JP2025021447A - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度の界面活性剤を含み、流動性に優れる乳化重合用界面活性剤組成物、該乳化重合用界面活性剤組成物を含むポリマーエマルション、及び該ポリマーエマルションの製造方法を提供する。
【解決手段】［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）、無機塩、及び水を含有する乳化重合用界面活性剤組成物であって、該乳化重合用界面活性剤組成物中の、前記化合物（Ａ）１００質量部に対する前記無機塩の含有量が０．０５質量部以上５質量部以下である、乳化重合用界面活性剤組成物、及び［２］前記乳化重合用界面活性剤組成物と、樹脂とを含有する、ポリマーエマルション。

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^１は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｍはＡ^１Ｏの平均付加モル数を示し、４以上２０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、乳化重合用界面活性剤組成物、該乳化重合用界面活性剤組成物を含むポリマーエマルション、及び該ポリマーエマルションの製造方法に関する。

従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニルモノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野において、そのまま広く使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
これらの界面活性剤を用いたポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤等では、ポリマーエマルションの乾燥により塗膜が形成されるが、塗膜中に乳化剤が残るため、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。

例えば、水性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合したポリマーエマルションが用いられるが、この塗膜の耐水性が悪いと、建築外壁や浴室壁等の耐水性が要求される用途に使用することができない。また、水性接着剤に関しても、ポリマーエマルションの塗膜の耐水性が悪いと、接着強度の低下を引き起こすことになり、接着剤として使用することが出来ない。
そこで、ポリマーエマルションの製造時に、得られるポリマーエマルションの用途に適した乳化剤を使用するものとして、種々の乳化重合用界面活性剤、及びポリマーエマルションの製造方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法が記載されている。

特開２０１８－９５７５２号公報

かかる状況において、移送コストの削減や、優れたハンドリング性を得る観点から、高濃度の界面活性剤を含み、流動性に優れる乳化重合用界面活性剤、及び耐水塗膜用ポリマーエマルションに好適な乳化重合用界面活性剤の開発が求められている。
本発明は、高濃度の界面活性剤を含み、流動性に優れる乳化重合用界面活性剤、該乳化重合用界面活性剤組成物を含むポリマーエマルション、及び該ポリマーエマルションの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定の構造を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩と、無機塩と、水とを含有する乳化重合用界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩を高濃度で含むにもかかわらず、流動性に優れること、及び該乳化重合用界面活性剤を用いるポリマーエマルションの製造時のハンドリング性が優れることを見出し、該ポリマーエマルションの塗膜が耐水性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は以下の［１］～［６］を提供する。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）、無機塩、及び水を含有する乳化重合用界面活性剤組成物であって、該乳化重合用界面活性剤組成物中の、前記化合物（Ａ）１００質量部に対する前記無機塩の含有量が０．０５質量部以上５質量部以下である、乳化重合用界面活性剤組成物。

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^１は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｍはＡ^１Ｏの平均付加モル数を示し、４以上２０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
［２］前記無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる１種以上である、［１］に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
［３］前記乳化重合用界面活性剤組成物中の前記化合物（Ａ）と前記無機塩の合計の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
［４］更に下記式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し前記化合物（Ｂ）を１０質量部以下含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。

［式（２）中、Ｒ^２は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｎはＡ^２Ｏの平均付加モル数を示し、４以上２０以下である。］
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）を乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物と、樹脂とを含有する、ポリマーエマルション。

本発明によれば、高濃度の界面活性剤を含み、流動性に優れる乳化重合用界面活性剤、該乳化重合用界面活性剤組成物を含むポリマーエマルション、及び該ポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。

［乳化重合用界面活性剤組成物］
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物（以下、単に「組成物」と称することもある。）は、式（１）で表される化合物（Ａ）、無機塩、及び水を含有し、化合物（Ａ）１００質量部に対する無機塩の含有量が０．０５質量部以上５質量部以下である。

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^１は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｍはＡ^１Ｏの平均付加モル数を示し、４以上２０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と称することもある。）を高濃度で含むにもかかわらず、流動性に優れ、本発明の乳化重合用界面活性剤組成物を用いて製造したポリマーエマルションを用いて製造した塗膜（以下、「ポリマー塗膜」と称することもある。）が耐水性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩は結晶性が高いため、界面活性剤組成物中で析出しやすいという問題があった。化合物（Ａ）は、ポリオキシアルキレン由来の平均付加モル数を特定の範囲とすることにより、その結晶性を調整することで、界面活性剤組成物中での析出を抑制することができたと考えられる。
しかし、化合物（Ａ）を高濃度に含む組成物は、化合物（Ａ）の濃度が一定以上になると化合物（Ａ）が液晶構造をとり、流動性が失われるという問題を発明者らは見出した。ここに無機塩を添加すると、化合物（Ａ）が規則的に配列することを妨げることで、化合物（Ａ）の流動性が維持され、また、化合物（Ａ）に対する無機塩の量を適切な範囲とすることで、式（１）で表される化合物（Ａ）を高濃度で含むにもかかわらず、流動性に優れる乳化重合用界面活性剤組成物となると考えられる。
また、化合物（Ａ）の存在下で、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）を乳化重合する際に、化合物（Ａ）は界面活性能が高いことから、ポリマーエマルション中の樹脂粒子を小粒径化することが可能であり、このポリマーエマルションを用いて調製した塗膜は緻密な膜となり耐水性が優れると考えられる。更に、化合物（Ａ）はクラフト点が比較的高いことから、塗膜中で移動しにくく、長期間放置されても塗膜表面へブリードしないので、水に曝される環境下に置かれても、塗膜中に水を引き込みにくいことから、塗膜の耐水性が優れると考えられる。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩である。
なお、化合物（Ａ）は、式（１）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルの塩から選ばれる１種を含有していればよく、２種以上を含有していてもよい。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^１は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｍはＡ^１Ｏで表されるアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、４以上２０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。

式（１）におけるＲ^１であるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖であってもよいが、組成物中の化合物（Ａ）のポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、組成物中の化合物（Ａ）の濃度を高める観点、及びポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１５以上であり、より好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下である。すなわち、アルキル基の炭素数は、好ましくは１５以上２０以下、より好ましくは１６以上１８以下である。
Ｒ^１の具体例としては、ミリスチリル基、ペンタデシル基、パルミチル基、マルガリル基、イソステアリル基、２－ヘプチルウンデシル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基、リグノセリル基等のアルキル基が挙げられ、組成物中の化合物（Ａ）のポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、ミリスチリル基、パルミチル基、ステアリル基、及びアラキジル基から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリル基がより好ましい。

式（１）におけるＡ^１であるアルキレン基は、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
Ａ^１の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基が挙げられ、ポリマーエマルション製造時のハンドリング性を向上する観点、及び組成物中の化合物（Ａ）のポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基がより好ましい。

式（１）におけるｍは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を示し、組成物中の化合物（Ａ）の濃度を高める観点、及びポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１１以上であり、そして、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。すなわち、ｍは、４以上２０以下であり、好ましくは６以上１８以下、より好ましくは９以上１６以下、更に好ましくは１０以上１６以下、より更に好ましくは１１以上１６以下である。
平均付加モル数ｍは、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

式（１）におけるＭは、陽イオン又は水素原子を示す。
Ｍが陽イオンである場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩となる。この場合、式（１）で表される化合物は、厳密には以下の式（１－１）で表される。

式（１－１）中のＲ^１及びｍは、式（１）中のＲ^１、Ａ^１、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｍ^＋は陽イオンを示す。

Ｍである陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びトリエタノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中では、ポリマーエマルション中の樹脂粒子を小粒径化し、ポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、Ｍは、好ましくはアルカリ金属イオン及びアルカノールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上、より好ましくはアルカリ金属イオン、更に好ましくはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）から選ばれる１種以上、より更に好ましくはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）である。

式（１）におけるＭが水素原子である場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとなる。

化合物（Ａ）のクラフト点は、ポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、ポリマーエマルション製造における作業性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４０℃以下である。
なお、２種以上の化合物（Ａ）を用いる場合は、クラフト点の異なる複数の化合物の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で上記の範囲とすることが好ましい。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、更に下記式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有していてもよい。化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。組成物は、化合物（Ｂ）を１種又は２種以上を含有していてもよい。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｎはＡ^２Ｏで表されるアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、４以上２０以下である。
ここで、Ｒ^２の好適例等は式（１）のＲ^１と同様であり、Ａ^２の好適例等は式（１）のＡ^１と同様であり、ｎの好適例等は式（１）のｍと同様である。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物が化合物（Ｂ）を含む場合、その含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下であり、そして、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上である。化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、組成物中の化合物（Ａ）の濃度を高めることができ、ポリマーエマルション製造時のラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）の乳化性を向上し、得られる樹脂粒子を小粒径化し、ポリマーエマルション中の樹脂粒子の安定性を向上させることができる。

＜無機塩＞
無機塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、又はアンモニウムイオンの塩化物、硫酸塩、又はリン酸塩である。組成物は、無機塩を１種又は２種以上を含有していてもよい。
無機塩は、組成物中の化合物（Ａ）の濃度を高める観点、及びポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンの塩化物、硫酸塩、又はリン酸塩であり、より好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、及びリン酸水素二アンモニウムであり、更に好ましくは硫酸ナトリウムである。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物中の無機塩の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０５質量部以上５質量部以下である。組成物中の化合物（Ａ）の濃度を高めてポリマーエマルション製造時のハンドリング性を向上し、ポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４．７質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物中の前記化合物（Ａ）と前記無機塩の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。化合物（Ａ）と無機塩の合計の含有量がこの範囲であれば、組成物中の化合物（Ａ）の濃度をより高めることができ、ポリマーエマルション製造時のハンドリング性をより向上し、ポリマー塗膜の耐水性をより向上させることができる。

＜水＞
水は、水道水、蒸留水、イオン交換水等を用いることができ、好ましくは蒸留水及びイオン交換水である。
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、メタノール、エタノール、１，２－プロパンジオール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトニトリル等のアルキルニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等の有機溶媒を含んでいてもよい。
組成物が有機溶媒を含む場合、その含有量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

［乳化重合用界面活性剤組成物の製造方法］
＜化合物（Ａ）の製造方法＞
式（１）で表される化合物（Ａ）は、式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（化合物（Ｂ））を硫酸化剤により硫酸エステル化し、必要に応じて塩基性物質で中和することによって得ることができる。式（１）で表される化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、特開２０１８－９５７５２号公報に記載の製造方法が参照される。

＜乳化重合用界面活性剤組成物の製造方法＞
上記方法で得た化合物（Ａ）と、無機塩と、水とを混合することで、乳化重合用界面活性剤組成物を得ることができる。無機塩は化合物（Ａ）を製造する際に生じた無機塩をそのまま化合物（Ａ）と共に用いてもよく、また化合物（Ａ）を脱塩した後に、所望の無機塩を混合してもよい。
乳化重合用界面活性剤組成物が化合物（Ｂ）を含む場合、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）を製造する際に未反応のまま残留した化合物（Ｂ）をそのまま化合物（Ａ）と共に用いてもよく、また化合物（Ａ）を単離した後に、所望の化合物（Ｂ）を混合してもよい。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、高濃度の界面活性剤を含み、流動性に優れるため、移送コスト及び保管コストを削減することができ、また、乳化重合でポリマーエマルションを製造する際や後述の乳化用界面活性剤組成物として用いた際の樹脂の乳化物の製造の際に、仕込みの手間を簡略化できる等の優れたハンドリング性を奏する。

［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、上記乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）（以下、単に「モノマー（Ｃ）」ともいう）を乳化重合する方法である。換言すると、本発明のポリマーエマルションの製造方法は、式（１）で表される化合物（Ａ）、無機塩、及び水、任意に式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する界面活性剤組成物の、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）の乳化重合への使用である。
上記乳化重合用界面活性剤組成物は、化合物（Ａ）を高濃度で含み、流動性に優れるため、ポリマーエマルション製造時に仕込みの手間を簡略化でき、ハンドリング性を向上することができ、更に、無機塩の含有量が少ないため、本発明のポリマーエマルションの製造方法で得られるポリマーエマルションから得られる塗膜は、高い耐水性を発現することができる。

＜ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）＞
ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
これらのモノマー（Ｃ）は単独重合、又は２種以上を併用して共重合させてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味し、（メタ）アクリロニトリルは、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。これらの中でも本発明のポリマーエマルションの製造方法において乳化重合されるラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）は、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選ばれる１種以上が更に好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルから選ばれる１種以上がより更に好ましい。

＜他の乳化剤＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、上記乳化重合用界面活性剤組成物に含まれる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外のその他の乳化剤を併用することができる。その他の乳化剤としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルサルフェート、化合物（Ａ）を除くアルキルエーテルサルフェート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルフェニルスルホネート、内部オレフィンスルホネート等のアニオン性界面活性剤、更に水溶性保護コロイド等が挙げられる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法において化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外のその他の乳化剤の含有量は、本発明の乳化重合用界面活性剤組成物に対して１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０質量％であることがより更に好ましい。

乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物等が挙げられるが、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、過硫酸塩が好ましい。更に、重合開始剤としては、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を用いることもできる。

本発明のポリマーエマルションの製造方法において、乳化重合は水中で行われる。用いられる水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられ、好ましくは蒸留水及びイオン交換水である。上記水は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、乳化重合用界面活性剤組成物が含んでいてもよい有機溶媒と同様のものが挙げられる。

（各成分の配合量）
本発明のポリマーエマルションの製造方法において、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）の使用量は、ポリマーエマルション中の樹脂粒子の平均粒径を小さくし、重合安定性、ポリマー塗膜の耐水性の観点から、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
ポリマーエマルションの製造方法において、乳化重合用界面活性剤組成物の使用量は、モノマー（Ｃ）１００質量部に対して、化合物（Ａ）が、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下となる量である。

（乳化重合条件）
乳化重合において、モノマー（Ｃ）を添加する場合、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性の観点から、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より１０℃以上低い温度環境においてモノマー（Ｃ）を本発明の乳化重合用界面活性剤組成物で乳化したプレエマルジョンを調製し、このプレエマルジョンをラジカル重合実施温度に保持した反応系へ添加して乳化重合する、いわゆるプレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は、１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、重合開始剤の１０時間半減期温度を目安に調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。

［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションは、上記ポリマーエマルションの製造方法により得られる。すなわち、本発明のポリマーエマルションは、上記乳化重合用界面活性剤組成物と、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）の重合物である樹脂を含む。
本発明のポリマーエマルションは、好ましくは塗膜の製造に用いられ、より好ましくは耐水塗膜の製造に用いられる。

本明細書において、「塗膜」とは、ポリマーエマルションを基板に塗布した後、必要に応じて硬化し、乾燥させた状態にある膜を意味し、「耐水塗膜」とは、耐水性を有する塗膜を意味する。
また、「耐水性を有する」とは、単に塗膜を水中に浸漬した状態での膨れや剥離の有無で評価するものではなく、実施例に記載のように、塗膜を４０℃の温水中に７日間静置浸漬した後に、室温乾燥した塗膜のヘーズ値を測定し、ヘーズ値が好ましくは５５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、より更に好ましくは２０％以下、より更に好ましくは１５％以下、より更に好ましくは１０％以下、より更に好ましくは５％以下であることを意味する。

本発明のポリマーエマルション中の樹脂粒子の平均粒径は、ポリマー塗膜の耐水性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。
ポリマーエマルション中の樹脂粒子の平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
また、ポリマーエマルションの粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリマーエマルションの粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いる回転粘度計法等の一般に用いられる測定方法により行うことができる。

［ポリマー塗膜の製造方法］
本発明のポリマーエマルションを用いる塗膜の製造方法は、ポリマーエマルションを基板に塗布する工程、及び乾燥する工程を含む。

用いる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
ポリマーエマルションを基板に塗布する方法に特に制限はなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置を用いることができる。

ポリマーエマルションを基板に塗布し乾燥するが、乾燥は自然乾燥であっても、加熱乾燥であってもよい。加熱乾燥により、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。
乾燥を加熱乾燥で行う場合、加熱温度は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
乾燥を加熱乾燥で行う場合、加熱時間は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、そして、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下である。
塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、及び塗膜の耐水性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。

［塗料組成物］
本発明のポリマーエマルションを用いて製造した塗膜は耐水性に優れるため、ポリマーエマルションを塗料組成物として用いることができる。塗料組成物には、顔料や、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造膜助剤等を更に含有することができる。
顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。

塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、適宜調整することができる。塗膜の耐水性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。

塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物中の顔料の含有量は、塗膜の耐水性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ＰＷＣは下記式により算出される。
ＰＷＣ＝（塗料組成物中の顔料固形分÷塗料組成物中の全固形分）×１００

本発明のポリマーエマルションを塗料組成物として用いる場合、乾燥膜厚が１～５００μｍ程度、好ましくは１０～３００μｍ程度になるように塗工してもよい。これを自然乾燥、又は加熱乾燥することにより、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。

また、本発明のポリマーエマルションは粘着剤用途に用いることもできる。この場合、ポリマーエマルションの製造の際にアクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ブチル等を用いガラス転移温度（Ｔｇ）の低い重合物（樹脂）を製造した後に、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ１０～４０μｍ程度のポリマー塗膜を形成することで、耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
本発明のポリマーエマルションを用いて製造した塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着剤分野に好ましく用いることができ、その用途が一層広がることが期待される。

［乳化用界面活性剤組成物］
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、樹脂の乳化に用いることもできる。すなわち、本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、乳化用界面活性剤組成物でもある。乳化用界面活性剤組成物が乳化できる樹脂としては、特に限定されないが、上記ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）より得られる樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の合成樹脂；ロジン、テルペン樹脂等の天然樹脂が挙げられる。
乳化用界面活性剤組成物による樹脂の乳化物は、式（１）で表される化合物（Ａ）、無機塩、水、及び樹脂、任意に式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する。乳化物が樹脂としてロジン及びテルペン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含む場合、乳化物はタッキファイヤーとして用いることができる。このタッキファイヤーは、本発明のポリマーエマルションを用いて製造した塗膜と同様に耐水性に優れるため、粘着力の低下を抑制することができる。

合成例１（化合物Ａ１の合成）
ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数１１．０）、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器に入れ、反応器外部ジャケットに５０℃の温水を通液する条件下で三酸化硫黄ガスを用いて硫酸エステル化反応を行った。硫酸エステル化反応の際のＳＯ_３／ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物のモル比は１．０５に設定した。反応物を、水酸化ナトリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、撹拌しながら５０℃で１時間中和した。水溶液から凍結乾燥にて水を完全に留去した後、５０℃に加温したエタノールにて溶解した。溶解時に析出する硫酸ナトリウムをろ過にて除去し、ろ液を乾燥することでポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１－ＳＯ_３Ｎａ：化合物Ａ１）と未反応のステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物（化合物Ｂ１）の混合物１（化合物Ａ１／化合物Ｂ１＝９７質量部／３質量部）を得た。

なお、混合物１中の化合物Ｂ１の量は以下の方法で定量した。
高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、商品名：ＨＰＬＣ８２２０、検出器：ＲＩ－８０２２）を使用し、溶離液（ＭｅＯＨ：超純水＝９５：５）を用いて４０℃にて、ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物の検量線を作成した。その後、混合物１を同条件で測定し、検量線から混合物１中の化合物Ｂ１の量を定量した。

合成例２（化合物Ａ２の合成）
ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数１３．０）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物のモル比：１．０２）で硫酸エステル化反応を行った。
反応物を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、窒素流入下８０℃で加熱し、脱アンモニアを行った。水溶液から凍結乾燥にて水を完全に留去した後、５０℃に加温したエタノールにて溶解した。溶解時に析出する硫酸ナトリウムをろ過にて除去し、ろ液を乾燥することでポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３－ＳＯ_３Ｎａ：化合物Ａ２）と未反応のステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物（化合物Ｂ２）の混合物２（化合物Ａ２／化合物Ｂ２＝９８質量部／２質量部）を得た。

合成例３（化合物Ａ３の合成）
エチレンオキシドの平均付加モル数が９であるステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物を用いた他は合成例１と同様にして、混合物３を合成した。混合物３は、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９－ＳＯ_３Ｎａ：化合物Ａ３）と対応する未反応のステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物（化合物Ｂ３）の混合物（化合物Ａ３／化合物Ｂ３＝９６質量部／４質量部）であった。

＜エチレンオキシド平均付加モル数ｍの算出＞
「ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２ ７．１ 中和滴定法」に記載の方法により、出発物質であるステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物の水酸基価を求め、下記式により、出発物質であるステアリルアルコールのエチレンオキシド平均付加モル数を算出した。結果を表１に示す。なお、化合物Ａ１～Ａ３のエチレンオキシド平均付加モル数ｍは、出発物質であるステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物のエチレンオキシド平均付加モル数と同じと考えられる。
平均付加モル数ｍ＝（（１÷（（ＯＨＶ÷Ｍ_ａ）÷１０００））－Ｍ_ｂ））÷Ｍ_ｃ
ＯＨＶ：ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
Ｍ_ａ：水酸化カリウムの分子量（５６．１）
Ｍ_ｂ：ステアリルアルコールの分子量
Ｍ_ｃ：エチレンオキシドの分子量
なお、ＯＨＶ（水酸基価）の算出に用いる酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２ ３．１ 中和滴定法」に記載の方法により求めた。

＜混合物のクラフト点＞
以下の方法により、混合物１～３のクラフト点を測定した。結果を表１に示す。
高感度型示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用し、７０μＬパンに１０％水溶液とした混合物１～３を入れ、－２０℃から１℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、その後６０℃まで０．１℃／ｍｉｎで昇温した。昇温時間に対する示差熱電極で検出する水の融解を除いた温度差の最大ピーク時の温度をクラフト点した。なお、表中に示す混合物１～３のクラフト点は、化合物Ａ１～Ａ３のクラフト点とみなすことができる。

実施例１（乳化重合用界面活性剤組成物１）
混合物１を１６．００部（化合物Ａ１を１５．５２部、化合物Ｂ１を０．４８部含む）、硫酸ナトリウム（無水 富士フイルム和光純薬株式会社製 試薬）０．０９部、及びイオン交換水８３．９１部をスクリューバイアルに投入し、５０℃に加温しながら、マグネチックスターラーで６時間撹拌し、乳化重合用界面活性剤組成物１を得た。
組成物１を２０℃で３日間保存し、保存後の流動性及び外観を目視で評価した。なお、スクリューバイアルを９０°傾けた際に組成物が流動するものを流動性「有」とし、組成物が流動しないものを流動性「無」とした。また、目視にて組成物が透明であるものを「透明」とし、組成物が濁っているものを「濁り」とした。結果を表２に示す。

実施例２～６及び比較例１～３（乳化重合用界面活性剤組成物２～６及び界面活性剤組成物１１～１３）
混合物１を表２に示す混合物に変更し、混合物、硫酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム（無水 富士フイルム和光純薬株式会社製 試薬）、及びイオン交換水の量を表２に示す量とした他は実施例１と同様にして、乳化重合用界面活性剤組成物２～６及び界面活性剤組成物１１～１３を得た。これらを実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

表２から、本発明の乳化重合用界面活性剤組成物１～６は流動性に優れ、式（１）で表される化合物（Ａ）を高濃度で含むにもかかわらず、流動性に優れ、化合物（Ａ）の析出はなく透明であった。一方、無機塩を含まない比較例１及び３の界面活性剤組成物１１及び１３は流動性がなかった。また、無機塩を、化合物（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上含む比較例２の界面活性剤組成物１２は、濁りがみられた。

実施例７（ポリマーエマルション１）
実施例１で得られた乳化重合用界面活性剤組成物１を用い、下記の方法で乳化重合を行った。
撹拌機、原料投入口を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水８７．２ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム（１０時間半減期温度６９℃）を０．３６ｇ、乳化重合用界面活性剤組成物１を２７．９７ｇ混合し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて室温で滴下し、３０分間撹拌して乳化物滴下液を得た。
次に撹拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水を１５７．８ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０９ｇ、乳化重合用界面活性剤組成物１を５．５９ｇ、上記乳化物滴下液の１７．１ｇ（５質量％に相当）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間８０℃で熟成した。これを３０℃に冷却しポリマーエマルション１を得た。

＜性能評価＞
ポリマーエマルション１を用いて、ポリマーエマルション中の樹脂粒子の平均粒径及びポリマー塗膜の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
（１）ポリマーエマルション中の樹脂粒子の平均粒径
粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳＺ－１０００ＺＳ）を使用して、２５質量％アンモニア水で中和したポリマーエマルションを３万倍に希釈して樹脂粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
（２）ポリマー塗膜の耐水性
２５質量％アンモニア水で中和したポリマーエマルションに造膜助剤として２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）をポリマーエマルション中の固形分１００質量部に対し５質量部添加し、混合後、一晩静置した。得られたポリマーエマルションを、透明アクリル板上にベーカー式フィルムアプリケーターＮｏ．５１０（０～５０ｍｉｌ）（株式会社安田精機製作所製）を使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、室温で１日乾燥した。
このアクリル板を４０℃で７日間水に浸漬した後、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ－１５０）を使用して、ポリマー塗膜のヘーズ値を測定した。耐水性はヘーズ値が小さいほど良く、ヘーズ値が２０％以下の場合には特に良好と判断される。

実施例８、並びに比較例４及び５（ポリマーエマルション２、１１、及び１２）
乳化重合用界面活性剤組成物１を表３に示す乳化重合用界面活性剤組成物又は界面活性剤組成物へと変更した他は実施例７と同様にして、ポリマーエマルション２、１１、及び１２を得た。なお、比較例４では、界面活性剤組成物１１中において化合物Ａ１が液晶を形成しており、反応の仕込み時に６０℃まで加温しなければ用いることができなかった。
これらを実施例７と同様に評価した。結果を表３に示す。

表３から、ポリマーエマルション１及び２中の樹脂粒子の平均粒径は、従来技術の界面活性剤組成物１１を用いて製造したポリマーエマルション１１と同等であり、これらから製造した塗膜の耐水性も同等であった。
一方、上記に示すように、ポリマーエマルション１及び２の製造では、乳化重合用界面活性剤組成物の添加が容易であったのに対し、ポリマーエマルション１１の製造では、界面活性剤組成物の添加が容易ではなかった。また、無機塩の含有量が、化合物（Ａ）１００質量部に対して５質量部よりも多い界面活性剤組成物１２を用いて製造したポリマーエマルション１２は、耐水性が劣っていた。

混合物１を混合物３に変更し、混合物３、硫酸ナトリウム、及びイオン交換水の量を表４に示す量とした他は実施例１と同様にして製造する表４の乳化重合用界面活性剤組成物αは、流動性と外観が乳化重合用界面活性剤組成物１と同等であると考えられ、乳化重合用界面活性剤として好適であると考えられる。また、乳化重合用界面活性剤組成物１を乳化重合用界面活性剤組成物αへと変更した他は実施例７と同様にしてポリマーエマルションを製造する際のハンドリング性、及び得られるポリマーエマルション中の樹脂粒子の平均粒径は実施例７と同等であると考えられる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される化合物（Ａ）、無機塩、及び水を含有する乳化重合用界面活性剤組成物であって、該乳化重合用界面活性剤組成物中の、前記化合物（Ａ）１００質量部に対する前記無機塩の含有量が０．０５質量部以上５質量部以下である、乳化重合用界面活性剤組成物。
   
   ［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^１は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｍはＡ^１Ｏの平均付加モル数を示し、４以上２０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
2. 前記無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
3. 前記乳化重合用界面活性剤組成物中の前記化合物（Ａ）と前記無機塩の合計の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
4. 更に下記式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し前記化合物（Ｂ）を１０質量部以下含有する、請求項１に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
   
   ［式（２）中、Ｒ^２は炭素数１４以上２４以下のアルキル基を示し、Ａ^２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｎはＡ^２Ｏの平均付加モル数を示し、４以上２０以下である。］
5. 請求項１～４のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｃ）を乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
6. 請求項１～４のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物と、樹脂とを含有する、ポリマーエマルション。