JP4271356B2

JP4271356B2 - ラジカル重合性化合物

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Publication number: JP4271356B2
Application number: JP2000305743A
Authority: JP
Inventors: 善信石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002114846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラジカル重合性化合物、それからなる反応性界面活性剤及びポリマー改質剤、並びにそれを用いる改質ポリマーの製造法、及び該改質ポリマーを含有するポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを乳化重合する際に、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体等の非イオン界面活性剤が乳化剤として用いられてきた。乳化重合において乳化剤は、ポリマー粒子の生成とその分散安定化に関与するばかりでなく、ポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルジョンの粒子径、粘度、起泡性等のエマルジョン物性、さらには、フィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きく影響を及ぼす。塗料や粘着剤等の用途では、ポリマーエマルジョンの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが指摘されている。また、合成ゴムの製造において、ポリマーエマルジョンから塩析等でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負荷が大きくなるという問題が指摘されている。
【０００３】
このような欠点を解決する手段として反応性界面活性剤の使用に関する数多くの特許が提案されており、例えば、特公昭４９−４６２９１号、特開昭５８−２０３９６０号、特開昭６２−１０４８０２号、特開平４−５３８０２号公報等がある。しかし、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると重合安定性が不十分となる場合が多い。このため、耐水性向上等の効果を犠牲にして従来の乳化剤を併用しなければならないという問題を有している。反応性界面活性剤の使用量を多くすることで重合安定性を改善することもできるが、この場合も耐水性を低下させることになる。
【０００４】
一方、合成樹脂の用途において、耐水性、接着性、帯電防止性、顔料混和性、染色性、相溶化性、造膜性、耐候性等の様々な物性が要求される。これらの物性は、使用されるモノマーの選択だけでは解決できず、これらの物性を付与するために従来よりポリマー改質剤が提案されており、例えば、特開平１−１７４５１１号、特開平４−３３１２１７号、特公平３−８０８０６号公報等がある。しかし、これらのポリマー改質剤は構成モノマーとの共重合性が十分でなく合成樹脂の製造工程で樹脂中にこの改質剤が取り込まれにくく、充分に満足する改質効果は得られないという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し得る乳化重合用の反応性界面活性剤として、さらには合成樹脂の製造において要求される物性を満足させ得るポリマー改質剤として有用な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表されるラジカル重合性化合物（以下化合物（１）という）、化合物（１）からなる反応性界面活性剤、及び化合物（１）からなるポリマー改質剤、並びに化合物（１）を用いる改質ポリマーの製造法、及び該改質ポリマーを含有するポリマーである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、ｐは０又は１、Ｒ⁵は炭素数２〜１８の２価の炭化水素基、ｎは０〜１０００の数、Ｘは水素原子又は親水基、ａは１又は２を示し、ｎ個のＲ⁵は同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
［化合物（１）］
式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基で、ラジカル重合性の観点から水素原子であることが好ましい。Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環式、飽和、不飽和にかかわらないが、環境に配慮する観点から直鎖炭化水素基が好ましい。界面活性剤として用いる場合にはＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の炭素数の合計は１〜２０、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは５〜１２であることが望ましい。Ｙは炭素数１〜１４の２価炭化水素基であり、直鎖、分岐鎖、環式、飽和、不飽和にかかわらないが、上記と同様に環境に配慮する観点から直鎖であることが好ましく、特に炭素数１〜１０の直鎖炭化水素基が好ましい。
【００１０】
化合物（１）の
【００１１】
【化３】
【００１２】
部（以下疎水部という）は、末端にラジカル重合性の二重結合基、中央部にＯＨ基の残基を持つ構造である。この疎水部では中央部にＯＨ基の残基を持つことによって、これと結合する親水部が中央部に位置することになり、この特長として樹脂との相溶性が良好、界面活性剤としての用途では操作上の障害となる泡立ちが低くなるという利点がある。
【００１３】
式（１）の疎水部は末端に二重結合基を有する不飽和アルコールに由来する。かかる不飽和アルコールとしては、例えば、１−ヘキセン−３−オール、５−エチル−１−ヘプテン−４−オール、１−オクテン−３−オ−ル、１−オクテン−４−オ−ル、２−メチル−１−オクテン−４−オ−ル、１−ノネン−３−オ−ル、１−ノネン−４−オ−ル、２−メチル−４−フェニル−１−ブテン−４−オール、１−ウンデセン−４−オール、２−メチル−１−ウンデセン−４−オール、１−ペンタデセン−４−オ−ル、１−ペンタデセン−１１−オ−ル、２−メチル−１−ペンタデセン−４−オ−ル、１−ドデセン−４−オール、１−トリデセン−４−オール、１−トリデセン−５−オール、１−ペンタデセン−１３−メチル−１２−オール、１−ヘプタデセン−１１−オール等を挙げることができる。これらの不飽和アルコールは公知の方法で製造することができる。例えば、３−ブロモ−１−プロペンや４−ブロモ−１−ブテン、１１−ブロモ−１−ウンデンセン等の末端に二重結合を持つアルケニルハライドとアルキルアルデヒドとのＭｇ（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬反応）、Ｓｎ、Ｚｎを用いる有機金属試薬反応により得ることができる。この反応は、１０−ウンデセナール等の末端に二重結合を持つアルケニルアルデヒドとヘキシルブロマイド等のアルキルハライドとの反応でもよい。これらの有機金属試薬反応については、第４版、実験化学講座２５、有機合成VII、有機金属試薬反応による合成、（日本化学会編、丸善株式会社）に詳細な記載がある。この反応に用いる原料のハライドやアルデヒドのアルキル基又はアルケニル基は直鎖、分岐鎖、環式にかかわらないが、環境に配慮する観点から直鎖が望ましい。さらには、アルデヒド又はケトン化合物とアセチレンとの付加反応物を触媒存在下に部分水添する方法により、１−ヘキセン−３−オール等の不飽和アルコールを得ることができる。この方法で得られる不飽和アルコール類とその性質については、ＡＬＣＯＨＯＬＳ Their chemistry, Properties and Manufacture（JOHN A.MONICK、REINHOLD BOOK CORPORATION,1968）に詳細な記述がある。
【００１４】
式（１）の(Ｒ⁵Ｏ)_n部のＲ⁵は炭素数２〜１８の２価の炭化水素基で、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜４のアルキレン基である。(Ｒ⁵Ｏ)_n部はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，２−エポキシオクテン等を付加重合することにより得ることができる。これらの付加重合は公知の方法で行うことができ、これらのアルキレンオキサイド等は単独付加、２種以上のランダム付加又はブロック付加を任意に組み合わせることができる。（Ｒ⁵Ｏ）の平均付加モル数を示すｎは０〜１０００、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０である。乳化重合用途においてはｎが０〜３０の場合に重合安定性に優れ、特にｎが５〜２０の場合にはモノマーの乳化性に最も優れる。
【００１５】
式（１）においてＸは水素原子又は親水基を示すが、Ｘが水素原子の場合には非イオン界面活性剤であることを意味している。親水基としては、例えば、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁶―ＣＯＯＭ、−ＯＣ−Ｒ⁶−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂（リン酸モノエステル塩）又は−ＯＰＯ（ＯＭ）Ｏ−（リン酸ジエステル塩）等が挙げられる。式中のＲ⁶は炭素数が１〜８、好ましくは１〜３の２価の炭化水素基である。Ｍは水素原子又はカチオンであり、カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１６】
親水基の−ＳＯ₃Ｍは、例えば、上記の末端に二重結合基を有する不飽和アルコール又はこの不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物にスルファミン酸の様な硫酸化剤を反応させることにより導入することができる。また、−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｍは、イセチオン酸、プロパンサルトン等を反応させることにより導入することができる。また、−Ｒ⁶−ＣＯＯＭはモノクロル酢酸塩の様なハロゲン化アルキルカルボン酸塩を反応させることにより導入することができ、−ＯＣ−Ｒ⁶−ＣＯＯＭは、無水コハク酸、アジピン酸の様な二塩基酸を反応させることにより導入することができる。さらに、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂又は−ＯＰＯ（ＯＭ）Ｏ−は、五酸化二燐、ポリリン酸、オキシ塩化燐等を反応させることにより導入することができる。これらの親水基を導入する反応は公知の方法で行うことができる。式（１）において、ａは、Ｘが−ＯＰＯ（ＯＭ）Ｏ−（リン酸ジエステル塩）の時のみ２であり、その他は１である。
【００１７】
［反応性界面活性剤及びポリマーの製造法］
本発明の化合物（１）は、反応性界面活性剤としてポリマーの製造に用いることができ、特に乳化重合用の乳化剤として有用である。
【００１８】
乳化重合において反応性界面活性剤はポリマーエマルジョン製造時の重合反応においてモノマー又はポリマー鎖と化学的に結合（以下共重合と称する）してポリマー成分に取り込まれることによりポリマー中に含まれるフリーの界面活性剤を減少させることができ、これに基づいて耐水性、接着性、耐候性等のポリマー物性を向上させることができる。従って、反応性界面活性剤は原料モノマーと高い共重合性を有することが求められる。しかし、高い共重合性を有していても反応性界面活性剤が水系で単独重合を起こす場合には、水溶性の反応性活性剤ポリマー（高分子活性剤）を生成させてしまいポリマー物性を向上させる効果が不十分となる。このことより、水系で単独重合を起こさない反応性界面活性剤が求められる。本発明に係わる化合物（１）は（メタ）アクリル酸エステル等との共重合性が良好で、水系での単独重合性が小さいという優れた性質を有している。
【００１９】
乳化重合において界面活性剤は、モノマーの乳化、ミセル形成による重合の場の提供、ポリマー粒子の分散安定化等の重要な役割を担っており、反応性界面活性剤の使用においても通常の界面活性剤と同様の役割が求められる。本発明に係わる反応性界面活性剤を乳化重合に用いた場合、優れたモノマー乳化性を有しており、重合安定性、及び機械的安定性に優れたポリマーエマルジョンを製造することができる。
【００２０】
化合物（１）の最適な親水基は、ポリマーエマルジョンの用途、乳化重合の操作や使用するモノマー組成等により異なり、例えば、クラムを取り出す合成ゴムの製造の時には、酸析によりポリマーを簡単に水と分離できることから、親水基にカルボン酸塩の基をもつ化合物（１）が好ましい。また顔料が配合される塗料用などの合成樹脂エマルジョンを製造する場合には顔料混和時の安定性を良くする観点から、ポリオキシエチレン基に結合した親水基が好ましく、特にエトキシサルフェート塩が好ましい。
【００２１】
本発明の反応性界面活性剤を用いて乳化重合できるモノマーの具体例を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸アミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミド類、（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン類、その他エチレン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体等である。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を共重合させても良い。
【００２２】
本発明の反応性界面活性剤を用いる乳化重合条件には特に制限がなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等、公知の乳化重合法で行うことができる。
【００２３】
重合開始剤としては公知のものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、パラメンタンペルオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係わる反応性界面活性剤の使用量は、良好な乳化分散安定性や耐水性等のポリマー物性を得る観点から、モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。
【００２５】
また乳化重合において、本発明に係わる反応性界面活性剤に、他の構造の反応性界面活性剤を組み合わせて使用することができる。さらには、反応性基を持たない通常の界面活性剤、又は高分子活性剤を併用することもできるが、排水処理の負荷低減、ポリマー物性の低下を防止する観点から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であることが望ましい。
【００２６】
［ポリマー改質剤］
化合物（１）からなる本発明のポリマー改質剤は、ポリマーの構成単位と反応してこれを改質するポリマー改質剤である。
【００２７】
本発明のポリマー改質剤を用いることにより、親水性の調節、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、樹脂の相溶性向上等の様々な物性が向上した改質ポリマーを得ることができる。例えば、化合物（１）の親水部の構造を適切なものに選択することにより、樹脂との相溶性、付与する親水性等を容易に調節することができる。
【００２８】
本発明のポリマー改質剤は、改質するポリマーの重合工程で添加され、そのポリマーの構成単位であるモノマー又はポリマー鎖と化学的に反応することにより、ポリマーに種々の物性を付与する。本発明のポリマー改質剤を使用するのに適しているポリマーは、エチレン性の二重結合を有するモノマーから構成されるポリマーである。エチレン性の二重結合を有するモノマーとしては、乳化重合に用いられるモノマーとして例示した上記モノマーを挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリマー改質剤の使用はポリマーの重合工程で重合系に添加すればよい。このポリマーの重合方法は特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられ、公知の方法で重合を行うことができる。
【００３０】
本発明のポリマー改質剤の使用量は、ポリマーの構成単位であるモノマーの種類、ポリマーの改質目的、要求される性能等により変えることができるが、ポリマーの総量に対して、化合物（１）が０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％となる割合が望ましい。
【００３１】
さらには、この重合工程へ本発明のポリマー改質剤を添加する方法によって得た改質ポリマーを他のポリマーに添加する方法、例えば、スチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のポリマーに練り込む等の方法によっても、ポリマーの物性を改質することができる。改質ポリマーのポリマーへの添加量は、ポリマーの総量に対して０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％となる割合が望ましい。
【００３２】
【実施例】
不飽和アルコールの合成例（１−トリデセン−４−オールの合成）
攪拌機、冷却管、滴下ロート、ガス導入管を備えた３Ｌ−４つ口フラスコに、ｎ−デシルアルデヒド（デカナール）１５６．３ｇ（１mol）、イソプロピルエーテル１００ｍＬ、イオン交換水４００ｍＬ、ＴＨＦ１００ｍＬ、亜鉛粉末１３０．８ｇ（2mol）を仕込み、窒素ガス雰囲気のもと攪拌しながら内温を５０℃に上げる。滴下ロートよりアリルブロマイド（２mol）を２時間要して滴下する。この滴下により反応熱が発生するので冷水を用いて内温を５０〜５５℃に制御する。その後、同温度で３時間熟成する。冷却後に、反応物の後処理として、沈殿物を除去した後に１５％濃度塩酸９７３ｇ（4mol）を冷却しながら徐々に加える。水層部を除去し、その後ｐＨ中性となるまでイオン交換水で数回洗浄する。反応に用いた溶剤及び水をエバポレータで留去した後に、減圧精留を行って純度９８．８％の１−トリデセン−４−オールを対理論９０．５％の収率で得た。
【００３３】
表１に示すアルデヒド及びブロマイドを用い、上記不飽和アルコールの合成例と同様にして、表１に示す不飽和アルコールを合成した。
【００３４】
また、この不飽和アルコールを用い、ＫＯＨ触媒（２ｍｏｌ％）の存在下、反応槽内圧力０．１〜０．４ＭＰａ、反応温度１５０℃でエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させ、表２に示す不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物を合成した。
【００３５】
この不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物を用い、下記の方法で硫酸エステル化、リン酸エステル化あるいはカルボキシメチル化を行い、表３に示すラジカル重合性化合物を合成した。
【００３６】
＜硫酸エステル化＞
反応器に１−ペンタデセン−４−オールのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｄ−１）（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１００℃に加熱した。これにスルファミン酸（１．０５ｍｏｌ）を１時間要して加え、この間温度は１２０〜１２５℃に保った。さらに、同温度で１時間熟成した。冷却後、２５％アンモニア水を加えてｐＨ７．５に調整し、硫酸エステル化物（Ｄ−１−１）を得た。
【００３７】
この反応物の有効成分をメチレンブルー分相逆滴定法（界面活性剤ハンドブック、増補７版、ｐ３９７）で測定したところ、有効成分濃度は９５．２％であった。
【００３８】
化合物（Ｄ−１−１）の赤外線吸収スペクトルを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を図２に示す。
【００３９】
同様にして、表３に示すラジカル重合性化合物（硫酸エステル化物）Ａ−１−１、Ｂ−０−１、Ｃ−１−２、Ｅ−１−１を合成した。
【００４０】
＜リン酸エステル化＞
１−ウンデセン−４−オールのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｂ−１）（１．２５ｍｏｌ）に、五酸化リン（０．５ｍｏｌ）を温度が６０〜７０℃になるように徐々に加えた。窒素ガス雰囲気下、同温度で３０分間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間反応した。これに、イオン交換水を全仕込みの１０％（重量）量加え、さらに温度１００℃で４時間攪拌した。
【００４１】
この反応物の組成を電位差滴定法（油化学、第３９巻第４号、２５０頁、１９９０）で測定したところ、リン酸モノエステル体が６７．２ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体が２７．７ｍｏｌ％、リン酸が５．１ｍｏｌ％であった。この反応物に、電位差滴定の一段目変曲点に相当する量の４８％−ＮａＯＨ水溶液を添加してリン酸エステルのＮａ塩（Ｂ−１−１）を得た。
【００４２】
＜カルボキシメチル化＞
１−トリデセン−４−オールのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｃ−１）（１ｍｏｌ）とモノクロル酢酸ナトリウム（１．２ｍｏｌ）を攪拌混合し、減圧（４kPa）下７３℃まで昇温した。これに４８％−ＮａＯＨ水溶液（１．２ｍｏｌ）を温度７４℃、４kPaの減圧下で１．５時間要して滴下した。温度７４℃、４kPaの減圧下で５時間反応させた後、温度を９８℃に昇温して１時間熟成した。
【００４３】
この反応物にイソプロピルエーテル３００ｍＬと４Ｎ−塩酸（１．３ｍｏｌ）を加えて攪拌した後、イソプロピルエーテル層を減圧乾固してカルボキシメチル化物（精製品、酸型）を得た。このカルボキシメチル化物の酸価（日本油化学協会編、基準油脂分析試験法）を測定し、その酸価の値より算出したカルボキシメチル化率は９４．６％であった。このカルボキシメチル化物（精製品）に、この酸価に相当する量の４８％−ＮａＯＨ水溶液を加えてＮａ塩（Ｃ−１−１）を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１〜７、比較例１〜３
表３に示すラジカル重合性化合物を本発明の反応性界面活性剤として、また下記に示す化合物を比較の反応性界面活性剤として用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【化４】
【００４９】
＜プレエマルジョン乳化重合法＞
５００ｍＬのビーカーにアクリル酸２．５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇを仕込み、モノマー混合物を調製した。イオン交換水１０７．１ｇ、に反応性界面活性剤５．０ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解し、これを上記のモノマー混合物に添加して混合し、ホモミキサーで５０００ｒ／ｍｉｎ１０分間攪拌し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００５０】
１Ｌ−セパラブルフラスコにイオン交換水１３７．９ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇ、及び上記モノマー乳化物３６．２ｇを仕込み、窒素気流中で３０分攪拌した。次にフラスコを８０℃の水浴に入れ昇温した。３０分間初期重合させ、残りのモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±２℃に保った。滴下終了後１時間保ち熟成した後室温まで冷却した。その後、アンモニアでｐＨ８．０〜８．５に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【００５１】
＜ポリマーエマルジョンの評価法＞
▲１▼ 重合安定性
ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も同様に集めて濾過し、イオン交換水による水洗後、減圧（２６．６ｋＰａ）下、１０５℃で２時間乾燥させて凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物量の重量％で重合安定性を表した。
【００５２】
▲２▼ 機械的安定性
ＪＩＳＫ−６８２８^-1996に準拠して（荷重：１０ｋｇ、回転数：１０００ｒ／min、５分）、ポリマーエマルジョンの機械的安定性を測定した。
【００５３】
▲３▼ 平均粒径
ベックマン・コールター（株）製のサブミクロン粒度分布測定装置（コールターＮ４Ｐｌｕｓ）を使用して、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径（重量平均）を測定した。
【００５４】
▲４▼ 粘度
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を用い、２５℃のポリマーエマルジョン粘度（ロータ回転数：１２ｒ／min）を測定した。
【００５５】
▲５▼ 残乳化剤の抽出率
ポリマーエマルジョン１０ｇを１００ｍＬビーカーにとり、これにメタノール２０vol％と飽和Ｎａ₂ＳＯ₄上澄み液８０vol％の混合液５０ｍＬを加え、ポリマーエマルジョンを破壊する。これにメタノール５０vol％と飽和Ｎａ₂ＳＯ₄上澄み液５０vol％の混合液４０ｍＬを加えた後、濾紙濾過して残乳化剤を含む濾過液を得る。さらに、濾紙上のポリマー分にメタノール５０vol％と飽和Ｎａ₂ＳＯ₄上澄み液５０vol％の混合液１６０ｍＬを数回に分けて加えて洗浄する。最初の濾過液にこの洗浄液を加えたものを凍結乾燥し、メタノール、水、残モノマー等の揮発成分を完全に除く。これに、５０℃のエタノール５０ｍＬを加えて残乳化剤を抽出する。これを再度濾紙濾過してエタノール不溶成分（Ｎａ₂ＳＯ₄／微量のポリマー成分）を除去した後、エバポレータにて減圧乾固する。この乾固物中に含まれる残乳化剤量を高速液体クロマトグラフ法（逆相分配クロマト）で測定し、下記式により、残乳化剤抽出率を求める。
残乳化剤抽出率（％）＝［残乳化剤量（測定量）／ポリマーエマルジョン１０ｇ中の乳化剤仕込量］×１００
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４から明らかなように、本発明に係わる反応性界面活性剤を乳化重合用の乳化剤として用いた場合、重合安定性、及び機械的安定性は良好であり、残乳化剤抽出量が少ないことが判る。
【００５８】
実施例８〜９及び比較例４〜６
攪拌機、冷却管、ガス導入管を備えた１Ｌ−４つ口フラスコに、表３に示す本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ−０−１）２０ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、イソプロパノール４００ｍＬ、重合開始剤Ｖ−５９（和光純薬製）２ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、内部温度６７〜７３℃で１０時間攪拌して重合反応を行った。この反応物中に含まれる未反応のアクリル酸ブチルとイソプロパノールを減圧で留去し、アクリル酸ブチル主体の改質ポリマー（略称：ＰＡ）８５．７ｇを得た。
【００５９】
上記のＢ−０−１を表３に示す本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ−１−１）に置き換える他は同様に重合を行ってアクリル酸ブチル主体の改質ポリマー（略称：ＰＢ）を得た。
【００６０】
また、比較として、Ｂ−０−１をラテムルＳ−１８０Ａ（有効分）２０ｇに置き換える他は同様に重合を行ってアクリル酸ブチル主体の改質ポリマー（略称：ＰＣ）を得た。さらには、Ｂ−０−１を用いないアクリル酸ブチル（１００ｇ）単独系に置き換えて同様にして重合を行い、アクリル酸ブチルポリマー（略称：ＰＤ）を得た。
【００６１】
上記の改質ポリマーＰＡ，ＰＢ，ＰＣ、改質しないポリマーＰＤ及びＳＡＳ（パラフィンスルホネートナトリウム塩）をポリマー改質剤として用い、下記方法で改質剤の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６２】
＜ポリマー改質剤の評価法＞
市販のハイインパクトスチレン樹脂（スミブライトＭ５４０）に、ポリマー改質剤を２重量％濃度でブレンドし、２２０℃に設定した押出し機にてペレットに加工し、２３０℃の射出成型機にてＪＩＳＫ７１１０に準拠したテストピースを作成した。作成したテストピースは、２５℃、５０％ＲＨの条件で表面固有抵抗値の測定（横河電機製測定機使用）を行い、また同時に、アイゾット衝撃強度の測定を行った。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５から明らかなように、本発明に係わるポリマー改質剤では、アイゾット衝撃強度を低下させることなく、帯電防止性に関連する表面固有抵抗値を低下させることができた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のラジカル重合性化合物を乳化重合用の反応性界面活性剤として用いた場合、通常の乳化剤を併用しなくても重合安定性、及び機械的安定性に優れる良好なポリマーエマルジョンを製造することができる。また、本発明のラジカル重合性化合物を用いたポリマー改質剤はポリマーの改質効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（Ｄ−１−１）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】化合物（Ｄ−１−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

式（１）で表されるラジカル重合性化合物。
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ² は水素原子又はメチル基、Ｒ³ は水素原子、Ｒ⁴は炭素数４〜１１の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１０の２価の直鎖炭化水素基、ｐは１、Ｒ⁵は炭素数２又は３のアルキレン基、ｎは５〜１００の数、Ｘは−ＳＯ ₃ Ｍ、−Ｒ ⁶ ―ＣＯＯＭ又は−ＯＰＯ（ＯＭ） ₂ （リン酸モノエステル塩）（ここで、Ｒ ⁶ は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、Ｍは水素原子又はカチオンを示す。）、ａは１を示し、ｎ個のＲ⁵は同一でも異なっていても良い。）
請求項１記載のラジカル重合性化合物からなる、反応性界面活性剤。
請求項１記載のラジカル重合性化合物からなる、ポリマー改質剤。
請求項１記載のラジカル重合性化合物を用いる改質ポリマーの製造法。
請求項４記載の製造法で得られる改質ポリマーを含有するポリマー。