JP3429705B2 - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合安定性、機械
的安定性及び化学的安定性が良好なビニル系ポリマーエ
マルションを与える、乳化重合用界面活性剤組成物、及
びビニル系モノマーの乳化重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化
重合によって得られるポリマーエマルションは、そのま
ま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるい
は重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工
業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直
鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオ
キシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤
が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面
活性剤の混合系で用いられている。

【０００３】乳化重合における乳化剤は、重合の開始反
応、成長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリ
マーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエ
マルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定
性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。特開昭５２−３
６７６号には、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテ
ルをビニル系モノマーの乳化重合用の界面活性剤として
用いた発明が開示されているが、重合中のポリマーエマ
ルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルシ
ョンの機械的安定性、及び化学的安定性が十分とは言え
なかった。

【０００４】本発明の課題は、重合中のポリマーエマル
ションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルショ
ンの機械的安定性、及び化学的安定性が良好なビニルポ
リマーエマルションを与える乳化重合用界面活性剤組成
物、及びビニル系モノマーの乳化重合方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される化合物（以下化合物（Ｉ）と略記する）を必
須成分とする乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの乳
化重合用界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの
乳化重合方法である。

【０００６】RCH₂O-(EO)_n-H （Ｉ） （式中、 Rは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有
する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
モル数を示す15〜60の数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、アルキル
基R は、ポリマーエマルションの安定性から、炭素数10
のアルキル基を70重量％以上、好ましくは80重量％以上
含有する。また、アルキル基R の平均メチル基数は乳化
重合時の重合安定性と生成したポリマーエマルションの
機械的安定性から３以上、好ましくは３〜５、特に好ま
しくは３〜４である。ｎはポリマーエマルションの安定
性の観点から15〜60、好ましくは35〜40である。なお、
アルキル基 Rの平均メチル基数は、 ¹Ｈ−ＮＭＲを用い
て求めることができる。

【０００８】化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造
することができ、例えばプロピレンとブテンのオリゴマ
ー化で得られるオレフィンをオキソ反応することによっ
て製造されるアルコールで、炭素数11のものを70重量％
以上含有するアルコールにエチレンオキサイドを付加す
ることにより得ることができる。具体的には、酸性イオ
ン交換樹脂やアルキルアルミニウムを触媒として、プロ
ピレン２モルとブテン１モルをオリゴマー化させて平均
炭素数10のオレフィンを合成し、このものをオキソ反応
−水素添加することによって、炭素数11のアルコールを
70重量％以上含有するオキソアルコールを製造し、さら
にこのオキソアルコールにエチレンオキサイドを付加す
ることにより得られる。

【０００９】本発明の界面活性剤組成物中の化合物
（Ｉ）の含有量は、20〜100 重量％が好ましく、50〜10
0 重量％が更に好ましい。

【００１０】本発明の界面活性剤組成物中には、陰イオ
ン界面活性剤を、重合安定性の観点から15重量％以上、
化学的安定性の観点から70重量％以下の割合で併用する
のが好ましい。本発明で用いられる陰イオン界面活性剤
として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。化合物
（Ｉ）と陰イオン界面活性剤を併用する場合は、本発明
の組成物中の化合物（Ｉ）の含有量が30〜85重量％、及
び陰イオン界面活性剤の含有量が15〜70重量％であるこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の乳化重合において、化合物（Ｉ）
の配合量は、ビニル系モノマーの総量に対し、 0.1〜10
重量％が好ましい。ビニル系モノマーとして、スチレ
ン、αーメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン類等が用いられ、これらのモノ
マーは、単独で重合させても、共重合させてもよい。ビ
ニル系モノマーの使用量は、全系に対して40〜60重量％
が好ましい。

【００１２】本発明の乳化重合に用いる開始剤は、K₂(S
₂O₈)₂ 、(NH₄)₂(S₂O₈)₂ 等の過硫酸塩が好ましい。モノ
マーの添加方法は、モノマー滴下法、あるいはプレエマ
ルション法を用いることができるが、重合安定性からプ
レエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、
熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤
の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は70〜
80℃が好ましい。

【００１３】

【実施例】例中の％は特記しない限り重量％である。

【００１４】実施例１〜５及び比較例１〜10 化合物（Ｉ）として表１の A-1〜A-3 、比較の非イオン
界面活性剤として表１の B-1〜B-8 、陰イオン界面活性
剤として表２に示す C-1及びC-2 を用い、表２に示す割
合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製
した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で
乳化重合を行い、性能を評価した。結果を表２に示す。

【００１５】＜乳化重合法＞アクリル酸 2.5ｇ、アクリ
ル酸ブチル123.75ｇ、メタクリル酸ブチル123.75ｇを混
合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水 107.1
ｇに界面活性剤組成物５ｇ、過硫酸カリウム0.50ｇを溶
解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて
5000r/min×10分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得
た。セパラブルフラスコにイオン交換水 138ｇ及び上記
モノマー乳化物39ｇを仕込み、窒素気流中で撹拌しなが
ら水浴で20分間かけて80℃に昇温した後、残りのモノマ
ー乳化物 316ｇを２時間かけて滴下した。この間、フラ
スコ内の温度を80℃に保った。滴下終了後、３時間80℃
に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマル
ションを得た。

【００１６】＜性能評価法＞ (1) 重合安定性 ポリマーエマルションを 200メッシュのステンレス製金
網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した
凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105 ℃
で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用した
モノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性
を表した。

【００１７】(2) 機械的安定性 ポリマーエマルション50ｇをマロン安定試験機にて10k
g、1000r/min の条件で５分間回転させ、生成した凝集
物を 200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残
渣を水洗後に26.6kPa 、 105℃で乾燥・秤量して、ポリ
マーに対する重量％で表示した。

【００１８】(3) 化学的安定性 ポリマーエマルションをイオン交換水でポリマー濃度３
％に希釈し、１mol/L塩化カルシウム水溶液を用いて滴
定することにより、凝集物が生じる濃度を測定した。

【００１９】(4) 平均粒径 コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N-4SD を使
用して、ポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定し
た。

【００２０】(5) 粘度 Ｂ型粘度計を使用して、ポリマーエマルションの粘度を
温度25℃、回転数12r/min で測定した。

【００２１】

【表１】

【００２２】注） *：アルキル基Rは、一般式 RCH₂O-(EO)_n-HにおけるRを
示し、その炭素数分布及び平均メチル基数は、エチレン
オキサイドを付加する前のアルコールを各々、ＧＣ−Ｍ
Ｓ、 ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより求めた。

【００２３】

【表２】

【００２４】注） * 陰イオン界面活性剤 C-1：直鎖アルキル（炭素数12）ベンゼンスルホン酸のN
a塩 C-2：ポリオキシエチレン (EO平均付加モル数18) ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルのNa塩

【００２５】

【発明の効果】本発明の界面活性剤組成物を乳化重合に
用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性
が良好なビニルポリマーエマルションが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池永 尚之 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (72)発明者 石井 保夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開2000−159823（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−25309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−13882（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08G 65/00 - 65/48 B01F 17/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成
   分とする乳化重合用界面活性剤組成物。 RCH₂O-(EO)_n-H （Ｉ） （式中、 Rは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有
   する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
   はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
   モル数を示す15〜60の数である。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、プロ
   ピレンとブテンのオリゴマー化で得られるオレフィンを
   オキソ反応することによって製造されるアルコールで、
   炭素数11のものを70重量％以上含有するアルコールにエ
   チレンオキサイドを付加して得られる化合物である請求
   項１記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の界面活性剤組成物
   を用いるビニル系モノマーの乳化重合方法。