CN110062795A

CN110062795A - 耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法

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Publication number: CN110062795A
Application number: CN201780076246.9A
Authority: CN
Inventors: 龟上翔吾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2019-07-26
Also published as: JP2018095752A; JP6791554B2; WO2018110246A1; KR102523683B1; TWI761397B; TW201835111A; EP3556820A4; US11242462B2; US20190300721A1; KR20190094174A; EP3556820A1

Abstract

本发明涉及[1]一种耐水性优异的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，在下述式(1)所示的化合物(A)的存在下，使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合；以及[2]一种聚合物涂膜的制造方法，其具有：工序1，在下述式(1)所示的化合物(A)的存在下，使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合，从而得到平均粒径为30nm以上且300nm以下的聚合物乳液；以及工序2，将所获得的聚合物乳液涂布于基板并进行干燥。[式中，R¹表示碳数16以上且24以下的烷基；m表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，为0.5以上且10以下；M表示阳离子或氢原子。]

Description

耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法

技术领域

本发明涉及耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法、耐水涂膜用聚合物乳液、含有其的涂料组合物、以及聚合物涂膜的制造方法。

背景技术

以往，通过丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基单体的乳液聚合而得到的聚合物乳液被直接广泛地使用于涂料、粘接剂、纸加工、纤维加工等领域。乳液聚合中，作为乳化剂，使用烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂、以及聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂。

已知，含有使用了这些表面活性剂的聚合物乳液的涂料或粘接剂等通过聚合物乳液的干燥而形成聚合物涂膜，但由于在聚合物涂膜中残留乳化剂而成为使耐水性、粘接性、耐候性、耐热性等降低的原因。

例如，在水性涂料中使用将(甲基)丙烯酸酯进行乳液聚合而成的聚合物乳液，但若其聚合物涂膜的耐水性差，则无法使用于建筑外墙或浴室墙等要求耐水性的用途。另外，在合成橡胶等的制造中，存在如下问题：在通过盐析等方法自聚合物乳液提取聚合物时，排水中含有乳化剂，导致排水处理的负担变大。

因此，作为在制造聚合物乳液时使用适于所获得的聚合物乳液用途的乳化剂的物质、方法，提出了各种乳液聚合用表面活性剂、及聚合物乳液的制造方法。

在日本特开2001-72703号公报(专利文献1)中，作为对环境的影响较少的乳液聚合用乳化剂，公开有一种通过两种以上的环氧烷的共聚而构成的具有聚亚烷基氧基的乳液聚合用乳化剂。

在日本特开2007-254721号公报(专利文献2)中，作为具有耐水性优异且即便浸渍于水中也不易变白的粘接剂层的压敏粘接片的制造方法，公开有一种包括如下工序的制造方法：将含有以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的自由基聚合性单体及表面活性剂等的乳液进行聚合，并将聚合而成的乳液型粘接剂进行涂布并干燥，使乳液粒子融合而形成粘接剂层。

在日本特开2009-138168号公报(专利文献3)中公开有一种聚合物乳液的制造方法，其是在含有将亚丙基氧基与亚乙基氧基进行嵌段加成而成的烷基醚硫酸酯盐的乳液聚合用表面活性剂组合物的存在下，使能够自由基聚合的单体进行乳液聚合。

在日本特开2016-124973号公报(专利文献4)中公开有一种表面活性剂组合物的制造方法，其中，将选自(A)碳数2～3的多元醇、(B)特定的聚氧亚烷基烷基或烯基醚硫酸酯或其盐、(C)碱金属盐中的一种以上与水进行混配。

发明内容

本发明涉及一种耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其是在下述式(1)所示的化合物(A)的存在下使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合。

[化1]

[式中，R¹表示碳数16以上且24以下的烷基；m表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，为0.5以上且10以下；M表示阳离子或氢原子]

具体实施方式

上述专利文献所记载的技术中，不能说乳化剂的表面活性能力充分，故而存在如下问题：聚合物乳液的粒径变大，进而在将该聚合物乳液制成聚合物涂膜时，因残存于聚合物涂膜中的乳化剂而导致聚合物涂膜吸湿，聚合物涂膜的耐水性降低。

在该状况下，要求开发作为耐水涂膜用途而适宜的聚合物乳液、涂料组合物、聚合物涂膜。

本发明涉及一种耐水性优异的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法、耐水涂膜用聚合物乳液、含有其的涂料组合物、及聚合物涂膜的制造方法。

本发明人等发现，通过在具有特定结构的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其盐的存在下使能够自由基聚合的单体进行乳液聚合，可制造耐水性优异的聚合物乳液，从而可解决上述问题。

即，本发明涉及以下[1]～[4]。

[1]一种耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，在下述式(1)所示的化合物(A)的存在下，使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合。

[化2]

[2]一种耐水涂膜用聚合物乳液，其通过上述[1]所记载的方法而得到。

[3]一种涂料组合物，其含有上述[2]所记载的聚合物乳液。

[4]一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1及2。

工序1：在上述式(1)所示的化合物(A)的存在下，使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合，得到平均粒径为30nm以上且300nm以下的聚合物乳液的工序；

工序2：将工序1中所获得的聚合物乳液涂布于基板并进行干燥的工序。

根据本发明，可提供一种耐水性优异的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法、耐水涂膜用聚合物乳液、含有其的涂料组合物、以及聚合物涂膜的制造方法。

[耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法]

本发明的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法是在下述式(1)所示的化合物(A)(以下也简称为“化合物(A)”)的存在下使能够自由基聚合的单体(B)(以下也简称为“单体(B)”)进行乳液聚合的方法。

[化3]

另外，在本说明书中，所谓“涂膜”意指将聚合物乳液涂布于基板后使其干燥而处于硬化状态的膜，所谓“耐水涂膜”意指具有耐水性的涂膜。

另外，所谓“具有耐水性”意指如实施例所记载那样，将涂膜静置于水中浸渍20天后，测定雾度值，雾度值为10％以下，优选为8％以下，更优选为5％以下，而并非仅根据在将涂膜浸渍于水中的状态下有无鼓出或剥离来进行评价。

通过本发明的方法而得到的聚合物涂膜的耐水性优异，可优选地使用于涂料、尤其是水性涂料领域或粘合剂领域，期待其用途进一步扩大。

根据本发明，可制造耐水性优异的耐水涂膜用聚合物乳液、及聚合物涂膜。其原因未必明确，但考虑如下。

即，可认为在本发明的聚合物乳液的制造方法中，虽然在上述式(1)所示的化合物(A)的存在下进行乳液聚合，但由于化合物(A)的表面活性能力较高，因此在乳液聚合中可将聚合物乳液小粒径化，使用该聚合物乳液制备的聚合物涂膜成为致密的膜，故而耐水性优异。

另外，可认为一般的乳化剂的熔点较低，未达0℃，在聚合物涂膜中容易移动，会经时性地向涂膜表面渗出，而容易将水带入至涂膜中，但化合物(A)的熔点较高，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，因此在聚合物涂膜中不易移动，即便长期放置也不会向涂膜表面渗出，故而即便放置在暴露于水中的环境下，也不容易将水带入至聚合物涂膜中，因此耐水性优异。

<化合物(A)>

化合物(A)为下述式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其盐。

另外，化合物(A)只要含有式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的任一种即可，也可含有两种以上。

[化4]

作为式(1)中的R¹的烷基可为直链也可为支链，但就将聚合物乳液小粒径化、提高使用该聚合物乳液所制备的聚合物涂膜的耐水性的观点而言，优选为直链。

就与上述相同的观点而言，烷基的碳数为16以上，优选为18以上，更优选为20以上，并为24以下，优选为22以下。即，烷基的碳数优选为16以上且22以下，更优选为18以上且22以下，进一步优选为20以上且22以下。

作为R¹的具体例，可列举：棕榈基、十七烷基、异硬脂基、2-庚基十一烷基、硬脂基、二十烷基、山萮基、木蜡基等烷基，就与上述相同的观点而言，优选为选自棕榈基、硬脂基及山萮基中的一种以上，更优选为山萮基。

式(1)中的m表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，就将聚合物乳液小粒径化、提高使用该聚合物乳液所制备的聚合物涂膜的耐水性的观点而言，为0.5以上，优选为1以上，更优选为2以上，并为10以下，优选为8以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下，更进一步优选为5以下，更进一步优选为4以下。即，m为0.5以上且10以下，优选为1以上且8以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为3以上且7以下，更进一步优选为4以上且7以下。

m存在具有分布的情况，作为化合物(A)，可含有(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数m不同的多种化合物。另外，平均加成摩尔数m例如可通过实施例所记载的方法进行测定。

式(1)中的M表示阳离子或氢原子。

在M为阳离子的情形时，式(1)所示的化合物成为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。在该情形时，式(1)所示的化合物严格上由以下式(1-1)所示。

[化5]

式(1-1)中的R¹及m与式(1)中的R¹及m含义相同，优选的范围也相同。M⁺表示阳离子。

关于作为M的阳离子，可列举：锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子、钙离子等碱土金属离子、铵离子、及三乙醇铵离子等烷醇铵离子等。这些之中，就将聚合物乳液小粒径化、提高使用该聚合物乳液所制备的聚合物涂膜的耐水性的观点而言，M优选为选自碱金属离子及烷醇铵离子中的一种以上，更优选为碱金属离子，进一步优选为选自钠离子(Na⁺)及钾离子(K⁺)中的一种以上，更进一步优选为钠离子(Na⁺)。

另外，在M为二价以上的阳离子的情形时，只要以成为-SO₃ ^-阴离子的抗衡离子的方式存在即可，例如，若为二价的阳离子，则相对于-SO₃ ^-的量，只要存在1/2量即可。

在式(1)中的M为氢原子的情形时，式(1)所示的化合物成为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯。

关于化合物(A)的熔点，就提高聚合物涂膜的耐水性的观点而言，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，并且，就聚合物乳液制造中的作业性的观点而言，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。

另外，在使用两种以上的化合物作为化合物(A)的情形时，优选以经沸点不同的多种化合物的含量(质量％)加权而得的加权平均值计设为上述范围。

在本发明的一个实施方式中，优选使用R¹为直链的碳数18以上且22以下的烷基、m为1以上且8以下、M为钠离子或钾离子的化合物(A)。

另外，更优选使用R¹为直链的碳数20以上且22以下的烷基、m为2以上且7以下、M为钠离子或钾离子的化合物(A)，进一步优选使用R¹为直链的碳数20以上且22以下的烷基、m为3以上且6以下、M为钠离子或钾离子的化合物(A)。

作为化合物(A)的具体例，可适宜地列举选自C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃Na、C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃K、C₂₂H₄₅O-(CH₂CH₂O)₄-SO₃Na、及C₂₂H₄₅O-(CH₂CH₂O)₄-SO₃K中的一种以上。

化合物(A)可单独使用，或者将两种以上混合使用。

上述式(1)所示的化合物(A)可通过以下方式获得：将下述式(2)所示的环氧乙烷化合物利用硫酸化剂进行硫酸酯化，进而利用碱性物质进行中和。作为硫酸化剂，可列举：硫酸、氨基磺酸(酰胺硫酸)、三氧化硫、氯磺酸等，但就抑制副反应等观点而言，优选为氨基磺酸。

硫酸化反应可在温度60～140℃下进行。

[化6]

另外，上述式(2)所示的环氧乙烷化合物可通过公知的方法进行合成。例如，可通过如下方法进行合成：在氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂的存在下，在常压或加压下、室温～200℃的温度下使环氧烷与碳数18以上且22以下的饱和醇进行加成。

<能够自由基聚合的单体(B)>

作为本发明中使用的能够自由基聚合的单体(B)的具体例，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳数优选为1以上且22以下、更优选为1以上且12以下、进一步优选为1以上且8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯及偏二氯乙烯等偏二卤乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯腈等腈类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类等。

这些单体(B)可均聚或者并用两种以上并使其共聚。

另外，(甲基)丙烯酸意指选自甲基丙烯酸及丙烯酸中的一种或两种，(甲基)丙烯酸酯意指选自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的一种或两种。以下也相同。

<乳液聚合>

本发明的聚合物乳液的制造方法是在上述式(1)所示的化合物(A)的存在下使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合的方法。

本发明的方法中，可在无损本发明效果的范围内并用化合物(A)以外的其他乳化剂。作为其他乳化剂，例如可列举：醇乙氧化物、烷基聚糖苷、烷醇酰胺等非离子性表面活性剂；硫酸烷基酯、烷基醚硫酸酯、脂肪酸皂、烷基醚羧酸酯等阴离子性表面活性剂；进而可列举水溶性保护胶体等。

乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂只要为通常的乳液聚合中使用的物质，则均可使用。作为自由基聚合引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等无机过氧化物；氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化对薄荷烷等有机过氧化物；偶氮双二异丁腈、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系化合物等，但就聚合反应性、作业性及经济性的观点而言，优选为过硫酸盐。进而，作为聚合引发剂，也可使用将过氧化化合物与亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。另外，作为聚合促进剂，也可使用亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵等。

(各成分的比率)

就使乳液的平均粒径变小、聚合稳定性、涂膜耐水性的观点而言，本发明中的能够自由基聚合的单体(B)的使用量相对于整个体系优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60重量％以下。

就与上述相同的观点而言，化合物(A)的使用量相对于乳化剂总量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并为100质量％以下。

另外，化合物(A)的使用量相对于单体(B)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

(乳液聚合条件)

在乳液聚合中，在添加单体(B)的情形时，也可使用单体滴加法、单体一并添加法、预制乳液法等任一方法，但就聚合稳定性的观点而言，优选为预制乳液法。

预制乳液的滴加时间优选为1小时以上且8小时以下，熟化时间优选为1小时以上且5小时以下。聚合温度是根据聚合引发剂的分解温度进行调整，优选为50℃以上且90℃以下，尤其在过硫酸盐的情形时，优选为70℃以上且85℃以下。

[耐水涂膜用聚合物乳液]

本发明的耐水涂膜用聚合物乳液通过本发明的方法而得到。

关于通过本发明的方法所获得的耐水涂膜用聚合物乳液的平均粒径，就涂膜的耐水性的观点而言，优选为300nm以下，更优选为250mm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为160nm以下，并且就聚合稳定性的观点而言，优选为30mm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80mm以上。

聚合物乳液的平均粒径的测定可通过实施例所记载的方法进行。

另外，关于聚合物乳液的粘度，就作业性的观点而言，优选为10mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上，进一步优选为100mPa·s以上，并且优选为50,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下，进一步优选为5,000mPa·s以下。聚合物乳液的粘度测定可通过使用布氏粘度计的旋转粘度计法等通常使用的测定方法进行。

[涂料组合物]

本发明的涂料组合物含有上述聚合物乳液，通过含有上述聚合物乳液，所获得的涂膜的耐水性提高。

在涂料组合物中可进一步含有颜料，或视需要含有水、粘性控制剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

作为颜料，可列举：滑石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡等体质颜料；铁丹、碳黑、群青、氧化铁黄等着色颜料；二氧化钛、氧化锌等白色颜料、云母钛、氯化氧铋等珠光系颜料等无机系颜料；作为有机合成色素的染料、有机颜料等。这些颜料可单独使用或将两种以上组合使用。

就涂膜耐水性的观点而言，本发明的涂料组合物中的聚合物乳液的含量相对于涂料组合物中的总固体成分以固体成分换算计，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

在本发明的涂料组合物中含有颜料的情形时，就涂膜的耐水性的观点而言，涂料组合物中的颜料的含量相对于涂料组合物中的总固体成分以固体物换算(PWC)计，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。PWC是通过下述式而算出。

PWC＝(涂料组合物中的颜料固体成分÷涂料组合物中的总固体成分)×100

[聚合物涂膜的制造方法]

本发明的聚合物涂膜(以下也简称为“涂膜”)的制造方法具有下述工序1及2。

工序1：在上述式(1)所示的化合物(A)的存在下使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合，得到平均粒径为30nm以上且300nm以下的聚合物乳液的工序

工序2：将工序1中所获得的聚合物乳液涂布于基板并进行干燥的工序

关于工序1中所使用的化合物(A)及单体(B)，如上所述。

在工序1中，上述化合物(A)的添加量(含量)在聚合物乳液中相对于单体(B)100质量份为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，并为10质量份以下，优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

如此，获得如下聚合物乳液：平均粒径为30nm以上，优选为50nm以上，更优选为80nm以上，并且平均粒径为300nm以下，优选为250nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为160nm以下。

工序2是将工序1中所获得的聚合物乳液涂布于基板并进行干燥的工序。

所使用的基板并无特别限制，可列举包含玻璃、金属(铝、不锈钢等)、陶瓷(绝缘子、磁砖等)、耐热性高分子材料等的基板。

将工序1中所获得的聚合物乳液涂布于基板的方法并无特别限制，可使用逗点涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等辊式涂布机、狭缝式模嘴涂布机、模唇涂布机、帘幕式涂布机等以往公知的涂布装置。

将聚合物乳液涂布于基板并进行干燥，通过在干燥工序中进行加热，可缩短干燥时间，并提高所形成的涂膜的硬度。

就生产率及涂膜均一性的观点而言，加热温度优选为50℃以上，更优选为90℃以上，并且优选为200℃以下，更优选为150℃以下。

就生产率及涂膜均一性的观点而言，加热时间优选为10秒钟以上，更优选为30秒钟以上，更优选为1分钟以上，并且优选为1小时以下，更优选为30分钟以下。

涂膜的厚度基于用途等而有所不同，但就生产率及涂膜耐水性的观点而言，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，并且就提高硬度的观点而言，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。

聚合物涂膜可根据其用途将单体(B)等适当变更而制造。

例如，在粘合剂用途中，若在通过使用了化合物(A)的乳液聚合而制造丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等聚合物玻璃化转变温度(Tg)较低的聚合物乳液后，向所获得的聚合物乳液中视需要配混增稠剂、增粘剂等，并将由此得到的产物涂布于纸或膜等基材，进行热风干燥而形成厚度10～40μm左右的聚合物涂膜，则可获得耐水性及粘合性能优异的粘合制品。

另外，在涂料用途中，在通过使用了化合物(A)的乳液聚合而制造丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚体等聚合物乳液后，向所获得的聚合物乳液中视需要配混成膜助剂、颜料等，将由此得到的产物以干燥膜厚成为1～500μm左右、优选为10～300μm左右的方式涂布于建筑壁材等，对其进行自然干燥或热风干燥，由此可获得耐水性优异的涂膜。

通过本发明的方法获得的聚合物涂膜的耐水性优异，可优选地使用于涂料、尤其是水性涂料领域或粘合制品领域。

关于上述实施方式，本发明进而公开以下的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法、耐水涂膜用聚合物乳液、含有其的涂料组合物、及聚合物涂膜的制造方法。

<1>一种耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，在下述式(1)所示的化合物(A)的存在下使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合。

[化7]

<2>根据上述<1>所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，作为式(1)中的R¹的烷基的碳数优选为18以上，更优选为20以上，并且优选为22以下。

<3>根据上述<1>或<2>所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，式(1)中的m优选为1以上，更优选为2以上，并且优选为8以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下，更进一步优选为5以下，更进一步优选为4以下。

<4>根据上述<1>至<3>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，化合物(A)优选R¹为直链的碳数20以上且22以下的烷基、m为2以上且7以下、M为钠离子或钾离子的化合物，更优选R¹为直链的碳数20以上且22以下的烷基、m为3以上且6以下、M为钠离子或钾离子的化合物。

<5>根据上述<1>至<4>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，化合物(A)的熔点优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，并且优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。

<6>根据上述<1>至<5>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，化合物(A)为选自C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃Na、C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃K、C₂₂H₄₅O-(CH₂CH₂O)₄-SO₃Na、及C₂₂H₄₅O-(CH₂CH₂O)₄-SO₃K中的一种以上。

<7>根据上述<1>至<6>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，能够自由基聚合的单体(B)为选自芳香族乙烯基单体、具有碳数1以上且22以下、优选为1以上且12以下、更优选为1以上且8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯、卤化乙烯、偏二卤乙烯、乙烯酯、腈类、共轭二烯类中的一种以上，优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、丁二烯、异戊二烯中的一种以上。

<8>根据上述<1>至<7>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，能够自由基聚合的单体(B)的使用量相对于整个体系优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60重量％以下。

<9>根据上述<1>至<8>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，化合物(A)的使用量相对于乳化剂总量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并为100质量％以下。

<10>根据上述<1>至<9>中任一项所记载的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，化合物(A)的使用量相对于单体(B)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

<11>一种耐水涂膜用聚合物乳液，其通过上述<1>至<10>中任一项所记载的方法而得到。

<12>根据上述<11>所记载的耐水涂膜用聚合物乳液，其中，耐水涂膜用聚合物乳液的平均粒径优选为300nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为160nm以下，并且优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80mm以上。

<13>根据上述<11>或<12>所记载的耐水涂膜用聚合物乳液，其中，聚合物乳液的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上，进一步优选为100mPa·s以上，并且优选为50,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下，进一步优选为5,000mPa·s以下。

<14>一种涂料组合物，其含有上述<11>至<13>中任一项所记载的聚合物乳液。

<15>根据上述<14>所记载的涂料组合物，其中，涂料组合物中的聚合物乳液的含量相对于涂料组合物中的总固体成分以固体成分换算计，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

<16>根据上述<14>或<15>所记载的涂料组合物，其中，涂料组合物中的颜料的含量相对于涂料组合物中的总固体成分，以由下述式算出的固体物换算(PWC)计，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

<17>一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1及2。

工序1：在上述式(1)所示的化合物(A)的存在下使能够自由基聚合的单体(B)进行乳液聚合，从而得到平均粒径为30nm以上且300nm以下的聚合物乳液的工序；

<18>根据上述<17>所记载的聚合物涂膜的制造方法，其中，在工序1中，上述化合物(A)的添加量(含量)在聚合物乳液中相对于单体(B)100质量份为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，并为10质量份以下，优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

<19>根据上述<17>或<18>所记载的聚合物涂膜的制造方法，其中，聚合物乳液的平均粒径优选为50nm以上，更优选为80nm以上，并且优选为250nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为160nm以下。

<20>根据上述<17>至<19>中任一项所记载的聚合物涂膜的制造方法，其中，干燥时的加热温度优选为50℃以上，更优选为90℃以上，并且优选为200℃以下，更优选为150℃以下，加热时间优选为10秒钟以上，更优选为30秒钟以上，更优选为1分钟以上，并且优选为1小时以下，更优选为30分钟以下。

<21>根据上述<17>至<20>中任一项所记载的聚合物涂膜的制造方法，其中，以涂膜的厚度成为优选为40μm以下、更优选为30μm以下、并且优选为1μm以上、更优选为2μm以上的方式进行涂布。

<22>上述式(1)所示的化合物(A)的用于乳液聚合的用途。

<23>上述<11>至<13>中任一项所记载的聚合物乳液的用于涂料的用途。

实施例

合成例1(化合物1的合成)

将1-二十二醇(东京化成工业株式会社制造)的乙氧基化物(环氧乙烷平均加成摩尔数为4.0)在250℃、133.3Pa的条件下进行减压蒸馏而去除未反应醇，并在反应温度110℃下以氨基磺酸(氨基磺酸/乙氧基化物的摩尔比：1.10)进行硫酸化反应。

将所获得的聚氧乙烯山萮基醚硫酸化物256g用48质量％氢氧化钠水溶液进行中和后，在通入氮气的条件下以80℃进行加热并进行脱氨，用水以聚氧乙烯山萮基醚硫酸钠盐的浓度成为13质量％的方式进行调整，从而合成聚氧乙烯山萮基醚硫酸钠盐(C₂₂H₄₅O-(CH₂CH₂O)₄-SO₃Na：化合物1)。

合成例2～8(化合物2～8的合成)

通过与合成例1相同的方式合成表1中所示的化合物2～8。

<环氧乙烷平均加成摩尔数m的算出>

通过“JIS K 0070-19927.1中和滴定法”所记载的方法求出羟值，并根据下述式算出化合物1～8的环氧乙烷平均加成摩尔数m。将结果示于表1。

平均加成摩尔数m＝(M_a÷OHV-M_b)÷M_c×1000

OHV：上述式(2)所示的环氧乙烷化合物的羟值(mgKOH/g)

M_a：氢氧化钾的分子量(56.1)

M_b：式(2)所示的环氧乙烷化合物的分子量

M_c：环氧乙烷的分子量

另外，用于算出OHV(羟值)的酸值是通过“JIS K 0070-1992 3.1中和滴定法”所记载的方法而求出。

[表1]

表1

实施例1

使用合成例1中所获得的化合物1作为乳化剂，通过下述方法进行乳液聚合。

在具备搅拌机、原料投入口的1L三口烧瓶中混合离子交换水112.5g、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.36g、化合物1 1.80g，一面以500r/min进行搅拌，一面历时约5分钟滴加丙烯酸丁酯109.7g、苯乙烯109.7g、丙烯酸5.6g的单体混合物，搅拌30分钟而得到乳化物滴加液。

其次，向具备搅拌机、回流冷却器、原料投入口的1L可分离式烧瓶内加入离子交换水162.5g、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.09g、化合物10.45g、上述乳化物滴加液17.1g(相当于5质量％)，并升温至80℃进行30分钟的第1阶段聚合。其后，历时3小时滴加剩余的乳化物滴加液，在滴加结束后，进而以80℃熟化1小时。将所获得的聚合物乳液冷却至30℃。

实施例2～4及比较例1～3

使用合成例2～8中所获得的化合物2～8作为乳化剂，通过与实施例1相同的方式进行乳液聚合。

另外，在比较例1中，使用化合物5与化合物6的混合物(化合物5/化合物6＝84质量％/16质量％)。

<性能评价>

使用实施例1～4及比较例1～3中所获得的聚合物乳液，评价平均粒径及聚合物涂膜的耐水性。将所使用的化合物的熔点及结果示于表2。

(1)化合物的熔点

使用高灵敏度型差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science公司制造，商品名：DSC7000X)，向70μL锅中放入各化合物，以1℃/min的速度自-5℃升温至80℃，将相对于升温时间的利用差示热电极所检测的温度差的最大峰值时的温度设为熔点。

(2)聚合物乳液的平均粒径

使用粒径·分子量测定系统(大冢电子株式会社制造，商品名：ELSZ-1000ZS)，将用25质量％氨水进行了中和的聚合物乳液粒子稀释至3万倍，测定平均粒径。测定解析法采用了累计测定70次后的累积量平均粒径。

(3)聚合物涂膜的耐水性

使用BAKER式膜涂抹器No.510(0～50mil)(株式会社安田精机制作所制造)，将用25质量％氨水进行了中和的聚合物乳液以干燥膜厚成为50μm的方式涂布在透明亚克力板上，并利用热风干燥机(ESPEC公司制造，商品名：SPS-222)以100℃干燥10分钟。

将该亚克力板以23℃在水中浸渍20天后，使用雾度·透射率计(株式会社村上色彩技术研究所制造，商品名：HM-150)测定聚合物涂膜的雾度值。雾度值越小则耐水性越好，在雾度值为3％以下的情形时判断为特别良好。

[表2]

表2

由表2可知，实施例1～4中所使用的化合物1～4的熔点较高，为20℃以上，另外，实施例1～4中所使用的聚合物乳液的平均粒径小于比较例1～3中所使用的聚合物乳液的平均粒径，其结果为，实施例1～4的聚合物涂膜与比较例1～3的聚合物涂膜相比，耐水性优异。

Claims

1.一种耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，在下述式(1)所示的化合物A的存在下，使能够自由基聚合的单体B进行乳液聚合，

式(1)中，R¹表示碳数16以上且24以下的烷基；m表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，为0.5以上且10以下；M表示阳离子或氢原子。

2.根据权利要求1所述的耐水涂膜用聚合物乳液的制造方法，其中，化合物A的熔点为0℃以上且100℃以下。

3.一种耐水涂膜用聚合物乳液，其通过权利要求1或2所述的方法而得到。

4.一种涂料组合物，其含有权利要求3所述的聚合物乳液。

5.一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1及2，

工序1：在下述式(1)所示的化合物A的存在下，使能够自由基聚合的单体B进行乳液聚合，从而得到平均粒径为30nm以上且300nm以下的聚合物乳液的工序，

式(1)中，R¹表示碳数16以上且24以下的烷基；m表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，为0.5以上且10以下；M表示阳离子或氢原子，

工序2：将工序1中获得的聚合物乳液涂布于基板并进行干燥的工序。

6.根据权利要求5所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，聚合物乳液中的所述化合物A的含量相对于能够自由基聚合的单体B 100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下。

7.下述式(1)所示的化合物A的用于乳液聚合的用途，

8.权利要求3所述的聚合物乳液的用于涂料的用途。