JP2003261605A - 反応性界面活性剤 - Google Patents
反応性界面活性剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合中のポリマーエマルションの安定性、あ
るいはポリマー塗膜の物性が良好なポリマーエマルショ
ンを与える反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマ
ーエマルションの製造法並びにこれにより得られるポリ
マーエマルション及びポリマー塗膜の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物
の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤、これを用
いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法及び
製造された耐水性良好なポリマーエマルション、並びに
これを用いて調製されたポリマー塗膜。 【化１】 ［式中、A1は炭素数5〜18のアルキレン基又はアルコキ
シメチルエチレン基（アルコキシ基の炭素数4〜18）、A
2は炭素数2〜4のアルキレン基、ｎは0〜200の数、Mはカ
チオンを示す。］
るいはポリマー塗膜の物性が良好なポリマーエマルショ
ンを与える反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマ
ーエマルションの製造法並びにこれにより得られるポリ
マーエマルション及びポリマー塗膜の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物
の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤、これを用
いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法及び
製造された耐水性良好なポリマーエマルション、並びに
これを用いて調製されたポリマー塗膜。 【化１】 ［式中、A1は炭素数5〜18のアルキレン基又はアルコキ
シメチルエチレン基（アルコキシ基の炭素数4〜18）、A
2は炭素数2〜4のアルキレン基、ｎは0〜200の数、Mはカ
チオンを示す。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性界面活性
剤、これを用いるポリマーエマルションの製造法、この
製造法により製造されたポリマーエマルション及びこの
ポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜
に関する。
剤、これを用いるポリマーエマルションの製造法、この
製造法により製造されたポリマーエマルション及びこの
ポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化
重合によって得られるポリマーエマルションは、そのま
ま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるい
は重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工
業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル塩等の陰イオン界
面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イ
オン界面活性剤が用いられている。
ニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化
重合によって得られるポリマーエマルションは、そのま
ま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるい
は重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工
業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル塩等の陰イオン界
面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イ
オン界面活性剤が用いられている。
【０００３】乳化重合における乳化剤は、重合の開始反
応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリ
マーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエ
マルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定
性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルション
の粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、さらに
はフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、
接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与え
る。塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルション
の乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中
に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を
低下させる原因となることが知られている。例えば、水
性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合した
ポリマーエマルションが用いられるが、このポリマー塗
膜の耐水性が悪い場合には、建築外壁や浴室壁等の耐水
性が要求される用途に使用することができない。また、
合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションか
ら塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化
剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題が
ある。
応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリ
マーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエ
マルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定
性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルション
の粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、さらに
はフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、
接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与え
る。塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルション
の乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中
に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を
低下させる原因となることが知られている。例えば、水
性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合した
ポリマーエマルションが用いられるが、このポリマー塗
膜の耐水性が悪い場合には、建築外壁や浴室壁等の耐水
性が要求される用途に使用することができない。また、
合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションか
ら塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化
剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題が
ある。
【０００４】このような欠点を解決するために、分子内
に重合性基としてエチレン性の不飽和結合を持つ、所
謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。
例えば、特開昭６１−２２３０１１号では重合性基とし
てアリル又はメタリル基を持ったポリオキシアルキレン
のエーテル硫酸エステル塩を用いる方法が開示されてい
る。また、Macromolecules，32巻，5967頁（1999年）に
は、３−メチル−３−ブテニル基を重合性基とするオキ
シアルカンスルホン酸ナトリウム、１０−（３−メチル
−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリ
ウムを用いて乳化重合を行った結果が記載されている。
に重合性基としてエチレン性の不飽和結合を持つ、所
謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。
例えば、特開昭６１−２２３０１１号では重合性基とし
てアリル又はメタリル基を持ったポリオキシアルキレン
のエーテル硫酸エステル塩を用いる方法が開示されてい
る。また、Macromolecules，32巻，5967頁（1999年）に
は、３−メチル−３−ブテニル基を重合性基とするオキ
シアルカンスルホン酸ナトリウム、１０−（３−メチル
−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリ
ウムを用いて乳化重合を行った結果が記載されている。
【０００５】しかしながら、これらの反応性界面活性剤
を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると、重合時の
安定性が不十分であることが多く、その場合、従来型の
乳化剤を併用しなければならないという問題がある。ま
た、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン
−１−スルホン酸ナトリウムの場合には、そのもの自身
の製造が、反応温度、収率などの面から容易ではなく経
済性に劣るという問題がある。
を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると、重合時の
安定性が不十分であることが多く、その場合、従来型の
乳化剤を併用しなければならないという問題がある。ま
た、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン
−１−スルホン酸ナトリウムの場合には、そのもの自身
の製造が、反応温度、収率などの面から容易ではなく経
済性に劣るという問題がある。
【０００６】本発明の課題は、重合中のポリマーエマル
ションの安定性、あるいはポリマー塗膜の物性が良好な
ポリマーエマルションを与える反応性界面活性剤、及び
これを用いるポリマーエマルションの製造法並びにこれ
により得られる耐水性良好なポリマーエマルション、さ
らには、塗料分野、粘着製品等の分野において優れた耐
水性を発揮するポリマー塗膜を提供することにある。
ションの安定性、あるいはポリマー塗膜の物性が良好な
ポリマーエマルションを与える反応性界面活性剤、及び
これを用いるポリマーエマルションの製造法並びにこれ
により得られる耐水性良好なポリマーエマルション、さ
らには、塗料分野、粘着製品等の分野において優れた耐
水性を発揮するポリマー塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）又は
式（II）で表される化合物の少なくとも１種からなる反
応性界面活性剤、この反応性界面活性剤を用いて乳化重
合を行うポリマーエマルションの製造法、この反応性界
面活性剤を用いて製造された耐水性良好なポリマーエマ
ルション、及びこのポリマーエマルションを用いて調製
されたポリマー塗膜を提供する。
式（II）で表される化合物の少なくとも１種からなる反
応性界面活性剤、この反応性界面活性剤を用いて乳化重
合を行うポリマーエマルションの製造法、この反応性界
面活性剤を用いて製造された耐水性良好なポリマーエマ
ルション、及びこのポリマーエマルションを用いて調製
されたポリマー塗膜を提供する。
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ａ1は炭素数５〜１８の直鎖又は
分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)
分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖又は分
岐鎖アルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチル
エチレン基、Ａ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キレン基、ｎは０〜２００の数、Ｍはカチオンを示
す。］ また、本発明は、式（IV）又は式（Ｖ）
岐鎖アルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチル
エチレン基、Ａ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キレン基、ｎは０〜２００の数、Ｍはカチオンを示
す。］ また、本発明は、式（IV）又は式（Ｖ）
【００１２】
【化７】
【００１３】〔式中、Ｒ、Ａ2及びｎは前記の意味を示
す。〕で表される化合物とアミド硫酸を、アミド化合物
（スルホン酸アミド化合物は除く）又はアミン化合物の
存在下で反応させる、式（Ｉ−１）又は式（II−１）で
表される化合物の製造法を提供する。
す。〕で表される化合物とアミド硫酸を、アミド化合物
（スルホン酸アミド化合物は除く）又はアミン化合物の
存在下で反応させる、式（Ｉ−１）又は式（II−１）で
表される化合物の製造法を提供する。
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、Ｒ、Ａ2、ｎ及びＭは前記の意味
を示す。〕
を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】前記の式（Ｉ）又は式（II）にお
いて、Ａ1で示される炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖
アルキレン基としては、ブチルエチレン、オクチルエチ
レン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシ
ルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。式
(III)においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖又は
分岐鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。
いて、Ａ1で示される炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖
アルキレン基としては、ブチルエチレン、オクチルエチ
レン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシ
ルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。式
(III)においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖又は
分岐鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。
【００１７】これらのＡ1及びＲの中では、Ａ1がアルキ
レン基のときはその総炭素数が、また、Ａ1が式(III)で
表されるアルコキシメチルエチレン基のときはＲの炭素
数が、式（VI）を満足する数が特に好ましい。
レン基のときはその総炭素数が、また、Ａ1が式(III)で
表されるアルコキシメチルエチレン基のときはＲの炭素
数が、式（VI）を満足する数が特に好ましい。
【００１８】８≦（炭素数）≦１８ （VI）
前記の式（Ｉ）又は式（II）において、Ａ2で示される
炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、
エチレン、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチ
レン等が挙げられる。また、ｎ個のＡ2は２種以上の混
合基であってもよいが、そのうち、エチレン基の割合が
７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のも
のがより好ましく、１００モル％のものが特に好まし
い。
炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、
エチレン、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチ
レン等が挙げられる。また、ｎ個のＡ2は２種以上の混
合基であってもよいが、そのうち、エチレン基の割合が
７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のも
のがより好ましく、１００モル％のものが特に好まし
い。
【００１９】ｎはＡ2Ｏで示されるオキシアルキレン基
の平均付加モル数を示し、０〜２００、好ましくは１〜
５０、特に好ましくは１〜３０の範囲である。Ｍで示さ
れるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４
のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げ
られる。
の平均付加モル数を示し、０〜２００、好ましくは１〜
５０、特に好ましくは１〜３０の範囲である。Ｍで示さ
れるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４
のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げ
られる。
【００２０】本発明の反応性界面活性剤は、式（Ｉ）で
表される化合物の方が、式(II)で表される化合物より塗
膜の耐水性が特に向上するので好ましい。
表される化合物の方が、式(II)で表される化合物より塗
膜の耐水性が特に向上するので好ましい。
【００２１】本発明の式（Ｉ）又は式（II）で表される
化合物は、公知の方法を用いて製造することができ、例
えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在
下、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−オレフィ
ンエポキサイドを付加して、１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ
−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン又はオレフ
ィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルへの１モル付加体を得、得られた化合物に炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドを常法に従って付加するか、
又は３−メチル−３−ブテン−１−オールに炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドを付加した後、この付加体１
モルに対し、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−
オレフィンエポキサイドを１モル付加するかしてエーテ
ルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩
基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤と
しては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙
げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結
合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫
酸の使用が好ましい。
化合物は、公知の方法を用いて製造することができ、例
えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在
下、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−オレフィ
ンエポキサイドを付加して、１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ
−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン又はオレフ
ィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルへの１モル付加体を得、得られた化合物に炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドを常法に従って付加するか、
又は３−メチル−３−ブテン−１−オールに炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドを付加した後、この付加体１
モルに対し、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−
オレフィンエポキサイドを１モル付加するかしてエーテ
ルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩
基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤と
しては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙
げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結
合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫
酸の使用が好ましい。
【００２２】上記式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合
物を硫酸エステル化する際に、アミド化合物（スルホン
酸アミド化合物は除く）、又はアミン化合物の存在下に
おいて、アミド硫酸を温度６０〜１４０℃で反応させる
ことにより、二重結合基は充分に保護され、末端二重結
合基の内部二重結合基への異性化、二重結合基への硫酸
基付加等の副反応をほぼ完全に防止することができ、こ
れにより式（Ｉ−１）又は(II−１)で表される高純度の
末端不飽和化合物硫酸エステル塩を製造することができ
る。
物を硫酸エステル化する際に、アミド化合物（スルホン
酸アミド化合物は除く）、又はアミン化合物の存在下に
おいて、アミド硫酸を温度６０〜１４０℃で反応させる
ことにより、二重結合基は充分に保護され、末端二重結
合基の内部二重結合基への異性化、二重結合基への硫酸
基付加等の副反応をほぼ完全に防止することができ、こ
れにより式（Ｉ−１）又は(II−１)で表される高純度の
末端不飽和化合物硫酸エステル塩を製造することができ
る。
【００２３】本発明に用いられるアミド化合物として
は、尿素、あるいはメチル尿素、１，１−ジメチル尿
素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等の尿素誘
導体、あるいはアセトアミド、ホルムアミド、プロピオ
ン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸
アミド等の酸アミド化合物を挙げることができる。
は、尿素、あるいはメチル尿素、１，１−ジメチル尿
素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等の尿素誘
導体、あるいはアセトアミド、ホルムアミド、プロピオ
ン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸
アミド等の酸アミド化合物を挙げることができる。
【００２４】しかし、トルエンスルホン酸アミド等のス
ルホン酸アミド化合物は二重結合基の異性化、スルホン
酸基の二重結合基への付加に対して防止する効果がない
ので本発明では用いることができない。
ルホン酸アミド化合物は二重結合基の異性化、スルホン
酸基の二重結合基への付加に対して防止する効果がない
ので本発明では用いることができない。
【００２５】本発明に用いられるアミン化合物として
は、モルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙
げられる。本発明に用いられるアミド化合物、及びアミ
ン化合物は、分子量が小さい場合には少量使用で効果が
あり、分子量としては１５０以下、好ましくは１００以
下である。
は、モルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙
げられる。本発明に用いられるアミド化合物、及びアミ
ン化合物は、分子量が小さい場合には少量使用で効果が
あり、分子量としては１５０以下、好ましくは１００以
下である。
【００２６】アミド化合物又はアミン化合物の使用量
は、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物に対して１
〜５０モル％が好ましく、更に３〜３０モル％が好まし
く、特に５〜２０モル％が好ましい。
は、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物に対して１
〜５０モル％が好ましく、更に３〜３０モル％が好まし
く、特に５〜２０モル％が好ましい。
【００２７】本発明において使用するアミド硫酸は市販
品を使用することができる。式（IV）又は式（Ｖ）で表
される化合物とアミド硫酸の仕込み比（モル比）は特に
限定されないが、硫酸エステル化度を高める観点から
は、１／１〜１／１．３の範囲が好ましく、特に１／１
〜１／１．１の範囲にあることがさらに好ましい。
品を使用することができる。式（IV）又は式（Ｖ）で表
される化合物とアミド硫酸の仕込み比（モル比）は特に
限定されないが、硫酸エステル化度を高める観点から
は、１／１〜１／１．３の範囲が好ましく、特に１／１
〜１／１．１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２８】アミド硫酸による硫酸エステル化では、原
料中に水分が混入しているとアミド硫酸を分解して硫酸
エステル化度の低下、及び副反応の増加を招くので、式
（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物中に含まれる水分
は反応に先立って減圧脱水等の方法で完全に除去してお
くことが望ましい。
料中に水分が混入しているとアミド硫酸を分解して硫酸
エステル化度の低下、及び副反応の増加を招くので、式
（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物中に含まれる水分
は反応に先立って減圧脱水等の方法で完全に除去してお
くことが望ましい。
【００２９】アミド硫酸による硫酸エステル化反応は、
酸化防止、着色防止の観点から窒素ガス等の不活性ガス
の雰囲気下で行うことが好ましく、アミド化合物又はア
ミン化合物の存在下、温度６０〜１４０℃、好ましくは
９０〜１２０℃で行う。反応終了後、余剰のアミド硫酸
やアミド化合物等の反応系に溶解していない物質は濾過
により取り除くことができる。
酸化防止、着色防止の観点から窒素ガス等の不活性ガス
の雰囲気下で行うことが好ましく、アミド化合物又はア
ミン化合物の存在下、温度６０〜１４０℃、好ましくは
９０〜１２０℃で行う。反応終了後、余剰のアミド硫酸
やアミド化合物等の反応系に溶解していない物質は濾過
により取り除くことができる。
【００３０】アミド硫酸による硫酸エステル化物はアン
モニウム塩となっているが、必要に応じて、水酸化ナト
リウム水溶液を添加する等の方法でアンモニウム塩を他
の塩に置換することも可能である。
モニウム塩となっているが、必要に応じて、水酸化ナト
リウム水溶液を添加する等の方法でアンモニウム塩を他
の塩に置換することも可能である。
【００３１】本発明のポリマーエマルションの製造法
は、本発明の反応性界面活性剤を乳化剤として用いビニ
ル系モノマーを乳化重合する方法である。本発明のポリ
マーエマルションの製造法では、乳化剤として他の陰イ
オン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用する
こともできるが、本発明に係わる反応性界面活性剤の割
合は乳化剤総量に対し５〜１００重量％が好ましく、２
０〜１００重量％がより好ましい。本発明に係わる乳化
重合において、乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーの
総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
は、本発明の反応性界面活性剤を乳化剤として用いビニ
ル系モノマーを乳化重合する方法である。本発明のポリ
マーエマルションの製造法では、乳化剤として他の陰イ
オン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用する
こともできるが、本発明に係わる反応性界面活性剤の割
合は乳化剤総量に対し５〜１００重量％が好ましく、２
０〜１００重量％がより好ましい。本発明に係わる乳化
重合において、乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーの
総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】本発明で用いられるビニル系モノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ、こ
れらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共
重合させても良い。ビニル系モノマーの使用量は、全系
に対して４０〜６０重量％が好ましい。
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ、こ
れらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共
重合させても良い。ビニル系モノマーの使用量は、全系
に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００３３】本発明において乳化重合に用いる開始剤と
しては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、パラメンタ
ンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブ
チルニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げら
れるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩が好ましい。また、重合促進剤として、亜硫酸水素
ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることも
できる。
しては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、パラメンタ
ンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブ
チルニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げら
れるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩が好ましい。また、重合促進剤として、亜硫酸水素
ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることも
できる。
【００３４】モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、
モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等
を用いることができるが、重合安定性からプレエマルシ
ョン法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は
１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度
により調整されるが、過硫酸塩の場合は７０〜８０℃が
好ましい。
モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等
を用いることができるが、重合安定性からプレエマルシ
ョン法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は
１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度
により調整されるが、過硫酸塩の場合は７０〜８０℃が
好ましい。
【００３５】上記のような方法で得られた本発明のポリ
マーエマルションの平均粒径は用途によって異なるが、
３０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍが更に
好ましい。また、粘度は、５００００〜１０ｍＰａ・ｓ
が好ましく、１００００〜５０ｍＰａ・ｓが更に好まし
い。ここで、ポリマーエマルションの平均粒径及び粘度
は、下記の実施例に示す方法で測定した値である。
マーエマルションの平均粒径は用途によって異なるが、
３０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍが更に
好ましい。また、粘度は、５００００〜１０ｍＰａ・ｓ
が好ましく、１００００〜５０ｍＰａ・ｓが更に好まし
い。ここで、ポリマーエマルションの平均粒径及び粘度
は、下記の実施例に示す方法で測定した値である。
【００３６】本発明のポリマーエマルションから調製さ
れたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料
分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
れたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料
分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
【００３７】本発明のポリマー塗膜の調製方法は用途に
より異なる。例えば、粘着用途では、本発明の反応性界
面活性剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーＴｇ
の低い本発明のポリマーエマルジョンを製造する。この
本発明のポリマーエマルジョンに必要に応じて増粘剤、
粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に
塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜
を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品
を得ることができる。
より異なる。例えば、粘着用途では、本発明の反応性界
面活性剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーＴｇ
の低い本発明のポリマーエマルジョンを製造する。この
本発明のポリマーエマルジョンに必要に応じて増粘剤、
粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に
塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜
を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品
を得ることができる。
【００３８】また、塗料用途では、本発明の反応性活性
剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／
メタクリル酸メチル共重合体等の本発明のポリマーエマ
ルジョンを製造する。この本発明のポリマーエマルジョ
ンに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合したものを建
築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗工
し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐
水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／
メタクリル酸メチル共重合体等の本発明のポリマーエマ
ルジョンを製造する。この本発明のポリマーエマルジョ
ンに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合したものを建
築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗工
し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐
水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３９】
【実施例】例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００４０】製造例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に
３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３ｇ（３０
モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１０．８ｇ（０．
２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ブチルグ
リシジルエーテル３９０ｇ（３モル）を２時間かけて滴
下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸
を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下
で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去
し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過によ
り除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ
−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリ
セリン４６０ｇを得た。この蒸留精製品４３２．２ｇ
（２モル）とＫＯＨ ３．４ｇをオートクレーブに仕込
み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイ
ド８８１ｇ（２０モル）を付加した。次に、このエチレ
ンオキサイド付加物３２８．３ｇ（０．５モル）、アミ
ド硫酸５１．５ｇ（０．５３モル）、尿素３ｇを攪拌
機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１
１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応の
アミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される
反応性界面活性剤［Ａ−１］を得た。得られた反応性界
面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に
示す。
３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３ｇ（３０
モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１０．８ｇ（０．
２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ブチルグ
リシジルエーテル３９０ｇ（３モル）を２時間かけて滴
下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸
を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下
で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去
し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過によ
り除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ
−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリ
セリン４６０ｇを得た。この蒸留精製品４３２．２ｇ
（２モル）とＫＯＨ ３．４ｇをオートクレーブに仕込
み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイ
ド８８１ｇ（２０モル）を付加した。次に、このエチレ
ンオキサイド付加物３２８．３ｇ（０．５モル）、アミ
ド硫酸５１．５ｇ（０．５３モル）、尿素３ｇを攪拌
機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１
１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応の
アミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される
反応性界面活性剤［Ａ−１］を得た。得られた反応性界
面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に
示す。
【００４１】
【化９】
【００４２】製造例２
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−
１−オール１９３７ｇ（２２．５モル）、粉末ナトリウ
ムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒
素雰囲気下８５℃で２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル２７９．４ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下
し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を
加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で
未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去
し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過によ
り除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−
（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−
ブテニル）グリセリン３０４ｇを得た。この蒸留精製品
２９９．６ｇ（１．１モル）とＫＯＨ １．８５ｇをオ
ートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件
でエチレンオキサイド４８４．５ｇ（１１モル）を付加
した。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ
（０．２８モル）、アミド硫酸３２．７ｇ（０．３３６
モル）、尿素１．６８ｇを攪拌機、温度計を備えた反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させ
て硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過に
より除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−
２］を得た。
１−オール１９３７ｇ（２２．５モル）、粉末ナトリウ
ムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒
素雰囲気下８５℃で２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル２７９．４ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下
し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を
加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で
未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去
し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過によ
り除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−
（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−
ブテニル）グリセリン３０４ｇを得た。この蒸留精製品
２９９．６ｇ（１．１モル）とＫＯＨ １．８５ｇをオ
ートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件
でエチレンオキサイド４８４．５ｇ（１１モル）を付加
した。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ
（０．２８モル）、アミド硫酸３２．７ｇ（０．３３６
モル）、尿素１．６８ｇを攪拌機、温度計を備えた反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させ
て硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過に
より除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−
２］を得た。
【００４３】
【化１０】
【００４４】製造例３
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−オクチ
ルグリシジルエーテルとｎ−デシルグリシジルエーテル
の混合体３９８ｇ（２モル）を用いる以外は製造例１と
同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メ
チル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル
−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの
混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８ｗｔ％）５１７ｇを
得た。この蒸留精製品４６５．６ｇ（１．６モル）とＫ
ＯＨ ２．６９ｇをオートクレーブに仕込み、１２０
℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド７０４．
８ｇ（１６モル）を付加した。次に、このエチレンオキ
サイド付加物２００ｇ（０．２７３モル）、アミド硫酸
２９．２ｇ（０．３モル）、尿素１．６９ｇを攪拌機、
温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５
℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミ
ド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応
性界面活性剤［Ａ−３］を得た。
ルグリシジルエーテルとｎ−デシルグリシジルエーテル
の混合体３９８ｇ（２モル）を用いる以外は製造例１と
同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メ
チル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル
−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの
混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８ｗｔ％）５１７ｇを
得た。この蒸留精製品４６５．６ｇ（１．６モル）とＫ
ＯＨ ２．６９ｇをオートクレーブに仕込み、１２０
℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド７０４．
８ｇ（１６モル）を付加した。次に、このエチレンオキ
サイド付加物２００ｇ（０．２７３モル）、アミド硫酸
２９．２ｇ（０．３モル）、尿素１．６９ｇを攪拌機、
温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５
℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミ
ド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応
性界面活性剤［Ａ−３］を得た。
【００４５】
【化１１】
【００４６】製造例４
エチレンオキサイドを１０５７ｇ（２４モル）付加した
以外は製造例３と同様の方法で、１−Ｏ−ｎ−オクチル
−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと
１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテ
ニル）グリセリンの混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８
ｗｔ％）のエチレンオキサイド１５モル付加物を得た。
次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２
１０１モル）、アミド硫酸２２．５ｇ（０．２３１モ
ル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容
器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて
硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過によ
り除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−
４］を得た。
以外は製造例３と同様の方法で、１−Ｏ−ｎ−オクチル
−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと
１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテ
ニル）グリセリンの混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８
ｗｔ％）のエチレンオキサイド１５モル付加物を得た。
次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２
１０１モル）、アミド硫酸２２．５ｇ（０．２３１モ
ル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容
器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて
硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過によ
り除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−
４］を得た。
【００４７】
【化１２】
【００４８】製造例５
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−
１−オール８６１ｇ（１０モル）、粉末ナトリウムメト
キサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒
素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα−オレフィ
ンエポキサイド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業
（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけ
て滴下し、この温度で１２時間熟成した。この反応物に
リン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、
減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オール
を除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾
過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製し、下記
式(VII)で表されるのオレフィンエポキサイドの３−メ
チル−３−ブテン−１−オール付加体２６５ｇを得た。
１−オール８６１ｇ（１０モル）、粉末ナトリウムメト
キサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒
素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα−オレフィ
ンエポキサイド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業
（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけ
て滴下し、この温度で１２時間熟成した。この反応物に
リン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、
減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オール
を除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾
過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製し、下記
式(VII)で表されるのオレフィンエポキサイドの３−メ
チル−３−ブテン−１−オール付加体２６５ｇを得た。
【００４９】
【化１３】
【００５０】上記のオレフィンエポキサイドの３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール付加体(VII)２５０ｇ
（０．８５６モル）、ＫＯＨ １．４４ｇをオートクレ
ーブに仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレ
ンオキサイド５６５．６ｇ（１２．８４モル）を付加し
た。次に、得られた反応混合物の一部２００ｇ（０．２
１モル）、アミド硫酸２２．４５ｇ（０．２３１モ
ル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容
器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて
硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過によ
り除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−
５］を得た。
ル−３−ブテン−１−オール付加体(VII)２５０ｇ
（０．８５６モル）、ＫＯＨ １．４４ｇをオートクレ
ーブに仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレ
ンオキサイド５６５．６ｇ（１２．８４モル）を付加し
た。次に、得られた反応混合物の一部２００ｇ（０．２
１モル）、アミド硫酸２２．４５ｇ（０．２３１モ
ル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容
器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて
硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過によ
り除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−
５］を得た。
【００５１】
【化１４】
【００５２】製造例６
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ドデシ
ルグリシジルエーテル７２６ｇ（３モル）を用いる以外
は製造例１と同様にして１−Ｏ−ｎ−ドデシル−３−Ｏ
−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン６９７ｇを
得た。この蒸留精製品６５６．２ｇ（２モル）に、製造
例１と同様にしてエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モ
ル）を付加し、次に、このエチレンオキサイド付加物３
８４．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化し、下記式で
表される反応性界面活性剤［Ａ−６］を得た。
ルグリシジルエーテル７２６ｇ（３モル）を用いる以外
は製造例１と同様にして１−Ｏ−ｎ−ドデシル−３−Ｏ
−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン６９７ｇを
得た。この蒸留精製品６５６．２ｇ（２モル）に、製造
例１と同様にしてエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モ
ル）を付加し、次に、このエチレンオキサイド付加物３
８４．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化し、下記式で
表される反応性界面活性剤［Ａ−６］を得た。
【００５３】
【化１５】
【００５４】製造例７
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−テトラ
デシルグリシジルエーテル８１０ｇ（３モル）を用いる
以外は製造例１と同様にして、１−Ｏ−ｎ−テトラデシ
ル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン
７３５ｇを得た。この蒸留精製品７１２．２ｇ（２モ
ル）に、製造例１と同様にしてエチレンオキサイド８８
１ｇ（２０モル）を付加し、次に、このエチレンオキサ
イド付加物３９８．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化
し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−７］を得
た。
デシルグリシジルエーテル８１０ｇ（３モル）を用いる
以外は製造例１と同様にして、１−Ｏ−ｎ−テトラデシ
ル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン
７３５ｇを得た。この蒸留精製品７１２．２ｇ（２モ
ル）に、製造例１と同様にしてエチレンオキサイド８８
１ｇ（２０モル）を付加し、次に、このエチレンオキサ
イド付加物３９８．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化
し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−７］を得
た。
【００５５】
【化１６】
【００５６】製造例８
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−
１−オール２５８３ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメ
トキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰
囲気下８５℃でｎ−オクタデシルグリシジルエーテル６
５２．０ｇ（２モル）を２時間かけて滴下し、この温度
で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリ
ウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−
メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に
含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。こ
の反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ−オクタデシル
−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン５
２６ｇを得た。この蒸留精製品４１２．１ｇ（１モル）
とＫＯＨ １．７ｇをオートクレーブに仕込み、１２０
℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４４０．
５ｇ（１０モル）を付加した。次に、このエチレンオキ
サイド付加物３４１．０ｇ（０．４モル）、アミド硫酸
４２．８ｇ（０．４４モル）、尿素２．４ｇを攪拌機、
温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０
℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミ
ド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応
性界面活性剤［Ａ−８］を得た。
１−オール２５８３ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメ
トキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰
囲気下８５℃でｎ−オクタデシルグリシジルエーテル６
５２．０ｇ（２モル）を２時間かけて滴下し、この温度
で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリ
ウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−
メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に
含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。こ
の反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ−オクタデシル
−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン５
２６ｇを得た。この蒸留精製品４１２．１ｇ（１モル）
とＫＯＨ １．７ｇをオートクレーブに仕込み、１２０
℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４４０．
５ｇ（１０モル）を付加した。次に、このエチレンオキ
サイド付加物３４１．０ｇ（０．４モル）、アミド硫酸
４２．８ｇ（０．４４モル）、尿素２．４ｇを攪拌機、
温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０
℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミ
ド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応
性界面活性剤［Ａ−８］を得た。
【００５７】
【化１７】
【００５８】製造例９
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール
３４４．４ｇ（４モル）にＫＯＨ ６．７３ｇ（０．１
２モル）を仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエ
チレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加した。攪
拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、
このエチレンオキサイド付加物６１２．７ｇ（２モル）
を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ドデシルグリシジ
ルエーテル２４２ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し同
温度で８時間熟成した。この反応物をリン酸で中和した
後、スミス式分子蒸留機を用いて蒸留精製し、下記式(V
III)で表される化合物を得た。
３４４．４ｇ（４モル）にＫＯＨ ６．７３ｇ（０．１
２モル）を仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエ
チレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加した。攪
拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、
このエチレンオキサイド付加物６１２．７ｇ（２モル）
を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ドデシルグリシジ
ルエーテル２４２ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し同
温度で８時間熟成した。この反応物をリン酸で中和した
後、スミス式分子蒸留機を用いて蒸留精製し、下記式(V
III)で表される化合物を得た。
【００５９】
【化１８】
【００６０】次に、この化合物(VIII）１３７．１ｇ
（０．２５モル）、アミド硫酸２６．２ｇ（０．２７モ
ル）、尿素１．５ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器
に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて硫
酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により
除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−９］
を得た。
（０．２５モル）、アミド硫酸２６．２ｇ（０．２７モ
ル）、尿素１．５ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器
に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて硫
酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により
除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−９］
を得た。
【００６１】
【化１９】
【００６２】実施例１〜１２及び比較例１〜３
製造例１〜９で得られた本発明の反応性界面活性剤、及
び表１に示す従来型陰イオン界面活性剤を乳化剤として
用い、下記の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を
評価した。結果を表１に示す。
び表１に示す従来型陰イオン界面活性剤を乳化剤として
用い、下記の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を
評価した。結果を表１に示す。
【００６３】＜乳化重合法＞ビーカーに秤取ったイオン
交換水１０４．１ｇに、乳化剤５．８３ｇ、過硫酸カリ
ウム０．３９ｇを溶解し、アクリル酸２．４ｇ、アクリ
ル酸ブチル１２０．３ｇ及びメタクリル酸メチル１２
０．３ｇを加え、ホモミキサーにて５０００ｒ／ｍｉｎ
×１０分間乳化し、モノマー乳化物を得た。セパラブル
フラスコにイオン交換水１７８．６ｇ、乳化剤１．３５
ｇ、過硫酸カリウム０．０９ｇ、及び上記モノマー乳化
物１６．４ｇを仕込み、窒素気流中で１５分間撹拌し
た。次に、窒素気流中で撹拌しながら、水浴でフラスコ
の内温が、８０℃になるまで昇温し、３０分間重合反応
した後、上記モノマー乳化物３１０．８ｇを滴下漏斗か
ら３時間かけて滴下し、１時間熟成後、室温まで冷却し
てポリマーエマルションを得た。滴下及び熟成の間、フ
ラスコ内の温度は８０±２℃に保った。また、滴下する
モノマー乳化物が滴下漏斗内で分離する場合には、小型
の攪拌機を滴下漏斗内に挿入し均一性を維持した。
交換水１０４．１ｇに、乳化剤５．８３ｇ、過硫酸カリ
ウム０．３９ｇを溶解し、アクリル酸２．４ｇ、アクリ
ル酸ブチル１２０．３ｇ及びメタクリル酸メチル１２
０．３ｇを加え、ホモミキサーにて５０００ｒ／ｍｉｎ
×１０分間乳化し、モノマー乳化物を得た。セパラブル
フラスコにイオン交換水１７８．６ｇ、乳化剤１．３５
ｇ、過硫酸カリウム０．０９ｇ、及び上記モノマー乳化
物１６．４ｇを仕込み、窒素気流中で１５分間撹拌し
た。次に、窒素気流中で撹拌しながら、水浴でフラスコ
の内温が、８０℃になるまで昇温し、３０分間重合反応
した後、上記モノマー乳化物３１０．８ｇを滴下漏斗か
ら３時間かけて滴下し、１時間熟成後、室温まで冷却し
てポリマーエマルションを得た。滴下及び熟成の間、フ
ラスコ内の温度は８０±２℃に保った。また、滴下する
モノマー乳化物が滴下漏斗内で分離する場合には、小型
の攪拌機を滴下漏斗内に挿入し均一性を維持した。
【００６４】＜性能評価法＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルションを２００メッシュのステンレス製
金網で濾過し、重合後の反応器壁や撹拌羽根等に付着し
た凝集物も集めて同様に濾過し、水洗後２６．６ｋＰ
ａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求め
た。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％
で、重合安定性を表した。重合安定性はこの数値が小さ
いほど良く、０．１５％以下の場合に特に良好であると
判断される。
金網で濾過し、重合後の反応器壁や撹拌羽根等に付着し
た凝集物も集めて同様に濾過し、水洗後２６．６ｋＰ
ａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求め
た。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％
で、重合安定性を表した。重合安定性はこの数値が小さ
いほど良く、０．１５％以下の場合に特に良好であると
判断される。
【００６５】（２）機械的安定性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション５
０ｇをマロン安定試験器にて１０ｋｇｆ、１０００ｒ／
ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２０
０メッシュのステンレス製金網で濾過し、濾過残渣を水
洗後に２６．６ｋＰａ、１０５℃で乾燥・秤量して、ポ
リマーに対する重量％で表示した。重合安定性はこの数
値が小さいほど良く、０．３５％以下、特に０．１５％
以下の場合に良好であると判断される。
０ｇをマロン安定試験器にて１０ｋｇｆ、１０００ｒ／
ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２０
０メッシュのステンレス製金網で濾過し、濾過残渣を水
洗後に２６．６ｋＰａ、１０５℃で乾燥・秤量して、ポ
リマーに対する重量％で表示した。重合安定性はこの数
値が小さいほど良く、０．３５％以下、特に０．１５％
以下の場合に良好であると判断される。
【００６６】（３）平均粒径
ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装
置コールターＮ4 Plusを使用して、２５％アンモニア水
で中和したポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定
した。
置コールターＮ4 Plusを使用して、２５％アンモニア水
で中和したポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定
した。
【００６７】（４）粘度
Ｂ型粘度計を使用して、２５％アンモニア水で中和した
ポリマーエマルションの粘度を温度２５℃、回転数１２
ｒ／ｍｉｎで測定した。
ポリマーエマルションの粘度を温度２５℃、回転数１２
ｒ／ｍｉｎで測定した。
【００６８】（５）ポリマーフィルムの耐水性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション
を、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾
燥膜厚が１５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１
００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の
温水に１６時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用し
て、ポリマーフィルムのヘイズ値を測定した。耐水性は
ヘイズ値が小さい程良く、ヘイズ値が１５％以下の場合
には特に良好と判断される。
を、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾
燥膜厚が１５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１
００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の
温水に１６時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用し
て、ポリマーフィルムのヘイズ値を測定した。耐水性は
ヘイズ値が小さい程良く、ヘイズ値が１５％以下の場合
には特に良好と判断される。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【発明の効果】本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用
の乳化剤として用いると、重合安定性、機械的安定性に
優れたポリマーエマルションが製造できる。また、この
ポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐
水性に優れ、塗料分野、粘着分野で優れた効果を発揮す
る。
の乳化剤として用いると、重合安定性、機械的安定性に
優れたポリマーエマルションが製造できる。また、この
ポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐
水性に優れ、塗料分野、粘着分野で優れた効果を発揮す
る。
【図１】 反応性界面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 20/38 Ｃ０８Ｆ 20/38 ４Ｊ１００
Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02
7/12 7/12
201/00 201/00
Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00
(72)発明者 森 厚人
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研
究所内
(72)発明者 石井 保夫
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研
究所内
Ｆターム(参考） 4D077 AB15 AC01 BA01 CA03 DC08Z
DC12Z DC19Z DD29X DE29X
4H006 AA02 AB48 AB68
4J011 AA05 KA04 KA06 KA07
4J038 CE052 GA13 KA09
4J040 DJ042 KA38
4J100 AB02P AB03P AB08P AC03P
AC04P AC11P AG02P AG04P
AJ02P AL03P AL08Q AM02P
AS02P AS03P BA07Q BA08Q
BA56Q CA04 FA02 FA20
JA01
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物
の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤。 【化１】 ［式中、Ａ1は炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキ
レン基、あるいは式(III) 【化２】 （式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示す。）で表されるアルコキシメチルエチレン基、
Ａ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、ｎ
は０〜２００の数、Ｍはカチオンを示す。］ - 【請求項２】 請求項１記載の反応性界面活性剤を用い
て乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載の反応性界面活性剤を用い
て製造されたポリマーエマルション。 - 【請求項４】 請求項３記載のポリマーエマルションを
用いて調製されたポリマー塗膜。 - 【請求項５】 式（IV）又は式（Ｖ） 【化３】 〔式中、Ｒ、Ａ2及びｎは前記の意味を示す。〕で表さ
れる化合物とアミド硫酸を、アミド化合物（スルホン酸
アミド化合物は除く）又はアミン化合物の存在下で反応
させる、式（Ｉ−１）又は式（II−１）で表される化合
物の製造法。 【化４】 〔式中、Ｒ、Ａ2、ｎ及びＭは前記の意味を示す。〕
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| Publication Number | Publication Date |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005528518A (ja) * | 2002-06-06 | 2005-09-22 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 優れた凍結融解安定性を有する低−ｖｏｃ水性コーティング組成物 |
| JP2006241303A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Kao Corp | 塗料組成物 |
| JP2006274143A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水分散型アクリル系樹脂の製造方法、並びにそれにより製造される水分散型アクリル粘着剤組成物及び粘着シート |
| JP2007119699A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 無機物粒子含有メタクリル樹脂の製造方法 |
| US7363978B2 (en) | 2005-05-20 | 2008-04-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using reactive surfactants in subterranean operations |
| JP2014065665A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリアルキレングリコール誘導体、その製造方法及び中間体 |
| JP2015113458A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-22 | 花王株式会社 | 着色微粒子分散体 |
| JP5759088B1 (ja) * | 2013-09-24 | 2015-08-05 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系共重合体とその製造方法 |
| JP2016027150A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-18 | 花王株式会社 | 着色微粒子分散体の製造方法 |
| CN106471068A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-03-01 | 花王株式会社 | 着色微粒分散体的制造方法 |
| WO2017061345A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 |
| WO2018061533A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤組成物 |
| WO2018062498A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 株式会社日本触媒 | 硫酸（塩）エステル基含有共重合体及びその製造方法 |
| WO2020185513A1 (en) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Stepan Company | Reactive surfactants |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002061570A patent/JP3868831B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005528518A (ja) * | 2002-06-06 | 2005-09-22 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 優れた凍結融解安定性を有する低−ｖｏｃ水性コーティング組成物 |
| JP2006241303A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Kao Corp | 塗料組成物 |
| JP2006274143A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水分散型アクリル系樹脂の製造方法、並びにそれにより製造される水分散型アクリル粘着剤組成物及び粘着シート |
| US7363978B2 (en) | 2005-05-20 | 2008-04-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using reactive surfactants in subterranean operations |
| US8653010B2 (en) | 2005-05-20 | 2014-02-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using reactive surfactants in subterranean operations |
| JP2007119699A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 無機物粒子含有メタクリル樹脂の製造方法 |
| JP2014065665A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリアルキレングリコール誘導体、その製造方法及び中間体 |
| JP5759088B1 (ja) * | 2013-09-24 | 2015-08-05 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系共重合体とその製造方法 |
| US10246601B2 (en) | 2013-12-16 | 2019-04-02 | Kao Corporation | Colored microparticle dispersion |
| JP2015113458A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-22 | 花王株式会社 | 着色微粒子分散体 |
| WO2015093275A1 (ja) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 花王株式会社 | 着色微粒子分散体 |
| US9879148B2 (en) | 2013-12-16 | 2018-01-30 | Kao Corporation | Colored microparticle dispersion |
| JP2016027150A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-18 | 花王株式会社 | 着色微粒子分散体の製造方法 |
| CN106471068A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-03-01 | 花王株式会社 | 着色微粒分散体的制造方法 |
| US10442947B2 (en) | 2014-07-04 | 2019-10-15 | Kao Corporation | Method for manufacturing colored particle dispersion |
| CN106471068B (zh) * | 2014-07-04 | 2019-08-30 | 花王株式会社 | 着色微粒分散体的制造方法 |
| US10266716B2 (en) | 2014-07-04 | 2019-04-23 | Kao Corporation | Method for manufacturing colored particle dispersion |
| JP2017071733A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 |
| CN108137721A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 花王株式会社 | 乳液聚合用反应性表面活性剂组合物 |
| WO2017061345A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 |
| US11345764B2 (en) | 2015-10-09 | 2022-05-31 | Kao Corporation | Reactive surfactant composition for emulsion polymerization |
| WO2018061533A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤組成物 |
| WO2018062498A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 株式会社日本触媒 | 硫酸（塩）エステル基含有共重合体及びその製造方法 |
| JPWO2018062498A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2019-07-18 | 株式会社日本触媒 | 硫酸（塩）エステル基含有共重合体及びその製造方法 |
| WO2020185513A1 (en) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Stepan Company | Reactive surfactants |
| US20220177403A1 (en) * | 2019-03-08 | 2022-06-09 | Stepan Company | Reactive surfactants |
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