JP2003277682A - 無鉛性カチオン電着塗料を用いる電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜
にピンホールやクレーターが生じ難く、また、電着塗料
自体の使用量も少なくて済むために経済性に優れ、さら
に環境に与える影響が少ない短時間電着可能な高つきま
わり性の無鉛性カチオン電着塗料の塗装方法を提供する
こと。 【解決手段】 バインダー樹脂として、スルホニウム変
性エポキシ樹脂、アミン変性ノボラック型エポキシ樹
脂、およびブロックイソシアネート硬化剤を含み、揮発
性有機分の含有量が１重量％以下であり、塗料液伝導度
が１０００〜２５００μＳ／ｃｍであり、被塗物に電着
された塗膜の最低造膜温度が２０〜３５℃である無鉛性
カチオン電着塗料組成物を用いて、該最低造膜温度より
も２℃低い温度以上でかつ、該最低造膜温度よりも６℃
高い温度以下で電着塗装を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被塗物、特に被塗
物として亜鉛鋼板を塗装する際にも外観不良を生じ難
い、短時間電着可能な高つきまわり性の無鉛性カチオン
電着塗料を電着塗装する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物
であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的か
つ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の
大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗
物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の
塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いこと
から経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被
塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより
行なわれる。

【０００３】これまで電着塗料には、塗膜の耐食性を改
良するため、鉛が添加されてきた。近年、鉛が環境に対
して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する鉛を
削減することが要求されている。

【０００４】他方、塗装コストの低減の為、塗料自体の
使用量の減少も望まれている。

【０００５】カチオン電着塗装の過程における塗膜の析
出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加に
より、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶
縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進
行して析出膜の増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大
きくなる。

【０００６】その結果、当該部位への塗料の析出は低下
し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。こ
のようにして、順次被着部分に塗料固形分が被着して塗
装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜
が順次形成される性質をつきまわり性という。

【０００７】カチオン電着塗装においては、上述したよ
うに被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくの
で理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗物
の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるはず
である。

【０００８】しかしながら、被塗物の未着部位において
は、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くな
るため塗料固形分が着き難く、電着塗料のつきまわり性
が必ずしも充分ではなく、膜厚のムラが生じる。

【０００９】カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に
使用され、防錆等を主目的として行なわれることから、
複雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部位で
その塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのた
めに膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、
塗料が過剰に使用されていることになる。従って、塗料
の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり
性を向上する必要がある。

【００１０】カチオン電着塗料の被塗物は、従来から自
動車車体等に用いられる鋼鈑が大部分を占めている。鋼
鈑は、防錆油が塗られて保管されている。この防錆油を
アルカリ等で脱脂し、表面処理を行った後の鋼鈑が、通
常被塗物として用いられる。

【００１１】しかしながら、近年では、鋼鈑の表面に亜
鉛がめっきされた亜鉛鋼鈑に電着塗装を施すことも多く
なってきた。亜鉛鋼鈑は、通常の鋼鈑と比べて防錆性に
優れ、被塗物として用いると、より高い防錆性を実現で
きる。他方、亜鉛鋼鈑を被塗物として用いると、得られ
た電着塗膜にピンホールやクレータが発生し易く、外観
不良が生じやすい問題がある。その理由は、亜鉛鋼鈑は
カチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放
電電圧が鉄鋼鈑よりも低いため、水素ガス中で火花放電
が生じ易くなるためではないかと考えられている。

【００１２】また近年では、生産性向上のため、短時間
で電着塗装がおこなえることが要望されているが、電着
時間を短くするとつきまわり性が低下する問題があっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、被
塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜にピンホール
やクレーターが生じ難く、また、電着塗料自体の使用量
も少なくて済むために経済性に優れ、さらに環境に与え
る影響が少ない短時間電着可能な高つきまわり性の無鉛
性カチオン電着塗料の塗装方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体、水
性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂、中
和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電
着塗料組成物であって、該バインダー樹脂が、１００ｇ
に含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が７〜４５で
あるスルホニウム変性エポキシ樹脂、分子量が７００〜
６０００であるアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂、
およびブロックイソシアネート硬化剤を含むものであ
り、該無鉛性カチオン電着塗料組成物中有機溶媒中の揮
発性有機分の含有量が１重量％以下であり、該無鉛性カ
チオン電着塗料組成物の塗料液伝導度が１０００〜２５
００μＳ／ｃｍであり、被塗物に電着された塗膜の最低
造膜温度が２０〜３５℃である、無鉛性カチオン電着塗
料組成物を提供する工程；該無鉛性カチオン電着塗料組
成物の温度を該最低造膜温度よりも２℃低い温度以上で
かつ、該最低造膜温度よりも６℃高い温度以下に調節す
る工程；該被塗物を該無鉛性カチオン電着塗料組成物に
浸漬する工程；及び該被塗物を陰極として、上記温度条
件で電着塗装を行う工程；を包含する電着塗装方法を提
供するものであり、そのことにより上記目的が達成され
る。

【００１５】この方法は、前記バインダー樹脂がアミン
変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を更に含む方法であ
ってもよい。そして、前記アミン変性ビスフェノール型
エポキシ樹脂のアミノ基を中和するのに必要な中和酸の
ミリ当量数が、前記バインダー樹脂１００ｇに対し、７
〜４５であることが好ましい。また、前記スルホニウム
変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と式

【００１６】

【化３】ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−ＯＨ

【００１７】［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭
素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］で
表されるスルフィド化合物とを反応させて得られたもの
であることが好ましい。そして、そのスルフィド化合物
が１−（２ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ−ル
であることが好ましい。一方、前記中和酸が酢酸、乳
酸、ギ酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン
酸、およびメチロール酸からなる群から選択される１種
以上であることが好ましい。また、前記アミン変性ノボ
ラック型エポキシ樹脂が、１級アミン、２級アミンと式

【００１８】

【化４】

【００１９】［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立
して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキ
レン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５であ
る。］であらわされるエポキシ樹脂とを反応して得られ
たものであることが好ましい。また、前記アミン変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂と前記スルホニウム変性エ
ポキシ樹脂との重量比が０／１００〜９０／１０の範囲
であることが好ましい。更に顔料を含み、前記無鉛性カ
チオン電着塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分と
の重量比が１／９以下であることが好ましい。

【００２０】ここで、無鉛性とは、実質上鉛を含まない
ことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含ま
ないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化合物
濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で
鉛を含有しないことをいう。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるカチオン電着
塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまた
は溶解した、バインダー樹脂、、中和酸、有機溶媒、金
属触媒等種々の添加剤を含有する。バインダー樹脂は、
スルフォニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤とを
含む。好ましくは、アミン変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂も同時にバインダー樹脂に含まれる。水性媒体と
しては、イオン交換水等が一般に用いられる。

【００２２】本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗
料組成物では、バインダー樹脂に含まれるカチオン性樹
脂としてスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変
性ノボラック型エポキシ樹脂を用い、好ましくはアミン
変性ビスフェノール型エポキシ樹脂も同時に用いる。

【００２３】スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポ
キシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそ
のエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が
導入された樹脂をいう。

【００２４】アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂と
は、ノボラック型エポキシ樹脂にアミンを反応させてそ
のエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入され
た樹脂をいう。。

【００２５】アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミンを反応さ
せてそのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導
入された樹脂をいう。

【００２６】また、ブロックイソシアネート硬化剤とし
ては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロッ
クしたブロックポリイソシアネートを用いることが望ま
しい。

【００２７】スルホニウム変性エポキシ樹脂 本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物に
は、スルフィド化合物で変性されたエポキシ樹脂が含ま
れる。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、
特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６
８号公報などに記載されているような従来公知のもので
あってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をス
ルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。

【００２８】アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂 本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物に
は、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂
が含まれる。このアミン変性ビスフェノール型エポキシ
樹脂は、例えば、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−
３４１８６号などに記載されているような従来公知のも
のでよい。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開
環して製造される。

【００２９】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ製、エポキシ当量１８０〜１９
０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜
５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０
００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがあ
る。

【００３０】特開平５−３０６３２７号公報第０００４
段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよ
い。つきまわり性に優れた電着塗料が得られ、また、耐
熱性および耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

【００３１】エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入す
る方法としては、例えば、メタノールのような低級アル
コールでブロックされたブロックポリイソシアネートと
ポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副
生する低級アルコールを系内より留去することで得られ
る。

【００３２】特に好ましいビスフェノール型エポキシ樹
脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性
および耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得
られるからである。

【００３３】２官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブ
ロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタ
ン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポ
キシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂の具体的製造方法は、例えば、
特開２００１−１２８９５９号公報第００１２〜００４
７段に記載されている。

【００３４】これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性の
アルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良
い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジ
カルボン酸との反応を利用して鎖延長することができ
る。

【００３５】ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキ
シ基と反応させるアミンには、１級アミン、２級アミン
が含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好
ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級
アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。

【００３６】アミンの具体例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。

【００３７】エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合
物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全て
のスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とス
ルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行う必要が
あり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム基が導入
される。

【００３８】スルフィド化合物の具体例としては、脂肪
族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラル
キルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用
しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィ
ド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィ
ド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフ
ィド等が挙げられる。

【００３９】特に好ましいスルフィド化合物は、式

【００４０】

【化５】ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−ＯＨ

【００４１】［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭
素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］で
表されるチオジアルコールである。かかるスルホニウム
変性エポキシ樹脂は電着開始直後の短時間（約１０秒
間）塗膜抵抗の形成を遅くする機能を有し、かつバイン
ダー樹脂に水分散安定性を付与する。

【００４２】チオジアルコールの例には、チオジエタノ
ール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１
−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジ
オール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタ
ノ−ル、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−
ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましく
は、スルフィド化合物は、１−（２−ヒドロキシエチル
チオ）−２−プロパノールである。

【００４３】アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂 本発明で用いるアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂
は、典型的にはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環
をアミンで開環して製造される。ノボラック型エポキシ
樹脂としては、式

【００４４】

【化６】

【００４５】［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立
して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキ
レン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５であ
る。］で表わされるものを使用できる。

【００４６】ノボラック型エポキシ樹脂の典型例は、フ
ェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹
脂である。前者の市販品としては、ＹＤＰＮ−６３８
（東都化成社製）、後者の市販品としては、ＹＤＣＮ−
７０１（同）、ＹＤＣＮ−７０４（同）などがある。

【００４７】ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基
と反応させるアミンには、１級アミン、２級アミンが含
まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好まし
い。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級アミ
ノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。

【００４８】アミンの具体例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。

【００４９】また、ノボラック型エポキシ樹脂に複数存
在するエポキシ環には、酢酸などのカルボン酸類、アリ
ルアルコールなどのアルコール類、ノニルフェノールの
ようなフェノール類を一部付加させてもよい。

【００５０】エポキシ樹脂とスルフィド化合物又はアミ
ンとの反応は、当業者で知られている方法および条件で
行えばよい。エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応
については、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、
特開平７−２０６９６８号公報に記載されている。エポ
キシ樹脂とアミンとの反応については、例えば、特開平
５−３０６３２７号公報、及び特開平２０００−１２８
９５９号公報に記載されている。また、中和酸を用いて
これらをカチオン化する反応も、当業者に知られている
方法および条件化でおこなえば良い。

【００５１】本発明において特に好ましい態様は、スル
ホニウム変性エポキシ樹脂と、アミン変性ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、アミン変性ノボラック型エポキシ樹
脂を、バインダー樹脂に含む様態である。この場合、被
塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜にピンホール
やクレーターが生じ難くなり、得られる電着塗料組成物
の亜鉛鋼鈑適性が特に向上する。また、短時間で電着を
おこなった際でも、つきまわり性を確保できる。

【００５２】ブロックイソシアネート硬化剤 本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリ
イソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２
個以上含有する化合物をいう。ポリイソシアネートとし
ては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳
香族−脂肪族系等のうちいずれのものであってもよい。

【００５３】ポリイソシアネートの具体例には、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、及びリインジイソシアネート等のような炭素
数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロ
ヘキシル−４，４−ジイソシアネート、及び１，３−ジ
イソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水
添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナ
ートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノル
ボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような
炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環
を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシア
ネートの変性物（ウレタン化合物、カーボジイミド、ウ
レトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又は
イソシアヌレート変性物）；等があげられる。これら
は、単独で、または２種類以上併用することができる。

【００５４】ポリイソシアネートをエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比２以上で反応して得られる付加体ないしプレポリマ
ーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。

【００５５】ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

【００５６】ブロック剤としては、ε―カプロラクタム
やブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いること
ができる。しかしながら、環境への影響を少なくするた
め、ブロックイソシアネート硬化剤の使用量は必要最小
限とすることが好ましい。

【００５７】顔料 一般に、電着塗料組成物には着色剤として顔料を含有さ
せる。しかしながら、本発明の無鉛性カチオン電着塗料
組成物には顔料を含有させないことが好ましい。塗料の
つきまわり性が向上するからである。

【００５８】塗膜に着色や耐食性を付与するため、着色
顔料、防錆顔料、体質顔料等を含有させる場合は、塗料
組成物中に含まれる顔料と顔料固形分との重量比（Ｐ／
Ｖ）が１／９以下になる量とする。塗料組成物中の顔料
の量が樹脂固形分との重量比１／９を超えると塗料固形
分の析出性が低下するため、つきまわり性が低下する。
また、塗膜比重が大きくなり使用量の増加をまねく。

【００５９】本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗
料に含有させてよい顔料の例としては、通常用いられる
顔料であれば特に制限はなく、酸化チタン及びカーボン
ブラックのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸
アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシ
リカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸
アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シア
ン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モ
リブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及び
リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アル
ミニウム亜鉛のような防錆顔料があげられる。

【００６０】顔料分散ペースト 顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を
予め高濃度で水性媒体中に分散させてペースト状にす
る。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる
低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからで
ある。一般にこのようなペーストを顔料ペーストとい
う。

【００６１】顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂
と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂
としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子
量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スル
ホニウム基を有する変性エポキシ樹脂のようなカチオン
性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少
量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分
散樹脂と顔料との配合比（顔料分散樹脂／顔料）は、固
形分重量基準で１０／１００〜５０／１００である。

【００６２】金属触媒 本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料組成物には
塗膜の耐食性を改良するための触媒として、金属触媒を
金属イオンとして含有させてよい。金属イオンとして
は、セリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛
イオンが好ましい。これらは適当な酸と組み合わせた塩
や金属イオンを含有する顔料からの溶出物として電着塗
料組成物に配合される。酸としては、塩酸、硝酸、リン
酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のい
ずれかであればよい。好ましい酸は酢酸である。

【００６３】電着塗料組成物 本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料組成物は、
上に述べた金属触媒、スルホニウム変性エポキシ樹脂、
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン変性
ノボラック型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬
化剤、及び必要であれば顔料分散ペーストを水性媒体中
に分散または水溶化することによって調製される。ま
た、通常、水性媒体には、スルホニウム変性エポキシ樹
脂、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン
変性ノボラック型エポキシ樹脂を水媒体中に安定に分散
または水溶化するために中和酸を含有させる。中和酸
は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無
機酸または有機酸である。

【００６４】本発明で使用される電着塗料組成物では、
スルホニウム変性エポキシ樹脂の合計１００ｇに含まれ
るスルホニウム塩基のミリ当量数は７〜４５、好ましく
は１０〜３５とする。スルホニウム塩基のミリ当量数が
５ミリ当量未満であるとスルホニウム変性エポキシ樹脂
の親水性が不充分となり、塗料の分散安定性が維持でき
ないこととなり、４５ミリ当量を超えると塗料のつきま
わり性が劣ることとなる。

【００６５】またアミン変性ビスフェノール型エポキシ
樹脂の合計１００ｇを中和するのに必要な中和酸のミリ
当量数は、７〜４５、好ましくは、１０〜３５とする。
中和酸の量が７ミリ当量未満であるとアミン変性ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の親水性が不充分となり、塗料
の分散安定性が維持できないこととなり、４５ミリ当量
を超えると塗料のつきまわり性が劣ることとなる。

【００６６】アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
及びスルホニウム変性エポキシ樹脂、及び硬化剤として
ブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを
分散させる方法については、アミン変性ビスフェノール
型エポキシ樹脂、スルホニウム変性エポキシ樹脂それぞ
れ、又はいずれかひとつにブロックイソシアネートを溶
液状態で混合し、それぞれをエマルションとし、その後
それぞれのエマルションを混合してよく、又はアミン変
性ビスフェノール型エポキシ樹脂およびスルホニウム変
性エポキシ樹脂を予め溶液状態で混合しておき、これに
ブロックイソシアネートを加えた混合溶液を、エマルシ
ョンにしてもよい。

【００６７】アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、
中和酸により中和され用いることができる。中和酸の量
は特に限定されない。水性媒体中で安定に分散できる最
低量以上が必要であるが、付加させるアミンの種類およ
び中和酸の種類により異なる。このアミン変性ノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、カチオン電着塗料組成物の液伝導
度を、つきまわり性に優れかつ亜鉛鋼鈑適性を損なわな
い最適範囲に調整する役割をもっている。

【００６８】アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
とスルホニウム変性エポキシ樹脂との混合割合は、重量
比で、０／１００〜９０／１０、好ましくは３０／７０
〜７０／３０の範囲である。両者の混合割合が、９０／
１０を超えると亜鉛鋼鈑における塗膜の外観不良が解消
され難くなる。

【００６９】アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の含
有量は特には規定されないが、カチオン電着塗料組成物
の液伝導度が１０００〜２５００μＳ／ｃｍとなる範囲
とする。カチオン電着塗料組成物の液伝導度が１０００
μＳ／ｃｍ未満であると、短時間でのつきまわり性が劣
る。２５００μＳ／ｃｍを超えると、亜鉛鋼鈑における
塗膜の外観不良が解消され難くなる。

【００７０】本発明で使用される電着塗料組成物では、
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の分子量は、７０
０〜６０００とする。好ましくは、１５００〜５０００
である。アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の分子量
が７００未満だと、理由は不明だが亜鉛鋼鈑適性が劣
る。また、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の分子
量が６０００を超えると焼き付け時の粘度が高くなり、
仕上がり外観が低下する。

【００７１】アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を水
性媒体に分散または水溶化する方法については、アミン
変性ノボラック型エポキシ樹脂を溶融もしくは適当な溶
剤により液状化させたのち、予め中和酸を含ませた水性
媒体を攪拌しながら加えることにより得られる。このと
き加えた溶剤は、後工程で脱溶剤を行い除去することが
好ましい。

【００７２】ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬
化時にスルホニウム変性エポキシ樹脂中の１級水酸基、
２級水酸基、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
およびアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の１級アミ
ノ基、２級アミノ基、１級水酸基、２級水酸基等の活性
水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに
充分でなければならず、スルホニウム変性エポキシ樹脂
およびアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の合計とブロック
イソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂
／硬化剤）で表して、１／１〜９／１、好ましくは２／
１〜４／１の範囲である。

【００７３】塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通
常のウレタン開劣触媒を含むことができる。鉛を実質的
に含まないため、その量は、樹脂固形分の０．１〜５重
量％とすることが好ましい。

【００７４】有機溶媒はアミン変性ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、スルホニウム変性エポキシ樹脂、ブロック
イソシアネート硬化剤、アミン変性ノボラックエポキシ
樹脂、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤と
して必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を
必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれ
ていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑
性が向上する。従って、樹脂成分からこれらの有機溶媒
を完全に除去する必要はなく、また、別途有機溶媒を加
えてもよい。

【００７５】塗料組成物に通常含まれる有機溶媒として
は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル等があげられる。従って、従来、樹脂成分からこれ
らの有機溶媒を完全に除去せず、また、別途有機溶媒を
加えることにより、電着塗料のＶＯＣ（揮発性有機分含
有量）で表現されている、揮発性有機分とは、沸点２５
０℃以下の有機溶媒のことをいい、上記で具体的に列挙
したものをいう。これにたいし、本発明で使用される無
鉛性カチオン電着塗料組成物では、有機溶媒の含有量を
従来と比較して低くすることが好ましい。環境に対して
悪影響を与えるのを防止するためである。具体的には、
塗料組成物のＶＯＣを１重量％以下、好ましくは０．５
〜０．８重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％
とする。塗料組成物のＶＯＣが１重量％を越えると環境
に対して与える影響が大きくなり、また、析出塗膜に対
する流動性改良により塗膜抵抗値も減少するので、塗料
のつきまわり性も低下する。

【００７６】ＶＯＣを１重量％以下にする方法として
は、反応時の粘度調整に使用される有機溶媒について
は、反応温度を上げ低溶剤または無溶剤で反応させるこ
とで削減する。、あた、反応時にどうしても必要な有機
溶媒については、脱ソルベントなどの工程で回収される
ような低沸点の溶媒を使用するなどして、最終製品のい
揮発性有機分含有量を削減することができる。塗装時の
粘度調整などに用いる有機」溶媒については、ソフトセ
グメントによる変性等、樹脂を低粘度化するなどして、
その含有量を削減することができる。

【００７７】塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界
面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の
塗料用添加剤を含むことができる。

【００７８】本発明で使用される無鉛性カチオン電着組
成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、電
着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性の
あるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼
鈑、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、こ
れらの成形物等をあげることができる。

【００７９】好ましい被塗物は亜鉛鋼鈑である。本発明
の無鉛性カチオン電着塗料組成物は電着開始後の短時間
（約１０秒間）、塗膜抵抗の形成を遅くすることで、亜
鉛鋼鈑に塗装した場合でも塗膜にピンホールやクレータ
ーが発生し難く、優れた外観の塗装物を提供できるから
である。

【００８０】電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとするこ
とが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が
不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につな
がる。また、被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度
（ＭＦＴ）は従来のものよりも高くすること好ましい。
電着塗料のつきまわり性が改善されるからである。

【００８１】具体的には、電着塗膜のＭＦＴは２０〜３
５℃とする。電着塗膜のＭＦＴが２０℃未満であると、
少ない熱でフローを起こす特性より膜厚が厚くなりやす
くつきまわり性不適となり、３５℃を超えると熱による
フローが充分でなく外観が劣ることとなる。電着塗膜の
ＭＦＴは、好ましくは２２〜３２℃である。

【００８２】電着塗料のＭＦＴを従来のものと比較して
高くすることによりカチオン電着塗料組成物のつきまわ
り性が改善される理由は明確ではないが、塗装時の浴温
と最低造膜温度が接近していることにより、膜厚の不必
要な増加が抑えられ、内外板比率が向上するためではな
いかと考えられている。電着塗膜のＭＦＴの調節は当業
者に周知の方法により行えば足りる。例えば、樹脂の配
合を変化させる。析出膜のＴｇを変化させる、溶剤量を
変化させる等である。

【００８３】ＭＦＴとは熱可塑性有機樹脂粒子が結合し
て造膜するのに最低必要な温度を意味する。ＭＦＴの測
定方法は以下の通りである。電着塗料中に、同一組成の
被塗物を、一定面積浸漬させ、電着浴温度を１０〜４０
℃まで１℃毎に変化させ、塗装電圧２００Ｖで３分間通
電したものを所の定焼き付け条件で乾燥させた後の塗膜
重量を測定する。この一定面積あたりの塗膜重量が最低
となる浴温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とする。

【００８４】本発明においては、塗装時の電着浴温度は
ＭＦＴよりも２℃低い温度以上でＭＦＴよりも６℃高い
温度以下の範囲である。より好ましい電着浴温度の範囲
はＭＦＴよりも１℃低い温度以上で、ＭＦＴよりも５℃
高い温度以下の範囲にあることである。

【００８５】電着浴温度が、ＭＦＴよりも２℃低い温度
よりも低い場合及び、ＭＦＴよりも６℃高い温度よりも
高い場合は、つきまわり性が低下する。塗装時の電着浴
温と最低造膜温度が離れてしまうことが原因であると考
えられる。

【００８６】上述のようにして得られる電着塗膜は、電
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２
６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分
間焼き付けることにより硬化させる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の無鉛性カチオン電着塗料塗装方
法は、被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも外観不良
が生じ難く、また、つきまわり性に優れ、電着塗料自体
の使用量も少なくて済み、かつ短時間電着可能なために
生産性、経済性に優れ、環境に与える影響が少ない。

【００８８】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」
および「％」は、ことわりのない限り、重量基準によ
る。

【００８９】製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造 ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメ
チルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２
６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱
した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。
ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソル
ブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴
下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペ
クトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収
が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１
部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。

【００９０】製造例２ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５
部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込ん
だ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下し
た。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温
した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲス
ペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸
収が消失するまで継続した。

【００９１】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反
応させた。

【００９２】続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオ
クチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、
エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０
７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７
９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、Ｍ
ＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ
塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得
た。

【００９３】得られた樹脂に製造例１で得られたブロッ
クイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一
になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当
たり酸のミリ当量数が２５になるよう蟻酸を添加し、さ
らにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下
でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブ
ロックイソシアネート含有のアミン変性ビスフェノール
型エポキシ樹脂エマルションを得た。

【００９４】製造例３ スルホニウム変性エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５
部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込ん
だ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下し
た。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温
した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲス
ペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸
収が消失するまで継続した。

【００９５】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反
応させた。

【００９６】続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオ
クチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、
エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０
７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００（１−
（２―ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三
洋化成製）５２部、イオン交換水２１部、８８％乳酸３
９部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下
回るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキ
シ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

【００９７】得られた樹脂に製造例１で得られたブロッ
クイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一
になるように混合した。その後、イオン交換水をゆっく
りと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去すること
により、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有
のスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
またこのエマルションの樹脂固形分１００ｇ当たりの塩
基のミリ当量は２０であった。

【００９８】製造例４ アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を装備したフラス
コにＭＩＢＫ２０４部を仕込み１００℃まで昇温させ
る。そこにクレゾールノボラック樹脂ＹＤ−ＣＮ７０３
（東都化成製、エポキシ当量２０４）２０４部をすこし
づつ加え溶解し、エポキシ樹脂の５０％溶液を得た。続
いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下
漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコに、Ｎ−
メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩＢＫ３
２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得られた
エポキシ樹脂の５０％溶液４０８部を３時間かけて滴下
した。その後、１２０℃で２時間保持した。のち、８０
℃まで冷却した。さらに、８８％ギ酸２４．８部をイオ
ン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて３０分間
８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４８９．４
部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去すること
により、固形分が３４％のアミン変性ノボラック型エポ
キシ樹脂水溶液を得た。このアミン変性ノボラック型エ
ポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を行なった
結果、数平均分子量は３５００であった。

【００９９】製造例５ アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の製造 フラスコにてＭＩＢＫ１６７部とビスフェノールＦ型樹
脂ＹＤＦ−１７０（東都化成製、エポキシ当量１６７）
１６７部を攪拌混合して、エポキシ樹脂の５０％溶液を
得た。続いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計お
よび滴下漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコ
に、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩ
ＢＫ３２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得
られたエポキシ樹脂の５０％溶液３３４部を３時間かけ
て滴下した。その後、１２０℃で２時間保持した。の
ち、８０℃まで冷却した。さらに、８８％ギ酸２４．８
部をイオン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて
３０分間８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４
８９．４部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去
することにより、固形分が３４％のアミン変性ノボラッ
ク型エポキシ樹脂水溶液を得た。このアミン変性ノボラ
ック型エポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を
行なった結果、数平均分子量は５００であった。

【０１００】製造例６ 顔料分散樹脂の製造 まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備し
た反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１
部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．
２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２
−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素
雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却すること
により、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−
エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固
形分９０．０％）が得られた。

【０１０１】次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノ
ール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順
に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製し
た。

【０１０２】次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部と
ビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したとこ
ろ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０
℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した
後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

【０１０３】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、
均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添
加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃
に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ
−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４
級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た
（樹脂固形分５０％）。

【０１０４】製造例７ 顔料分散ペーストの製造 サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂を
１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１０
０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸
アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７
部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料
ペーストを得た。（固形分４８％）

【０１０５】実施例１ 製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム
変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０
で混合し、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型
エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１０
０部に対して固形分として３部加え、さらにジブチルス
ズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交
換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成
物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３
０℃であった。また、塗料液伝導度は、１６００μＳ／
ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物につい
て、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃高い温度（すなわち
３２℃）で電着塗装し、つきまわり性および亜鉛鋼鈑適
性を後述の方法により評価した。結果については、表１
に示した。

【０１０６】実施例２ 製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマ
ルションに、製造例４で得られたアミン変性ノボラック
型エポキシ樹脂水溶液を、スルホニウム変性樹脂エマル
ションの固形分合計１００部に対して固形分として６部
加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対
し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％
のカチオン電着塗料組成物を得た。アミン変性樹脂エマ
ルションは用いなかった。この塗料の最低造膜温度を測
定したところ３３℃であった。また、塗料液伝導度は、
２０００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗
料組成物について、電着浴温度をＭＦＴと同じ温度（す
なわち３３℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評
価した。結果については、表１に示した。

【０１０７】実施例３ 実施例２と同じ比率で混合されたカチオン電着樹脂組成
物に対して、製造例７の顔料分散ペーストを顔料分と樹
脂分の固形分比率で１／１０となるように顔料分散樹脂
ペーストを添加し、イオン交換水を加えて固形分が２０
％である実施例３のカチオン電着塗料組成物を得た。ま
たこの塗料の最低造膜温度を測定したところ３２℃であ
った。また塗料液伝導度は、１９００μＳ／ｃｍであっ
た。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴
温度をＭＦＴよりも４℃高い温度（すなわち３６℃）で
電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果につ
いては、表１に示した。

【０１０８】実施例４ 製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム
変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で７０／３０
で混合し、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型
エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１０
０部に対して固形分として２．５部加え、さらにジブチ
ルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオ
ン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料
組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したとこ
ろ３０℃であった。また、塗料液伝導度は、１６００μ
Ｓ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物に
ついて、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃低い温度（すな
わち２８℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価
した。結果については、表１に示した。

【０１０９】比較例１ 製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム
変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０
で混合した。アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は加
えなかった。ジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対
し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％
のカチオン電着塗料組成物を得た。この塗料の最低造膜
温度を測定したところ３０℃であった。また、塗料液伝
導度は、９００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン
電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも２
℃高い温度（すなわち３２℃）で電着塗装し、実施例１
と同様にして評価した。結果については、表１に示し
た。

【０１１０】比較例２ 実施例１で得られたカチオン電着塗料組成物にｎ−ヘキ
シルセロソルブを樹脂固形分に対し５重量％分添加し
た。この塗膜の最低造膜温度を測定したところ１８℃で
あった。また塗料液伝導度は１５５０μＳ／ｃｍであっ
た。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴
温度をＭＦＴよりも１２℃高い温度（すなわち３０℃）
で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果に
ついては、表１に示した。

【０１１１】比較例３ 製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム
変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０
で混合し、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型
エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１０
０部に対して固形分として８部加え、さらにジブチルス
ズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交
換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成
物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３
４℃であった。また、塗料液伝導度は、３０００μＳ／
ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物につい
て、電着浴温度をＭＦＴと同じ温度（すなわち３４℃）
で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果に
ついては、表１に示した。

【０１１２】比較例４ 製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム
変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０
で混合し、製造例５で得られたアミン変性ノボラック型
エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１０
０部に対して固形分として２.５部加え、さらにジブチ
ルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオ
ン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料
組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したとこ
ろ２８℃であった。また、塗料液伝導度は、１６５０μ
Ｓ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物に
ついて、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃高い温度（すな
わち３０℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価
した。結果については、表１に示した。

【０１１３】実施例および比較例で得られたカチオン電
着塗料組成物と焼き付けて得られたカチオン電着塗膜に
ついては以下の方法により評価を行なった。

【０１１４】＜つきまわり性＞つきまわり性は、いわゆ
る４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にし
めすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ Ｇ３
１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００
（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態
で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面
を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調
製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部
に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。

【０１１５】カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器
に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記
ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた
電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１
５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。

【０１１６】マグネチックスターラー（非表示）で塗料
２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に
接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなる
ように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、
対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン
電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼
鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達す
る電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短
時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより
行った。

【０１１７】塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃
で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い
鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２か
ら最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを
測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）
によりつきまわり性を評価した。この値が５０％を超え
た場合を良好（凡例；○）、この値が５０％以下の場合
を不良（凡例；×）と判断した。

【０１１８】＜亜鉛鋼鈑適性＞化成処理を行った合金化
溶融亜鉛めっき鋼鈑に、２２０Ｖまで５秒で昇圧後、１
７５秒で電着したのち水洗し、１７０℃で２５分間焼き
付けし、塗膜状態を観察した。塗膜異常が認められない
場合を良好（凡例；○）、わずかに異常が認められる場
合を、異常あり（凡例；△）、著しい異常が認められる
場合を不良（凡例；×）と判断した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】実施例の結果により、本願発明のカチオン
電着塗料塗装方法は亜鉛鋼鈑適性が良好で、かつ短時間
電着時のつきまわり性が良好であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 つきまわり姓を評価する際に用いるボックス
の一例を示す斜視図である。

【図２】 つきまわり姓の評価方法を模式的に示す断面
図である。

【符号の説明】

１０．．．ボックス、 １１〜１４．．．リン酸亜鉛処理鋼板、 １５．．．貫通穴、 ２０．．．電着塗装容器、 ２１．．．電着塗料、 ２２．．．対極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｅ (72)発明者 児島 与志夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 横井 誠治 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 児玉 敏 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB061 DB062 DB071 DB072 DB391 DB392 DB401 DB402 DG161 DG162 GA09 GA13 KA02 KA04 KA06 KA08 MA08 MA09 MA10 MA14 NA20 PA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体、水性媒体中に分散するか又は
   溶解したバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒
   を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、 該バインダー樹脂が、１００ｇに含まれるスルホニウム
   塩基のミリ当量数が７〜４５であるスルホニウム変性エ
   ポキシ樹脂、分子量が７００〜６０００であるアミン変
   性ノボラック型エポキシ樹脂、およびブロックイソシア
   ネート硬化剤を含むものであり、 該無鉛性カチオン電着塗料組成物中有機溶媒中の揮発性
   有機分の含有量が１重量％以下であり、 該無鉛性カチオン電着塗料組成物の塗料液伝導度が１０
   ００〜２５００μＳ／ｃｍであり、 被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度が２０〜３５℃
   である、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供する工
   程；該無鉛性カチオン電着塗料組成物の温度を該最低造
   膜温度よりも２℃低い温度以上でかつ、該最低造膜温度
   よりも６℃高い温度以下に調節する工程；該被塗物を該
   無鉛性カチオン電着塗料組成物に浸漬する工程；及び該
   被塗物を陰極として、上記温度条件で電着塗装を行う工
   程；を包含する電着塗装方法。
2. 【請求項２】 前記バインダー樹脂がアミン変性ビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂を更に含む請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記アミン変性ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂のアミノ基を中和するのに必要な中和酸のミリ当
   量数が、前記バインダー樹脂１００ｇに対し、７〜４５
   である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記スルホニウム変性エポキシ樹脂が、
   エポキシ樹脂と式 【化１】ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−ＯＨ ［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の
   直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］で表されるスル
   フィド化合物とを反応させて得られたものである請求項
   １〜３いずれかひとつに記載の方法。
5. 【請求項５】 前記スルフィド化合物が１−（２ヒドロ
   キシエチルチオ）−２−プロパノ−ルである請求項４記
   載の方法。
6. 【請求項６】 前記中和酸が酢酸、乳酸、ギ酸、スルフ
   ァミン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびメチロー
   ル酸からなる群から選択される１種以上である請求項１
   〜５いずれかひとつに記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アミン変性ノボラック型エポキシ樹
   脂が、１級アミン、２級アミンと式 【化２】 ［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素又
   は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基であ
   る。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］であら
   わされるエポキシ樹脂とを反応して得られたものである
   請求項１〜６いずれかひとつに記載の方法。
8. 【請求項８】 前記アミン変性ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂と前記スルホニウム変性エポキシ樹脂との重量比
   が０／１００〜９０／１０の範囲である請求項２〜７い
   ずれかひとつ記載の方法。
9. 【請求項９】 更に顔料を含み、前記無鉛性カチオン電
   着塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比
   が１／９以下である請求項１〜８いずれかひとつに記載
   の方法。