TWI703165B - 乳化聚合用反應性界面活性劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種可將聚合物乳液小粒徑化、可減少所使用之反應性界面活性劑組合物之添加量之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物。 本發明之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R。
(式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I)
Description
本發明係關於一種乳化聚合用反應性界面活性劑組合物、使用其之聚合物乳液之製造方法、藉由該製造方法所製造之聚合物乳液、含有該聚合物乳液之塗料組合物、使用該塗料組合物所形成之聚合物塗膜、反應性陰離子界面活性劑之製造方法、及反應性界面活性劑組合物之用於乳化聚合之用途。
乳化聚合中之乳化劑不僅會影響到聚合之起始反應、生長反應，而且會影響到聚合中之聚合物乳液之穩定性、所產生之聚合物乳液之機械穩定性、化學穩定性、凍結穩定性、儲藏穩定性，又，會對聚合物乳液之粒徑、黏度、起泡性等乳液物性造成較大之影響，進而於經膜化之情形時，會對其耐水性、耐濕性、耐熱性、接著性、黏著性等膜物性造成較大之影響。 已知於塗料或接著劑等用途中，藉由聚合物乳液之乾燥而形成聚合物塗膜，但殘留於聚合物塗膜中之乳化劑成為降低耐水性、接著性、耐候性、耐熱性等之原因。例如，水性塗料較多地使用將(甲基)丙烯酸酯進行乳化聚合而成之聚合物乳液，但於該聚合物塗膜之耐水性較差之情形時，無法用於建築外牆或浴室牆等要求耐水性之用途。又，於合成橡膠等之製造中，存在如下問題：於藉由鹽析等方法自聚合物乳液中提取聚合物時，排水中含有乳化劑，排水處理之負擔變大。 為了解決此種缺點，提出有使用分子內具有乙烯性不飽和鍵作為聚合性基之所謂反應性界面活性劑之方法。 例如，於日本專利特開2002-80506號公報(專利文獻1)及日本專利特開2002-88104號公報(專利文獻2)中記載有含有不飽和化合物之反應性界面活性劑組合物、及使用該反應性界面活性劑組合物進行乳化聚合之聚合物乳液之製造法，於日本專利特開2003-261605號公報(專利文獻3)中記載有反應性界面活性劑、使用其進行乳化聚合之聚合物乳液之製造法及所製造之耐水性良好之聚合物乳液、以及使用其所製備之聚合物塗膜。
本發明係關於以下之[1]至[7]。 [1]一種乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R。 [化1]
(式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) [2]一種聚合物乳液之製造方法，其係於如上述[1]所記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物之存在下，將可進行自由基聚合之單體進行乳化聚合。 [3]一種聚合物乳液，其可藉由如上述[2]所記載之製造方法而獲得。 [4]一種塗料組合物，其含有如上述[3]所記載之聚合物乳液。 [5]一種聚合物塗膜，其係藉由如上述[4]所記載之塗料組合物所形成。 [6]一種反應性陰離子界面活性劑之製造方法，該反應性陰離子界面活性劑係以下述式(1)所表示，且滿足下述必要條件R；該製造方法包括下述步驟(i)～步驟(iii)(其中，於必要條件R中n為0時，不進行步驟(ii))。 步驟(i)：於鋁-鎂複合氧化物觸媒之存在下對下述式(2)所表示之化合物加成碳數3以上且18以下之環氧烷而獲得下述式(3)所表示之化合物之步驟； 步驟(ii)：於鹼觸媒下對下述式(3)所表示之化合物加成環氧乙烷而獲得下述式(4)所表示之化合物之步驟；及 步驟(iii)：藉由硫酸化劑將下述式(4)所表示之化合物進行硫酸化並藉由鹼性物質進行中和之步驟 [化2]
(式(1)～式(4)中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將式(1)所表示之化合物(成分A)中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) [7]一種反應性界面活性劑組合物之用途，該反應性界面活性劑組合物含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R；該反應性界面活性劑組合物係用於乳化聚合。 [化3]
(式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I)
於專利文獻1～3所記載之反應性界面活性劑中，由於聚環氧烷單元中之環氧烷加成莫耳數之分佈較廣，因此疏水性過高者與親水性過高者共存。因此，於進行乳化聚合時，由於存在界面活性能不充分之界面活性劑，因此問題為所獲得之聚合物乳液之粒徑較大，製成聚合物塗膜時之耐水性降低。又，為了減小聚合物乳液之粒徑，獲得製成聚合物塗膜時之耐水性，於乳化聚合中，必須使反應性界面活性劑充分發揮功能，於疏水性過高者與親水性過高者共存之情形時，必須以高濃度使用反應性界面活性劑。 本發明係關於一種可將聚合物乳液小粒徑化、可減少所使用之反應性界面活性劑組合物之添加量之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物、使用該乳化聚合用反應性界面活性劑組合物之聚合物乳液之製造方法、藉由該製造方法獲得之聚合物乳液、含有該聚合物乳液之塗料組合物、藉由該塗料組合物所形成之耐水性優異之聚合物塗膜、反應性陰離子界面活性劑之製造方法、及反應性界面活性劑組合物之用於乳化聚合之用途。 本發明者等人發現，藉由使用特定之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，可解決上述課題。 根據本發明，可提供一種可將聚合物乳液小粒徑化、可減少所使用之反應性界面活性劑組合物之添加量之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物、使用該乳化聚合用反應性界面活性劑組合物之聚合物乳液之製造方法、藉由該製造方法獲得之聚合物乳液、含有該聚合物乳液之塗料組合物、藉由該塗料組合物所形成之耐水性優異之聚合物塗膜、反應性陰離子界面活性劑之製造方法、及反應性界面活性劑組合物之用於乳化聚合之用途。 [乳化聚合用反應性界面活性劑組合物、及反應性界面活性劑之用於乳化聚合之用途] 本發明之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物(以下亦簡稱為「反應性界面活性劑組合物」)含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且滿足下述必要條件R。再者，成分A係於m'及/或n'之數中具有分佈、m'及/或n'之數不同之複數之化合物之集合。因此，於本發明中雖然使用詞語「組合物」，但實質上亦可為僅由成分A構成之組合物。 又，本發明之反應性界面活性劑組合物較佳為用於乳化聚合。 [化4]
(式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) 以下，對以上述式(1)所表示、且滿足必要條件R之反應性陰離子界面活性劑(以下亦稱為「本發明之界面活性劑」或「本發明之反應性界面活性劑」)進行說明。 於上述之式(1)中，AO所表示之伸烷基氧基之碳數為3以上且18以下，就聚合物乳液粒徑之小粒徑化及塗膜之耐水性之觀點而言，伸烷基氧基之碳數較佳為12以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下，進而更佳為4。AO所表示之伸烷基氧基中之伸烷基可為支鏈亦可為直鏈。 作為AO之具體例，可列舉：伸丙基氧基、伸丁基氧基、伸戊基氧基、伸己基氧基、伸辛基氧基、2-乙基伸己基氧基、伸壬基氧基、伸癸基氧基、伸十一烷基氧基、伸十二烷基氧基、伸十四烷基氧基、伸十六烷基氧基、伸十八烷基氧基等，較佳為伸丁基氧基。 又，式(1)中，AO可為單一種類，亦可混合存在複數種。 再者，於無損本發明之效果之範圍內，亦可含有少量之伸乙基氧基作為AO，此種態樣亦包含於本發明中。 p表示亞甲基數，為1以上且15以下之整數，就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2。 m'表示AO所表示之伸烷基氧基之加成莫耳數，為0以上之整數。就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，m'較佳為1以上之整數，更佳為2以上之整數，進而較佳為3以上之整數，就同樣之觀點而言，較佳為100以下之整數，更佳為50以下之整數，進而較佳為30以下之整數，進而更佳為15以下之整數。 n'表示EO所表示之伸乙基氧基之加成莫耳數，為0以上之整數。就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，n'較佳為1以上之整數，更佳為2以上之整數，進而較佳為5以上之整數，就同樣之觀點而言，較佳為400以下之整數，更佳為200以下之整數，進而較佳為100以下之整數，進而更佳為50以下之整數。 M+
表示氫離子(H+
)或陽離子。作為陽離子，可列舉：鈉離子(Na+
)、鉀離子(K+
)等鹼金屬離子；鈣離子(Ca2+
)、鎂離子(Mg2+
)等鹼土金屬離子；銨離子(NH4 +
)、經碳數1～4之烷基取代之銨離子等，較佳為銨離子(NH4 +
)。再者，於M+
為二價以上之陽離子之情形時，以與-SO3 -
之陰離子成為抗衡離子之方式存在即可，例如，若為二價之陽離子，則相對於-SO3 -
之量，存在1/2量即可。 於本發明中，成分A滿足下述必要條件R。 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) m為AO所表示之伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1以上且50以下之數，就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，m較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為4以上，就同樣之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。 n為EO所表示之伸乙基氧基之平均加成莫耳數，為0以上且200以下之數，就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，n較佳為1以上，更佳為5以上，進而較佳為10以上，進而更佳為12以上，就同樣之觀點而言，較佳為150以下，更佳為50以下，進而較佳為25以下，進而更佳為18以下。 又，m＋n為1≦m＋n≦250之範圍，就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，較佳為3≦m＋n≦100，更佳為5≦m＋n≦50，進而較佳為10≦m＋n≦35，進而更佳為15≦m＋n≦30，進而更佳為16≦m＋n≦26，進而更佳為18≦m＋n≦25。 本發明之反應性界面活性劑於將成分A中之AO加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷(成分A之莫耳數)×100 (I) 再者，所謂成分A中之AO加成莫耳數為m－3以下之成分意指將m－3之小數點後第一位進行四捨五入而取整數，成分A中之AO加成莫耳數為該整數以下之成分。因此，例如於m為4.2之情形時，所謂AO加成莫耳數為m－3以下之成分意指AO加成莫耳數為1以下之成分。關於成分A中之AO加成莫耳數為m＋2以上之成分亦相同。 若X未達30，則可將聚合物乳液小粒徑化。 X較佳為29以下，更佳為28以下，進而較佳為27以下。X之下限並無特別限定，就合成方面之觀點而言，較佳為10以上，更佳為15以上，進而較佳為20以上。 ＜本發明之反應性陰離子界面活性劑之合成方法＞ 作為上述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑之中間物之下述式(3)所表示之化合物較佳為藉由於含有鋁與鎂之複合氧化物之觸媒(以下亦稱為「鋁-鎂複合氧化物觸媒」)之存在下，對下述式(2)所表示之化合物加成碳數3以上且18以下之環氧烷之方法而合成。 [化5]
(式中，p及m'與式(1)相同，較佳之範圍亦相同) 本發明之反應性界面活性劑之伸烷基氧基加成聚合所使用之較佳之觸媒為藉由焙燒而將氫氧化鋁-鎂(亦表述為氫氧化鋁-氫氧化鎂共沈澱物)活化而成之鋁-鎂複合氧化物觸媒(以下亦稱為Al-Mg複合氧化物觸媒)。Al-Mg複合氧化物觸媒之鋁之含量較佳為4質量%以上，更佳為10質量%以上，並且較佳為40質量%以下，更佳為25質量%以下。又，鎂之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，並且較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。 作為上述Al-Mg複合氧化物觸媒之市售品，可列舉：「KW-2000」(鋁含量17.5質量%，鎂含量35.4質量%，協和化學工業股份有限公司製造)、「KYOWAAD 300S」(鋁含量14質量%，鎂含量16質量%，協和化學工業股份有限公司製造)、「KYOWAAD 1000」(鋁含量10質量%，鎂含量21質量%，協和化學工業股份有限公司製造)。較佳為KW-2000。 就獲得較高之觸媒能力之觀點而言，氫氧化鋁-鎂之焙燒溫度較佳為200℃以上，更佳為300℃以上，並且較佳為1,000℃以下，更佳為800℃以下。為了防止水或二氧化碳之吸附，較佳為將焙燒後之觸媒於惰性氣體中或真空中進行冷卻，冷卻後，浸漬於用於反應之含活性氫之有機化合物中或保存於真空乾燥器中，但亦可將接觸空氣而吸附有水或二氧化碳之觸媒用於反應。 作為反應操作，可列舉將式(2)所表示之化合物等起始原料與Al-Mg複合氧化物觸媒裝入至反應容器內，於氮氣環境下，在特定之溫度下將環氧烷一面於回流下滴加一面導入而使之反應之方法。就反應速度之觀點而言，反應溫度較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為90℃以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為130℃以下。 觸媒之使用量亦根據供反應之環氧烷與式(2)所表示之化合物等起始原料之莫耳比而變化，就反應速度及容易去除觸媒之觀點而言，相對於式(2)所表示之化合物，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。並且，就同樣之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。 又，亦可於高壓釜中進行反應操作，亦可裝入式(2)所表示之化合物等起始原料與Al-Mg複合氧化物觸媒，於氮氣置換後在特定之溫度、壓力條件下導入環氧烷進行反應。 觸媒分離之方法並無特別限定，可想到反應後，將反應產物進行冷卻，添加例如用於低黏度化之水或過濾助劑(矽藻土、纖維素系助劑、活性白土等)而將觸媒過濾分離等方法。 再者，為了獲得式(I)之X未達30之成分A，較佳為如上文所述般，於AO加成反應中使用Al-Mg複合氧化觸媒，但並不限定於該方法。作為其他方法，可列舉如下方法：相對於加成之聚伸烷基氧基數之分佈較廣之式(3)所表示之化合物，利用蒸餾或分取層析法去除伸烷基氧基(AO)加成莫耳數較小者與AO加成莫耳數較大者，藉此獲得AO加成莫耳數之分佈狹窄之式(3)所表示之化合物。 又，為了將AO之平均加成莫耳數m設為1以上且50以下之數，適當調整式(2)所表示之化合物與環氧烷之反應量即可。 作為本發明之反應性界面活性劑之中間物之式(4)所表示之化合物可藉由公知之方法進行合成。例如，可藉由如下方法進行合成：於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼觸媒之存在下，於常壓或加壓下、在室溫以上且200℃以下之溫度下對上述之式(3)所表示之化合物加成環氧乙烷。 就反應性之觀點而言，壓力較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.15 MPa以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為3 MPa以下，更佳為1 MPa以下。又，就反應性之觀點而言，反應溫度較佳為室溫以上，更佳為60℃以上，進而較佳為100℃以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為170℃以下，進而較佳為150℃以下。 再者，環氧乙烷之加成為任意，於式(1)中n為0之情形時，亦可不進行本步驟。 又，為了將EO之平均加成莫耳數n設為1以上且50以下之數，適當調整式(3)所表示之化合物與環氧乙烷之反應量即可。 [化6]
(式中，p、m'及n'與式(1)相同，較佳之範圍亦相同) 上述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑可藉由利用硫酸化劑將式(4)所表示之化合物進行硫酸化，並利用鹼性物質進行中和而獲得。作為硫酸化劑，可列舉氯磺酸、硫酸酐、醯胺硫酸，就減少硫酸基對雙鍵基之加成反應、雙鍵基之異構化等副反應之觀點而言，較佳為使用醯胺硫酸。 於藉由硫酸化獲得上述式(1)所表示之化合物時，於醯胺化合物(磺醯胺化合物除外)、或胺化合物之存在下，於溫度較佳為60℃以上、更佳為75℃以上、進而較佳為90℃以上且較佳為140℃以下、更佳為135℃以下、進而較佳為130℃以下使醯胺硫酸進行反應，藉此雙鍵基得到充分保護，可大致完全防止末端雙鍵基向內部雙鍵基之異構化、硫酸基對雙鍵基之加成等副反應，藉此可製造式(1)所表示之高純度之末端不飽和化合物之硫酸酯鹽。 與醯胺硫酸之反應時間並無特別限定，就使硫酸化充分進行之觀點而言，較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上，進而較佳為1小時以上。又，就抑制副反應之觀點而言，與醯胺硫酸之反應時間較佳為50小時以下，更佳為20小時以下，進而較佳為10小時以下。 作為可較佳地用於本發明之反應性陰離子界面活性劑之製造方法之醯胺化合物，可列舉：脲；甲基脲、1,1-二甲基脲、乙基脲、丁基脲、乙醯基脲等脲衍生物；及乙醯胺、甲醯胺、丙醯胺、丁基醯胺、二乙醯胺、琥珀醯胺等酸醯胺化合物。 於本發明中，作為可較佳地用於式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑之製造方法之胺化合物，可列舉：
啉、三乙胺、三丁胺、異丙胺、二異丙胺等。 該等中，作為用於本發明之反應性陰離子界面活性劑之製造方法之醯胺化合物或胺化合物，較佳為脲。 可較佳地用於本發明之反應性陰離子界面活性劑之製造方法之醯胺化合物及胺化合物於分子量較小之情形時少量使用即具有效果，作為分子量，較佳為150以下，更佳為100以下。 就抑制副產物之產生之觀點而言，上述醯胺化合物或上述胺化合物之使用量相對於醯胺硫酸，較佳為0.5莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，進而較佳為3莫耳%以上。並且就同樣之觀點而言，較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。 式(4)所表示之化合物與醯胺硫酸之添加比(莫耳比)並無特別限定，就提高硫酸化度之觀點而言，相對於式(4)所表示之化合物，較佳為1倍以上且1.3倍以下，更佳為1倍以上且1.1倍以下。 於藉由醯胺硫酸之硫酸化中，若於原料中混入水分，則有分解醯胺硫酸而導致硫酸化度之降低、及副反應之增加之虞，因此較理想為於反應之前預先藉由減壓脫水等方法儘量去除式(4)所表示之化合物中所含之水分。 就防止氧化、防止著色之觀點而言，較佳為於氮氣等惰性氣體之環境下進行藉由醯胺硫酸之硫酸化反應，於醯胺化合物或胺化合物之存在下，反應溫度較佳為60℃以上，更佳為90℃以上，並且較佳為140℃以下，更佳為130℃以下。反應結束後，可藉由過濾而去除剩餘之醯胺硫酸或醯胺化合物等不溶於反應系統之物質。 藉由醯胺硫酸獲得之硫酸化物成為銨鹽，亦可視需要藉由添加氫氧化鈉水溶液等方法將銨鹽置換為其他鹽。 [聚合物乳液之製造方法及聚合物乳液] 本發明之聚合物乳液之製造方法係使用本發明之反應性界面活性劑組合物作為乳化劑而將可進行自由基聚合之單體(以下亦稱為「乙烯系單體」)進行乳化聚合之方法。於本發明之聚合物乳液之製造方法中，作為乳化劑，亦可併用其他陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑。其他陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑較佳為反應性界面活性劑。 本發明之反應性界面活性劑之比例相對於反應性界面活性劑組合物總量，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，最佳為100質量%。 又，於本發明之聚合物乳液之製造方法之乳化聚合中，就分散穩定性及反應性之觀點而言，本發明之反應性界面活性劑組合物之使用量相對於乙烯系單體之總量，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.8質量%以上。並且就同樣之觀點而言，本發明之反應性界面活性劑組合物之使用量相對於乙烯系單體之總量，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。 作為本發明所使用之乙烯系單體，可列舉：芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、鹵化乙烯及偏二鹵乙烯類、乙烯酯類、腈類、共軛二烯類。具體而言，作為芳香族乙烯基單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等，作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，作為鹵化乙烯及偏二鹵乙烯類，可列舉氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等，作為乙烯酯類，可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作為腈類，可列舉(甲基)丙烯腈等，作為共軛二烯類，可列舉丁二烯、異戊二烯等。該等單體可均聚，亦可使兩種以上進行共聚。 再者，(甲基)丙烯酸酯意指選自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之一種或兩種。(甲基)丙烯酸意指選自甲基丙烯酸及丙烯酸中之一種或兩種。其他表述為(甲基)者亦係以同樣之含義使用。 乙烯系單體之使用量相對於乳化聚合之整個系統(包括水在內之全部成分)，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，並且較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。 作為本發明中用於乳化聚合之聚合起始劑，可列舉無機過氧化物、有機過氧化物、偶氮系化合物。具體而言，作為無機過氧化物，可列舉過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等，作為有機過氧化物，可列舉過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷等，作為偶氮系化合物，可列舉偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。該等中，較佳為水溶性之聚合起始劑，較佳為過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽。 又，作為聚合促進劑，亦可使用亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵銨等。 作為單體之添加方法，可使用單體滴加法、單體一次性添加法、或預製乳液法等，就減小乳化聚合時之粒徑之觀點而言，較佳為預製乳液法。 滴加時間較佳為1小時以上，更佳為1.5小時以上，並且較佳為8小時以下，更佳為5小時以下。 熟化時間較佳為0.3小時以上，更佳為0.5小時以上，並且較佳為5小時以下，更佳為3小時以下。 聚合溫度可根據聚合起始劑之分解溫度進行調整，於過硫酸鹽之情形時，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，並且較佳為90℃以下，更佳為80℃以下。 藉由如上所述之方法獲得之本發明之聚合物乳液之平均粒徑根據用途而有所不同，較佳為30 nm以上，更佳為80 nm以上，並且較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下。 於將聚合物乳液用作塗料之情形時，就塗佈性之觀點而言，本發明之聚合物乳液之黏度較佳為10 mPa・s以上，更佳為50 mPa・s以上，並且較佳為50,000 mPa・s以下，更佳為10,000 mPa・s以下。 此處，聚合物乳液之平均粒徑及黏度為藉由下文所述之實施例中所示之方法測得之值。 [塗料組合物及聚合物塗膜] 由本發明之聚合物乳液製備而成之聚合物塗膜之耐水性優異，可較佳地用於塗料、尤其是水性塗料領域、或黏著製品領域中。 本發明之聚合物塗膜之製備方法根據用途而有所不同。例如，於黏著用途中，藉由使用本發明之反應性界面活性劑組合物之乳化聚合，而製造丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等之聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較低之本發明之聚合物乳液。若將於該本發明之聚合物乳液中視需要調配增黏劑、黏著賦予劑等而成者塗佈於紙或膜等基材上，進行熱風乾燥而形成厚度20 μm左右之聚合物塗膜，則可獲得耐水性、及黏著性能優異之黏著製品。 又，於塗料用途中，藉由使用本發明之反應性界面活性劑組合物之乳化聚合，而製造丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等本發明之聚合物乳液。製備於該本發明之聚合物乳液中視需要調配成膜助劑、顏料等而成之塗料組合物。本發明之聚合物塗膜只要為藉由上述塗料組合物所形成之聚合物塗膜，則並無特別限定，以乾燥膜厚成為100 μm左右之方式塗佈於建築牆體材料等上，並使其進行乾燥(自然乾燥、或熱風乾燥等)，藉此可獲得耐水性、耐候性優異之塗膜。 關於上述之實施形態，本發明進一步揭示以下之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物、聚合物乳液之製造方法、聚合物乳液、塗料組合物、聚合物塗膜、反應性陰離子界面活性劑之製造方法、及反應性界面活性劑組合物之用於乳化聚合之用途。 ＜1＞一種乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R。 [化7]
(式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) ＜2＞如上述＜1＞所記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於式(1)中，m'為1以上之整數，較佳為2以上之整數，更佳為3以上之整數，且為100以下之整數，較佳為50以下之整數，更佳為30以下之整數，進而較佳為15以下之整數。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於式(1)中，n'為1以上之整數，較佳為2以上之整數，更佳為5以上之整數，且為400以下之整數，較佳為200以下之整數，更佳為100以下之整數，進而較佳為50以下之整數。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於式(1)中，AO所表示之伸烷基氧基之碳數為12以下，較佳為8以下，更佳為6以下，進而較佳為4。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於式(1)中，p為10以下，較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於必要條件R中，m為2以上，較佳為3以上，更佳為4以上，且為20以下，較佳為10以下，更佳為8以下。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於必要條件R中，n為1以上，較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為12以上，且為150以下，較佳為50以下，更佳為25以下，進而較佳為18以下。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於必要條件R中，3≦m＋n≦100，較佳為5≦m＋n≦50，更佳為10≦m＋n≦35，進而較佳為15≦m＋n≦30，進而更佳為16≦m＋n≦26，進而更佳為18≦m＋n≦25。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於式(1)中，M+
為選自由氫離子、鹼金屬離子(例如，鈉離子(Na+
)、鉀離子(K+
))、鹼土金屬離子(例如，鈣離子(Ca2+
)、鎂離子(Mg2+
))、銨離子(NH4 +
)、及經碳數1～4之烷基取代之銨離子所組成之群中之至少一者，較佳為銨離子。 ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其中於式(I)中，X為29以下，較佳為28以下，更佳為27以下，且為10以上，較佳為15以上，更佳為20以上。 ＜11＞一種聚合物乳液之製造方法，其係於如上述＜1＞至＜10＞中任一項記載之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物之存在下，將可進行自由基聚合之單體進行乳化聚合。 ＜12＞如上述＜11＞所記載之聚合物乳液之製造方法，其中上述乳化聚合用反應性界面活性劑組合物之使用量相對於可進行自由基聚合之單體之總量為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，且為10質量%以下，較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下。 ＜13＞一種聚合物乳液，其係藉由如上述＜11＞或＜12＞所記載之製造方法而獲得。 ＜14＞如上述＜13＞所記載之聚合物乳液，其中聚合物乳液之平均粒徑為30 nm以上，較佳為80 nm以上，且為500 nm以下，較佳為300 nm以下。 ＜15＞如上述＜13＞或＜14＞所記載之聚合物乳液，其中聚合物乳液之黏度為10 mPa・s以上，較佳為50 mPa・s以上，且為50,000 mPa・s以下，較佳為10,000 mPa・s以下。 ＜16＞一種塗料組合物，其含有如上述＜13＞至＜15＞中任一項記載之聚合物乳液。 ＜17＞一種聚合物塗膜，其係藉由如上述＜16＞所記載之塗料組合物所形成。 ＜18＞一種反應性陰離子界面活性劑之製造方法，該反應性陰離子界面活性劑係以下述式(1)所表示，且滿足下述必要條件R；該製造方法包括下述步驟(i)～步驟(iii)(其中，於必要條件R中n為0時，不進行步驟(ii))。 步驟(i)：於鋁-鎂複合氧化物觸媒之存在下對下述式(2)所表示之化合物加成碳數3以上且18以下之環氧烷而獲得下述式(3)所表示之化合物之步驟； 步驟(ii)：於鹼觸媒下對下述式(3)所表示之化合物加成環氧乙烷而獲得下述式(4)所表示之化合物之步驟；及 步驟(iii)：藉由硫酸化劑將下述式(4)所表示之化合物進行硫酸化並藉由鹼性物質進行中和之步驟 [化8]
(式(1)～式(4)中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將式(1)所表示之化合物(成分A)中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) ＜19＞如上述＜18＞所記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中鋁-鎂複合氧化物觸媒之鋁含量為4質量%以上，較佳為10質量%以上，且為40質量%以下，較佳為25質量%以下。 ＜20＞如上述＜18＞或＜19＞所記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中鋁-鎂複合氧化物觸媒之鎂含量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，且為50質量%以下，較佳為40質量%以下。 ＜21＞如上述＜18＞至＜20＞中任一項記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中步驟(i)中之反應溫度為70℃以上，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，且為200℃以下，較佳為150℃以下，更佳為130℃以下。 ＜22＞如上述＜18＞至＜21＞中任一項記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中於步驟(i)中，鋁-鎂複合氧化物之使用量相對於式(2)所表示之化合物為0.05質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，且為20質量%以下，較佳為10質量%以下。 ＜23＞如上述＜18＞至＜22＞中任一項記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中步驟(ii)中之壓力為0.1 MPa以上，較佳為0.15 MPa以上，且為3 MPa以下，較佳為1 MPa以下。 ＜24＞如上述＜18＞至＜23＞中任一項記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中步驟(ii)中之反應溫度為室溫以上，較佳為60℃以上，更佳為100℃以上，且為200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為150℃以下。 ＜25＞如上述＜18＞至＜24＞中任一項記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中上述硫酸化劑為選自由氯磺酸、硫酸酐、及醯胺硫酸所組成之群中之至少一種，較佳為醯胺硫酸。 ＜26＞如上述＜18＞至＜25＞中任一項記載之反應性陰離子界面活性劑之製造方法，其中上述步驟(iii)為於醯胺化合物(磺醯胺化合物除外)或胺化合物之存在下，藉由醯胺硫酸進行硫酸化，並藉由鹼性物質進行中和之步驟，上述硫酸化中之反應溫度為60℃以上，較佳為75℃以上，更佳為90℃以上，且為140℃以下，較佳為135℃以下，更佳為130℃以下，反應時間為0.1小時以上，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，且為50小時以下，較佳為20小時以下，更佳為10小時以下。 ＜27＞一種反應性界面活性劑組合物之用途，該反應性界面活性劑組合物含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R；該反應性界面活性劑組合物係用於乳化聚合。 [化9]
(式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+
表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30。其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)。 X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I) ＜28＞如上述＜27＞所記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於式(1)中，m'為1以上之整數，較佳為2以上之整數，更佳為3以上之整數，且為100以下之整數，較佳為50以下之整數，更佳為30以下之整數，進而較佳為15以下之整數。 ＜29＞如上述＜27＞或＜28＞所記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於式(1)中，n'為1以上之整數，較佳為2以上之整數，更佳為5以上之整數，且為400以下之整數，較佳為200以下之整數，更佳為100以下之整數，進而較佳為50以下之整數。 ＜30＞如上述＜27＞至＜29＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於式(1)中，AO所表示之伸烷基氧基之碳數為12以下，較佳為8以下，更佳為6以下，進而較佳為4。 ＜31＞如上述＜27＞至＜30＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於式(1)中，p為10以下，較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2。 ＜32＞如上述＜27＞至＜31＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於必要條件R中，m為2以上，較佳為3以上，更佳為4以上，且為20以下，較佳為10以下，更佳為8以下。 ＜33＞如上述＜27＞至＜32＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於必要條件R中，n為1以上，較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為12以上，且為150以下，較佳為50以下，更佳為25以下，進而較佳為18以下。 ＜34＞如上述＜27＞至＜33＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於必要條件R中，3≦m＋n≦100，較佳為5≦m＋n≦50，更佳為10≦m＋n≦35，進而較佳為15≦m＋n≦30，進而更佳為16≦m＋n≦26，進而更佳為18≦m＋n≦25。 ＜35＞如上述＜27＞至＜34＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於式(1)中，M+
為選自由氫離子、鹼金屬離子(例如，鈉離子(Na+
)、鉀離子(K+
))、鹼土金屬離子(例如，鈣離子(Ca2+
)、鎂離子(Mg2+
))、銨離子(NH4 +
)、及經碳數1～4之烷基取代之銨離子所組成之群中之至少一者，較佳為銨離子。 ＜36＞如上述＜27＞至＜35＞中任一項記載之反應性界面活性劑組合物之用途，其中於式(I)中，X為29以下，較佳為28以下，更佳為27以下，且為10以上，較佳為15以上，更佳為20以上。 實施例 於以下之製造例、實施例及比較例中，只要無特殊記載，則「份」及「%」為「質量份」及「質量%」。 [Al-Mg複合氧化物觸媒中之鋁及鎂含量之測定] 以下述方式對Al-Mg複合氧化物觸媒中之鋁及鎂之含量進行測定。首先，精確稱量Al-Mg複合氧化物觸媒0.1 g置於石英坩堝中，添加6 N鹽酸4 mL加以溶解，藉由純水定容為50 mL。以藉由純水將其進行25倍稀釋而得者作為測定試樣。其次，使用原子吸光分光光度計(Agilent Technologies股份有限公司製造，Varian SpectrAA 220)對測定試樣中之鋁及鎂離子之濃度進行測定。分別算出鋁離子之濃度(質量%)及鎂離子之濃度(質量%)，作為各自之含量。 製造例1 於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流管之10 L之四口燒瓶中添加3-甲基-3-丁烯-1-醇860 g(10莫耳)、Al-Mg複合氧化物觸媒(「KW-2000」，鋁含量17.5質量%，鎂含量35.4質量%，協和化學工業股份有限公司製造)34.4 g，於氮氣環境、110℃下歷時13小時滴加環氧丁烷(1,2-環氧丁烷)4,320 g(60莫耳)，於該溫度下熟化2小時。於所獲得之反應物中添加過濾助劑「Radiolite #900」(昭和化學工業股份有限公司製造)，藉由過濾去除觸媒，而獲得聚伸丁基氧基烯基醚(式(3)所表示之化合物)。 將該聚伸丁基氧基烯基醚518 g(1莫耳)與氫氧化鉀15.5 g添加至2 L高壓釜中，於125℃、0.3 MPa之條件下加成環氧乙烷660 g(15莫耳)。藉由乙酸中和該反應系統。其次，將所獲得之化合物(聚伸丁基氧基-聚伸乙基氧基烯基醚，式(4)所表示之化合物)1,178 g(1莫耳)、醯胺硫酸97 g(1莫耳)、脲3 g添加至具備攪拌機、溫度計之2 L之四口燒瓶中，於氮氣環境、125℃下反應4小時而進行硫酸化後，藉由加壓過濾去除未反應之醯胺硫酸，並藉由氨進行中和，而獲得下述式所表示之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物[A-1]。再者，式中，m及n表示平均加成莫耳數。 [化10]
(式中，BO表示伸丁基氧基) 製造例2、3 藉由與製造例1同樣之製造方法，將環氧丁烷之添加量變更為3,600 g(50莫耳)、5,040 g(70莫耳)，藉此獲得乳化聚合用反應性界面活性劑組合物[A-2]、[A-3]。再者，式中，m及n表示平均加成莫耳數。 [化11]
(式中，BO表示伸丁基氧基) 比較製造例4 於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗之1 L之四口燒瓶中添加3-甲基-3-丁烯-1-醇120.0 g(1.39莫耳)，於氮氣環境下冷卻至10℃，添加三氟化硼二乙醚錯合物(和光純藥工業股份有限公司製造)3.96 g(0.028莫耳)，於7～10℃下滴加環氧丁烷602 g(8.36莫耳)，滴加後，於10℃下熟化1小時。為了去除三氟化硼二乙醚錯合物而添加吸附劑「KYOWAAD 500SH」(協和化學工業股份有限公司製造)12.4 g，於室溫下攪拌1小時後，進行減壓過濾而獲得聚氧丁烯烯基醚。 將該聚氧丁烯烯基醚518 g(1莫耳)與氫氧化鉀15.5 g添加至2 L之高壓釜中，於125℃、0.3 MPa之條件下加成環氧乙烷660 g(15莫耳)。藉由乙酸中和反應系統。其次，將所獲得之化合物(聚氧丁烯-聚氧乙烯烯基醚)1,178 g(1莫耳)、醯胺硫酸97 g(1莫耳)、脲3 g添加至具備攪拌機、溫度計之2 L之四口燒瓶中，於氮氣環境、125℃下反應4小時而進行硫酸化後，藉由加壓過濾去除未反應之醯胺硫酸，藉由氨進行中和，而獲得下述式所表示之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物[B-1]。再者，式中，m及n表示平均加成莫耳數。 [化12]
(式中，BO表示伸丁基氧基) ＜式(I)之X之測定方法＞ 於下述條件下，根據所獲得之層析圖之波峰之面積比算出式(3)所表示之化合物之各環氧烷之加成莫耳數。圖1表示製造例1中所製作之式(3)所表示之化合物(聚伸丁基氧基烯基醚)之層析圖之圖表。再者，圖1中，7.732分鐘之波峰為伸丁基氧基之3莫耳加成物之波峰，11.459分鐘之波峰為4莫耳加成物之波峰，以下為每增加1莫耳之伸丁基氧基之加成數而獲得之化合物之波峰。將保持時間、伸丁基氧基之加成莫耳數、及波峰面積示於表1中。 又，對於製造例2、3、及比較製造例4亦進行同樣之測定，算出式(I)之X。將結果示於表2中。 測定機器：Agilent 6890N(氣相層析儀，Agilent Technologies股份有限公司製造) 管柱：DB-1ht(Agilent Technologies股份有限公司製造) (長度30 m、內徑0.25 mm、膜厚0.10 μm) 載流氣體：He(恆流模式) 分流比：50：1 檢測器：FID(flame ionization detector，火焰離子化檢測器) 注入口溫度：330℃ 檢測器溫度：330℃ 測定溫度條件：100℃→以10℃/min進行升溫→於380℃下保持27分鐘 檢測感度：掃描速度、20 Hz 最小波峰寬度、0.01 min 注入量：1 μl(分流法) [表1] 
[表2] 
＜平均加成莫耳數之測定方法＞ 根據下述羥值算出反應性陰離子界面活性劑之伸烷基氧基及伸乙基氧基之平均加成莫耳數m及n。 羥值之測定 依照「JIS K 0070-1992 7.1 中和滴定法」所記載之方法進行測定。用於算出羥值之酸值係依照「JIS K 0070-1992 3.1 中和滴定法」所記載之方法進行測定。再者，此處，為了更高精度地進行分析，而示出使用合成中間物之測定方法，但亦可藉由通常之液相層析法直接對反應性界面活性劑組合物進行測定。 藉由下述式，根據測得之羥值求出m及n。 m＝(Ma
÷OHV1
×1,000－Mb
)÷Mc
n＝(Ma
÷OHV2
－Ma
÷OHV1
)÷Md
×1,000 OHV1
：式(3)所表示之化合物之羥值(mgKOH/g) OHV2
：式(4)所表示之化合物之羥值(mgKOH/g) Ma
：氫氧化鉀之分子量 Mb
：式(2)所表示之化合物之分子量 Mc
：伸烷基氧基(AO)之分子量 Md
：伸乙基氧基(EO)之分子量 實施例1～5及比較例1～3 使用製造例1～4中獲得之反應性界面活性劑組合物作為乳化聚合用乳化劑，藉由下述之方法進行乳化聚合，並藉由下述方法對性能進行評價。將結果示於表3中。 ＜乳化聚合方法＞ 實施例1： 於具備攪拌機、原料投入口之1 L之三口燒瓶中混合離子交換水112.5 g、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.36 g、反應性界面活性劑組合物[A-1]1.80 g，一面以500 r/min進行攪拌，一面歷時約5分鐘滴加丙烯酸丁酯109.7 g、苯乙烯109.7 g、丙烯酸5.6 g之單體混合物，攪拌30分鐘而獲得滴加用乳化物。 其次，於具備攪拌機、回流冷凝器、原料投入口之1 L之可分離式燒瓶內添加離子交換水162.5 g、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.09 g、反應性界面活性劑組合物[A-1]0.45 g、上述滴加用乳化物之17.1 g(相當於5質量%)，升溫至80℃，進行30分鐘之第1階段聚合。其後，歷時3小時滴加剩餘之滴加用乳化物，滴加結束後，進一步於80℃下熟化1小時。將所獲得之聚合物乳液冷卻至30℃。 實施例2～5、比較例1～3： 實施例2～5及比較例1～3係按照上述方法，以表3所示之反應性界面活性劑組合物種類及添加量進行。 ＜性能評價法＞ (1)平均粒徑 使用次微米粒度分佈測定裝置「Coulter N4 Plus」(Beckman Coulter股份有限公司製造)，將以25%氨水進行中和而得之聚合物乳液粒子進行3萬倍稀釋，測定平均粒徑。測定解析法採用單峰模式(unimodal mode)。 (2)黏度 使用BII型黏度計(東機產業股份有限公司製造)，於溫度25℃下以轉數12 r/min測定以25%氨水進行中和而得之聚合物乳液之黏度。 (3)聚合物膜之耐水性 使用BAKER式塗膜器No.510(0～50 mil)(安田精機製作所股份有限公司製造)，以乾燥膜厚成為50 μm之方式將以25%氨水進行中和而得之聚合物乳液塗佈於透明丙烯酸系樹脂板上，藉由熱風乾燥機SPS-222(ESPEC股份有限公司製造)於100℃下乾燥10分鐘。將該丙烯酸系樹脂板於60℃之溫水中浸漬16小時後，加以乾燥，使用霧度-透過率計HM-150(村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，對聚合物膜之霧度值進行測定。霧度值越小，耐水性越良好，於霧度值為15%以下之情形時判斷為尤其良好。 [表3] 
根據表3可知，藉由使用本發明之反應性界面活性劑組合物，可獲得小粒徑之聚合物乳液，又，可減少所使用之反應性界面活性劑組合物量。進而可知，使用所獲得之聚合物乳液所製作之聚合物膜之耐水性優異。 另一方面，可知於比較例1～3中，於使用與實施例同量之反應性界面活性劑組合物之情形時，所獲得之聚合物乳液之粒徑更大，又，使用所獲得之聚合物乳液所製作之聚合物膜為耐水性較差者。 [產業上之可利用性] 藉由使用本發明之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，可將所獲得之聚合物乳液小粒徑化，可減少所使用之反應性界面活性劑組合物之添加量。又，由本發明之聚合物乳液所製備之聚合物塗膜之耐水性優異，可較佳地用於塗料、尤其是水性塗料領域、或黏著製品領域。
圖1係實施例之製造例1中所製作之式(3)所表示之化合物之層析圖。
Claims (7)
- 一種乳化聚合用反應性界面活性劑組合物，其含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R， [化1](式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+ 表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30；其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)； X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I)。
- 一種聚合物乳液之製造方法，其係於如請求項1之乳化聚合用反應性界面活性劑組合物之存在下，將可進行自由基聚合之單體進行乳化聚合。
- 一種聚合物乳液，其係藉由如請求項2之製造方法而獲得。
- 一種塗料組合物，其含有如請求項3之聚合物乳液。
- 一種聚合物塗膜，其係藉由如請求項4之塗料組合物所形成。
- 一種反應性陰離子界面活性劑之製造方法，該反應性陰離子界面活性劑係以下述式(1)所表示，且滿足下述必要條件R；該製造方法包括下述步驟(i)～步驟(iii)(其中，於必要條件R中n為0時，不進行步驟(ii))， 步驟(i)：於鋁-鎂複合氧化物觸媒之存在下對下述式(2)所表示之化合物加成碳數3以上且18以下之環氧烷而獲得下述式(3)所表示之化合物之步驟； 步驟(ii)：於鹼觸媒下對下述式(3)所表示之化合物加成環氧乙烷而獲得下述式(4)所表示之化合物之步驟；及 步驟(iii)：藉由硫酸化劑將下述式(4)所表示之化合物進行硫酸化並藉由鹼性物質進行中和之步驟 [化2](式(1)～式(4)中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+ 表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將式(1)所表示之化合物(成分A)中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30；其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)； X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I)。
- 一種反應性界面活性劑組合物之用途，該反應性界面活性劑組合物含有下述式(1)所表示之反應性陰離子界面活性劑(成分A)，且成分A滿足下述必要條件R；該反應性界面活性劑組合物係用於乳化聚合， [化3](式中，AO表示碳數3以上且18以下之伸烷基氧基，EO表示伸乙基氧基，p表示1以上且15以下之整數，m'表示0以上之整數，n'表示0以上之整數，M+ 表示氫離子或陽離子，可混合存在複數種AO) 必要條件R：AO之平均加成莫耳數m為1以上且50以下之數，EO之平均加成莫耳數n為0以上且200以下之數，於將成分A中之AO之加成莫耳數為m－3以下之成分設為(成分A-1)、將m＋2以上之成分設為(成分A-2)之情形時，下述式(I)之X未達30；其中，於m未達3之情形時，將m'＝0設為(成分A-1)； X＝(成分A-1之莫耳數＋成分A-2之莫耳數)÷成分A之莫耳數×100 (I)。
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