい。また、該層状無機化合物がへき開してなる粒子の長径は１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、３０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましい。
前記短径及び長径としては、例えばＳＥＭ観察により測定することができる。更に好ましくは、例えばＸ線回折により層状無機化合物の層間距離を求めることができ、平均短径を測定することができる。

前記有機化処理された層状無機化合物を用いる方法としては、層状無機化合物を有機溶媒中に十分に分散させておき、疎水性バインダーを溶媒中に溶解乃至分散させた溶液を添加する方法のほか、疎水性バインダーの溶液中へ、上記分散した有機化処理された層状無機化合物溶液を添加する方法等が用いられる。
また、疎水性バインダーに層状無機化合物を直接添加する方法として、疎水性バインダーの溶融状態で層状無機化合物を添加し、混練等の方法により疎水性バインダー中へ分散しながら添加する方法も用いることができる。
前記フィラーとしての層状無機化合物の前記トナーにおける含有量は、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜２．５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、層状無機化合物のトナー中の存在量が少なく、特にトナー表面近傍に存在する量が少ないためにトナー形状の異形化が不十分となることがある。一方、前記含有量が、５質量％を超えると、層状無機化合物のトナー中の存在量が多く、特にトナー表面近傍に存在する量が多いためにトナーの定着性、特にコールドオフセットが悪化することがある。

前記トナーは、該トナーの表面近傍（表面から０．５μｍ以内）に、前記層状無機化合物を含有するフィラー層を有することが好ましい。該フィラー層は、トナーの表面の全域に渡って存在することが特に好ましいが、断続的に存在してもよく、フィラー層が重なり合って複数の層を形成してもよい。
ここで、前記トナー表面近傍に、フィラー層を形成しているか否かは、例えばトナーをエポキシ樹脂などで包埋した断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察しトナー粒界を確認した後に、それと同じ視野において反射電子像を観察する。トナーの主構成材料である炭素より質量の重い元素を反射電子像として識別できるため、層状無機化合物の含有成分であるマグネシウムとケイ素の存在を検出することで、層状無機化合物の存在位置、即ちフィラー層の有無を確認することができる。

本発明のトナーは、製法や材料については、上記条件を満たしていれば、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、フィラーとを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、フィラーとを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。

−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。

前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０℃〜２００℃が好ましい。該（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０℃〜１６０℃が好ましい。該（Ｔη）が１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記（ＴＧ’）は前記（Ｔη）よりも高いことが好ましい。即ち、（ＴＧ’）と（Ｔη）との差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ’−Ｔη）は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が更に好ましい。

前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。

前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。

前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。

なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。

前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。

前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。

前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。

前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。

前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１００:１０が好ましく、１００：０．０１〜１００:１がより好ましい。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１００:１０が好ましく、１００：０．０１〜１００:１がより好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東ソー株式会社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、及び４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。

前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３５℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。

前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。

ここで、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）は、具体的には、次のような手順で決定される。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator（メトラー・トレド社製）
・使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
・測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH₃ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume[mL] 10.0
At potential No
At slope No
After number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

−酸価の測定方法−
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）

−水酸基価の測定方法−
前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行って、水酸基価を求める。

前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２０／８０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、光沢性が悪化することがある。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜９５質量％がより好ましく、８０質量％〜９０質量％が更に好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。

前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。

前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。

前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

前記トナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。

−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行うことができる。

−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。

−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。

−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度は、加圧下において０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。

前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。

前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。

前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。

前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細については上述した通りである。

前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。

前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。

得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。

前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度などを有していることが好ましい。

前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜８μｍがより好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ^３）／Σｎ）^１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．００〜１．３０が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、個々のトナーの粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなることがある。

前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」などを用いて測定することができる。

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９２５〜０．９７０が好ましく、０．９４５〜０．９６５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９２５未満であるトナーの含有量は１５％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９２５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。

前記現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真方式による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明の前記トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。

（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有する本発明の前記トナーを用いるので、高画質画像が効率よく得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）、酸価、水酸基価、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のようにして行った。

＜重量平均分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定したポリエステル樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の重量平均分子量を算出した。なお、イソシアネート末端変性ポリエステル樹脂の場合には、該ポリエステル樹脂に存在するイソシアネート基の３倍ｍｏｌ量のｎ−ジブチルアミンを添加し、イソシアネート末端を封止したサンプルを用いた。

＜イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定＞
ＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準拠した方法により測定した。具体的には、変性ポリエステル２ｇを精秤した後、速やかに乾燥トルエン５ｍｌを加え、試料を完全に溶解させる。その後、０．１Ｍのｎ−ジブチルアミン／トルエン溶液５ｍｌをピペットを用いて全量加えた後、緩やかに１５分間攪拌した。次いで、イソプロパノール５ｍｌを加え、攪拌した後、０．１Ｍエタノール性塩酸標準液を用い電位差滴定を行った。得られた滴定値より、消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート基含有率を算出した。

＜酸価及び水酸基価の測定方法＞
前記酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）は、具体的には、次のような手順で決定した。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いた。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator（メトラー・トレド社製）
・使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。
・測定温度：２３℃
測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH₃ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume[mL] 10.0
At potential No
At slope No
After number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

−酸価の測定方法−
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定した。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は、上記の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め、標定されたＮ／１０苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただし、Ｎは、（Ｎ／１０）ＫＯＨのファクター）

−水酸基価の測定方法−
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定した。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）である。

（実施例１）
−未変性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次に、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、反応槽内に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度(Ｔｇ)が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル樹脂１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。

撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、未変性ポリエステル樹脂３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器内に、マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器内に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させて、ワックス分散液を得た。

次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用い、１パスして得られた分散液２００質量部に、下記の有機化処理合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）２２質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の顔料・ワックス分散液を得た。

＜有機化処理合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）＞
前記ルーセンタイトＳＰＮは、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記式で表される合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）を、有機化剤としてのＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_３）_２５Ｈ・Ｃｌ⁻（商品名：アデカコールＣＣ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）で有機化処理した有機化合成スメクタイトであった。
Ｎａ_{０．１〜１．０}Ｍｇ_{２．４〜２．９}Ｌｉ_{０．１〜０．６}Ｓｉ_{３．５〜４．５}Ｏ_{９．５〜１０．５}（Ｘ）_{１．５〜２．５}
ただし、前記式中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。
前記ルーセンタイトＳＷＮの陽イオン交換容量は１０１ミリ当量／１００ｇであった。

−ウレア変性ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、中間体ポリエステル樹脂４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル樹脂（プレポリマー）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−油相混合液の作製−
反応容器内に、トナー材料の顔料・ワックス分散液５６３質量部、プレポリマー１１５質量部、及びケチミン化合物２．９質量部を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。

−樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。

−水系媒体の調製−
水９９０質量部、樹脂粒子分散液８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、高分子分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１３５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、水系媒体を得た。

水系媒体１，２００質量部に、油相混合液６８１質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機、及び温度計をセットした反応容器内に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。

−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を作製した。

−外添剤の添加−
得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、混合処理を行い、実施例１のトナーを作製した。

得られた実施例１のトナーについて、図６は、ＦＥ−ＳＥＭによる二次電子像のトナー断面観察写真であり、図７は、図６のトナー断面と同一視野のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像の観察写真であり、白く見える部分が層状無機鉱物の存在位置である。
また、図８は、実施例１のトナーのＦＥ−ＳＥＭによる二次電子像のトナー観察写真であり、図９は、図８のトナーと同一視野のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像の観察写真であり、白く見える部分が層状無機化合物の存在位置である。

（実施例２）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）の添加量を２２質量部から１１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。

（実施例３）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）の添加量を２２質量部から４４質量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。

（実施例４）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）の添加量を２２質量部から１００質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。

（実施例５）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）の添加量を２２質量部から６質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。

（比較例１）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。

（比較例２）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）の代わりに、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機化合物モンモリロナイト（商品名：クレイトンＡＰＡ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を２２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

（比較例３）
−トナーの作製−
実施例１において、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）の代わりに、オルガノシリカゾル（商品名：「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」、日産化学工業株式会社製、平均粒径＝１０ｎｍ）の１１０質量部（ＭＥＫ２０質量％溶液）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の各トナーについて、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。

＜トナー中における有機化層状無機化合物の短径及び長径の測定＞
前記トナー中における有機化層状無機化合物の短径及び長径の測定は、ＳＥＭ観察を用いた。トナー表面の存在状態は、カーボンテープにトナーを固定して、二次電子像と反射電子像で観察した。トナー中の存在状態の観察はトナーをエポキシ樹脂の包埋後、ミクロトームにて、断面を作製する。このときトナーの断面試料はＳＥＭ観察を行いやすいようにトナーをエポキシ樹脂で固めたサンプルブロックの一部をカットし、サンプルブロックを試料台にセットし、これらをＦＥ−ＳＥＭ：加速電圧０．８ｋＶにて二次電子像と反射電子像（ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ）の観察を行った。各試料について、表面及び断面共に３，０００倍の倍率でトナー数粒が入る視野とトナーの１粒を１２，０００倍に拡大した視野を観察し、層状無機化合物の短径及び長径を測定した。ｎ＝２０として層状無機化合物の平均短径及び平均長径とした。
・測定装置としては、Ｔｈｅｒｍａｌタイプ電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＵＬＴＲＡ５５（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いた。

＜層状無機化合物の平均短径の測定＞
トナーをトルエン溶液にし、イオン交換水で層状無機化合物を抽出し、乾燥した粉末をＸ線回折により、低角側に層間距離に相当する回折ピークを検出する。この層間距離を平均短径とした。Ｘ線回折装置はＰｈｉｌｉｐｓ社製のＸ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏを用いた。試料は、深さ０．５ｍｍの溝のあるガラス板に入れて、回折計の所定の試料位置に固定した。管電圧４５ｋＶ定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。得られた分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス株式会社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３，０００個／μｌ〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。

＜フィラー層の有無＞
トナーの表面、及び断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、トナー表面から０．５μｍ以内のフィラー層の有無を確認した。

−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。得られたコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
外添剤処理済の実施例１〜５及び比較例１〜３の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、実施例１〜５及び比較例１〜３の各二成分現像剤を製造した。
得られた各二成分現像剤を用い、以下のようにして、クリーニング性、及び定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）を評価した。結果を表２に示す。

＜クリーニング性＞
タンデム型画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３８０」、株式会社リコー製）を用いて、初期並びに１０００枚及び１０万枚印刷した後に、クリーニング装置を通過した感光体上に残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：ブランクとの差が０．０１以下
×：ブランクとの差が０．０１を超える

＜定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）＞
タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３８０」、株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙（「タイプＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」、株式会社リコー製）とを用い、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
なお、前記タンデム型画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３８枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。

−オフセット発生温度−
画像形成は、前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５ｍｇ±０．３ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満

−定着下限温度−
画像は、前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度とし、下記基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１３０℃未満１１０℃以上
△：１５０℃未満１３０℃以上
×：１５０℃以上

＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。

＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：画像濃度が１．４以上である。
×：画像濃度が１．４未満である。

本発明のトナーは、低温定着性に優れ、長期にわたって安定したクリーニング性を有するため、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
また、本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。

図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。 図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。 図４は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。 図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。 図６は、実施例１のトナーのＦＥ−ＳＥＭによる二次電子像のトナー断面観察の一例である。 図７は、図６に示すトナー断面と同一視野のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像の観察の一例であり、白く見える部分が層状無機鉱物の存在位置である。 図８は、実施例１のトナーのＦＥ−ＳＥＭによる二次電子像のトナー観察の一例である。 図９は、図８に示すトナーと同一視野のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像の観察の一例であり、白く見える部分が層状無機化合物の存在位置である。

符号の説明

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂及びフィラーを含有するトナーであって、
   前記フィラーが層状無機化合物を含有してなり、前記トナー中で該層状無機化合物がへき開してなる粒子の短径が０．５ｎｍ〜４ｎｍであり、かつ該層状無機化合物がへき開してなる粒子の長径が１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、
   前記層状無機化合物が、スメクタイト群粘土鉱物であり、
   前記スメクタイト群粘土鉱物が、ケイ酸とマグネシウム塩の混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと、ナトリウムイオン及びフッ素イオンの少なくともいずれかとを添加して、水熱反応させて得られる下記一般式（１）で表される合成スメクタイトであることを特徴とするトナー。
   ＜一般式（１）＞
   Ｎａ _{０．１〜１．０} Ｍｇ _{２．４〜２．９} Ｌｉ _{０．１〜０．６} Ｓｉ _{３．５〜４．５} Ｏ _{９．５〜１０．５} （Ｘ） _{１．５〜２．５}
   ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、ＯＨ及びＦの少なくともいずれかを表す。
2. 層状無機化合物が、有機化剤で有機化処理されてなる請求項１に記載のトナー。
3. 有機化剤が、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンである請求項２に記載のトナー。
   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ ^１ は、炭素数１〜３０のアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｏ） _ｎ Ｈ基、（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｎ Ｈ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ ^４ は、（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｏ） _ｎ Ｈ基、又は（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｎ Ｈ基を表す。ｎの総数は５〜５０である。
4. トナーの表面近傍に層状無機化合物を含有するフィラー層を有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 層状無機化合物のトナーにおける含有量が０．５質量％〜５質量％である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 層状無機化合物の陽イオン交換容量が、８０ミリ当量／１００ｇ〜１２０ミリ当量／１００ｇである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. 少なくとも活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、結着樹脂、及びフィラーを含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去してなる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 有機溶剤が、酢酸エチルである請求項７に記載のトナー。
9. 結着樹脂が未変性ポリエステル樹脂を含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該未変性ポリエステル樹脂との質量比（重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０である請求項７から８のいずれかに記載のトナー。
10. トナーの平均円形度が、０．９２５〜０．９７０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
11. トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜１０μｍであり、かつトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
13. 請求項１から１１のいずれかに記載のトナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
14. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項１から１１のいずれかに記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
16. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。