JPH04502933A - 導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウレタン基含有付加生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウ レタン基含有付加生成物本発明は導電性支持体の被覆法に関し、その際、（１） 　導電性支持体を水性電着塗料中に浸漬し、（２）　支持体を陰極として接続し 、 （３）　直流によって支持体上に薄膜を析出させ、（４）　被覆された支持体を 電着塗料から取り出しか（５）　析出したラッカー薄膜を焼付ける。

また本発明は、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウレタン基 含有付加生成物に関する前記の陰極電着塗装法は公知であり（例えば西ドイツ国 特許公開（ＤＥ−Ｏ３）第３５１８７３２号公報、西ドイツ国特許公開（ＤＥ− Ｏ８）第３５１８７７０号公報、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第４０９０号明細書 、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第１２４６３号明細書及び欧州特許機構（ＥＰ−Ａ ）第２６２０６９号明細書参照）、かつ特に自動車車体の下塗りに使用される。

陰極電着塗装法に依り、（特に、陽イオン性のアミノ変性化エポキシド樹脂をバ インダーとして含有する電着塗料の使用の際）質的に優れたラッカー塗膜が得ら れる。

欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２６２０６９号号明細書では、電着塗料にウレタン 基含有付加生成物を添加することにより、得られるラッカー塗膜の柔軟性、衝撃 弾性及び石衝撃強度が改善されうることが明らかである。しかし、欧州特許機構 （ＥＰ−Ａ）第２６２０６９号明細書に示されたウレタン基含有付加生成物の添 加は不都合にも、焼付けられた薄膜の溶剤耐性の低下及び電着塗料の貯蔵安定性 の減少をもたらす。更に欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２６２０６９号明細書に示 されたウレタン基、含有付加生成物の添加は、得られるラッカー塗膜の腐食防止 性に同様にマイナスに作用する。

本発明の基礎にある課題は、前記の公知技術水準の欠点を持たないもしくは低減 された程度で有するラッカー塗布がそれで得られうる特許請求項１の上位概念に よる新規方法を提供することにある。

この課題は、意外にも、特許請求項１の上位概念による方法によって解明され、 その際、水性電着塗料は、少なくとも部分的にプロトン化され、ウレタン基を含 有する付加生成物を含有し、これは、（Ａ）　数平均分子量４００〜５０００、 殊に６００〜２０００を有するポリエーテル−又はポリエステルポリオール又は そのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオールよりなる混合物（ Ｂ）　ポリインシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物及び （Ｃ）　分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を有す る化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させ、かつケチミン基の加水分解後に生成した一般アミノ基を少な くとも部分的にプロトン化させることによって得られる。

本発明による方法によって製造されたラッカー塗膜は、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ ）第２６２０６９号明細書によって製造されたラッカー塗膜に比べて、溶剤耐性 、耐腐食性、柔軟性、衝撃弾性、石衝撃強度及び支持体への付着の点で優れてい る。更に、本発明により使用されるウレタン基含有付加生成物を含有する電気浸 漬ラッカーは、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２６２０６９号明細書で示されたウ レタン基含有付加生成物を含有する電着塗料よりも良好な貯蔵安定性を示す。

本発明により使用される電着塗料は、通例少なくとも１種の陰極析出可能な合成 樹脂、場合により少なくとも１種の架橋剤及び顔料、填料、少なくとも１種の錬 磨樹脂（Ｒｅ１ｂ　−ｈａｒｚ）及び昔の一般に良く知られた添加剤、例えば消 泡剤、流展助剤等を含有する。

本発明により使用される電着塗料は原則的には、電着塗料の製造に適した全ての 陰極析出可能な異種−又は自己架橋合成樹脂を含有しつる。本発明により使用さ れる電着塗料は興なる陰極析出可能な合成樹脂の混合物を含有してもよい。

しかしながら、陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂を陰極析出可能な 合成樹脂として含有する電着塗料が有利である。自己−並びに異種架橋性の陽イ オン性のアミン変性されたエポキシド樹脂が公知である。異種架橋性の陽イオン 性の、アミン変性されたエポキシド樹脂を使用するのが有利である。

陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂とは（ａ）　場合により変性され たポリエポキシド及び（ｂ）　アミン よりなる陽イオン性の反応生成物のことである。

ポリエポキシドとは、分子中に２個又はそれ以上のエポキシド基を有する化合物 のことである。

特に有利な（ａ）−成分は、 （１）　エポキシド当量２０００以下を有するジェポキシド化合物又はジエポキ シド化合物の混合物と、（ｉｔ）　所定の反応条件下でエポキシド基に対して一 宮能的に反応する、１個のフェノール−又はチオール基を有する化合物又はその ような化合物の混合物との反応によって製造可能である化合物であり、この際、 成分口→及び（ｉｆ）をモル比１０：１〜１：１、有利に４：１〜１．５　二１ で使用しかつ成分Ｃ５）と成分（ｉｔ）との反応を１００〜１９０℃で、場合に より触媒の存在で実施する（西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第３５１８ ７７０号明細書参照）。

他の特に有利な（ａ）−成分は、１００〜１９５℃で、場合により触媒の存在で 実施され、アルコール性ＯＨ−基、フェノール性０）Ｉ−基又はＳＨ−基を有す る一宮能で反応する重合開始剤によって開始される、場合により少なくとも１種 のモノエポキシド化合物と一緒の、ジエポキシド化合物及び／又はジエポキシド 化合物の混合物のエポキシド樹脂への重付加によって製造可能である化合物であ り、この際ジエボキシド化合物及び重合開始剤は、より大きい２：１〜１０：１ のモル比で組み込まれている（西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ３）第３！５ １８７３２号明細書参照）特に有利な（ａ）−成分の製造のために、かつまた自 体（ａ）−成分として使用可能であるポリエポキシドは、ポリフェノール及びエ ピハロヒドリンから製造されたポリフェノールのポリグリシジルエーテルである 。ポリフェノールとしては例えば極めて特に有利なビスフェノールＡ及びビスフ ェノールＦを使用することができる。更にまた４、４′−ジヒドロキシベンゾフ ェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）−１゜１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチ ルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン 、１．５−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール性ノボラック樹脂が好適であ る。

他の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール 、１，４−プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１，２．６−ヘ キサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２ ．２プロパンのポリグリシジルエーテルである。

またポリカルボン酸、例えばオキザル酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸 、２．６−ナフタリンジカルボン酸、二量体化されたリノール酸のポリグリシジ ルエステルを使用することができる。典型例は、グリシジルアジペート及びグリ シジルフタレートである更にヒダントインエポキシド、エポキシド化されたポリ ブタジェン及びオレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポキシド化によって得られ るポリエポキシド化合物が好適である。

変性されたポリエポキシドとは、その中の反応性基の一部が変性する化合物と反 応しているポリエポキシドのことである。

変性する化合物の例としては、次のものが挙げられる： ａ）　カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和モノカルボン酸（例え ば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、ベルザチック（Ｖｅｒｓ ａｔｉｃ芳香族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又 は二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロー ルプロピオン酸）並びにカルボキシル基含有のポリエステル又は ｂ）　アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエチルヘキシルアミン又 は二級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ、Ｎ’　−ジアルキルアルキレンジ アミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジアルキル−ポリオキ シアルキレンアミン、例えばＮ、Ｎ′−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン 、シアンアルキル化されたアルキレンジアミン、例えばビスーＮ、Ｎ’−シアン エチルエチレンジアミン、シアンアルキル化されたポリオキシアルキレンアミン 、例えばビス−Ｎ、Ｎ’　−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリ アミノアミド、例えばベルサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）　、特にジアミン（例 えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸及びモノカ ルボン酸、特に脂肪酸よりなる末端位のアミノ基含有反応生成物又はジアミノヘ キサン１モルとモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエステル、殊にα− 分枝鎖の脂肪酸、例えばベルサチック酸のグリシジルエステル２モルとの反応生 成物、又はＣ）　ヒドロキシル基含有の化合物、例えばネオペンチルグリコール 、ビス−エトキシル化されたネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネ オペンチルグリコールエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ、　Ｎ′−ジェタノ ール、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，５，１，４−ビス− （ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ −フェノキシ）−２−プロパツール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ ット又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジェタノール アミン又はヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパン ジオール−１，３−メチル−イソブチルケチミン又はトリス−（ヒドロキシメチ ル）−アミノメタン−シクロヘキサノンケチミン並びに同様に種々の官能価及び 分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ オール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール又は ｄ）　ナトリウムメチラートの存在でエポキシド御脂のヒドロキシル基とエステ ル交換される飽和又は不飽和の脂肪酸メチルエステル。

成分（ｂ）としては、−級及び／又は二級アミンを使用することができる。

アミンは水に溶性の化合物が有利である。そのようなアミンの例は、モノ−及び ジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチル アミン等である。同様にアルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、 ジェタノールアミン等が好適である。更にジアルキルアミノアルキルアミン、例 えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ジメチルア ミノプロピルアミン等が好適である。殆んどの場合に低分子アミンを使用するが 、高分子モノアミンを使用することもできる。

アミンは、更に他の基を含有してもよいが、それらはアミンとエポキシド基との 反応を妨害してはならずかつ又反応混合物のゲル化を越してはならない。

（ｂ）−成分として二級アミンが有利に使用される水希釈性及び電気析出のため に必要な電荷は、水溶性の酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）でのプロ トン化によって得られる。

成分（ａ）への陽イオン基の導入のためのもう１つの可能性は、成分（ａ）のエ ポキシド基とアミン塩との反応にある。

陽イオン性の、アミン変性されたエポキシド樹脂は、異種架橋性合成樹脂として も自己架橋性合成樹脂としても使用されつる。自己架橋性陽イオン性のアミン変 性されたエポキシド樹脂は例えば陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂の 化学的変性によって得られる。自己架橋性系は、例えば、陽イオン性アミン変性 されたエポキシド樹脂を、１分子当り平均して１個の遊離イソシアネート基を有 しかつそのブロックされたイソシアネート基は高められた温度ではじめてブロッ クを解かれる部分的にブロックされたポリイソシアネートと反応させることによ って得られつる。

有利な電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂として、異種架橋性で陽イオン性の アミン変性されたエポキシド樹脂を適当な架橋剤と組合せて使用する場合に得ら れる。

適当な架橋剤の例は、フェノブラスト、多官能性のマンニッヒ塩基、メラミン樹 脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブロックされたポリイソシアネート及び少な（とも ２個の一般式Ｒ１−０−Ｃｏ−の基を含有する化合物である。

基Ｒ１は次のものを表わす； Ｒ１＝Ｒ２０−Ｃｏ−ＣＨ２−１Ｒ３−ＣＨＯＨ−ＣＨ２、Ｒ４−ＣＨＯＲδ− ＣＨｏＨ−ＣＨ２−１Ｒ２＝アルキル、 Ｒ３＝Ｈ，アルキル、Ｒｅ−０−ＣＨ２又はＲ６−ＣＯ−０−ＣＨ２−１ Ｒ４＝Ｈ又はアルキル、 Ｒ５＝Ｈ，アルキル又はアリール、 Ｒ６＝アルキル、シクロアルキル又はアリール。

有利な電気浸漬ラッカーは、架橋剤としてブロックされたポリイソシアネートを 使用する場合に得られるブロックされたポリイソシアネートとしては、その中の イソシアネート基が化合物と反応している任意のポリイソシアネートを使用する ことができ、従って生じたブロックされたポリイソシアネートは、ヒドロキシル −及びアミノ基に対して室温では安定であるが、高められた温度、通例約り０℃ 〜約３００℃の範囲では反応する。ブロックされたポリイソシアネートの製法で は、架橋に適した任意の有機ポリイソシアネートを使用することができる。約３ 〜３６、特に約８〜１′５個の炭素原子を含有するイソシアネートが有利である 。好適なジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４− ）ルイレンジイソシアネート、２．６−）ルイレンジイソシアネート及び１−イ ソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン である。高級イソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用することもでき る。その例は三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート及び三量化されたイ ソホロンジイソシアネートである。更にまたポリイソシアネートの混合物を使用 することができる。本発明で架橋剤として考慮される有機ポリイソシアネートは 、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオール から誘導されるプレポリマーであってもよい。

ポリイソシアネートのブロックには、任意の適当な脂肪族、環状脂肪族又は芳香 族のアルキルモノアルコールを使用することができる。その例は脂肪族アルコー ル、例えばメチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル−、ブチル−、アミ ル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−１３，３，５−）リメチ ルへキシル−、デシル−及びラウリルアルコール；環状脂肪族アルコール、例え ばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール：芳香族アルキルアルコール、例 えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールである。

他の適当なブロッキング剤は、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、 オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘ キサノンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミン である。前記のポリイソシアネート及びブロッキング剤は適当な量比で前記の部 分的にブロックされたポリイソシアネートの製造にも使用されつる。

架橋剤は、通例、陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂に対して、５〜６ ０重量％、有利に２０〜４０重量％の量で使用される。

説明されている方法で、少なくとも部分的にプロトン化されたウレタン基含有付 加生成物を含有する電着塗料を使用することは本発明の本質であり、これは、（ Ａ）　数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエー テル−又はポリエステルポリオール又はそのようなポリエーテル−及び／又はポ リエステルポリオールよりなる混合物（Ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソ シアネートよりなる混合物及び （Ｃ）　分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を有す る化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させかつケチミン基の加水分解後に生成した一級アミノ基を少なく とも部分的にプロトン化することによって得られる。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は、塊状でも、イソシアネート基に対して 不活性の溶剤又は溶剤混合物中でも、場合により高めた温度で、殊に４０〜１０ ０℃で実施されつる。この反応は、触媒、例えばジブチル錫ジラウレートの添加 により触媒作用されつる成分を、イソシアネート基１当量当り、ヒドロキシル基 ０．７５〜１．５、殊に０．９〜１．１、特に有利に１．０当量になるような量 比で互いに反応させる。成分（Ａ）としてポリエーテル−又はポリエステルジオ ールをかつ成分（Ｂ）としてジイソシアネートを使用する場合には、成分（Ａ） ｎモル、成分（Ｂ）ｎ＋１モル及び成分（Ｃ）２モルを互いに反応させるのが有 利である。

成分（Ａ）としてポリエーテル−又はポリエステルジオール又はポリエーテル− 及び／又はポリエステルジオールよりなる混合物及び成分（Ｂ）としてジイソシ アネート又はジイソシアネートよりなる混合物を使用することが有利である。ま た高官能性のポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオール及び／又はポリ イソシアネートを使用することができる。しかしそのような場合には、（例えば −官能性の反応成分の添加混合による）反応混合物がゲル化しないように注意す べきである。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させる順番に関しては、いくつかの可能性 がある：すなわち例えば第１段階で、成分（Ａ）及び（Ｂ）から末端位のイソシ アネート基を有するプレポリマーを製造し、次いでそのインシアネート基を第２ 段階で成分（Ｃ）と反応させることができる。しかし成分（Ａ）及び（Ｃ）を前 もって装入しかつ成分（Ｂ）を徐々に添加することも可能である。３番目のあま り有利ではない変法は、第１段階で成分（Ｂ）及び（Ｃ）からイソシアネート基 含有の前生成物を製造し、これを次いで第２段階で成分（Ａ）と反応させること にある。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応後に得られる生成物を加水分解しかつその 際生成した一級アミノ基を少なくとも部分的にプロトン化する。これは（Ａ）、 （Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物に水及び酸を添加することによって有 利に行なわれる。そうして得られる水性分散液を次いで水性電気浸漬ラッカーに 加えることができる。勿論、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から製造された反応生成 物を前記の陰極析出可能な合成樹脂と一緒に酸の存在で水中に分散させかつそう して得られる分散液を水性電着塗料に更に加工することも可能である。更に、（ Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物を前記の陰極析出可能な合成樹 脂の水性分散液に、もしくは完成した水性電着塗料に加えることが可能である。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる反応生成物を水性分散液中で、もしくは 水性電着塗料中で加水分解しかつ分散液中もしくは電着塗料中に存在する酸によ ってプロトン化する。多くの場合に分散液もしくは電着塗料に更に少量の酸を添 加することが必要でありうる。

成分（Ａ）として、数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有 するポリエーテル−又はポリエステルポリオール又はそのようなポリエーテル− 及び／又はポリエステルポリオールよりなる混合物を使用する。成分（Ａ）とし て殊に数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエー テル−又はポリエステルジオール又はそのようなポリエーテル−及び／又はポリ エステルジオールよりなる混合物を使用する。特に有利に、数平均分子量４゜Ｏ 〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエーテルジオールを成分（Ａ） として使用する。

好適なポリエーテルポリオールの例としては、一般式Ｈ−（０（ＣＨＲ）、−） 、ＯＨの脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。Ｒ＝水素又は低級アルキル 基、ｎ＝２〜６、有利に３〜４及びｍ＝２〜１００、有利に５〜５０゜直鎖又は 分枝鎖のポリエーテルポリオール、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プ ロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）及び／又はエチレンオキシドと プロピレンオキシドとの共璽合によつて得られるポリエーテルポリオールを成分 （Ａ）として使用することができる。

成分（Ａ）として、数平均分子量６００〜２０００を有するポリ（プロピレンオ キシド）及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドよりなるコポリマーを使 用するのが特に有利である。

勿論種々のポリエーテルポリオールよりなる混合物を（Ａ）−成分として使用す ることもできる。

また数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエステ ルポリオール、特にポリエステルジオールを成分（Ａ）として使用することがで きる。

ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの エステル化によって製造されるか又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘 導される。分枝鎖のポリエステルポリオールを製造するために、高価なポリオー ル又はポリカルボン酸を狭い範囲で使用することができる。ジカルボン酸及びジ オールは直鎖又は分枝鎖の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又はジオ ールであってよい。

ポリエステルの製造のために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコー ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、 ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１゜６、ネオペンチルグリコール 及び他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンから成る。ポリエステル の酸成分はまず第１に分子中に２〜３０、有利に４〜１８個の炭素原子を有する 低分子量のジカルボン酸又はその無水物から成る。好適な酸は、例えば０−フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジ カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、マレイン酸、 フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロルへブタンジカルボン酸、テトラクロルフタ ル酸及び／又は二量体化された脂肪酸である。これらの酸の代りに、存在する限 り、その無水物を使用することもできる。ポリエステルポリオールの生成の際に は、３個又はそれ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えば無水トリメ リット酸又は不飽和脂肪酸への無水マレイン酸の付加生成物の少量が存在してい てもよい。

本発明によればラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオー ルも使用される。これは、末端位のヒドロキシル基及び式（−ＣＯ−（ＣＨＲ） 、−ＣＨ２−０）の繰り返しのポリエステル部分の存在を特徴とする。この際、 ｎは有利に４〜６であり、かつ置換基Ｒは水素、アルキル−、シクロアルキル− 又はアルコキシ−基である。置換基は１２個以上の炭素原子を有しない。例とし て、ポリ（ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキ シデカン酸）及びポリ（ヒドロキシステアリン酸）が挙げられる。出発物質とし て使用されるラクトンは、次の一般式によって表わされうる： ｃ式中ｎ及びＲは前記のものである〕。ポリエステルジオールの製造のためには 、式中のｎが値４を有しかつ全てのＲ−置換基が水素である非置換のε−カプロ ラクトンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子のポリオール、例えばエチ レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ジメチ ロールシクロヘキサンによって開始される。しかしながら他の反応成分、例えば エチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミン又は尿素をカプロラクトンと 反応させることもできる。

成分（Ｂ）としては、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪 族、環状脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。

成分（Ｂ）として殊にジイソシアネートを使用する。芳香族ジイソシアネートと しては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレ ンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジインシアネ ート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。

紫外線に対するその良好な耐性に基づき、僅少な黄変傾向を有する（環状）脂肪 族ジイソシアネート生成物が挙げられる。その例は、イソホロンジイソシアネー ト、シクロペンチレンジイソシアネート並びに芳香族ジイソシアネートの水素添 加生成物、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロベキシレンジイソ シアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪族ジイソ シアネートは式０ＣＮ−（ＣＲ２）、−ＮＣＯ［式中ｒは２〜２０、特に６〜８ の整数であり、かつＲは同−又は異なっていてよく、水素又は１〜８個のＣ−原 子、殊に１又は２個のＣ−原子を有する低級アルキル基である］の化合物である 。この例はトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、 ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ ンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイ ソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジ イソシアネートである。ジイソシアネートとしてインホロンジイソシアネート及 びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に有利である。

勿論異なるポリイソシアネートよりなる混合物を使用することもできる。

成分（Ｃ）としては分子中に１個のヒドロキシル基及び少な（とも１個のケチミ ン基を含有する化合物を使用する。この化合物は一般に良（知られた方法により 、分子中に１個のヒドロキシル基及び少な（とも１個の一般アミノ基を有する化 合物とケトンとの反応によって得られつる。分子中に１個のヒドロキシル基及び 少なくとも１個の一般アミノ基を有する化合物の例として、一般式Ｈ２Ｎ−ＣＲ ＩＲ２−Ｒ３−０（ＣＨＲ４−ＣＨＲ５−０）、Ｈの化合物が挙げられる。この 式中Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル−又は−ＣＨ２−０Ｈ−基を表わし、Ｒ３は 直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基 を表わし、Ｒ４及びＲ５は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表 わしかつｎ＝０−５である。分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個 の一般アミノ基を有する使用可能な化合物の例として具体的に次のものが挙げら れる：エタノールアミン、プロパツールアミン、フタノールアミン、２−アミノ −２−メチルプロパノ−ルー１　（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）　２−ＣＨ２０Ｈ）、 ２アミノ−２−エチルプロパノ−ルー１及びエトキシル化及び／又はプロポキシ ル化エタノールアミン又はプロパツールアミン、例えば２．２′アミノエトキシ エタノール（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）及びジエチ レングリコールモノ（３−アミノプロピル）エーテル（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３− ０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）。

アミノフェノールを使用することもできる。しかしながらこれはあまり有利では ない。分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の一般アミノ基を有す る化合物の一般アミノ基は、一般に良（知られた方法（例えば西ドイツ国特許公 開公報（ＤＥ−Ｏ８）第３５１９９５３号明細書参照）によりケトンでケチミン 基に変えられる。ケトンとしては例えば次のものを使用することができる：アセ トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ ソプロピルケトン、メチル−〇−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチ ルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェノン 。特に有利なケトンは、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケ トンである。この方法で得られる、分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくと も１個のケチミン基を有する化合物は次いで成分（Ｃ）として本発明により使用 されるウレタン基含有付加生成物の製造のために使用されつる。

本発明により使用されるウレタン基含有付加生成物は、電着塗料が、電着塗料中 に含有する陰極析出可能な合成樹脂及び（存在する場合には）架橋剤及び錬磨樹 脂の総量に対して、ウレタン基含有付加生成物１〜４５重量％、殊に１〜２５重 量％を含有するような量で、本発明による電着塗料中に加えられる。

勿論ウレタン基含有付加生成物よりなる混合物を電着塗料中で使用してもよい。

本発明により使用される電着塗料は、一般に良く知られた方法により製造される 。陰極析出可能な合成樹脂の合成は、良（知られた方法（例えば西ドイツ国特許 公開公報（ＤＥ−Ｏ５）第３５１８７３２号明細書、西ドイツ国特許公開公報（ ＤＥ−Ｏ５）第３５１８７７０号明細書、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第４０９０ 号明細書及び欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第１２４６３号明細書参照）により有機 溶剤中で行なわれる。そうして得られる合成樹脂溶液もしくは一分散液は中和さ れた形で水相に移行される。

顔料は、顔料ペーストの形で陰極析出可能な樹脂の水性分散液に加えられる。

顔料ペーストの製造は一般に公知であり、この際詳説する必要はない（バーカー （Ｄ、　Ｈ，Ｐａｒｋｅｒ）　、プリンサプルス・オブ・サーフイス・コーティ ング・テクノロジー（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔ ｉｎｇ　Ｔｅｃ−ｈｎｏｌｏｇｙ）　、インターサイエンス・パブリシャーズ（ Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　、ニューヨーク（１９６５ ）；ヤーテス（Ｒ，Ｌ、　Ｙａｔｅｓ）　、エレクトロペインティング（Ｅｌｅ ｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ）　、ｏバート・ドレバー社（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｒａ ｐｅｒ　Ｌｔｄ、）　、テディングトン／英国（１９６６）：ペイネ（Ｈ，Ｆ、 　Ｐａｙｎｅ）　、オルガニック・コーティング・チクロッジ−（Ｏｒｇａｎｉ ｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃ−ｈｎｏｌｏｇｙ）　、２巻、ウィリー・アンド・ ソング（ｌｉｌｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ）　、ニューヨーク（１９６１）参照） 。

顔料ペーストは、原則的には電着塗料に適した全ての顔料を含有してよい。一般 には二酸化チタンが唯一の又は主な白色顔料である。しかし他の白色顔料又は体 質顔料（Ｓｔｒｅｃｋｓｉｔｔｅｌ）　、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩 基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、粘土、炭酸カルシウム、珪酸 アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム及び珪酸マグネシウムを使用する こともできる。着色顔料として例えばカドミウム二ロー、カドミウムレッド、カ ーボンブラック、フタロシアニンブルー、クロム二ロー、トルイジルレッド及び 水和された酸化鉄を使用することができる。

顔料ペーストは、顔料のほかに軟化剤、填料、湿潤剤等を含有することもできる 。

顔料ペーストは、完成した電着塗料が析出に必要な特性を有するような量で、陰 極析出可能な合成樹脂の水性分散液に加えられる。殆んど場合に、顔料及び陰極 析出可能な合成樹脂の間の重量比は０．０５〜０．５である。

本発明により使用される電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂、顔料ペースト及 びウレタン基含有付加生成物のほかに、更に他の常用の添加剤、例えば添加溶剤 、酸化防止剤、界面活性剤等を含有することができる。

本発明により使用される電着塗料の固体は殊に７〜３５重量部、特に有利に１２ 〜２５重量部である。電着塗料のｐＨ−値は４〜８、殊に５〜７．５である。

電着塗料は電気伝導性の陽極とかつ陰極として接続された電気伝導性の支持体と 接触される。陽極及び陰極の間の電流の通過の際に、しっかりと付着するラッカ ー薄膜が陰極に析出される。

設定される電圧は大きな範囲で変動してよくかつ例えば２〜１０００ボルトであ ってよい。しかし典型的には５０〜５００ポルトの電圧で操作される。電流密度 は通例約１０〜１００アンペア／翼２である。析出の経過で電流密度は降下傾向 を有する。

析出後に、被覆対象物を洗浄しかつ焼付は用意する析出されたラッカー薄膜は、 一般に１３０〜２００℃の湿度で１０〜６０分間の時間に渡って、殊に１５０〜 １８０°で、１５〜３０分間の時間に渡って焼付けられる。

本発明による方法は、任意の電気伝導性の支持体の被覆に、しかし特に金属、例 えば銅鉄、アルミニウム、銅等の被覆に使用されうる。

本発明による水性ラッカーは、吹き付け、ハケ塗り、ドクター塗り等により、電 気伝導性並びに非電気伝導性の支持体上に塗布されつる。

本発明を、次の実施例で詳説する。「部」及び１％」についての全ての記載は、 他の記載のない限り、「重量部」及び「重量％」である。

１、　ウレタン基含有付加生成物の製造１．１　分子中に１個のヒドロキシル基 及び少なくとも１個のケチミン基を含有する化合物の製造。

１．１．１　ケチミンＩ 撹拌機、不活性ガス導入管、脱水器及び還流冷却器を有する適当な反応器中に２ ．２′−アミノエトキシエタノール（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ Ｈ２−ＯＨ）１１００９及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８８６＋ｙ を前もって装入しかつ窒素下で１１０℃で加熱する。最初の反応水を循環から除 去しくａＵ−ｒｅｉｓｔ）　、温度を少しずつ１４０℃に上昇させかつ水１８９ ９が循環から除去されるまで、この温度で保つ。４０℃に冷却しかつ生成物を窒 素雰囲気下で取り出す。

溶液はアミン−当量２６５を有する。

１．１．２　ケチミン■ １．１．１に記載した方法で、エタノールアミン８３６ｇ及びメチルイソブチル ケトン２２１０９を、水１５０ｇが循環除去されるまで、反応させる。溶液はア ミン当量２００を有する。

１．２　付加生成物の製造 １．２．１　付加生成物■ 反応容器中で窒素雰囲気下でプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｐ２Ｏ３（分子量 ６００を有するポリプロピレングリコール（バスフ社（Ｆａ、ＢＡＳＦ））９０ ０ｖ及びケチミンＩ　２６５ｇを６０℃に加熱する。ジブチル錫ジラウレート０ ．８ｇを添加しかつ撹拌下で、温度が７０℃以上に上昇しないように、デスモデ ュル（Ｄｅｓｓｏｄｕｒ）Ｗ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＮＣ 〇−当量１３２．７（バイエル社（Ｆａ、　Ｂａｙｅｒ）　）　５３０．８９を 添加する（９０分間）。更に、ＩＲ−スペクトルで遊離のイソシアネート基がそ れ以上検出されなくなるまで、なお３０分間この温度を保つ。次いでメチルイソ ブチルケトン３３１ｇで希釈しかつ生成物を取り出す。

１．２．２　付加生成物■ １．２．１に記載した方法で次に挙げた物質を反応さブルリオールＰ６００　３ ４４ｇ ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）Ｐ　２０００　６００　ｑ（分子量２０９０を有 するポリプロピレングリコール、ドウ・ケミカフ１社（Ｆａ、ＤＯＷ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ））ケチミンＩ　１５２　ｑ ジブチル錫ジラウレート　０，７ｇ デスモデュルＷ　３０５ｇ ブチルグリコール　６８　ｑ メチルイソブチルケトン　２２９ｇ １．２．３　付加生成物■ １．２．１に記載した方法で次に挙げた物質を反応さボラノールＰ　２０００　 ６５３　ａ ケチミンＩ　５５　ｑ ジブチル錫ジラウレート　０．４ｇ デスモデュルＷ　１１０９ ブチルグリコール　４０９ メチルインブチルケトン　１４５ｇ １．２．４　付加生成物■ １．２．１に記載した方法で次に挙げた物質を反応さプルリオール（Ｐｌｕｒｉ ｏｌ）　Ｐ　９０θ　１４０４　ｑ（分子量９００を有するポリプロピレングリ コール、メチルインブチルケトン　２４８ｇ ジブチル錫ジラウレー）　１．１ｅ デスモデユルＷ　６１３９ ブチルグリコール　１１２　ｙ メチルイソブチルケトン　１１３ｇ １．２．５　付加体Ｖ １．２．１に記載した方法で次に挙げた物質を反応さポリカプロラクトンジオー ル　８５１　ｖ（ＯＨ−数１９８） ケチミンｎ　２００　ｑ ジブチル錫ジラウレート　０．７ｇ インホロンジイソシアネー）　４４４　ｑメチルイソブチルケトン　３０２９ ２、　本発明による電着塗料の製造 ２．１　バインダーの製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入口を有する反応容器中に、エポキ シド当量１８８を有するビスフェノールＡを基礎とする液状エポキシド樹脂１８ ０５部を、ノニルフェノール３５２部、キジロール６７部及びジメチルラウリル アミン１０部と一緒に前もって装入する。反応混合物を１３０℃に加熱しかつエ ポキシド当量が４５０の値を達成するまでこの温度で保つ。１時間以内にメチル イソブチルケトン中のエタノールアミン−メチルイソブチルケチミンの７１．３ ％の溶液をこの温度で滴加する。ヘキシルグリコール１４１部で固体８３．５％ （１時間１３０℃で）に希釈する前に、反応を更にもう７時間保持する。樹脂は １．６８ミリ当量／固体樹脂９のＭＥＱ−塩基一値を有す２．２　架橋剤の製造 西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ５）第２７０１００２号明細書、例１に依り 、２−エチルヘキサノール２１８部を２．４−／２．６−トルイレンジインシア ネートの８０／２０−異性体混合物２９１部に撹拌下及び窒素雰囲気中で徐々に 加え、その際反応温度を外部冷却によって３８℃以下に保つことによって、ブロ ックされたイソシアネート架橋剤（ポリウレタン架橋剤）を製造する。バッチを 更にもう半時間３８℃に保ち、次いで６０℃まで加熱し、その後にトリメチロー ルプロパン７５部及び引続いてジブチル錫ジラウレー）０．０８部を触媒として 添加する。発熱反応が開始した後に、実際に全てのイソシアネート基が消費され てしまうまで（これは赤外線スペクトルで検知することができる）、バッチを１ ．５時間１２１℃で保つ。次いでこのバッチをエチレングリコールモノエチルエ ーテル２４９部で希釈する。

２．３　水性バインダー分散液の製造 ２．３．１　分散液！ ２．１により製造したバインダー８９８部を、２．２により製造した架橋剤５２ ８部、ジブチル錫ジラウレート８部、消泡剤溶液［ブチルグリコール中スルフィ ツール■（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）　、エアー・プロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒ−ｏｄｕ ｃｔｓ）　］の５０％の溶液）１．２部、氷酢酸３３．７部及び脱イオン水７８ ０部と共に強力に混合する。２０分間の均質化の後に、脱イオン水１７６０部で 少量ずつ希釈する。引続き分散液が固体含量２８．５重量％（６０分間、１３０ ℃）を有するまで、分散液を真空蒸留させる。この分散液４５００部中に、付加 生成物Ｉ　（１，２，１参照）１７８部、氷酢酸８．７部及び脱イオン水２３２ 部よりなる混合物を加入撹拌する。

２．３．２　分散液■ 分散液■を分散液ｌと同様に製造する。付加生成物１１７８部の代りに、付加生 成物ｎ　（１，２，２参照）１７８部及び氷酢酸８．７部の代りに氷酢酸３．０ 部を使用する。

２．３．３　分散液ｍ 分散液■を分散液■と同様に製造する。付加生成物Ｉ　１７８部の代りに付加生 成物ＩＩＩ　（１，２，３参照）２８３．０部、氷酢酸８．７部の代りに氷酢酸 ２．９部及び脱イオン水２３２部の代りに脱イオン水４１７．０部を使用する。

２．３．４　分散液■ 分散液■を分散液Ｉと同様に製造する。付加生成物１１７８部の代りに付加生成 物ｒＶ　（１，２，４参照）４００．８部、氷酢酸８．７部の代りに氷酢酸５． ３部及を使用する。

２．３．５　分散液Ｖ 分散液Ｖを分散液■のように製造する。付加生成物１１７８部の代りに付加生成 物Ｖ　（１，２，５参照）１３９．４部、氷酢酸８．７部の代りに氷酢酸２．７ 部及び脱イオン水２３２部の代りに脱イオン水１６４．９部を使用する。

２．４　灰色顔料ペーストの製造 ビスフェノール＾−ジグリシジルエーテル２７．８１部、キジロール１．４４部 及びビスフェノールＡ５．８１部をトリフェニルホスフィン０．００２部の存在 で１５０−１６０℃でＥＥＷ３４５まで反応させる。次いで装入物をブチルグリ コール２１．６１部で希釈しかつ４９℃に冷却する。次いで９−アミノ−３，６ −シオキサノナンー１−オル７．７７部及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア ミン４．０７部よりなる混合物を６分間以内に添加し、その後に温度は１１０℃ に上昇する。ブチルグリコール６．４５部を添加する前に、混合物を１時間１１ ０〜１１５℃に保ちかつバッチを７７℃に冷却する。引続きノニルフェノールグ リシジルエーテル１４．９部を添加する。その後に温度は９０℃に上昇しかつブ チルグリコール１０．０３部で希釈する前に、そこで１時間保ちかつ冷却する。

希液状の樹脂溶液の固体含量は６０％である。

顔料ペーストの製造のために、先ず水２９．３３部、酢酸（９０％の）１．５９ 部及び前記の樹脂溶液２１゜６０部を前もって混合する。次いで消泡剤（トリス ター・アンチフオーム；丁ｒｉｓｔａｒ　Ａｎｔｉｆｏａｍ、Ｔｒｉｓｔａｒ　 Ｃｈ−ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、ダラス、ＵＳＡ）０．７部、カーボンブラック０， ５部、塩基性鉛顔料４゜８部、体買顔料ＨＥＷＰ　（Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎ ａ　Ｃ１ａｙ　Ｉｎｔ、社、英国）６．７５部、二酸化チタン（Ｒ９００）３２ ．４８部及びジブチル錫オキシド２．２５部を添加し、かつ混合物を３０分間急 速回転する溶解撹拌機下で前もって分散させる。

引続き混合物を実験室用小型ミル（モーター・ミニ・ミル；　１ｌｏｔｏｒ　１ ｌｉｎｉ　）ｌｉｌｌ　；　Ｅｉｇｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌｔｄ。

英国）中で１〜１．５時間、１２よりも小さい／等しいヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎ ｎ）−細度まで分散させ、かつ更に水で所望の加工粘度に微調整する。

極めて混合分離安定性の顔料ペーストが生じる。

２．５　本発明による電着塗料の製造及び析出適当な容器中に脱イオン水１８０ ０部を前もって装入しかつ１０％の酢酸４部を加える。これにバインダー分散液 ２３２８部及び顔料ペースト６４０部を加入撹拌しかつ脱イオン水２２８部で満 たす。析出の前にラッカ一槽液を１０日間撹拌下で老化させる。

ラッカー薄膜の析出は２分間２７０ｖで燐酸亜鉛化の金属板上で行なわれる薄膜 を１７５℃で２０分間焼付ける。３６０時間ＡＳＴＭ塩噴霧試験の実施のために 析出を２５０ｖで非処理鋼板上で行なった。析出結果を次の第１表にまとめる。

手続補正書。ワ） 特許庁長官殿　平成４年　１月２２８ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１１８９ ２、発明の名称 導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウ レタン基含有付加生成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東哀ビルヂング　５５ ３号　電！（３２１６）５０３１〜６番６、補正の対象 請求の範囲 請　求　の　範　囲 １゜（１）導電性の支持体を水性電着塗料中に浸漬し、 （２）支持体を陰極として接続し、 （３）直流によって薄膜を支持体上に析出させ（４）被覆された支持体を電着塗 料から取り出し かつ （５）析出したラッカー薄膜を焼付ける方法により導電性支持体を被覆する方法 において、水性電着塗料は、カチオン性のアミン変性エポキシド樹脂及び （Ａ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエーテル−又はポリエステ ルポリオール又はそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオール よりなる混合物 （Ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物及び （Ｃ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を有する 化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させ、かつケチミン基の加水分解後に生成する一級アミノ基を少な くとも部分的にプロトン化することによって得られる少なくとも部分的にプロト ン化された、ウレタン基含有付加生成物を含有し、この際この付加生成物は、成 分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基１当量当り、ヒドロキシル基 ０．７５〜１．５当量になる量比で相互に反応させることにより得られることを 特徴とする、導電性支持体の被覆法。

（Ａ）　数平均分子量４００〜５０００Ｇ有するポリエーテル−又はポリエステ ルポリオール又はそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオール よりなる混合物 （Ｂ）　ポリインシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物 （Ｃ）　分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を有す る化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させかつケチミン基の加水分解後に生成する一級アミノ基を少なく とも部分的にプロトン化することによって得られる、少なくとも部分的にプロト ン化された、ウレタン基含有付加生成物を含有し、この際この付加生成物は、成 分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、インシアネート基１当量当り、ヒドロキシル基 ０．７５〜１．５当量になるような量比で反応させてポリエーテル−又はポリエ ステルポリオール又はそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオ ールよりなる混合物 （Ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物 （Ｃ）　分子中に１個のヒドロキシル基及び少な（とも１個のケチミン基を含有 する化合物又はそのような化合物よりなる混合物 国際調香ｌｌ１４＃を 国際調査報告 ＥＰ　９００１１Ｂ９ ＳＡ　３９３９２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）導電性の支持体を水性電着塗料中に浸漬し、 （２）支持体を陰極として接続し、 （３）直流によって薄膜を支持体上に析出させ（４）被覆された支持体を電着塗 料から取り出しかつ （５）析出したラッカー薄膜を焼付ける、方法により導電性支持体を被覆する方 法において、水性電着塗料は、 （Ａ）数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエー テルー又はポリエステルポリオール又はそのようなポリエーテルー及び／又はポ リエステルポリオールよりなる混合物 （Ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物及び （Ｃ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を有する 化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させ、かつケチミン基の加水分解後に生成する一級アミノ基を少な くとも部分的にプロトン化することによって得られる少なくとも部分的にプロト ン化された、ウレタン基含有付加生成物を含有することを特徴とする、導電性支 持体の被覆法。 ２．（Ａ）数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリ エーテルー又はポリエステルポリオール又はそのようなポリエーテルー及び／又 はポリエステルポリオールよりなる混合物 （Ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物 （Ｃ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を有する 化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させかつケチミン基の加水分解後に生成する一級アミノ基を少なく とも部分的にプロトン化することによって得られる、少なくとも部分的にプロト ン化された、ウレタン基含有付加生成物を含有することを特徴とする水性ラッカ ー。 ３．付加生成物のほかに更に陽イオン性の、アミン変性されたエポキシド樹脂が 電着塗料もしくはラッカー中に含有されていることを特徴とする、請求項１又は ２による方法又はラッカー。 ４．付加生成物は、成分（Ａ）として、ポリエーテルー又はポリエステルジオー ル又はポリエーテル及び／又はポリエステルジオールよりなる混合物及び成分（ Ｂ）として、ジイソシアネート又はジイソシアネートよりなる混合物を使用する ことによって得られることを特徴とする、請求項１〜３の１項による方法又はラ ッカー。 ５．付加生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基１当量 に対してヒドロキシル基０．７５〜１．５、殊に０．９〜１．１、特に有利に１ ．０当量になるような量比で互いに反応させることによって得られることを特徴 とする、請求項１から４の１項に記載の方法又はラッカー。 ６．（Ａ）数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリ エーテルー又はポリエステルポリオール又はそのようなポリエーテルー及び／又 はポリエステルポリオールよりなる混合物 （Ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートよりなる混合物 （Ｃ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のケチミン基を含有す る化合物又はそのような化合物よりなる混合物 を互いに反応させるウレタン基含有付加生成物の製法。 ７．成分（Ａ）としてポリエーテルー又はポリエステルジオール又はポリエーテ ルー及び／又はポリエステルジオールよりなる混合物及び成分（Ｂ）としてジイ ソシアネート又はジイソシアネートよりなる混合物を使用することを特徴とする 、請求項６に記載の方法。 ８．成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基１当量に対してヒドロ キシル基０．７５〜１．５、殊に０．９〜１．１、特に有利に１．０当量になる ような量比で互いに反応させることを特徴とする、請求項６又は７による方法。 ９．請求項６〜８の１項に記載の方法によって得られることを特徴とする、ウレ タン基含有付加生成物。