JP2003238847A

JP2003238847A - 水性インキバインダー組成物

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Publication number: JP2003238847A
Application number: JP2003024271A
Authority: JP
Inventors: Scott Lind Egolf; スコット・リンド・エゴルフ; William Christopher Finch; ウィリアム・クリストファー・フィンチ; Aaron Thomas Mailloux; アーオン・トーマス・メロー; Miao-Hsun Li Sheng; ミャオ−スン・リー・シェン; Stephen Lee Walker; ステファン・リー・ウォーカー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2003-08-27
Also published as: DE60319614T2; AU2003200221B2; AU2003200221A1; EP1333074B1; BR0300262A; CN1435457A; US6677398B2; US20030171480A1; EP1333074A1; DE60319614D1; CN1256395C

Abstract

(57)【要約】【課題】プレス再溶解性を有し、インキの乾燥インキフ
ィルムが耐水性を発揮する新規なインクの提供。【解決手段】（ａ）第一のポリマー重量に基づいて１５
〜７５重量％の２．０から４．６のｐＫａを有するエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーを重合単位として含
み、１．３から２．１の計算ハンシュパラメーターを有
する第一のポリマーを、バインダー組成物の乾燥重量に
基づいて３０〜６０重量％；および（ｂ）バインダー組
成物の乾燥重量に基づいて７０〜４０重量％の、水性エ
マルションポリマーである第二のポリマー、を含む水性
インキバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水性インキバインダー組成物に
関し、特に、第一のポリマー重量に基づいて１５〜７５
重量％の２．０から４．６のｐＫａを有するエチレン性
不飽和カルボン酸モノマーを重合単位として含み、１．
３から２．１の計算ハンシュパラメーターを有する第一
のポリマーを、バインダー組成物の乾燥重量に基づいて
３０〜６０重量％；およびバインダー組成物の乾燥重量
に基づいて７０〜４０重量％の、水性エマルションポリ
マーである第二のポリマー、を含む水性インキバインダ
ーに関する。また、本発明は、前記インキバインダーを
含む水性インキ組成物及びプレス再溶解性及び乾燥イン
キフィルムとしての耐水性を有する水性インキを提供す
る方法に関する。

【０００２】ここで「水性インキ組成物」は、着色イン
キ及びオーバープリントワニスとして当分野で知られる
非着色インキ双方を含む。可溶性樹脂とエマルションポ
リマーを含む水性インキ組成物、及びブレンディングと
種々の二段階重合方法による斯かる組成物の形成が、開
示されていた。斯かる組成物は、レオロジーのような有
益なインキ特性を提供するために提案された。しかしな
がら、これらから形成されるインキは、プレスについて
許容できない再溶解性及び乾燥インキフィルムとしての
貧弱な耐水性のいずれかを呈する。プレスについてのイ
ンキ再溶解性が許容できないときは、短期間のプレス停
止が新しいインキに再溶解しない程度までインキを乾燥
させ、プレスを再開した場合乾燥インキ粒子をプレス表
面及び最終的に仕上げプリント基体表面にへ移動させ
る。一方では、仕上げプリント基体表面が水との接触に
より影響を受けないよう乾燥インキフィルムは耐水性を
発揮するのが望ましい。

【０００３】米国特許第５，２８４，８９４号は、分散
アクリルポリマー、高分子電解質樹脂及び非イオン性乳
化剤を含む低発泡性プリントインキ用の樹脂フォルティ
ファイド（ｒｅｓｉｎ−ｆｏｒｔｉｆｉｅｄ）ラテック
スポリマーを開示する。

【０００４】しかしながら、改良された水性インキバイ
ンダー組成物が、プレス再溶解性及び乾燥インキフィル
ムとしての耐水性の双方を有する水性インキを提供する
ために未だ望まれている。ある種の第一のポリマーとエ
マルションポリマーから形成されたある種のインキバイ
ンダー組成物が、それから形成されたインキはプレス再
溶解性を発揮し及びそれらのインキの乾燥インキフィル
ムは耐水性を発揮するという、望ましい性能を発揮する
ことがここに見出された。

【０００５】本発明の第一の態様において、（ａ）第一
のポリマー重量に基づいて１５〜７５重量％の２．０か
ら４．６のｐＫａを有するエチレン性不飽和カルボン酸
モノマーを重合単位として含み、１．３から２．１の計
算ハンシュパラメーター（Ｈａｎｓｃｈｐａｒａｍｅ
ｔｅｒ）を有する第一のポリマーを、バインダー組成物
の乾燥重量に基づいて３０〜６０重量％；および（ｂ）
バインダー組成物の乾燥重量に基づいて７０〜４０重量
％の、水性エマルションポリマーである第二のポリマ
ー、を含む水性インキバインダーが提供される。

【０００６】本発明の第二の態様において、水性インキ
バインダー及び任意の顔料を含む水性インキであって、
該インキは、（ａ）第一のポリマー重量に基づいて１５
〜７５重量％の２．０から４．６のｐＫａを有するエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーを重合単位として含む
第一のポリマー及び（ｂ）水性エマルションポリマーで
ある第二のポリマーを含み、該第一のポリマー対該第二
のポリマーの固形分を基準にした重量比が０．４３：１
対１．５：１である水性インキが提供される。

【０００７】本発明の第三の態様においては、プレス再
溶解性及び乾燥フィルムとして耐水性を有する水性イン
キを提供する方法であって、（ａ）水性インキバインダ
ー及び任意に顔料を含む水性インキであって、（ｉ）第
一のポリマー重量に基づいて１５〜７５重量％の２．０
から４．６のｐＫａを有するエチレン性不飽和カルボン
酸モノマーを重合単位として含み、１．３から２．１の
計算されたハンシュパラメーターを有する第一のポリマ
ー、及び（ｉｉ）水性エマルションポリマーである第二
のポリマーを含み、該第一のポリマー対該第二のポリマ
ーの固形分を基準にした重量比が０．４３：１対１．
５：１である水性インキを形成し；（ｂ）該インキをプ
レスで基体に適用し；及び（ｃ）該適用インキを乾燥し
又は乾燥させることを含む方法が提供される

【０００８】本発明の水性インキバインダーは、バイン
ダー組成物の乾燥重量に基づいて、３０〜６０重量％、
好ましくは３５〜６０重量％の第一のポリマーを含み、
該第一のポリマーは第一のポリマー重量に基づいて１５
〜７５重量％、好ましくは２０〜４０重量の２．０から
４．６、好ましくは２．５から４．５、より好ましくは
３．０から４．４のｐＫａを有するエチレン性不飽和カ
ルボン酸モノマーを重合単位として含み、好ましくは
１．３から２．１の計算ハンシュパラメーターを有す
る。「水性」とは、そのバインダー組成物が溶解され又
は分散される媒体が主として水であることを意味する。
その第一のポリマーは、重合単位として、第一のポリマ
ーの重量に基づいて１５〜７５重量％の、２．０と４．
６の間のｐＫａを有する少なくとも一つのエチレン性不
飽和カルボン酸モノマーを含む。モノマーのｐＫａは、
当分野で知られており、例えば、ラングのハンドブック
（第１５版）に見出され得る。好ましいカルボン酸モノ
マーは、アクリル酸である。

【０００９】第一のポリマーは、更に、共重合単位とし
て、カルボン酸官能性モノマーに加えて少なくとも一つ
のモノエチレン性不飽和モノマーを含み、例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２‐エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタクリレート）、Ｎ，
Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
ウレイド（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニト
リル及び（メタ）アクリルアミド；スチレン、α‐メチ
ルスチレン又は他のアルキル置換スチレン；ブタジエ
ン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は他のビニルエ
ステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びＮ‐ビニルピ
ロリドン等のビニルモノマーである。本明細書において
は、アクリレート、アクリロニトリル又はアクリルアミ
ドのような他の用語が後に続く、用語「（メタ）」の使
用は、アクリレート及びメタクリレート、アクリロニト
リル及びメタクリロニトリル、又はアクリルアミド及び
メタクリルアミド、のそれぞれを意味する。カルボン酸
官能性モノマーに加えて好ましいモノエチレン性不飽和
モノマーは、スチレン、α‐メチルスチレン及びこれら
の混合物である。

【００１０】第一のポリマー組成物は、１．３から２．
１の計算ハンシュパラメーターを提供するよう選択され
る。２以上の第一のポリマーがインキバインダー組成物
に存在する場合においては、重量平均ハンシュパラメー
ターが使用される。ポリマーについてのハンシュパラメ
ーターは、グループ寄与法をを使用して計算される。ポ
リマーを形成するモノマー単位はポリマーの疎水性寄与
度及び疎水性度が付与され、ハンシュパラメーターはハ
ンシュ及び藤田、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８６、１６１６〜１６２６（１９６４）；Ｈ．クビナ
イ、ＭｅｔｈｏｄａｎｄＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ
ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、
編集、Ｒ．マンホールド等、ＶＣＨ，ウェインハイム
（１９９３）；Ｃ．ハンシュ及びＡ．レオ、化学及び生
物学における相関分析の置換定数、ワイリー、ニューヨ
ーク（１９７９）；及びＣ．ハンシュ、Ｐ．マローニ
ー、Ｔ．藤田及びＲ．ムール、Ｎａｔｕｒｅ、１９４
巻、１７８〜１８０頁（１９６２）に開示されたポリマ
ーにおけるモノマーの重量平均に基づいて計算される。

【００１１】幾つかのモノマーについての疎水性寄与度
の値は：モノマー疎水性寄与度エチルアクリレート２．１１ブチルアクリレート３．１９２‐エチルヘキシルアクリレート５．２２スチレン４．２９ α‐メチルスチレン４．７メチルメタクリレート１．８９エチルメタクリレート２．４３ブチルメタクリレート３．５１イソボルニルメタクリレート２．２２アクリル酸 −２．５２イタコン酸 −３．３４メタクリル酸 −２．２無水マレイン酸 −３．５

【００１２】第一のポリマーは、典型的にはｐＨ８にお
いて水性インキ組成物に実質的に可溶性である；好まし
くは第一のポリマーは、ｐＨ７．０において水性インキ
組成物に実質的に可溶性である。ここで「実質的に可
溶性」であるとは、２５℃において９０部の水性媒体に
溶解した１０重量部のポリマーが視覚的に透明であるこ
とを意味している。

【００１３】第一のポリマーは、典型的に３，０００か
ら２０，０００のＭｗを有する。ここで報告されるＭｗ
は、ポリスチレン標準に対して測定されるゲル浸透クロ
マトグラフィーにより決定される重量平均分子量であ
る。

【００１４】第一のポリマーのガラス転移温度（「Ｔ
ｇ」）は典型的には７０℃より大であり、望ましいＴｇ
範囲を達成するために選択されるモノマー及びモノマー
量は当分野でよく知られている。ここで使用されるＴｇ
は、モノマーＭ１及びＭ２の共重合体についてのＴｇを
計算するための下式、フォックス式（Ｔ．Ｇ．フォック
ス、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．、第１
巻、第３号、１２３頁（１９５６年））を使用して計算
されるものである、

【００１５】

【数１】

【００１６】ここで、Ｔｇ（計算値）は共重合体につい
て計算されたガラス転移温度ｗ（Ｍ１）は共重合体中のモノマーＭ１の重量画分ｗ（Ｍ２）は共重合体中のモノマーＭ２の重量画分Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーに付いてのガラス転
移温度Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーに付いてのガラス転
移温度、全ての温度は °Ｋである。

【００１７】ホモポリマーのガラス転移温度は、例え
ば、Ｊ．ブランドラップ及びＥ．Ｈ．インマーグートに
よるインターサイエンスパブリッシャーズ編集の「ポリ
マーハンドブック」において見出され得る。

【００１８】本発明のインキバインダーの第一のポリマ
ーを調製すのに使用される遊離基付加重合技術は、当分
野でよく知られている。好ましいのは、濃縮溶液又はバ
ルクでの、例えば、プラグフロー反応器、ＣＦＳＴＲ又
は熱チューブ反応器を使用する半連続又は連続法による
重合である。ペルオキシド及びヒドロペルオキシドのよ
うな遊離基発生開始剤化合物は、総モノマー重量に基づ
いて０〜５重量％の濃度において使用され得る。モノマ
ー混合物は、速度又は組成について均一に添加され得
る。反応温度は、１〜３０分の滞留時間の期間、１００
℃から５００℃の間の温度において維持される。好まし
いのは１５０℃から２６０℃の間の温度で２．５〜１５
分の滞留時間である。

【００１９】本発明の水性インキバインダーは、該バイ
ンダー組成物の乾燥重量に基づいて７０〜４０重量％、
好ましくは６５〜４０重量％の、水性エマルション重合
により調製される第二のポリマーを含む。水性エマルシ
ョンの第二のポリマーは、（共）重合単位として、少な
くとも一つの共重合されたエチレン性不飽和モノマーを
含む。典型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレ−ト、２‐エチルヘキシルアクリレート、デ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを
含む（メタ）アクリルエステルモノマー；（メタ）アク
リロニトリル；メタアクリルアミド；アミノ官能性及び
ウレイド官能性モノマー；アセトアセテート官能基を有
するモノマー；スチレン及び置換スチレン；ブタジエ
ン；エチレン；プロピレン；１‐デセンのようなα‐オ
レフィン；酢酸ビニル、酪酸ビニル及び他のビニルエス
テル；及び塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなビニル
モノマーが挙げられる。好ましいのは、全アクリル、主
としてアクリル及びスチレン／アクリルコポリマーであ
る。

【００２０】第二のポリマーは、コポリマーの乾燥重量
に基づいて０から５重量％の共重合されたエチレン性不
飽和酸モノマーを含有し、それらは例えば、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノブチル、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホン酸ビニル、スチレンスルホ
ン酸、１‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、スルフォエチ
ルメタクリレート、ホスホエチル（メタ）アクリレー
ト、ホスホプロピル（メタ）アクリレート及びホスホブ
チル（メタ）アクリレートのようなホスホアルキル（メ
タ）アクリレート、ホスホアルキルクロトネート、ホス
ホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホ
スホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキ
ルクロトネート及びアリルホスフェート及び無水マレイ
ン酸のようなモノマーである。好ましいのは、０〜１％
の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸；より好ま
しいのは０〜１％の共重合された（メタ）アクリル酸で
ある。

【００２１】第二のポリマーは、コポリマーの乾燥重量
に基づいて０％から５％の共重合した多エチレン性不飽
和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ブタジエ
ン、ジアリルフタレート、１，４‐ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，２‐エチレングリコールジメタ
クリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート
及びジビニルベンゼンを含有することができる。

【００２２】水性エマルションコポリマーを調製するた
めに使用される重合技術は、当分野でよく知られてい
る。エマルション重合法においては慣用の界面活性剤が
使用され得るが、それらは、例えば、アルキル、アリー
ルもしくはアルキルアリールの硫酸エステル、スルホン
酸エステルもしくは燐酸エステルのアルカリ金属もしく
はアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク
酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー及
びエトキシル化アルコール又はフェノールである。使用
される斯かる界面活性剤の量は、通常はモノマーの重量
に基づいて０．１重量％から６重量％である。好ましい
態様においては、エマルション（第二）ポリマーは、重
合における単独界面活性剤又は補助界面活性剤として第
一のポリマー水溶液の存在下で調製される。より好まし
い態様においては、エマルション（第二）ポリマーは、
重合における単独界面活性剤又は補助界面活性剤として
７．５未満のｐＨにおいて第一のポリマーの水溶液の存
在下で調製される。

【００２３】熱又はレドックス開始法のいずれかが使用
され得る。反応温度は、反応過程の全体に亘り１００℃
より低い温度に維持される。好ましいのは、３０℃から
９５℃、より好ましくは５０℃から９０℃の間である。
モノマー混合物は、正味で又は水中エマルションとして
添加され得る。モノマー混合物は、反応期間に亘り、１
以上の添加、又は連続して又は直線的に又はそうではな
く、又はこれらの組み合わせで添加され得る。

【００２４】慣用の遊離基開始剤は、例えば、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ‐ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸
アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、過ホウ酸ナト
リウム、過燐酸及びそれらの塩、過マンガン酸カリウム
及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属
塩等が、全モノマーの重量に基づいて０．０１重量％か
ら３重量％の濃度で使用され得る。例えば、ホルムアル
デヒドスルホキシレートナトリウム、アスコルビン酸、
イソアスコルビン酸、亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒ
ドロ亜硫酸、硫化物、ヒドロ硫化物又は亜二チオン酸の
ナトリウム塩のような硫黄含有塩のアルカリ金属及びア
ンモニウム塩、ホルムアジンスルフィン酸、ヒドロキシ
メタンスルホン酸、アセトン重亜硫酸塩、エタノールア
ミンのようなアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水
和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及び前記
の酸の塩のような好適な還元剤と一緒になって同一開始
剤を使用するレドックス系が、使用され得る。鉄、銅、
マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、
パラジウム又はコバルトのレドックス反応触媒金属塩
が、使用され得る。

【００２５】例えば、テトラブロモメタン等のハロゲン
化合物；アリル化合物；又はアルキルチオグリコレー
ト、アルキルメルカプトアルカノエート及びＣ_４〜Ｃ
_２２線状又は分岐アルキルメルカプタンのようなメルカ
プタンのような連鎖移動剤が、エマルションポリマーの
分子量を低下させるために及び／又は任意の遊離基発生
開始剤により得られたであろうものとは異なる分子量分
布を提供するために使用され得る。ｎ‐ドデシルメルカ
プタン及びｔ‐ドデシルメルカプタンのような直鎖又は
分岐Ｃ_４〜Ｃ_２２アルキルメルカプタンが、好ましい。
連鎖移動剤は、前反応期間の大部分又は全てに亘り、又
は例えば、ケトル充填において及び残存モノマーの減少
段階における反応期間の限定的部分の過程で１以上の添
加により又は連続的、直線的に又はそうでなく添加され
得る。

【００２６】本発明の他の態様において、エマルション
ポリマーは、組成において異なる少なくとも二つの段階
が逐次的様式で重合される多段階エマルション重合法に
より調製され得る。斯かる方法は、通常は少なくとも二
つの非相溶性組成物の生成を生じ、それによりポリマー
粒子中に少なくとも二つの相の形成をもたらす。斯かる
粒子は、例えば、コア／シェル又はコア／シース粒子、
コアを不完全にカプセル化するシェル相を有するコア／
シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子及び
相互侵入網目構造粒子等の種々のジオメトリーを有する
２以上の相からなる。多段階エマルションポリマーの各
段階は、エマルションポリマーについてここで上記され
たような同一モノマー、界面活性剤、連鎖移動剤等を含
有することができる。多段階ポリマー粒子の場合は、本
発明の目的用の計算Ｔｇ、任意のモノマーの量又は計算
ハンシュパラメーターは、段階の数又はその中の相に関
係なくエマルションポリマーの全体組成物から決定され
る。斯かる多段階エマルションポリマーを調製するため
に使用される重合技術は、例えば、米国特許第４，３２
５，８５６号；４，６５４，３９７号；及び４，８１
４，３７３号等の分野においてよく知られている。

【００２７】エマルションポリマーのガラス転移温度
（「Ｔｇ」）は、−８０℃から１２０℃である。ここで
使用されるＴｇは、上記されたようなフォックス式を使
用して計算されるものである。エマルションポリマーの
ハンシュパラメーターは、好ましくは３．０より大、よ
り好ましくは３．５より大である。エマルションコポリ
マーの平均直径は、ＢＩ‐９０パーティクルサイザーに
より測定された際に３０ナノメートルから５００ナノメ
ートルであるのが好ましい。

【００２８】本発明の第二の態様では、例えば、フレキ
ソ印刷、グラビア印刷又はオフセット印刷プロセス用に
好適な着色又は非着色水性インキが提供される。そのイ
ンキは、（ａ）重合単位として第一のポリマー重量に基
づいて１５〜７５重量％の２．０から４．６のｐＫａを
有するエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含み、
１．３から２．１の計算されたハンシュパラメーターを
有する第一のポリマー；及び（ｂ）水性エマルションポ
リマーである第二のポリマーを含み、該第一のポリマー
対該第二のポリマーの固形分を基にした重量比は０．４
３：１から１．５：１、好ましくは０．５３：１から
１．５：１である水性インキバインダー及び任意に１以
上の顔料を含む。

【００２９】任意の顔料は、典型的には、水性媒体；顔
料；及び当分野で公知の顔料分散剤を混合し、顔料を分
散させるのに充分な時間その混合物に剪断力を加えるこ
とにより水性媒体中に分散される。その顔料は、有機ま
たは無機顔料、顔料複合物又はそれらの混合物の少なく
とも一つであり得る。その混合物は、乾燥顔料重量に基
づいて１〜５０重量％、好ましくは８〜２５重量％の顔
料分散剤を含む。好ましい態様において、本発明の第一
のポリマーは、顔料分散剤の一部として、好ましくはそ
の主たる部分として、より好ましくはその全てとして使
用される。１を超える第一のポリマーを含有するインキ
において、重量画分平均基準で、インキ内の全ての第一
のポリマーの好ましいハンシュパラメーターは、１．３
から２．１、より好ましくは１．４から２．０、最も好
ましくは１．５から１．９である。

【００３０】その混合物は、その後、顔料分散分野で公
知の粉砕又は微粉砕装置内における剪断に付される。斯
かる粉砕又は微粉砕装置には、ロールミル、ボールミ
ル、ビーズミル、アトリッターミルが含まれ、混合物が
連続して再循環されるミルが含まれる。その混合物の剪
断は顔料を分散するのに充分な時間の間連続される。こ
れは顔料をの一次粒子のサイズにして顔料の安定性及び
色素発現を最大化することと、完全な分散を達成するた
めに要求される時間及びエネルギーのコストとが典型的
に均衡が取られることを意味する。顔料を分散するのに
充分な時間は、典型的には顔料及び顔料分散剤の性質及
び使用される粉砕又は微粉砕装置に依存し、当分野の熟
練者により決定される。顔料ディスパーションは、顔料
ディスパーションの重量に基づいて、３０〜５０重量％
顔料で提供される。顔料ディスパーションは、また、例
えばワックス、消泡剤、バイオサイド、他のバインダー
樹脂、増粘剤及び保湿剤等の追加の成分を含むか、又は
それらは後でインキに添加され得る。インキバインダー
及び顔料ディスパーションは、それから、低剪断混合に
より混合される。

【００３１】本発明の第三の態様においては、（ａ）本
発明の水性インキを形成し；（ｂ）例えば、フレキソ印
刷、グラビア印刷又はオフセット印刷等のプレスで基体
にインキを適用し；及び（ｃ）適用インキを乾燥し又は
乾燥させることを含む、プレス再溶解性及び乾燥フィル
ムとして耐水性を有する水性インキを提供する方法が提
供される。

【００３２】次の実施例は、本発明及び試験手順により
得られた結果を例示するために提示される。

【００３３】全体に亘り使用される略語：ＳＴＹ＝スチレンＡＭＳ＝α‐メチルスチレンＭＭＡ＝メチルメタクリレートＢＡ＝ブチルアクリレートＥＨＡ＝２‐エチルヘキシルアクリレートＡＡ＝アクリル酸ＤＩ水＝脱イオン水

【００３４】実施例１〜８第一のポリマーの調製内径３．２ｍｍ（０．１２５インチ）の内径を有する１
１．９ｍ（３９フィート）ステンレス鋼（ＳＳ）チュー
ブは、一端が高圧ポンプ（熱分離型コンストラメトリッ
ク（ＣｏｎｓｔｒａＭｅｔｒｉｃ）３２００）に接続さ
れ、他端は背圧調節装置に接続された。二つの端の間で
管にはコイルが巻かれオーブン内に配置された。オーブ
ンはコイルが巻かれたチューブに加えられる熱を調節す
る温度プローブが装備された。熱交換器が、試料が採取
される前に熱を取り除くために装備された。希釈溶媒を
配給する第二ＳＳチューブが設置された。３．２ｍｍ
（０．１２５インチ）の内径を有する第二チューブの一
端は、熱交換器の前で第一チューブに接続された。他端
は、高圧ポンプ（熱分離型コンストラメトリック（Ｃｏ
ｎｓｔｒａＭｅｔｒｉｃ）３２００）に接続された。

【００３５】反応混合物は、溶媒、モノマー及び開始剤
を混合することにより調製された。アセトンが１から２
０ｍｌ／分の速度において高圧ポンプを経由してより大
きな配管を通してポンプにより供給された。圧力は、平
方インチ当たり（「ｐｓｉ」）５００から２０００ポン
ドの水準に維持された。オーブンは、望ましい重合温度
に加熱された。約１５分後、配管を通してポンプにより
供給されたアセトンは、反応混合物で置き換えられ、こ
れは一定速度で配管を通して連続的に供給された。同時
に、希釈溶媒が、ポリマーが冷却される前にポリマーを
希釈するため、０．５から２０ｍｌ／分の速度でより小
さな第二配管を通してポンプで供給された。アセトンが
配管からなくなるまでの適当な時間が与えられた後で、
生成物は背圧調節装置からの流出液として収集された。
反応混合物がほぼ消費された後で、アセトンが反応混合
物と同じ速度及び温度でポンプで配管に供給された。樹
脂は、揮発性物質を除去するためワイプト‐フィルム‐
エバポレーター（ｗｉｐｅｄ‐ｆｉｌｍ‐ｅｖａｐｏｒ
ａｔｏｒ）を使用して分離され、アルカリ水溶液に溶解
された。関連するポリマーの分子量は、ポリスチレン標
準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定さ
れた。転化率は、残存モノマーの関数として測定され
た。

【００３６】実施例１〜８は、上で要約された手順に従
い調製された。反応混合物は、ダウワノール（Ｄｏｗａ
ｎｏｌ、商標）ＤＰＭ内の下記の８６重量％モノマー溶
液及び全モノマー重量に基づいて１．０重量％のｔ‐ブ
チルペルオキシドであった。流量は、４分の滞留時間を
提供するよう調整された。組成及び分子量は下記表１．
１に示される。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例９〜４及び比較実施例Ａ〜Ｄ第
二のポリマー及びインキバインダーの調製実施例９の調製。四つ口丸底フラスコには、パドル撹拌
器、温度計、窒素流入口及び還流冷却器が装備された。
フラスコに４３３ｇの実施例２の第一のポリマーの２
９．１％固形分溶液及びＤＩ水６６ｇが、添加された。
混合物は８１℃に加熱され、５．６ｇのＤＩ水に溶解さ
れた２．４ｇの過硫酸アンモニウム溶液が、添加され
た。４６ｇＢＡ、４６ｇＳＴＹ及び１１８ｇＥＨＡから
なるモノマー混合物が２時間に亘り徐々に添加され、反
応温度は８３℃に増加した。７５ｇＤＩ水に溶解された
０．３８ｇ過硫酸アンモニウムの溶液が、２０分間、徐
々にフラスコに添加された。反応温度は、その後、７０
℃に冷却された。７．５ｇＤＩ水に溶解されたｔｅｒｔ
‐ブチルヒドロペルオキシド溶液及び１６ｇＤＩ水に溶
解された０．９ｇイソアスコルビン酸及び０．４５ｇ水
酸化ナトリウムの溶液が、双方とも２５分に亘り徐々に
反応フラスコに加えられた。反応混合物は室温に冷却さ
れ、生成される凝塊を除去するため濾過された。最終ラ
テックス生成物は、４０．７％の固形分及び９１ｎｍの
粒径を有していた。

【００３９】実施例１０〜１４及び比較実施例Ａ〜Ｄ
は、表２の組成物を使用して実施例９の手順に従い調製
された。粒径は、ブルックヘブンインスツルメンツ型Ｂ
Ｉ−９０パーティクルサイズアナライザーを使用して測
定された。エマルション粘度が、３０ｒｐｍにおいてブ
ルックフィールド型ＬＶ粘度計及びスピンドル＃４を使
用して測定された。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例１５水性インキの調製及び評価インキ組成物はインキバインダー、顔料ディスパーショ
ン及び水を含み、２５〜３０秒の範囲のザーンカップ粘
度を提供したが、そこで、比較インキの＃２ザーンカッ
プ粘度はそれぞれが１秒以内に調整され、顔料分は等し
く維持された。出発組成物は下記成分を混合することに
より調製された：成分重量部フレキシバース（Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ、商標）ＲＦＤ‐３２１７顔料ディスパーション２８水２２インキバインダー（ＮＨ_４ＯＨでｐＨ＝８．５〜９．０に調整）５０

【００４２】インキは、必要に応じて水及び顔料ディス
パーションを加えることにより均等な＃２ザーンカップ
粘度及び顔料分に調整され、その結果最終粘度は２５〜
３０秒の範囲内に収まった。１ｃｍ当たり１１８アニロ
ックスセル（インチ当たり３００アニロックスセル）シ
リンダーを装備したパマルコハンドプルーファー（Pａ
ｍａｒｃｏｈａｎｄｐｒｏｏｆｅｒ）を使用してコロ
ナ処理された低密度ポリエチレン（LDPE）フィルム上に
インクを塗布し、試験及び比較インキのスプリットプル
ーフ（サイドバイサイド）を形成し、１２０°Fで１５
秒間乾燥した。耐水性試験は、試料がオーブンから除去
された１分間後に開始された。四滴の水が、規定接触時
間の間それぞれのフィルム上に置かれ、引き続き目視に
よりフィルム透明度を評価付けし、湿潤ティッシュペー
パーで一度フィルム表面をこすり暴露過程での分解又は
軟化に対するフィルムの抵抗性を試験した。試験領域
は、次の尺度を使用して評点された：１＝水の完全な白色化、完全なフィルム除去２＝水の穏かな白色化、穏かなフィルム除去３＝水の僅かな白色化、僅かなフィルム除去、リンクル４＝水の僅かな白色化、フィルム除去無し５＝水の白色化無し、フィルム除去無し

【００４３】それぞれのインキ配合物のプレス安定性及
び再湿潤、又は再溶解性、性能は、１ｃｍ当たり７９ア
ニロックスセル（インチ当たり２００アニロックス）を
有する小グラビアシリンダーを装備したガイガーグラビ
アプルーフィングプレス上で測定された。印刷は、シリ
ンダーからインキを基体に直接転移して達成された。最
初のプリントがスタートアップ後行われ、プレスは５分
間停止され、インキをシリンダーセル内で乾燥させ、そ
の後プレスを再スタートさせ、プリントが１、５、１０
及び１５分の操業後、作成された。プリント品質は１〜
５段階尺度を使用して評点され、そこでは、１＝貧弱な
プリント品質、及び５＝優れたプリント品質且つ初回ス
タートアッププリントと同等である。プレス上でインキ
の乾燥後、印刷稼動の再スタートの後、最短の時間で優
れたプリント品質を得るのが望ましい。

【００４４】

【表３】

【００４５】本発明の実施例９〜１３のインキバインダ
ーを含有する本発明のインキは、比較実施例Ａ〜Ｄのイ
ンキバインダーを含有するインキと比較して、耐水性及
びプレス再溶解性において優れた性能を発揮する。

【００４６】実施例１６顔料ディスパーション及び
水性インキの調製及びインキの評価サンファスト（Ｓｕｎｆａｓｔ、商標）ブルー１５：３
（サンケミカル２４９‐１２８２）フタロブルー顔料の
顔料ディスパーションが、次の成分を一緒に混合するこ
とにより調製された。実施例７第一のポリマー溶液（３１．８％）１４６．７５ｇ水２６９．７５ｇＰＩ‐３５消泡剤３．５ｇ（１００％、ウルトラアディティブ）顔料（１００％）２８０．０ｇ４０．０ｗｔ％の顔料量及び６／１の顔料／樹脂比を与
える。ディスパーションｐＨは、ＮＨ_４ＯＨで７．０に
調整された。混合物は、プロペラブレードを装備した実
験室用撹拌器を使用して１５分間、穏かな速度で予備分
散され、それからアイガーミニモーターミル２５０（ア
イガーマシナリー）を使用して、２０分間、４０００ｒ
ｐｍにて粉砕された。粒径は、ガードコ（Ｇａｒｄｃ
ｏ、商標）粒ゲージで測定され、１ミクロン未満であっ
た。顔料ディスパーション粘度は、６０ｒｐｍにおいて
ブルックフィールドＤＶ‐Ｉ＋スピンドル＃２粘度計で
測定され、７１ｃＰｓであった。

【００４７】実質的に中性ｐＨのインキは、次の量の、
上記により調製された中性ｐＨフタロブルー顔料ディス
パーションと実施例１４及び比較実施例Ａとを一緒に混
合して調製された。上記顔料ディスパーション（４７．２％）１７．０６ｇ水２．０６ｇインキバインダー（４０．５％）４０．５５ｇ最終インキは、必要に応じ水及び顔料ディスパーション
を加えることにより、２６秒の＃２ザーンカップ粘度及
び等量の顔料分に調製された。インキの最終ｐＨは、
７．１であった。１インチ当たり３００アニロックスセ
ルのシリンダーを装備したパマルコハンドプルーファー
を使用してコロナ処理された低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）フィルム上にインクを塗布し、インキのスプリッ
トプルーフ（サイドバイサイド）を形成し、１２０°F
で１５秒間乾燥した。乾燥フィルムの耐水性は上記のウ
ォタースポット法を使用して試験された。

【００４８】表１６．１インキの評価

【表４】

【００４９】インキバインダーからの及び顔料ディスパ
ーションからの第一のポリマーの結果である重量平均ハ
ンシュ値を有する本発明のインキは、優れた耐水性を発
揮した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年５月１５日（２００３．５．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明の第二の態様において、水性インキ
バインダー及び任意に顔料を含む水性インキであって、
該インキは、（ａ）第一のポリマー重量に基づいて１５
〜７５重量％の２．０から４．６のｐＫａを有するエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーを重合単位として含む
第一のポリマー及び（ｂ）水性エマルションポリマーで
ある第二のポリマーを含み、該第一のポリマー対該第二
のポリマーの固形分を基準にした重量比が０．４３：１
から１．５：１である水性インキが提供される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明の第三の態様においては、プレス再
溶解性及び乾燥フィルムとして耐水性を有する水性イン
キを提供する方法であって、（ａ）水性インキバインダ
ー及び任意に顔料を含む水性インキであって、（ｉ）第
一のポリマー重量に基づいて１５〜７５重量％の２．０
から４．６のｐＫａを有するエチレン性不飽和カルボン
酸モノマーを重合単位として含み、１．３から２．１の
計算されたハンシュパラメーターを有する第一のポリマ
ー、及び（ｉｉ）水性エマルションポリマーである第二
のポリマーを含み、該第一のポリマー対該第二のポリマ
ーの固形分を基準にした重量比が０．４３：１から１．
５：１である水性インキを形成し；（ｂ）該インキをプ
レスで基体に適用し；及び（ｃ）該適用インキを乾燥し
又は乾燥させることを含む方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スコット・リンド・エゴルフアメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，イースト・シックスス・ストリート・32 (72)発明者ウィリアム・クリストファー・フィンチアメリカ合衆国ペンシルバニア州19422, ブルー・ベル，ラムズゲート・コート・82 (72)発明者アーオン・トーマス・メローアメリカ合衆国ペンシルバニア州19444, ラファイエット・ヒル，リッジ・パイク・ 634エー (72)発明者ミャオ−スン・リー・シェンアメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, ロアー・グウィニード，ストーンブリッジ・ロード・1002 (72)発明者ステファン・リー・ウォーカーアメリカ合衆国イリノイ州60152，マレンゴ，ウッドベイル・ドライブ・20501 Ｆターム(参考） 4J039 AD03 AD09 AD10 AD11 AD12 BE01 BE02 BE12 BE22 CA03 CA06 EA38 GA02 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）第一のポリマー重量に基づいて１５
〜７５重量％の２．０から４．６のｐＫａを有するエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーを重合単位として含
み、１．３から２．１の計算ハンシュパラメーターを有
する第一のポリマーを、バインダー組成物の乾燥重量に
基づいて３０〜６０重量％；および（ｂ）バインダー組
成物の乾燥重量に基づいて７０〜４０重量％の、水性エ
マルションポリマーである第二のポリマー、を含む水性
インキバインダー。
【請求項２】該バインダーが該第一のポリマーの存在下
で該第二のポリマーを形成することを含む方法により形
成される請求項１に記載の水性インキバインダー。
【請求項３】水性インキバインダー及び任意の顔料を含
む水性インキであって、該インキは、（ａ）第一のポリ
マー重量に基づいて１５〜７５重量％の２．０から４．
６のｐＫａを有するエチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ーを重合単位として含む第一のポリマー及び（ｂ）水性
エマルションポリマーである第二のポリマーを含み、該
第一のポリマー対該第二のポリマーの固形分を基準にし
た重量比が０．４３：１対１．５：１である水性イン
キ。
【請求項４】該顔料が該第一のポリマーの少なくとも一
部の存在下で分散されている該顔料を含む請求項３に記
載の水性インキ。
【請求項５】該インキが７．５未満のｐＨを有する請求
項３又は請求項４に記載の水性インキ。
【請求項６】プレス再溶解性及び乾燥フィルムとして耐
水性を有する水性インキを提供する方法であって、
（ａ）水性インキバインダー及び任意に顔料を含む水性
インキであって、（ｉ）第一のポリマー重量に基づいて
１５〜７５重量％の２．０から４．６のｐＫａを有する
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを重合単位として
含み、１．３から２．１の計算されたハンシュパラメー
ターを有する第一のポリマー、及び（ｉｉ）水性エマル
ションポリマーである第二のポリマーを含み、該第一の
ポリマー対該第二のポリマーの固形分を基準にした重量
比が０．４３：１対１．５：１である水性インキを形成
し；（ｂ）該インキをプレスで基体に適用し；及び
（ｃ）該適用インキを乾燥し又は乾燥させることを含
む、方法。
【請求項７】該インキが該第一のポリマーの少なくとも
一部の存在下で分散されている該顔料を含む請求項６に
記載の方法。
【請求項８】該インキが７．５未満のｐＨを有する請求
項６又は請求項７に記載の方法。