CN108137721B - 乳液聚合用反应性表面活性剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可将聚合物乳液小粒径化、可减少所使用的反应性表面活性剂组合物的添加量的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物。本发明的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂(成分A)，且成分A满足下述必要条件R。
(式中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，可混合存在多种AO)必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A‑1、将m+2以上的成分设为成分A‑2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A‑1。X＝(成分A‑1的摩尔数+成分A‑2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100(I)。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合用反应性表面活性剂组合物、使用其的聚合物乳液的制造方法、通过该制造方法所制造的聚合物乳液、含有该聚合物乳液的涂料组合物、使用该涂料组合物所形成的聚合物涂膜、反应性阴离子表面活性剂的制造方法以及反应性表面活性剂组合物用于乳液聚合的用途。
背景技术
乳液聚合中的乳化剂不仅会影响到聚合的起始反应、生长反应，而且会影响到聚合中的聚合物乳液的稳定性、所产生的聚合物乳液的机械稳定性、化学稳定性、冻结稳定性、储藏稳定性，此外，会对聚合物乳液的粒径、粘度、起泡性等乳液物性造成较大的影响，进而在经膜化的情况下，会对其耐水性、耐湿性、耐热性、粘接性、粘合性等膜物性造成较大的影响。
已知在涂料或粘接剂等用途中，通过聚合物乳液的干燥而形成聚合物涂膜，但残留于聚合物涂膜中的乳化剂成为降低耐水性、粘接性、耐候性、耐热性等的原因。例如，水性涂料较多地使用将(甲基)丙烯酸酯进行乳液聚合而成的聚合物乳液，但在该聚合物涂膜的耐水性较差的情况下，无法用于建筑外墙或浴室墙等要求耐水性的用途。此外，在合成橡胶等的制造中，存在如下问题：在通过盐析等方法自聚合物乳液中提取聚合物时，排水中含有乳化剂，排水处理的负担变大。
为了解决此种缺点，提出有使用分子内具有乙烯性不饱和键作为聚合性基团的所谓反应性表面活性剂的方法。
例如，在日本特开2002-80506号公报(专利文献1)及日本特开2002-88104号公报(专利文献2)中记载有含有不饱和化合物的反应性表面活性剂组合物、及使用该反应性表面活性剂组合物进行乳液聚合的聚合物乳液的制造方法，在日本特开2003-261605号公报(专利文献3)中记载有反应性表面活性剂、使用其进行乳液聚合的聚合物乳液的制造方法及所制造的耐水性良好的聚合物乳液、以及使用其所制备的聚合物涂膜。
发明内容
本发明涉及以下的[1]至[7]。
[1]一种乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂、即成分A，且成分A满足下述必要条件R。
[化学式1]
(式中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，可混合存在多种AO)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
[2]一种聚合物乳液的制造方法，其是在如上述[1]所记载的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合。
[3]一种聚合物乳液，其可通过如上述[2]所记载的制造方法而获得。
[4]一种涂料组合物，其含有如上述[3]所记载的聚合物乳液。
[5]一种聚合物涂膜，其通过如上述[4]所记载的涂料组合物所形成。
[6]一种反应性阴离子表面活性剂的制造方法，该反应性阴离子表面活性剂由下述式(1)表示，且满足下述必要条件R；该制造方法包括下述工序(i)～工序(iii)(其中，在必要条件R中，n为0时，不进行工序(ii))。
工序(i)：在铝-镁复合氧化物催化剂的存在下对下述式(2)所示的化合物加成碳数3以上且18以下的环氧烷而获得下述式(3)所示的化合物的工序；
工序(ii)：在碱催化剂下对下述式(3)所示的化合物加成环氧乙烷而获得下述式(4)所示的化合物的工序；以及
工序(iii)：通过硫酸化剂将下述式(4)所示的化合物进行硫酸化并通过碱性物质进行中和的工序
[化学式2]
(式(1)～式(4)中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，可混合存在多种AO)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将式(1)所示的化合物(成分A)中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，于m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
[7]一种反应性表面活性剂组合物的用途，该反应性表面活性剂组合物含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂(成分A)，且成分A满足下述必要条件R；该反应性表面活性剂组合物系用于乳液聚合。
[化学式3]
(式中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，可混合存在多种AO)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
附图说明
图1是实施例的制造例1中所制作的式(3)所示的化合物的色谱图。
具体实施方式
在专利文献1～3所记载的反应性表面活性剂中，由于聚环氧烷单元中的环氧烷加成摩尔数的分布较广，因此疏水性过高者与亲水性过高者共存。因此，在进行乳液聚合时，由于存在表面活性能不充分的表面活性剂，因此问题在于所获得的聚合物乳液的粒径较大，制成聚合物涂膜时的耐水性降低。此外，为了减小聚合物乳液的粒径，获得制成聚合物涂膜时的耐水性，在乳液聚合中，必须使反应性表面活性剂充分发挥功能，在疏水性过高者与亲水性过高者共存的情况下，必须以高浓度使用反应性表面活性剂。
本发明涉及一种可将聚合物乳液小粒径化、可减少所使用的反应性表面活性剂组合物的添加量的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物、使用该乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的聚合物乳液的制造方法、通过该制造方法获得的聚合物乳液、含有该聚合物乳液的涂料组合物、通过该涂料组合物所形成的耐水性优异的聚合物涂膜、反应性阴离子表面活性剂的制造方法、及反应性表面活性剂组合物的用于乳液聚合的用途。
本发明人等发现，通过使用特定的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，可解决上述课题。
根据本发明，可提供一种可将聚合物乳液小粒径化、可减少所使用的反应性表面活性剂组合物的添加量的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物、使用该乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的聚合物乳液的制造方法、通过该制造方法获得的聚合物乳液、含有该聚合物乳液的涂料组合物、通过该涂料组合物所形成的耐水性优异的聚合物涂膜、反应性阴离子表面活性剂的制造方法、及反应性表面活性剂组合物用于乳液聚合的用途。
[乳液聚合用反应性表面活性剂组合物、及反应性表面活性剂用于乳液聚合的用途]
本发明的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物(以下也简称为“反应性表面活性剂组合物”)含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂(成分A)，且满足下述必要条件R。再者，成分A为在m'和/或n'的数中具有分布、m'和/或n'的数不同的多个化合物的集合。因此，在本发明中虽然使用词语“组合物”，但实质上也可为仅由成分A构成的组合物。
此外，本发明的反应性表面活性剂组合物优选用于乳液聚合。
[化学式4]
(式中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，可混合存在多种AO)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
以下，对上述式(1)所示、且满足必要条件R的反应性阴离子表面活性剂(以下亦称为“本发明的表面活性剂”或“本发明的反应性表面活性剂”)进行说明。
在上述式(1)中，AO所示的亚烷基氧基的碳数为3以上且18以下，就聚合物乳液粒径的小粒径化及涂膜的耐水性的观点而言，亚烷基氧基的碳数优选12以下，更优选8以下，进而优选6以下，进而更优选4。AO所示的亚烷基氧基中的亚烷基可为支链也可为直链。
作为AO的具体例，可列举：亚丙基氧基、亚丁基氧基、亚戊基氧基、亚己基氧基、亚辛基氧基、2-乙基亚己基氧基、亚壬基氧基、亚癸基氧基、亚十一烷基氧基、亚十二烷基氧基、亚十四烷基氧基、亚十六烷基氧基、亚十八烷基氧基等，优选亚丁基氧基。
此外，式(1)中，AO可为单一种类，也可混合存在多种。
再者，在无损本发明效果的范围内，也可含有少量的亚乙基氧基作为AO，此种方式也包含于本发明中。
p表示亚甲基数，为1以上且15以下的整数，就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，优选10以下，更优选5以下，进而优选3以下，进而更优选2。
m'表示AO所示的亚烷基氧基的加成摩尔数，为0以上的整数。就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，m'优选1以上的整数，更优选2以上的整数，进而优选3以上的整数，就同样的观点而言，优选100以下的整数，更优选50以下的整数，进而优选30以下的整数，进而更优选15以下的整数。
n'表示EO所示的亚乙基氧基的加成摩尔数，为0以上的整数。就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，n'优选1以上的整数，更优选2以上的整数，进而优选5以上的整数，就同样的观点而言，优选400以下的整数，更优选200以下的整数，进而优选100以下的整数，进而更优选50以下的整数。
M+表示氢离子(H+)或阳离子。作为阳离子，可列举：钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属离子；钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+)等碱土金属离子；铵离子(NH4 +)、经碳数1～4的烷基取代的铵离子等，优选铵离子(NH4 +)。再者，在M+为二价以上的阳离子的情况下，以与-SO3 -的阴离子成为抗衡离子的方式存在即可，例如，若为二价的阳离子，则相对于-SO3 -的量，存在1/2量即可。
在本发明中，成分A满足下述必要条件R。
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
m为AO所示的亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且50以下的数，就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，m优选2以上，更优选3以上，进而优选4以上，就同样的观点而言，优选20以下，更优选10以下，进而优选8以下。
n为EO所示的亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且200以下的数，就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，n优选1以上，更优选5以上，进而优选10以上，进而更优选12以上，就同样的观点而言，优选150以下，更优选50以下，进而优选25以下，进而更优选18以下。
此外，m+n为1≦m+n≦250的范围，就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，优选3≦m+n≦100，更优选5≦m+n≦50，进而优选10≦m+n≦35，进而更优选15≦m+n≦30，进而更优选16≦m+n≦26，进而更优选18≦m+n≦25。
本发明的反应性表面活性剂在将成分A中的AO加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷(成分A的摩尔数)×100 (I)
再者，所谓成分A中的AO加成摩尔数为m－3以下的成分意指将m－3的小数点后第一位进行四舍五入而取整数，成分A中的AO加成摩尔数为该整数以下的成分。因此，例如在m为4.2的情况下，所谓AO加成摩尔数为m－3以下的成分意指AO加成摩尔数为1以下的成分。关于成分A中的AO加成摩尔数为m+2以上的成分也相同。
若X低于30，则可将聚合物乳液小粒径化。
X优选29以下，更优选28以下，进而优选27以下。X的下限并无特别限定，就合成方面的观点而言，优选10以上，更优选15以上，进而优选20以上。
＜本发明的反应性阴离子表面活性剂的合成方法＞
作为上述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂的中间体的下述式(3)所示的化合物优选通过在含有铝与镁的复合氧化物的催化剂(以下也称为“铝-镁复合氧化物催化剂”)的存在下，对下述式(2)所示的化合物加成碳数3以上且18以下的环氧烷的方法而合成。
[化学式5]
(式中，p及m'与式(1)相同，优选范围也相同)
本发明的反应性表面活性剂的亚烷基氧基加成聚合所使用的优选催化剂为通过烧结而将氢氧化铝-镁(也表述为氢氧化铝-氢氧化镁共沉淀物)活化而成的铝-镁复合氧化物催化剂(以下也称为Al-Mg复合氧化物催化剂)。Al-Mg复合氧化物催化剂的铝的含量优选4质量％以上，更优选10质量％以上，并且优选40质量％以下，更优选25质量％以下。此外，镁的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，并且优选50质量％以下，更优选40质量％以下。
作为上述Al-Mg复合氧化物催化剂的市售品，可列举：“KW-2000”(铝含量17.5质量％，镁含量35.4质量％，协和化学工业股份有限公司制造)、“KYOWAAD 300S”(铝含量14质量％，镁含量16质量％，协和化学工业股份有限公司制造)、“KYOWAAD 1000”(铝含量10质量％，镁含量21质量％，协和化学工业股份有限公司制造)。优选KW-2000。
就获得较高的催化剂能力的观点而言，氢氧化铝-镁的烧结温度优选200℃以上，更优选300℃以上，并且优选1,000℃以下，更优选800℃以下。为了防止水或二氧化碳的吸附，优选将烧结后的催化剂于非活性气体中或真空中进行冷却，冷却后，浸渍于用于反应的含活性氢的有机化合物中或保存于真空干燥器中，但也可将接触空气而吸附有水或二氧化碳的催化剂用于反应。
作为反应操作，可列举将式(2)所示的化合物等起始原料与Al-Mg复合氧化物催化剂装入至反应容器内，在氮气气氛下，在特定的温度下、一面在回流下滴加环氧烷一面导入而使其反应的方法。就反应速度的观点而言，反应温度优选70℃以上，更优选80℃以上，进而优选90℃以上，并且就同样的观点而言，优选200℃以下，更优选150℃以下，进而优选130℃以下。
催化剂的用量也根据供反应的环氧烷与式(2)所示的化合物等起始原料的摩尔比而变化，就反应速度及容易去除催化剂的观点而言，相对于式(2)所示的化合物，催化剂的用量优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，进而优选0.5质量％以上，进而更优选1质量％以上。并且，就同样的观点而言，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。
此外，也可在高压釜中进行反应操作，可装入式(2)所示的化合物等起始原料与Al-Mg复合氧化物催化剂，在氮气置换后在特定的温度、压力条件下导入环氧烷使其反应。
催化剂分离的方法并无特别限定，可考虑在反应后，将反应产物进行冷却，添加例如用于低粘度化的水或过滤助剂(硅藻土、纤维素系助剂、活性白土等)而将催化剂过滤分离等方法。
再者，为了获得式(I)的X低于30的成分A，优选如上文所述，在AO加成反应中使用Al-Mg复合氧化催化剂，但并不限定于该方法。作为其他方法，可列举如下方法：相对于加成的聚亚烷基氧基数分布较广的式(3)所示的化合物，利用蒸馏或分取层析法去除亚烷基氧基(AO)加成摩尔数较小的物质与AO加成摩尔数较大的物质，从而获得AO加成摩尔数的分布狭窄的式(3)所示的化合物。
此外，为了将AO的平均加成摩尔数m设为1以上且50以下的数，适当调整式(2)所示的化合物与环氧烷的反应量即可。
作为本发明的反应性表面活性剂的中间体的式(4)所示的化合物可通过公知的方法进行合成。例如，可通过如下方法进行合成：在氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂的存在下，在常压或加压下、在室温以上且200℃以下的温度对上述式(3)所示的化合物加成环氧乙烷。
就反应性的观点而言，压力优选0.1MPa以上，更优选0.15MPa以上，并且就同样的观点而言，优选3MPa以下，更优选1MPa以下。此外，就反应性的观点而言，反应温度优选室温以上，更优选60℃以上，进而优选100℃以上，并且就同样的观点而言，优选200℃以下，更优选170℃以下，进而优选150℃以下。
再者，环氧乙烷的加成为任意的，在式(1)中n为0的情况下，也可不进行本工序。
此外，为了将EO的平均加成摩尔数n设为1以上且50以下的数，适当调整式(3)所示的化合物与环氧乙烷的反应量即可。
[化学式6]
(式中，p、m'及n'与式(1)相同，优选范围也相同)
上述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂可通过利用硫酸化剂将式(4)所示的化合物进行硫酸化，并利用碱性物质进行中和而获得。作为硫酸化剂，可列举氯磺酸、硫酸酐、氨基磺酸，就减少硫酸基对双键基的加成反应、双键基的异构化等副反应的观点而言，优选使用氨基磺酸。
在通过硫酸化获得上述式(1)所示的化合物时，在酰胺化合物(磺酰胺化合物除外)或胺化合物的存在下，在温度优选60℃以上、更优选75℃以上、进而优选90℃以上且优选140℃以下、更优选135℃以下、进而优选130℃以下使氨基磺酸进行反应，由此双键基得到充分保护，可大致完全防止末端双键基向内部双键基的异构化、硫酸基对双键基的加成等副反应，由此可制造式(1)所示的高纯度的末端不饱和化合物的硫酸酯盐。
与氨基磺酸的反应时间并无特别限定，就使硫酸化充分进行的观点而言，优选0.1小时以上，更优选0.5小时以上，进而优选1小时以上。此外，就抑制副反应的观点而言，与氨基磺酸的反应时间优选50小时以下，更优选20小时以下，进而优选10小时以下。
作为可优选地用于本发明的反应性阴离子表面活性剂的制造方法的酰胺化合物，可列举：脲；甲基脲、1,1-二甲基脲、乙基脲、丁基脲、乙酰基脲等脲衍生物；以及乙酰胺、甲酰胺、丙酰胺、丁基酰胺、二乙酰胺、琥珀酰胺等酰胺化合物。
在本发明中，作为可优选地用于式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂的制造方法的胺化合物，可列举：吗啉、三乙胺、三丁胺、异丙胺、二异丙胺等。
其中，作为用于本发明的反应性阴离子表面活性剂的制造方法的酰胺化合物或胺化合物，优选脲。
可优选地用于本发明的反应性阴离子表面活性剂的制造方法的酰胺化合物及胺化合物在分子量较小的情形时少量使用即具有效果，作为分子量，优选150以下，更优选100以下。
就抑制副产物的产生的观点而言，上述酰胺化合物或上述胺化合物的用量相对于氨基磺酸，优选0.5摩尔％以上，更优选1摩尔％以上，进而优选3摩尔％以上。并且就同样的观点而言，优选50摩尔％以下，更优选30摩尔％以下，进而优选10摩尔％以下。
式(4)所示的化合物与氨基磺酸的添加比(摩尔比)并无特别限定，就提高硫酸化度的观点而言，相对于式(4)所示的化合物，优选1倍以上且1.3倍以下，更优选1倍以上且1.1倍以下。
在利用氨基磺酸的硫酸化中，若于原料中混入水分，则有分解氨基磺酸而导致硫酸化度降低、以及副反应增加的担忧，因此较理想的是在反应之前预先通过减压脱水等方法尽量去除式(4)所示的化合物中所含的水分。
就防止氧化、防止着色的观点而言，优选在氮气等非活性气体的气氛下进行利用氨基磺酸的硫酸化反应，在酰胺化合物或胺化合物的存在下，反应温度优选60℃以上，更优选90℃以上，并且优选140℃以下，更优选130℃以下。反应结束后，可通过过滤而去除剩余的氨基磺酸或酰胺化合物等不溶于反应体系的物质。
利用氨基磺酸获得的硫酸化物成为铵盐，也可视需要通过添加氢氧化钠水溶液等方法将铵盐置换为其他盐。
[聚合物乳液的制造方法及聚合物乳液]
本发明的聚合物乳液的制造方法为使用本发明的反应性表面活性剂组合物作为乳化剂而将能够自由基聚合的单体(以下也称为“乙烯系单体”)进行乳液聚合的方法。在本发明的聚合物乳液的制造方法中，作为乳化剂，也可并用其他阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。其他阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂优选反应性表面活性剂。
本发明的反应性表面活性剂的比例相对于反应性表面活性剂组合物总量，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进而优选70质量％以上，进而更优选80质量％以上，最优选100质量％。
此外，在本发明的聚合物乳液的制造方法所涉及的乳液聚合中，就分散稳定性及反应性的观点而言，本发明的反应性表面活性剂组合物的用量相对于乙烯系单体的总量，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进而优选0.8质量％以上。并且就同样的观点而言，本发明的反应性表面活性剂组合物的用量相对于乙烯系单体的总量，优选10质量％以下，更优选8质量％以下，进而优选5质量％以下。
作为本发明所使用的乙烯系单体，可列举：芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、卤代乙烯及偏二卤乙烯类、乙烯基酯类、腈类、共轭二烯类。具体而言，作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等，作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，作为卤代乙烯及偏二卤乙烯类，可列举氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等，作为乙烯基酯类，可列举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等，作为腈类，可列举(甲基)丙烯腈等，作为共轭二烯类，可列举丁二烯、异戊二烯等。这些单体可均聚，也可使两种以上进行共聚。
再者，(甲基)丙烯酸酯意指选自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的一种或两种。(甲基)丙烯酸意指选自甲基丙烯酸及丙烯酸中的一种或两种。其他表述为(甲基)的物质也以同样的含义使用。
乙烯系单体的用量相对于乳液聚合的整个系统(包括水在内的全部成分)，优选30质量％以上，更优选40质量％以上，并且优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
作为本发明中用于乳液聚合的聚合引发剂，可列举无机过氧化物、有机过氧化物、偶氮系化合物。具体而言，作为无机过氧化物，可列举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，作为有机过氧化物，可列举叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷等，作为偶氮系化合物，可列举偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。其中，优选水溶性的聚合引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐。
此外，作为聚合促进剂，也可使用亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵等。
作为单体的添加方法，可使用单体滴加法、单体一次性添加法、或预制乳液法等，就减小乳液聚合时的粒径的观点而言，优选预制乳液法。
滴加时间优选1小时以上，更优选1.5小时以上，并且优选8小时以下，更优选5小时以下。
熟化时间优选0.3小时以上，更优选0.5小时以上，并且优选5小时以下，更优选3小时以下。
聚合温度可根据聚合引发剂的分解温度进行调整，在过硫酸盐的情况下，优选60℃以上，更优选70℃以上，并且优选90℃以下，更优选80℃以下。
通过如上所述方法获得的本发明的聚合物乳液的平均粒径根据用途而有所不同，优选30nm以上，更优选80nm以上，并且优选500nm以下，更优选300nm以下。
在将聚合物乳液用作涂料的情形时，就涂布性的观点而言，本发明的聚合物乳液的粘度优选10mPa·s以上，更优选50mPa·s以上，並且优选50,000mPa·s以下，更优选10,000mPa·s以下。
此处，聚合物乳液的平均粒径及粘度为通过下文所述的实施例中所示方法测得的值。
[涂料组合物及聚合物涂膜]
由本发明的聚合物乳液制备而成的聚合物涂膜的耐水性优异，可优选地用于涂料、尤其是水性涂料领域、或粘合制品领域中。
本发明的聚合物涂膜的制备方法根据用途而有所不同。例如，在粘合用途中，通过使用本发明的反应性表面活性剂组合物的乳液聚合而制造丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等的聚合物的玻璃转移温度(Tg)较低的本发明的聚合物乳液。若将在本发明的聚合物乳液中视需要配合了增稠剂、粘合赋予剂等而成的物质涂布于纸或膜等基材上，进行热风干燥而形成厚度20μm左右的聚合物涂膜，则可获得耐水性及粘合性能优异的粘合制品。
此外，在涂料用途中，通过使用本发明的反应性表面活性剂组合物的乳液聚合，制造丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等本发明的聚合物乳液。制备在本发明的聚合物乳液中视需要配合了成膜助剂、颜料等而成的涂料组合物。本发明的聚合物涂膜只要为通过上述涂料组合物所形成的聚合物涂膜，则并无特别限定，以干燥膜厚成为100μm左右的方式涂布于建筑墙体材料等上，并使其进行干燥(自然干燥、或热风干燥等)，由此可获得耐水性、耐候性优异的涂膜。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物、聚合物乳液的制造方法、聚合物乳液、涂料组合物、聚合物涂膜、反应性阴离子表面活性剂的制造方法、及反应性表面活性剂组合物用于乳液聚合的用途。
＜1＞一种乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂(成分A)，且成分A满足下述必要条件R。
[化学式7]
(式中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，AO可以混合存在多种)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
＜2＞如上述＜1＞所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在式(1)中，m'为1以上的整数，优选2以上的整数，更优选3以上的整数，且为100以下的整数，优选50以下的整数，更优选30以下的整数，进而优选15以下的整数。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在式(1)中，n'为1以上的整数，优选2以上的整数，更优选5以上的整数，且为400以下的整数，优选200以下的整数，更优选100以下的整数，进而优选50以下的整数。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在式(1)中，AO所示的亚烷基氧基的碳数为12以下，优选8以下，更优选6以下，进而优选4。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在式(1)中，p为10以下，优选5以下，更优选3以下，进而优选2。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在必要条件R中，m为2以上，优选3以上，更优选4以上，且为20以下，优选10以下，更优选8以下。
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在必要条件R中，n为1以上，优选5以上，更优选10以上，进而优选12以上，且为150以下，优选50以下，更优选25以下，进而优选18以下。
＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在必要条件R中，3≦m+n≦100，优选5≦m+n≦50，更优选10≦m+n≦35，进而优选15≦m+n≦30，进而更优选16≦m+n≦26，进而更优选18≦m+n≦25。
＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在式(1)中，M+为选自氢离子、碱金属离子(例如，钠离子(Na+)、钾离子(K+))、碱土金属离子(例如，钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+))、铵离子(NH4 +)、及经碳数1～4的烷基取代的铵离子中的至少一者，优选铵离子。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中在式(I)中，X为29以下，优选28以下，更优选27以下，且为10以上，优选15以上，更优选20以上。
＜11＞一种聚合物乳液的制造方法，其是在如上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合。
＜12＞如上述＜11＞所述的聚合物乳液的制造方法，其中上述乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的用量相对于能够自由基聚合的单体的总量为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，更优选0.8质量％以上，且为10质量％以下，优选8质量％以下，更优选5质量％以下。
＜13＞一种聚合物乳液，其通过如上述＜11＞或＜12＞所述的制造方法而获得。
＜14＞如上述＜13＞所述的聚合物乳液，其中聚合物乳液的平均粒径为30nm以上，优选80nm以上，且为500nm以下，优选300nm以下。
＜15＞如上述＜13＞或＜14＞所述的聚合物乳液，其中聚合物乳液的粘度为10mPa·s以上，优选50mPa·s以上，且为50,000mPa·s以下，优选10,000mPa·s以下。
＜16＞一种涂料组合物，其含有如上述＜13＞至＜15＞中任一项所述的聚合物乳液。
＜17＞一种聚合物涂膜，其通过如上述＜16＞所述的涂料组合物形成。
＜18＞一种反应性阴离子表面活性剂的制造方法，该反应性阴离子表面活性剂由下述式(1)表示，且满足下述必要条件R；该制造方法包括下述工序(i)～工序(iii)(其中，在必要条件R中n为0时，不进行工序(ii))。
工序(i)：在铝-镁复合氧化物催化剂的存在下对下述式(2)所示的化合物加成碳数3以上且18以下的环氧烷而获得下述式(3)所示的化合物的工序；
工序(ii)：在碱催化剂下对下述式(3)所示的化合物加成环氧乙烷而获得下述式(4)所示的化合物的工序；及
工序(iii)：通过硫酸化剂将下述式(4)所示的化合物进行硫酸化并通过碱性物质进行中和的工序
[化学式8]
(式(1)～式(4)中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，AO可以混合存在多种)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将式(1)所示的化合物(成分A)中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
＜19＞如上述＜18＞所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中铝-镁复合氧化物催化剂的铝含量为4质量％以上，优选10质量％以上，且为40质量％以下，优选25质量％以下。
＜20＞如上述＜18＞或＜19＞所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中铝-镁复合氧化物催化剂的镁含量为5质量％以上，优选10质量％以上，且为50质量％以下，优选40质量％以下。
＜21＞如上述＜18＞至＜20＞中任一项所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中工序(i)中的反应温度为70℃以上，优选80℃以上，更优选90℃以上，且为200℃以下，优选150℃以下，更优选130℃以下。
＜22＞如上述＜18＞至＜21＞中任一项所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中在工序(i)中，铝-镁复合氧化物的用量相对于式(2)所示的化合物为0.05质量％以上，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进而优选1质量％以上，且为20质量％以下，优选10质量％以下。
＜23＞如上述＜18＞至＜22＞中任一项所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中工序(ii)中的压力为0.1MPa以上，优选0.15MPa以上，且为3MPa以下，优选1MPa以下。
＜24＞如上述＜18＞至＜23＞中任一项所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中工序(ii)中的反应温度为室温以上，优选60℃以上，更优选100℃以上，且为200℃以下，优选170℃以下，更优选150℃以下。
＜25＞如上述＜18＞至＜24＞中任一项所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中上述硫酸化剂为选自氯磺酸、硫酸酐、及氨基磺酸中的至少一种，优选氨基磺酸。
＜26＞如上述＜18＞至＜25＞中任一项所述的反应性阴离子表面活性剂的制造方法，其中上述工序(iii)为在酰胺化合物(磺酰胺化合物除外)或胺化合物的存在下，通过氨基磺酸进行硫酸化，并通过碱性物质进行中和的工序，上述硫酸化中的反应温度为60℃以上，优选75℃以上，更优选90℃以上，且为140℃以下，优选135℃以下，更优选130℃以下，反应时间为0.1小时以上，优选0.5小时以上，更优选1小时以上，且为50小时以下，优选20小时以下，更优选10小时以下。
＜27＞一种反应性表面活性剂组合物用于乳液聚合的用途，该反应性表面活性剂组合物含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂(成分A)，且成分A满足下述必要条件R。
[化学式9]
(式中，AO表示碳数3以上且18以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且15以下的整数，m'表示0以上的整数，n'表示0以上的整数，M+表示氢离子或阳离子，AO可以混合存在多种)
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为1以上且50以下的数，EO的平均加成摩尔数n为0以上且200以下的数，在将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X低于30。其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1。
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100 (I)
＜28＞如上述＜27＞所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在式(1)中，m'为1以上的整数，优选2以上的整数，更优选3以上的整数，且为100以下的整数，优选50以下的整数，更优选30以下的整数，进而优选15以下的整数。
＜29＞如上述＜27＞或＜28＞所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在式(1)中，n'为1以上的整数，优选2以上的整数，更优选5以上的整数，且为400以下的整数，优选200以下的整数，更优选100以下的整数，进而优选50以下的整数。
＜30＞如上述＜27＞至＜29＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在式(1)中，AO所示的亚烷基氧基的碳数为12以下，优选8以下，更优选6以下，进而优选4。
＜31＞如上述＜27＞至＜30＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在式(1)中，p为10以下，优选5以下，更优选3以下，进而优选2。
＜32＞如上述＜27＞至＜31＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在必要条件R中，m为2以上，优选3以上，更优选4以上，且为20以下，优选10以下，更优选8以下。
＜33＞如上述＜27＞至＜32＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在必要条件R中，n为1以上，优选5以上，更优选10以上，进而优选12以上，且为150以下，优选50以下，更优选25以下，进而优选18以下。
＜34＞如上述＜27＞至＜33＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在必要条件R中，3≦m+n≦100，优选5≦m+n≦50，更优选10≦m+n≦35，进而优选15≦m+n≦30，进而更优选16≦m+n≦26，进而更优选18≦m+n≦25。
＜35＞如上述＜27＞至＜34＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在式(1)中，M+为选自氢离子、碱金属离子(例如，钠离子(Na+)、钾离子(K+))、碱土金属离子(例如，钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+))、铵离子(NH4 +)、及经碳数1～4的烷基取代的铵离子中的至少一者，优选铵离子。
＜36＞如上述＜27＞至＜35＞中任一项所述的反应性表面活性剂组合物的用途，其中在式(I)中，X为29以下，优选28以下，更优选27以下，且为10以上，优选15以上，更优选20以上。
实施例
在以下的制造例、实施例及比较例中，只要无特殊记载，则“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
[Al-Mg复合氧化物催化剂中的铝及镁含量的测定]
以下述方式对Al-Mg复合氧化物催化剂中的铝及镁的含量进行测定。首先，精确称量Al-Mg复合氧化物催化剂0.1g置于石英坩埚中，添加6N盐酸4mL加以溶解，通过纯水定容为50mL。以通过纯水将其进行25倍稀释而得到的物质作为测定试样。其次，使用原子吸光分光光度计(Agilent Technologies股份有限公司制造，Varian SpectrAA 220)对测定试样中的铝及镁离子的浓度进行测定。分别算出铝离子的浓度(质量％)及镁离子的浓度(质量％)，作为各自的含量。
制造例1
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流管的10L的四口烧瓶中添加3-甲基-3-丁烯-1-醇860g(10摩尔)、Al-Mg复合氧化物催化剂(“KW-2000”，铝含量17.5质量％，镁含量35.4质量％，协和化学工业股份有限公司制造)34.4g，在氮气气氛、110℃下历时13小时滴加环氧丁烷(1,2-环氧丁烷)4,320g(60摩尔)，于该温度下熟化2小时。在所获得的反应物中添加过滤助剂“Radiolite#900”(昭和化学工业股份有限公司制造)，通过过滤去除催化剂，获得聚亚丁基氧基烯基醚(式(3)所示的化合物)。
将该聚亚丁基氧基烯基醚518g(1摩尔)与氢氧化钾15.5g添加至2L高压釜中，在125℃、0.3MPa的条件下加成环氧乙烷660g(15摩尔)。通过乙酸中和该反应体系。其次，将所获得的化合物(聚亚丁基氧基-聚亚乙基氧基烯基醚，式(4)所示的化合物)1,178g(1摩尔)、氨基磺酸97g(1摩尔)、脲3g添加至具备搅拌机、温度计的2L的四口烧瓶中，在氮气气氛、125℃下反应4小时而进行硫酸化之后，通过加压过滤去除未反应的氨基磺酸，并通过氨进行中和，而获得下述式所示的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物[A-1]。再者，式中，m及n表示平均加成摩尔数。
[化学式10]
(式中，BO表示亚丁基氧基)
制造例2、3
通过与制造例1同样的制造方法，将环氧丁烷的添加量变更为3,600g(50摩尔)、5,040g(70摩尔)，由此获得乳液聚合用反应性表面活性剂组合物[A-2]、[A-3]。再者，式中，m及n表示平均加成摩尔数。
[化学式11]
(式中，BO表示亚丁基氧基)
比较制造例4
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的1L的四口烧瓶中添加3-甲基-3-丁烯-1-醇120.0g(1.39摩尔)，在氮气气氛下冷却至10℃，添加三氟化硼二乙醚络合物(和光纯药工业股份有限公司制造)3.96g(0.028摩尔)，在7～10℃下滴加环氧丁烷602g(8.36摩尔)，滴加后，在10℃下熟化1小时。为了去除三氟化硼二乙醚络合物而添加吸附剂“KYOWAAD 500SH”(协和化学工业股份有限公司制造)12.4g，在室温下搅拌1小时后，进行减压过滤而获得聚氧亚丁基烯基醚。
将该聚氧亚丁基烯基醚518g(1摩尔)与氢氧化钾15.5g添加至2L的高压釜中，在125℃、0.3MPa的条件下加成环氧乙烷660g(15摩尔)。通过乙酸中和反应体系。其次，将所获得的化合物(聚氧丁烯-聚氧亚乙基烯基醚)1,178g(1摩尔)、氨基磺酸97g(1摩尔)、脲3g添加至具备搅拌机、温度计的2L的四口烧瓶中，在氮气气氛、125℃下反应4小时而进行硫酸化后，通过加压过滤去除未反应的氨基磺酸，通过氨进行中和，而获得下述式所示的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物[B-1]。再者，式中，m及n表示平均加成摩尔数。
[化学式12]
(式中，BO表示亚丁基氧基)
＜式(I)的X的测定方法＞
在下述条件下，根据所获得的色谱图的峰面积比算出式(3)所示化合物的各环氧烷的加成摩尔数。图1表示制造例1中所制造的式(3)所示化合物(聚亚丁基氧基烯基醚)的色谱图的图表。再者，图1中，7.732分钟的峰为亚丁基氧基的3摩尔加成物的峰，11.459分钟的波峰为4摩尔加成物的峰，以下为每增加1摩尔的亚丁基氧基的加成数而获得的化合物的峰。将保留时间、亚丁基氧基的加成摩尔数、及峰面积示于表1中。
此外，对制造例2、3、及比较制造例4进行同样的测定，算出式(I)的X。将结果示于表2中。
测定仪器：Agilent 6890N(气相色谱仪，Agilent Technologies股份有限公司制造)
柱：DB-1ht(Agilent Technologies股份有限公司制造)
(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.10μm)
载气：He(恒流模式)
分流比：50：1
检测器：FID
注入口温度：330℃
检测器温度：330℃
测定温度条件：100℃→以10℃/min进行升温→在380℃保持27分钟
检测灵敏度：扫描速度、20Hz
最小峰宽度、0.01min
注入量：1μl(分流法)
[表1]
[表2]
＜平均加成摩尔数的测定方法＞
根据下述羟值算出反应性阴离子表面活性剂的亚烷基氧基及亚乙基氧基的平均加成摩尔数m及n。
羟值的测定
依照“JIS K 0070-1992 7.1中和滴定法”所记载的方法进行测定。用于算出羟值的酸值是依照“JIS K 0070-1992 3.1中和滴定法”所记载的方法进行测定。再者，此处，为了更高精度地进行分析，而示出使用合成中间体的测定方法，但也可通过通常的液相色谱法直接对反应性表面活性剂组合物进行测定。
通过下述式，根据测得的羟值求出m及n。
m＝(Ma÷OHV1×1,000－Mb)÷Mc
n＝(Ma÷OHV2－Ma÷OHV1)÷Md×1,000
OHV1：式(3)所示的化合物的羟值(mgKOH/g)
OHV2：式(4)所示的化合物的羟值(mgKOH/g)
Ma：氢氧化钾的分子量
Mb：式(2)所示化合物的分子量
Mc：亚烷基氧基(AO)的分子量
Md：亚乙基氧基(EO)的分子量
实施例1～5及比较例1～3
使用制造例1～4中获得的反应性表面活性剂组合物作为乳液聚合用乳化剂，通过下述的方法进行乳液聚合，并通过下述方法对性能进行评价。将结果示于表3中。
＜乳液聚合方法＞
实施例1：
在具备搅拌机、原料投入口的1L的三口烧瓶中混合离子交换水112.5g、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.36g、反应性表面活性剂组合物[A-1]1.80g，一面以500r/min进行搅拌，一面历时约5分钟滴加丙烯酸丁酯109.7g、苯乙烯109.7g、丙烯酸5.6g的单体混合物，搅拌30分钟而获得滴加用乳化物。
接着，在具备搅拌机、回流冷凝器、原料投入口的1L的可分离式烧瓶内添加离子交换水162.5g、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.09g、反应性表面活性剂组合物[A-1]0.45g、上述滴加用乳化物的17.1g(相当于5质量％)，升温至80℃，进行30分钟的第1阶段聚合。其后，历时3小时滴加剩余的滴加用乳化物，滴加结束后，进一步在80℃熟化1小时。将所获得的聚合物乳液冷却至30℃。
实施例2～5、比较例1～3：
关于实施例2～5及比较例1～3，按照上述方法，以表3所示的反应性表面活性剂组合物种类及添加量进行。
＜性能评价法＞
(1)平均粒径
使用粒径分析仪“Coulter N4 Plus”(Beckman Coulter股份有限公司制造)，将以25％氨水进行中和而得的聚合物乳液粒子进行3万倍稀释，测定平均粒径。测定解析法采用单峰模式(unimodal mode)。
(2)粘度
使用BII型粘度计(东机产业股份有限公司制造)，在温度25℃以转数12r/min测定以25％氨水进行中和而得的聚合物乳液的粘度。
(3)聚合物膜的耐水性
使用BAKER式涂膜器No.510(0～50mil)(安田精机制作所股份有限公司制造)，以干燥膜厚成为50μm的方式将以25％氨水进行中和而得的聚合物乳液涂布于透明丙烯酸系树脂板上，通过热风干燥机SPS-222(ESPEC股份有限公司制造)在100℃干燥10分钟。将该丙烯酸系树脂板于60℃温水中浸渍16小时后，加以干燥，使用雾度-透射率计HM-150(村上色彩技术研究所股份有限公司制造)，对聚合物膜的雾度值进行测定。雾度值越小，耐水性越良好，雾度值为15％以下时判断为特别良好。
[表3]
根据表3可知，通过使用本发明的反应性表面活性剂组合物，可获得小粒径的聚合物乳液，此外，可减少所使用的反应性表面活性剂组合物量。进而可知，使用所获得的聚合物乳液所制作的聚合物膜的耐水性优异。
另一方面，可知：比较例1～3中，在使用与实施例相同量的反应性表面活性剂组合物的情况下，所获得的聚合物乳液的粒径更大，此外，使用所获得的聚合物乳液制作的聚合物膜耐水性较差。
工业实用性
通过使用本发明的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，可将所获得的聚合物乳液小粒径化，可减少所使用的反应性表面活性剂组合物的添加量。此外，由本发明的聚合物乳液所制备的聚合物涂膜的耐水性优异，可优选地用于涂料、尤其是水性涂料领域或粘合制品领域。
Claims (21)
1.一种乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂、即成分A，且成分A满足下述必要条件R，
式(1)中，AO表示碳数3以上且8以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且5以下的整数，m'表示1以上且30以下的整数，n'表示5以上且100以下的整数，M+表示氢离子或阳离子，AO可以混合存在多种，
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为2以上且10以下的数，EO的平均加成摩尔数n为10以上且50以下的数，将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X为20以上且低于30，其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1，
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100(I)。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在式(1)中，m'为2以上且30以下的整数。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在式(1)中，m'为3以上且15以下的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在式(1)中，n'为5以上且50以下的整数。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在必要条件R中，m为4以上且8以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在必要条件R中，n为12以上且18以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在必要条件R中，15≦m+n≦50。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在必要条件R中，15≦m+n≦35。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在必要条件R中，18≦m+n≦25。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物，其中，在式(I)中，X为20以上且27以下。
11.一种聚合物乳液的制造方法，其在权利要求1～10中任一项所述的乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合。
12.根据权利要求11所述的聚合物乳液的制造方法，其中，所述乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的用量相对于能够自由基聚合的单体的总量为0.1质量％以上且10质量％以下。
13.根据权利要求11所述的聚合物乳液的制造方法，其中，所述乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的用量相对于能够自由基聚合的单体的总量为0.5质量％以上且8质量％以下。
14.根据权利要求11所述的聚合物乳液的制造方法，其中，所述乳液聚合用反应性表面活性剂组合物的用量相对于能够自由基聚合的单体的总量为0.8质量％以上且5质量％以下。
15.一种聚合物乳液，其通过权利要求11～14中任一项所述的制造方法而获得。
16.根据权利要求15所述的聚合物乳液，其中，聚合物乳液的平均粒径为30nm以上且500nm以下。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物乳液，其中，聚合物乳液的粘度为10mPa·s以上且50,000mPa·s以下。
18.一种涂料组合物，其含有权利要求15～17中任一项所述的聚合物乳液。
19.一种聚合物涂膜，其通过权利要求18所述的涂料组合物形成。
20.一种反应性阴离子表面活性剂的制造方法，所述反应性阴离子表面活性剂由下述式(1)表示且满足下述必要条件R，
所述制造方法包括下述工序(i)～工序(iii)，
工序(i)：在铝-镁复合氧化物催化剂的存在下对下述式(2)所示的化合物加成碳数3以上且8以下的环氧烷而获得下述式(3)所示的化合物的工序；
工序(ii)：在碱催化剂的存在下对下述式(3)所示的化合物加成环氧乙烷而获得下述式(4)所示的化合物的工序；以及
工序(iii)：通过硫酸化剂将下述式(4)所示的化合物进行硫酸化并利用碱性物质进行中和的工序，
式(1)～式(4)中，AO表示碳数3以上且8以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且5以下的整数，m'表示1以上且30以下的整数，n'表示5以上且100以下的整数，M+表示氢离子或阳离子，AO可以混合存在多种，
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为2以上且10以下的数，EO的平均加成摩尔数n为10以上且50以下的数，将式(1)所示的化合物、即成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X为20以下且低于30，其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1，
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100(I)。
21.一种反应性表面活性剂组合物用于乳液聚合的用途，该反应性表面活性剂组合物含有下述式(1)所示的反应性阴离子表面活性剂、即成分A，且成分A满足下述必要条件R，
式(1)中，AO表示碳数3以上且8以下的亚烷基氧基，EO表示亚乙基氧基，p表示1以上且5以下的整数，m'表示1以上且30以下的整数，n'表示5以上且100以下的整数，M+表示氢离子或阳离子，AO可以混合存在多种，
必要条件R：AO的平均加成摩尔数m为2以上且10以下的数，EO的平均加成摩尔数n为10以上且50以下的数，将成分A中的AO的加成摩尔数为m－3以下的成分设为成分A-1、将m+2以上的成分设为成分A-2的情况下，下述式(I)的X为20以上且低于30，其中，在m低于3的情况下，将m'＝0设为成分A-1，
X＝(成分A-1的摩尔数+成分A-2的摩尔数)÷成分A的摩尔数×100(I)。
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