JP2005532457A

JP2005532457A - モルホリンジオンブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含む陰極電気塗装組成物

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Publication number: JP2005532457A
Application number: JP2004519991A
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Inventors: ゴードンアンダーソンアルバート; ギャムアリサ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2005-10-27
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Abstract

エポキシ−アミン付加物のバインダーと、ポリイソシアネート架橋剤とを有する改良された水性陰極電気塗装組成物であって、改良が１分子当たり少なくとも１つの架橋可能なモルホリンジオン基を有するポリイソシアネート架橋剤を用いることである、改良された水性陰極電気塗装組成物。加熱硬化時の、揮発性物質の放出およびフィルム重量損失の減少した電着仕上げが形成される。

Description

本発明は、陰極電気塗装組成物、特に、硬化中にコーティングフィルムから生じる揮発性物質の放出およびベークオフ損失を大幅に減少するモルホリンジオン架橋剤を含有する陰極電気塗装組成物に関する。

電気塗装プロセスとも呼ばれる、導電性基材の電着プロセスによるコーティングは周知であり、重要な工業プロセスである。金属自動車基材へのプライマーの電着は、自動車業界で広く使われている。このプロセスにおいては、自動車車体や自動車部品のような導電性物品を、フィルム形成ポリマーの水性エマルジョンのコーティング組成物浴に浸漬すると、物品が電着プロセスにおいて電極として作用する。電気回路は、所望の厚さのコーティングが物品に電着されるまで、コーティング組成物と電気的に接触しながら、物品と対向電極の間を通過する。陰極電気塗装プロセスにおいて、塗装される物品は陰極であり、対向電極は陽極である。

代表的な陰極電着プロセスの浴に用いるフィルム形成樹脂組成物もまた当業界で周知である。これらの樹脂は、一般的に、鎖延長されたポリエポキシド樹脂からできており、樹脂にアミン基を含めるべく付加物が形成される。アミン基は、一般的に、樹脂とアミン化合物の反応により導入される。これらの樹脂は、架橋剤、通常はポリイソシアネートとブレンドされて、酸で中和されて、通常、主要エマルジョンと呼ばれる水エマルジョンが形成される。

主要エマルジョンは、顔料ペースト、凝集溶剤、水、電気塗装浴を形成する触媒のようなその他の添加剤と組み合わせられる。電気塗装浴は、陽極を含む絶縁タンクに配置される。塗装される物品は陰極であり、電着浴を含むタンクに通される。電気塗装される物品に電着されるコーティングの厚さは、浴の特性、タンクの電気操作特性、浸漬時間等の関数である。

得られた塗装物品を浴から取り出し、脱イオン水で濯ぐ。物品のコーティングは、一般的に、物品に架橋仕上げを形成するのに十分な温度でオーブン中で硬化される。触媒の存在によって、仕上げの架橋が向上する。陰極電気塗装組成物、樹脂組成物、コーティング浴および陰極電着プロセスは、１９７５年１１月２５日発行、ジャラベックら（Ｊａｒａｂｅｋ，ｅｔａｌ．）の米国特許公報（特許文献１）、１９８３年１２月６日発行、ウィスマーら（Ｗｉｓｍｅｒ，ｅｔａｌ．）の米国特許公報（特許文献２）、１９７９年１月３０日発行、ベランジャー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ）の米国特許公報（特許文献３）および１９８４年８月２５日発行、ウィスマーら（Ｗｉｓｍｅｒ，ｅｔａｌ．）の米国特許公報（特許文献４）に開示されている。

ポリイソシアネート架橋剤を含有する従来からの電気塗装組成物に関連する一つの欠点は、電気塗装組成物の早期のゲル化を防ぐために、架橋剤の高反応性のイソシアネート基を、例えば、アルコールでブロックしなければならないことである。しかしながら、ブロック化ポリイソシアネートは、非ブロック化し、硬化反応を開始するのに高温を必要とする。この硬化機構はまた、大量の揮発性ブロック剤を硬化中に放出し、これによって、ベークオフ損失としても知られている、望まないフィルム重量損失が生じ、オーブンから放出される排気を清浄にし、樹脂固体の望まない損失につながる。さらに、硬化中に放出された揮発性ブロック剤は、例えば、フィルム表面が粗くなる等、様々なコーティング特性にその他の悪影響を招く可能性がある。

１９８６年１０月７日発行、マックコラムら（ＭｃＣｏｌｌｕｍ，ｅｔａｌ．）の米国特許公報（特許文献５）には、低分子量アルコールブロック剤を使用してフィルム加熱硬化時の重量損失を減じることが示唆されている。しかしながら、かかるブロック化剤は望ましくないフィルム欠陥を生成する可能性がある。１９９５年７月１１日発行、デッセンバーら（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，ｅｔａｌ）の米国特許公報（特許文献６）には、ブロック化ポリイソシアネートの代わりに、複数の環状カーボネート基を有する硬化剤を用いることが記載されている。これは、望ましいウレタン架橋を与えつつ、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を用いることに伴うベークオフ損失やその他の問題を排除することができる。しかしながら、環状カーボネートは、主要エマルジョンへと組み込むことが困難であることが多い。

米国特許第３，９２２，２５３号明細書米国特許第４，４１９，４６７号明細書米国特許第４，１３７，１４０号明細書米国特許第４，４６８，３０７号明細書米国特許第４，６１５，７７９号明細書米国特許第５，４３１，７９１号明細書米国特許第５，０７０，１４９号明細書米国特許第４，１４８，７７２号明細書米国特許第４，１１８，４２２号明細書米国特許第２，７２３，２４７号明細書

従って、所望のコーティング特性を維持しながら、揮発性物質の放出およびベークオフ損失を減じる陰極電気塗装組成物用の新規な架橋剤を見出すことが依然として必要とされている。商業的な規模で単純かつ安価に調製可能な前述の特性を持つ新規な架橋剤を見出すことも必要とされている。

本発明は、エポキシ−アミン付加物のフィルム形成バインダーと、エポキシ−アミン付加物の架橋剤と、エポキシ−アミン付加物の中和剤として有機または無機酸とを有する改良された水性陰極電気塗装組成物であって、改良が硬化の際のベークオフ損失を減じるために、平均で少なくとも１つのイソシアネート基がモルホリンジオン化合物でブロックされたブロック化ポリイソシアネート架橋剤を用いたことである改良された陰極電気塗装組成物に関する。標準ブロック剤を用いて高架橋最終フィルム網目構造を与えるのも好ましい。

上述の組成物を用いて導電性基材を陰極電気塗装する方法およびそれで塗装された導電性物品もまた本発明の一部である。

本発明の電気塗装組成物は、固体含量が約５〜５０重量％の陰極フィルム形成バインダーの主要エマルジョン、添加剤、顔料分散剤樹脂、顔料等を好ましくは有する水性組成物であり、通常、有機凝集溶剤を含有している。

本発明の陰極電気塗装組成物を形成するのに用いる主要エマルジョンのフィルム形成バインダーは、エポキシ−アミン付加物および架橋剤を含有する新規なモルホリンジオン基である。エポキシ−アミン付加物は、通常、好ましくは鎖延長されて、アミンと反応すると、後に酸で中和されるアミン基を備えた付加物を与えるエポキシ樹脂から形成される。エポキシ−アミン付加物は、通常、架橋剤とブレンドされ、酸で中和されて、水に戻されて、主要エマルジョンと呼ばれる水性エマルジョンが形成される。次に、顔料ペーストの形態にある顔料、凝集溶剤、アンチクレーター溶剤、柔軟性付与剤、消泡剤、湿潤剤および触媒といったその他の添加剤のようなその他の成分を主要エマルジョンに添加して、商業的な電気塗装組成物を形成する。代表的な水性陰極電気塗装組成物は、１９９１年１２月３日発行、デブロイら（ＤｅＢｒｏｙ，ｅｔａｌ．）の米国特許公報（特許文献７）および上述した米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）に示されている。

新規なモルホリンジオン架橋剤により処方した本発明の電気塗装組成物の利点は、電着後の硬化中にフィルムから生じる揮発性物質の放出が減じ、ベークオフ損失、すなわち、重量損失が減じることである。さらに、電気塗装組成物は、従来からのアルコール−ブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含有する電気塗装組成物に比べて低硬化温度および良好な端部耐食性を示す。

新規な組成物のエポキシ−アミン付加物は、好ましくは鎖延長され、アミンと反応させたエポキシ樹脂から形成される。得られたエポキシ−アミン付加物はヒドロキシル、エポキシおよびアミン基を有している。

エポキシアミン付加物に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ等量が約１５０〜２，０００のポリエポキシ−ヒドロキシ−エーテル樹脂である。

エポキシ等量は、１グラム等量のエポキシを含有するグラムでの樹脂重量である。

これらのエポキシ樹脂は、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ（すなわち、末端）等量を有するポリマー、すなわち、平均で、１分子当たり２以上のエポキシ基を有するポリエポキシドを含有する任意のエポキシ−ヒドロキシとすることができる。好ましいのは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下で、エピクロロヒドリンやジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンやジハロヒドリンと多価フェノールのエーテル化により製造することができる。多価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第３級ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）エタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等が例示される。

多価フェノール以外に、環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製するのにその他の環状ポリオールを用いることができる。その他の環状ポリオールとしては、脂環式ポリオール、特に、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび水素化ビスフェノールＡといった脂環式ポリオールが例示される。

エポキシ樹脂は、例えば、上述した多価フェノールのいずれかにより鎖延長させることができる。好ましい鎖延長剤は、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡおよび好ましくはこれらフェノールの組み合わせである。同様に、ポリエポキシドは、フローおよび凝集を向上させるポリエーテルまたはポリエステルポリオールにより鎖延長させることもできる。代表的な有用な鎖延長剤は、ユニオンカーバイド／ダウコーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ／ＤｏｗＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能なトーン（Ｔｏｎｅ）２００（登録商標）のようなポリカプロラクトンジオールおよびミリケンケミカルカンパニー（ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）より入手可能なシンファック（ＳＹＮＦＡＣ）８００９（登録商標）のようなエトキシル化ビスフェノールＡといったポリオールである。

ポリエーテルポリオールの例および鎖延長条件については、米国特許公報（特許文献４）に開示されている。鎖延長剤用ポリエーテルポリオールの例については、１９７９年４月１０日発行、マーチェッティら（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉｅｔａｌ）の米国特許公報（特許文献８）に開示されている。

これらのポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の形成に用いられる代表的な触媒は、ジメチルベンジルアミンのような第３級アミンおよびエチルまたはその他のアルキルトリフェニルホスホニウムヨージドのような有機金属錯体である。

ケチミンおよび／または第２級アミンおよび／または第１級アミンを用いて、樹脂のエポキシ末端基をキャップ化、すなわち反応させて、エポキシアミン付加物を形成することができる。潜在的に第１級アミンであるケチミンは、ケトンと第１級アミンを反応させることにより形成される。反応で形成される水は、例えば、共沸蒸留により除去される。有用なケトンとしては、３〜１３個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリールケトンが挙げられる。これらのケチミンを形成するのに用いるケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアリールケトン、エチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、アセトフェノンおよびベンゾフェノンが具体例として挙げられる。好適なジアミンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，９−ジオキソドデカンおよび１，１２−ドデカンジアミン等である。一つの代表的な有用なケチミンは、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのケチミンであるジケチミンである。

エポキシ−アミン付加物を形成するのに用いることのできる代表的な有用な第１級および第２級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン等、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等である。エタノールアミン、プロパノールアミン等およびメチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。用いることのできるその他のアミンは、本明細書に参照により援用される上述した米国特許公報（特許文献２）に規定されている。

アミン基は、本発明において用いられるモルホリンジオン架橋基と反応することを知見した。

電気塗装組成物の陰極バインダーは、約２０〜８０重量％の前述のエポキシアミン付加物と、対応の８０〜２０％の新規なブロック化ポリイソシアネート架橋剤とを含有している。

本発明のコーティング組成物で用いる新規なブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、少なくとも一部を、フィルム加熱硬化時に重量損失にほとんど寄与しないブロック化剤と予め反応させておいた有機ポリイソシアネートである。実際に遊離したイソシアネート基が残らず、得られるブロック化またはキャップ化されたイソシアネートが室温では活性水素に対して安定であるが、所望の高温では活性水素と反応するように、本発明の架橋剤はまた、所望のブロック剤で完全ブロック化またはキャップ化されているのも好ましい。

架橋剤を形成するのに用いられるポリイソシアネートは有機ポリイソシアネートである。これらは、任意の好適な脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートまたはその誘導体とすることができる。ジイソシアネートが通常好ましい。ただし、トリイソシアネートのような高級ポリイソシアネートも用いることができる。好適な脂肪族ジイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等といった直鎖脂肪族ジイソシアネートが例示される。脂環式ジイソシアネートもまた用いることができる。イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）等が例示される。芳香族ジイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート等が例示される。好適なイソシアネート誘導体としては、メチレン基がＮＣＨ_３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（ＣＨ_３）_２等のヘテロ原子で置換された４，４’−メチレンジアニリンジイソシアネートまたはその誘導体が挙げられる。トリイソシアネートのような高級ポリイソシアネートとしては、メチレントリフェニルトリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等が例示される。上述したポリイソシアネート以外に、イソシアネートプレポリマーのようなその他の高級ポリイソシアネートもまた用いることができる。これらは、有機ポリイソシアネートとポリオールから形成される。上述したポリイソシアネートはいずれもポリオールと共に用いることができる。トリメチロールプロパンまたはエタンのようなトリメチロールアルカンといったポリオールを用いることができる。ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールのようなポリマーポリオールも用いることができる。しかしながら、メチレンジフェニルジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが通常は最も好ましい。

本発明の架橋剤を形成するのに用いられる第１級ブロック剤は、フィルム加熱硬化時に重量損失、すなわち、ベークオフ損失にほとんど寄与しないものである。より具体的には、ここで用いるブロック剤は、少なくとも１つの架橋可能なモルホリンジオンブロック基を含有するモルホリンジオンブロック剤である。加熱中、モルホリンジオンブロック基は、フィルムを残す代わりに、フィルム形成エポキシ−アミン樹脂のアミン基、すなわち、架橋官能基と反応することによって架橋反応中に沈殿し、最終フィルム網目構造の永久部分となるものと考えられる。この反応は、比較的定温で生じ、開環反応が含まれるため、揮発性副生成物は放出されない。従って、このタイプの硬化機構は、ベークオフ損失を減じ、フィルム熱硬化時の重量損失に寄与しない。このタイプの硬化機構によってまた、本発明の電気塗装組成物を、従来からの電気塗装組成物よりも大幅に低い温度で硬化させることができ、自動車組み立て工場においてエネルギーを大幅に節約することができる。

様々なヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーを用いて、かかる架橋可能なモルホリンジオンブロック基をポリイソシアネート分子に組み込むことができる。これらのブロック剤は、１分子当たり少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基と少なくとも１つのモルホリンジオン基を有する任意のヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーとすることができる。好ましいのは、アルキル基に１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を備えたＮ−または４−置換ヒドロキシアルキルモルホリンジオンモノマーである。これらのモノマーは、ジエチルオキサレートのようなジアルキルオキサレートを、ジアルカノールアミンのような１分子当たり少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基を有する適切な多価第２級アミンと反応させることにより、単純に、効率的に、かつ安価に製造される。反応は、低温、例えば、０〜５℃で極性溶媒中で実施されるのが好ましい。得られた化合物を、その性質に応じて適切な技術により精製し、反応で形成されたアルコールおよび微量の未反応出発材料を除去する。ヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーを形成するのに用いることのできる一般的に有用な第２級アミンは、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を、アルカノール基に有するジアルカノールアミンであり、中でもジエタノールアミンが最も好ましい。ジアルキルオキサレートエステルとしては、約１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子をアルキル基に有するようなものが例示され、中でもジエチルオキサレートが最も好ましい。

本発明においてブロック剤として用いることのできるヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーのある好ましい部類は、以下の構造式により表される。

式中、Ｒは、好ましくは８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子をアルカノール基に有するアルカノール、好ましくは低級アルカノールからなる群より選択され、中でもヒドロキシエチルが最も好ましい。

用いることのできるその他のヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーは、両者とも本明細書に参照により援用される１９７８年１０月３日発行のクライン（Ｋｌｅｉｎ）の米国特許公報（特許文献９）および１９５５年１１月８日発行のハリントン（Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ）の米国特許公報（特許文献１０）に記載されている。

本発明のブロック化ポリイソシアネートは、上述したヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーで、実質的に未反応のイソシアネート基を残さずに、完全に（すなわち、１００％、または適切に達成可能な限り１００％近くまでブロック化）ブロックすることができる。しかしながら、本発明においては、ブロック剤の混合物が通常好ましい。従って、反応条件は、好ましくは１０〜１００モル％のポリイソシアネート基が反応して、モルホリンジオン基へ変換され、対応して９０〜０モル％のポリイソシアネート基が従来からのイソシアネートブロック剤と反応できるように選択するのが好ましい。従来からのブロック剤としては、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミドまたは活性水素との化合物が例示され、中でも、硬化時の重量損失にほとんど寄与しない低分子量エーテルまたはアルキルアルコールが好ましい。低分子量とは、他のブロック剤が望ましくは約１６２未満の数平均分子量を有することを意味する。本発明において、追加のブロック剤を用いると、少なくともいくつかのイソシアネート基を加熱時に非ブロック化して、樹脂系に存在する残りの活性水素基と反応させることができる。加熱時、これらのブロック剤は分離して、反応性イソシアネートを与え、更なる架橋がエポキシ−アミン付加物により生じる。

一般的に有用なアルキルアルコールブロック剤は、アルキル基に１〜２０個、好ましくは１２個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェノール、ピリジノノール、チオフェノールおよびクレゾールである。用いることのできる代表的なエーテルアルコールは、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を備えたエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。代表的なオキシムは、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルｎ−アミルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジイソブチルケトンオキシムである。ブロック剤として用いることのできる代表的なアミドは、カプロラクタム、メチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニリドである。ブロック剤のある好ましい混合物は、４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルである。

従って、得られるポリイソシアネート硬化剤には、フィルム加熱硬化時の重量損失に寄与しない有用な量の架橋可能なモルホリンジオン基が与えられる。最も好ましくは、従来からのブロック剤により部分的にブロックされ、処理反応性モルホリンジオン基のあるブロック化イソシアネートが提供される。

本発明において架橋剤として有用なモルホリンジオン化合物のある好ましい部類は、以下の構造式により表されるモルホリンジオンポリイソシアネートオリゴマーである。

式中、Ｒは、芳香族、脂環式または脂肪族炭化水素ラジカルを表し、Ｒ_１は脂肪族モノアルコール、エーテルアルコールまたはＲ_２のような従来からのポリイソシアネートブロック剤のいずれかであり、Ｒ_２は以下の一般式により表されるモルホリンジオンラジカルである。

式中、Ｒ_３は１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の正の整数であり、好ましくはｎは１である。

上述したブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、当業者が認識しているいくつかの異なるやり方により調製することができる。かかる化合物を調製するのに好ましいプロセスは、選択したポリイソシアネートとヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーと、任意だが好ましくは、追加のブロック剤の段階的反応によるものである。この反応は、メチルイソブチルケトンのような不活性溶剤とジブチル錫ジラウレートのような好適な触媒とを存在させて、赤外スキャンにより示されるようにイソシアネート基が反応するまで、高温で実施されるのが好ましい。

形成プロセスで用いることのできる代表的な触媒は、従来からの錫触媒であり、中でもジブチル錫ジラウレートが好ましい。

形成プロセスで用いることのできる代表的な溶剤は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、アルキレンカーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、ｎ−メチルピロリドン、エーテル、エステル、アセテートおよび上記の混合物である。エタノール、ブタノール等といった極性溶剤を用いて、反応混合物の粘度を減少させてもよい。

本発明のブロック化ポリイソシアネートの数平均分子量はまた、高流動性および高フィルム平滑度を達成するために、好ましくは約２，０００未満、より好ましくは約１，５００未満である。数平均分子量の好ましい範囲は４００〜１，２００である。本明細書に開示した分子量は全て、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより求めている。

上述した通り、これらの化合物は、陰極電気塗装架橋剤に必要とされるように、室温では活性水素に安定で、標準ブロック化ポリイソシアネートよりも低い焼成温度、好ましくは２７５°〜３２５°Ｆ（１３５°〜１６２．５℃）での硬化中は活性（すなわち、環開）であるのが好ましい。これに対して、標準エーテルアルコールブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、現在、３３０°Ｆ（１６５．５℃）以上で焼成されて、イソシアネートを非ブロック化し、硬化反応を開始している。

得られたモルホリンジオン化合物は、組成物中の合計バインダーの約１０〜６０重量％、好ましくは約１５〜４０重量％の異なる量で本発明のコーティング組成物に用いられる。最も好ましくは、約２０〜３０重量％のかかるモルホリンジオン化合物がバインダー中に含められる。

上述したポリイソシアネート樹脂から誘導されたモルホリンジオン化合物の他に、当業者に認識されたその他のモルホリンジオン架橋化合物も本発明に用いることができる。

任意で、本発明のコーティング組成物はさらに、モルホリンジオン架橋剤と組み合わせて追加の架橋剤を含有していてもよい。追加の架橋剤は、本発明のコーティング組成物に用いられる合計架橋成分の０〜９９重量％とする。追加の架橋剤を用いて、樹脂系に存在する残りの活性水素基と反応させる。追加の架橋剤としては、従来から知られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤が例示される。ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等といった脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートである。メチレンジフェニルジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのイソシアネートは、イソシアネート官能基をブロックする、上述したようなオキシム、アルコールまたはカプロラクタムといったブロック剤と予め反応させる。ブロック剤の好ましい混合物は、メタノール、エタノールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルである。加熱時、ブロック剤は分離して、反応性イソシアネート基を与え、更なる架橋がエポキシ−アミン付加物により生じる。イソシアネート架橋剤およびブロック剤は当業界で周知であり、本明細書に参照により援用される１９７９年４月１０日発行、マーチェッティら（Ｍａｃｈｅｔｔｉｅｔａｌ）の米国特許公報（特許文献２）に開示されている。メラミン架橋剤もまた用いることができる。

エポキシアミン付加物の陰極バインダーと架橋剤は、電気塗装組成物の主要樹脂状成分であり、通常、組成物の固体の約３０〜５０重量％の量で存在している。陰極バインダーの塩基基（アミン基）は、酸により部分的または完全に中和されて水溶性生成物が形成される。エポキシ−アミン付加物を中和して水分散性陰極基を形成するのに用いる代表的な酸は、酪酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸等である。アルカンスルホン酸が通常好ましい。中和の程度は、個々のケースにおいて用いるバインダーの特性に応じて異なる。一般に、十分な酸を加えると、ｐＨが約５．５〜８．０の電気塗装組成物が得られる。電気塗装浴を形成するために、電気塗装組成物の固体は、通常、所望の浴固体へと水性媒体により還元される。

上述したバインダー樹脂成分の他に、電気塗装組成物は、顔料ペーストの形態で組成物に組み込まれる顔料を通常含有している。顔料ペーストは、顔料を、硬化触媒およびアンチクレーター剤湿潤剤、界面活性剤および消泡剤のようなその他任意の成分と共に研削車に入れて研削および分散することにより調製される。当業界で周知の任意の顔料研削車を用いることができる。一般的に、研削は、アイガーミル（Ｅｉｇｅｒｍｉｌｌ）、ダイノミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）またはサンドミルといった当業界で公知の従来からの装置を用いて行われる。通常、最低７以上のヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）読取り値が得られるまで、研削は約２〜３時間にわたって実施される。

研削またはミリング前の顔料分散液の粘度が重要である。ＡＳＴＭＤ−２１９６に従って求められるＢブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を、一般的に用いる。所望の粘度は選択した成分により異なるが、研削中に微粉砕を行うには、粘度は、通常、８０００センチポアズ〜１５００センチポアズ（０．８Ｐａ．ｓ〜１．５Ｐａ．ｓ）である。粘度は、研削中に一般に増大し、存在する水の量を修正することによって容易に調整される。

本発明に用いることのできる顔料としては、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、クレイ等が挙げられる。電気塗装の凝集やフローに望ましくない影響を及ぼす可能性があるため、高表面積および吸油度の顔料を適正に用いなければならない。

顔料対バインダー重量の比率もまた重要であり、好ましくは５：１未満、より好ましくは４：１未満、通常は約２〜４：１とする。顔料対バインダー重量比が高くなると、凝集やフローに悪影響を与えることが分かっている。

本発明の電気塗装組成物は、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤等といった任意の成分を含有することができる。界面活性剤および湿潤剤としては、チバガイギーインダストリアルケミカルズ（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）よりアミンＣ（ＡｍｉｎｅＣ）（登録商標）として入手可能なようなアルキルイミダゾリン、エアプロダクツアンドケミカルズ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）よりスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４（登録商標）として入手可能なアセチレンアルコールが例示される。これらの任意の成分が存在するときは、本発明のバインダー固体の約０．１〜２０重量パーセントである。

任意で、可塑剤を用いてフローを促すことができる。有用な可塑剤としては、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物のような高沸点水混和性材料である。可塑剤は通常、約０．１〜１５重量パーセントの樹脂固体のレベルで用いる。

錫のような硬化触媒が、通常、本組成物中には存在している。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル酸化錫が例示される。用いるとき、通常、全樹脂固体の重量を基準にして約０．０５〜２重量パーセントの量で存在する。

本発明の電気塗装は水性媒体に分散させる。本発明において用いる「分散液」という用語は、バインダーが分散相で水が連続相である２相の半透明または不透明水性樹脂状バインダー系のことと考えられる。バインダー相の平均粒子サイズ直径は約０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ未満である。水性媒体中のバインダーの濃度は、通常、重要ではないが、水性分散液の大部分は水である。水性分散液は、通常、約３〜５０重量パーセント、好ましくは５〜４０重量パーセントのバインダー固体を含有している。電気塗装浴に添加されるとき、さらに水で希釈される水性バインダー濃度は、通常、１０〜３０重量パーセントのバインダー固体を有している。

水の他に、陰極電気塗装組成物の水性媒体は凝集溶剤を含有している。有用な凝集溶剤としては、炭化水素、アルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。好ましい凝集溶剤としては、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテルおよびプロピレングリコールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶剤の量は重要ではないが、通常、水性媒体の総重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５重量％である。

本発明の電気塗装組成物は、従来からの陰極電気塗装プロセスに用いられる。電気塗装タンクには、電気塗装タンクの一部である陽極と、塗装される基材である陰極との２つの導電性電極が含まれている。この基材は、任意の導電性（例えば、金属）物体でよく、自動車車体や自動車部品、その他ＯＥＭや工業用塗装部品、ヤード機器（例えば、芝刈り機、雪掻き機、造園および電動工具、その部品）、オフィス家具、家庭用具、子供の玩具等のような品目が挙げられるがこれらに限られるものではない。十分な電圧が２つの電極間に印加されたら接着フィルムを陰極に付着させる。印加される電圧は、コーティングの種類およびコーティング厚さおよび必要な投入電力に応じて異なり、１ボルト程度に低くしたり、数千ボルト程度に高くしてよい。一般的に用いられる電圧は５０〜５００ボルトである。電流密度は、通常、１平方フィート当たり０．５〜５アンペア（１平方メートル当たり４．６５〜４６．５アンペア）であり、電着中に減少して、絶縁フィルムが付着されたことが示される。浸漬時間は約０．５〜１．５ミル（１０〜４０μｍ）、好ましくは０．８〜１．２ミル（２０〜３０μｍ）の硬化コーティングを得るのに十分なものとしなければならない。鋼、リン酸塩処理鋼、亜鉛メッキ鋼、銅、アルミニウム、マグネシウムおよび導電性コーティングで塗装された様々なプラスチックといった様々な基材を本発明の組成物で電気塗装することができる。

コーティングを電気塗装した後、１３５〜２００℃の高温でコーティングを十分な時間にわたって、一般的には約５〜３０分、焼くことにより硬化する。

本発明において、硬化反応の少なくとも一部は、モルホリンジオンのアミノ分解を含む開環反応であり、揮発性の副生成物は放出しない。モルホリンジオンのアミノ分解反応は、所望のアミド架橋を与えるが、多大のベークオフ損失は排除できるアミド形成反応として説明されている。硬化時、かかる反応において形成されるヒドロキシ基をさらに架橋剤または存在する場合には追加の架橋剤の遊離イソシアネート基と反応させて、高架橋網目構造を生成してもよい。

以下の実施例により本発明を例証する。特に断らない限り、部およびパーセンテージはすべて重量基準である。本明細書に開示した分子量は全て、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより求めている。特に断らない限り、全ての化学薬品および試薬はウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製造時のものを用いた。

以下のモルホリンジオン架橋オリゴマー溶液を、従来からのブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂溶液と共に調製し、主たるエマルジョンおよび電気塗装組成物をそこから調製し、これらの組成物の特性を比較した。

（実施例１）
（４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンモノマーの調製）
１２５ｇのジエチルオキサレートおよび８０ｇのｎ−ブタノールを好適な反応容器に入れることにより、４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンを調製し、窒素ブランケット下で２２℃まで加熱した。８９．９ｇのジエタノールアミンと７２ｇのｎ−ブタノールの混合物を反応容器に徐々に入れ、反応混合物を５０℃未満に維持した。３０分間攪拌した後、反応混合物を１時間還流し、室温で１６時間静置させた。生成物を濾過により集め、固体をジエチルエーテルで２回洗い、窒素下で乾燥させて１００ｇ（収率７３．４％）の融点が８３．３℃〜８４．４℃の白色結晶を得た。ＩＲ（ヌジョール法）１７５９（エステルカルボニル）、１６８４（アミドカルボニル）ｃｍ^−１。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）δ４．５９２（約三重項、２Ｈ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、環ＣＨ_２Ｏ）、３．９０３（約三重項２Ｈ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、環ＣＨ_２Ｎ）、３．７６７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ_２ＯＨ）、３．５９７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、鎖ＣＨ_２Ｎ）。^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）δ１５８．５１４（エステルＣ＝Ｏ）、１５５．３３８（アミドＣ＝Ｏ）、６７．０３６（環ＣＨ_２Ｏ）、６０．３９９（ＣＨ_２ＯＨ）、５１．０３４（環ＣＨ_２Ｎ）、４７．６００（鎖ＣＨ_２Ｎ）。

（実施例２）
（低温および高収率での４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンモノマーの調製）
４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンを以下の手順により低温で調製した。還流冷却器、窒素気泡管、添加漏斗、熱電対壁およびメカニカルスターラーを備えた五つ口の２２リットルの丸底フラスコに、３０００ｇ（２０．５３モル）のジエチルオキサレートおよび２０００ｍｌのイソプロピルアルコールを入れた。氷冷浴およびメタノールを用いて溶液を０〜５℃まで冷却した。２０００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した２１６０ｇ（２０．５３モル）のジエタノールアミンの溶液を５〜６時間かけて添加漏斗を通して添加した。反応は発熱である。添加完了後、混合物を室温で一晩静置させた。生成物を濾過により集める。乾燥後、実施例１で調製した化合物と同一のスペクトル特性を備えた２９２３ｇ（収率８９．５％）の白色結晶を得た。

（実施例３）
（４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルによるブロック化ポリイソシアネート樹脂の調製）
モンデュール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）ＭＲ（バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．）製メチレンジフェニルジイソシアネート）３３８部、メチルイソブチルケトン１１３部およびジブチル錫ジラウレート０．０７部を好適な反応容器に入れることにより新たなブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂溶液を調製し、乾燥窒素ブランケット下で３７℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノブチルエーテル２６９部を反応容器に徐々に入れ、反応混合物を９３℃未満に維持した。４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオン（実施例１で調製）１４２部を反応容器に入れ、反応温度を９３℃未満に維持した。全てのイソシアネートが赤外線スキャンにより反応したことが示されるまで、得られた混合物を１１０℃に保持した。ブタノール５部とメチルイソブチルケトン１３３部を反応混合物に添加した。得られた樹脂溶液の不揮発性含量は７５％であった。

（実施例４）
（従来からの架橋樹脂溶液の調製）
モンデュール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）ＭＲ（バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．）製メチレンジフェニルジイソシアネート）３１７．１４部、メチルイソブチルケトン１０５．７７１部およびジブチル錫ジラウレート０．０６部を好適な反応容器に入れることにより二重アルコールブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂溶液を調製し、乾燥窒素ブランケット下で３７℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノブチルエーテル１８９．２０部とトリメチロールプロパン１３．２４部の混合物を反応容器に徐々に入れ、反応混合物を９３℃未満に維持した。実質的に全てのイソシアネートが赤外線スキャンにより反応したことが示されるまで、得られた混合物を１１０℃に保持した。ブタノール３．１７部とメチルイソブチルケトン６４．３３部を添加した。得られた樹脂溶液の不揮発性含量は７５％であった。

（実施例５）
（４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンを含有するポリイソシアネートによる鎖延長ポリエポキシドエマルジョンの調製）
以下の成分を好適な反応容器に入れた。エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（シェル（Ｓｈｅｌｌ）製のエポキシ等量が１８８のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）５１２部、ビスフェノールＡ３０２部、ヒドロキシル等量が２４７のエトキシル化ビスフェノールＡ（ミリケン（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）製シンファック（Ｓｙｎｆａｃ）（登録商標）８００９）３８０部、キシレン８９部およびジメチルベンジルアミン１部。得られた反応混合物を窒素ブランケット下で１６０℃まで加熱して、この温度に１時間保持した。ジメチルベンジルアミン２部を添加し、エポキシ等量１０５０が得られるまで混合物を１４７℃で保持した。反応混合物を１４９℃まで冷やし、４（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンを含有するポリイソシアネート樹脂（実施例３で調製）８５２部を添加した。１０７℃で、ジケチミン（７３％不揮発性含量でジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンの反応生成物）２９０部およびメチルエタノールアミン５９部を添加した。得られた混合物を１２０℃で１時間保持し、脱イオン水１２５０部とメタンスルホン酸７０部（脱イオン水中７０％メタンスルホン酸）の水性媒体中に分散させた。さらに脱イオン水８００部で希釈する。メチルイソブチルケトンが蒸発するまでエマルジョンを攪拌し続けた。得られたエマルジョンの不揮発性含量は３８％であった。

（実施例６）
（従来からの架橋樹脂溶液による鎖延長ポリエポキシドエマルジョンの調製）
以下の成分を好適な反応容器に入れた。エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（シェル（Ｓｈｅｌｌ）製のエポキシ等量が１８８のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）５２０部、ビスフェノールＡ１５１部、ヒドロキシル等量が２４７のエトキシル化ビスフェノールＡ（ミリケン（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）製シンファック（Ｓｙｎｆａｃ）（登録商標）８００９）１９０部、キシレン４４部およびジメチルベンジルアミン１部。得られた反応混合物を窒素ブランケット下で１６０℃まで加熱して、この温度に１時間保持した。ジメチルベンジルアミン２部を添加し、エポキシ等量１０５０が得られるまで混合物を１４７℃で保持した。反応混合物を１４９℃まで冷やし、従来からの架橋樹脂（実施例４で調製）７９７部を添加した。１０７℃で、ジケチミン（７３％不揮発性含量でジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンの反応生成物）５８部およびメチルエタノールアミン４８部を添加した。得られた混合物を１２０℃で１時間保持し、脱イオン水１３３５部と乳酸６１部（脱イオン水中８８％乳酸）の水性媒体中に分散させた。さらに脱イオン水８２５部で希釈した。メチルイソブチルケトンが蒸発するまでエマルジョンを攪拌し続けた。得られたエマルジョンの不揮発性含量は３８％であった。

（実施例７）
（四級化剤の調製）
室温で反応容器においてジメチルエタノールアミン８７部を２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネート３２０部に添加することにより四級化剤を調製した。発熱反応が生じ、反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。水性乳酸溶液（７５％不揮発性含量）１１８部を添加した後、２−ブトキシエタノール３９部を添加した。反応混合物を一定に攪拌しながら６５℃で約１時間保持して四級化剤を形成した。

（実施例８）
（顔料研削車の調製）
エポン（Ｅｐｏｎ）(登録商標)８２８（シェル（Ｓｈｅｌｌ）製のエポキシド等量が１８８のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）７１０部およびビスフェノールＡ２９０部を好適な容器に窒素ブランケット下で入れることにより顔料研削車を調製し、１５０℃〜１６０℃まで加熱して発熱反応を開始した。発熱反応を１５０℃〜１６０℃で約１時間続けた。反応混合物を１２０℃まで冷やし、２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネート４９６部を添加した。反応混合物の温度を１１０℃〜１２０℃に１時間保持した後、２−ブトキシエタノール１０９５部を添加して、反応混合物を８５℃〜９０℃まで冷やし、脱イオン水７１部、続いて四級化剤（上記で調製したもの）４９６部を添加した。約１の酸価が得られるまで、反応混合物の温度を８５℃〜９０℃に保持した。

（実施例９）
（顔料ペーストの調製）

好適な混合容器にて均一な混合物が形成されるまで上記の成分を混合した。次に、アイガーミルに混合物を分散し、ヘグマン試験に合格するまで研削した。

（実施例１０）
（電気塗装浴の調製）

上記成分を混合することにより陽イオン電気塗装浴を調製した。各浴を限外濾過した。リン酸冷間圧延パネルを各浴にて１８０〜２８０ボルトで電気塗装して、各パネルに０．８〜１．０ミル（２０．３２〜２５．４ミクロン）の厚さのフィルムを得た。各パネルを後述するように焼成して、適正な硬化およびベークオフ損失について確認した。

特定の焼成温度でのｅ−塗装フィルムの適切な硬化を確認するのに用いた試験は、ｅ−塗装フィルムの上でメチルエチルケトンに浸漬した布を最低２０回前後に擦ることによるものであった。硬化の程度は、布の退色を検査し、フィルム表面の艶のない外観を検査することにより評価することができる。ｅ−塗装フィルムの艶のない外観または布の退色は、ｅ−塗装フィルムの硬化不良を示した。

浴Ｉで塗装し、３２０°Ｆで１０分間金属温度で焼成したリン酸冷間圧延鋼パネルは艶のない外観は示さなかった。一方、浴ＩＩで塗装し、同じ温度で焼成したリン酸冷間圧延鋼パネルは大量の艶のない外観を示した。

ｅ−塗装フィルムを評価する他の主たる因子は、焼成中のベークオフ損失である。焼成中のベークオフ損失のパーセンテージを求めるために、まず、ｅ−塗装フィルムを予め秤量しておいた金属パネルに付着し、パネルを１０５℃で３時間加熱することにより残渣の水を除去し、最後に特定の時間および温度でパネルを焼成する。ｅ−塗装フィルムのベークオフ損失のパーセンテージは、初期重量で除算した焼成前後のｅ−塗装の重量の差により求められる。浴Ｉについて、３６０°Ｆで１０分の金属温度でのベークオフ損失のパーセンテージは１１％であり、浴ＩＩについて、３６０°Ｆで１０分間の金属温度でベークオフ損失のパーセンテージは１６％である。

これらの試験の結果を以下にまとめてある。

上記の結果によれば、モルホリンジオン架橋剤を含有する浴Ｉは、従来からの架橋剤を含有する浴ＩＩよりも低温および低ベークオフ損失で優れた架橋が得られた。

Claims

エポキシ−アミン付加物のバインダーと、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤と、前記エポキシ−アミン付加物の中和剤として有機または無機酸とを含む改良された水性陰極電気塗装組成物であって、前記改良が、少なくとも１つのイソシアネート基がヒドロキシ官能性モルホリンジオンブロック剤でブロックされた前記ブロック化ポリイソシアネート架橋剤が組み込まれていることを特徴とする組成物。
前記ブロック化ポリイソシアネート架橋剤が、前記モルホリンジオンブロック剤で完全にブロックされていることを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
前記ブロック化ポリイソシアネートが、前記モルホリンジオンブロック剤で部分的にブロックされており、残りのイソシアネート基が、飽和アルキルアルコール、エーテルアルコール、オキシムおよびアミドからなる群より選択される従来からのイソシアネートブロック剤でブロックされていることを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
前記エポキシ−アミン付加物が、第１級アミン、第２級アミン、ケチミンおよびこれらの混合物からなる群より選択されるアミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
前記モルホリンジオンブロック剤がＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−２，３−ジオンであることを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
前記モルホリンジオンブロック剤が一般式：

（式中、Ｒは、アルカノール基に４個以下の炭素原子を有するアルカノールからなる群より選択される）を有することを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
前記エポキシ付加物が、二価のフェノールで延長され、アミンと反応させたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
ヒドロキシ官能性モルホリンジオンモノマーでブロックされた少なくとも１つのイソシアネート基を有し、残りのイソシアネート基が前記モルホリンジオンブロック剤、エーテルアルコールまたはアルキルアルコールでブロックされていることを特徴とするブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
一般式：

（式中、Ｒは、芳香族、脂環式または脂肪族炭化水素ラジカルを表し、Ｒ_１は脂肪族モノアルコール、エーテルアルコールまたはＲ_２のような従来からのポリイソシアネートブロック剤のいずれかであり、Ｒ_２は以下の一般式により表されるモルホリンジオンラジカルであり、

式中、Ｒ_３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の正の整数である）を有することを特徴とする請求項８に記載のブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
Ｒが芳香族ラジカルであり、ｎが１であることを特徴とする請求項９に記載の架橋剤。
前記組成物の合計架橋成分の０〜９９重量％である追加の架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の改良された電気塗装組成物。
１）Ａ）酸で中和されたアミン基を少なくとも１つ有する架橋可能な樹脂と、
Ｂ）ヒドロキシ官能性モルホリンジオンブロック剤でブロックされた少なくとも１つのイソシアネート基を有する架橋剤と
を水性媒体中に含むコーティング組成物に導電性基材を浸漬する工程と、
２）陽極と前記導電性基材の間に電流の電位を加える工程と、
３）前記基材を前記コーティング組成物から取り出す工程と
を含むことを特徴とする陰極電気塗装方法。
請求項１に記載の組成物を乾燥、硬化させ、電気塗装された基材。
前記基材がＯＥＭまたは工業用塗装部品であることを特徴とする請求項１３に記載の電気塗装された基材。
前記基材が自動車車体または自動車部品であることを特徴とする請求項１４に記載の電気塗装された基材。