CN109476794B - 制备具有高耐化学性的水性聚合物分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备水性聚合物分散体的方法以及所述水性聚合物分散体作为粘合剂用于具有高溶剂稳定性和低污染倾向性的涂料的用途。

Description

制备具有高耐化学性的水性聚合物分散体的方法

本发明提供一种通过自由基引发的水性乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其包括在至少一种聚合物1的存在下，使以下物质在水性介质中进行自由基聚合：

≤5.0重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆一元或二元羧酸(单体A2)，

≥95重量％且≤100重量％的至少一种除单体A2以外的烯键式不饱和化合物(单体B2)，

其中单体A2和B2的量合计达100重量％，

条件是

·选择单体A2和B2的性质和量，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数≥2.80且玻璃化转变温度≥20℃，

·所述至少一种聚合物1包含共聚形式的以下物质：

≥3.0重量％且≤35重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆一元或二元羧酸(单体A1)，和

≥65重量％且≤97.0重量％的至少一种除单体A1以外的烯键式不饱和化合物(单体B1)，

其中单体A1和B1的量合计达100重量％，

·选择单体A1和B1的性质和量，使得所述至少一种聚合物1的Hansch参数>1.35，和

·所述至少一种聚合物1与单体A2和B2的总量之和(单体2的总量)的重量比在15:85至60:40的范围内。

本发明还提供可通过本发明方法获得的水性聚合物分散体、可由其通过干燥获得的聚合物粉末，以及水性聚合物分散体和聚合物粉末作为粘合剂用于各种应用、特别是用于制备具有高溶剂稳定性和低污染倾向性或高抗污染性的涂料的用途。

本发明的方法或本发明的水性聚合物分散体的基础是以下现有技术。

例如，EP-A 386325公开了使用乳液聚合物制备的胶粘剂制剂，该乳液聚合物通过烯键式不饱和单体在富含羧酸基团的聚合物的存在下的乳液聚合制备。富含羧酸基团的聚合物包含6重量％至30重量％的烯键式不饱和羧酸和70重量％至94重量％的共聚形式的其他烯键式不饱和化合物。所提及的其他烯键式不饱和化合物包括多种不同的单体，尽管实施例仅公开了富含羧酸基团的聚合物，其包含65重量％至70重量％的共聚形式的丙烯酸正丁酯，因此Hansch参数远低于1.5。而且由烯键式不饱和单体形成的乳液聚合物的玻璃化转变温度也都远低于-10℃。

EP-A 574803公开了水性聚合物分散体作为可密封涂料的用途，所述水性聚合物分散体包含5重量％至80重量％的玻璃化转变温度为50℃至150℃的共聚物A和20重量％至95重量％的玻璃化转变温度为-50℃至+50℃的共聚物B，其中两种共聚物的玻璃化转变温度相差至少20℃，并且其中至少一种共聚物含有3重量％至70重量％的共聚形式的烯键式不饱和羧酸。共聚物A优选包括共聚的羧酸。对于共聚物A和B而言，提及了多种可能的共聚单体；在实施例中，共聚物A使用≥51.5重量％的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯制备，共聚物B使用作为主要单体的丙烯酸正丁酯制备，从而使得共聚物A的Hansch参数低于1.0并且共聚物B的玻璃化转变温度远低于20℃。

EP-A 1333074公开了水性印刷油墨制剂，其中粘合剂聚合物通过烯键式不饱和化合物在第一聚合物的存在下的乳液聚合制备。所述第一聚合物包含15重量％至75重量％的共聚形式的烯键式不饱和羧酸，并且Hansch参数在1.3至2.1的范围内。然而，在这方面重要的是，这些Hansch参数值通过与该文献中所用方法不同的方法计算。对于在第一阶段获得的聚合物，使用该文献中所用的方法，获得的Hansch参数为0.69至1.21，而不是1.3至2.1。

此外，US-A 2008/75868公开了耐污染的涂料组合物，其中粘合剂是多段乳液聚合物。重要的是，第一乳液聚合物包含0.5重量％至5重量％、优选1重量％至4重量％的共聚形式的羧酸单体，并且Hansch参数>2.0。第二乳液聚合物的特征通常在于其包含小于第一乳液聚合物的酸性单体含量的一半的酸性单体，并且两种聚合物相的玻璃化转变温度相差不超过20℃。根据表A中的数据，在这方面重要的是，在所有的工作实施例中，第一乳液聚合物和第二乳液聚合物的玻璃化转变温度都远低于1℃，并且第二乳液聚合物的Hansch参数小于2.6。

因此，本发明的目的是提供用于具有高溶剂稳定性和低污染倾向性或提高的抗污染性的涂料的可替代或改进的粘合剂。

所述目的由通过开篇处定义的方法可获得的水性聚合物分散体实现。

该方法的关键特征在于，单体A2和B2的自由基引发的水性乳液聚合在至少一种聚合物1的存在下进行，其中所述至少一种聚合物1包含共聚形式的以下物质：

≥3.0重量％且≤35重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆一元羧酸或二元羧酸(单体A1)，和

≥65重量％且≤97.0重量％的至少一种除单体A1以外的烯键式不饱和化合物(单体B1)，

其中单体A1和B1的量合计达100重量％，并且

选择单体A1和B1的性质和量，使得所述至少一种聚合物1的Hansch参数>1.35。

有用的单体A1包括所有的α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆、优选C₃或C₄一元或二元羧酸。同样地，本发明应当包括完全或部分中和的水溶性盐，尤其是前述羧酸的碱金属盐或铵盐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸；以及烯键式不饱和二元羧酸的单酯，例如C₁至C₈醇的单烷基马来酸酯；和前述酸的铵盐、钠盐或钾盐。单体A1还包括相应的α,β-单烯键式不饱和二元羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。单体A1优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸。然而，根据本发明，丙烯酸和/或甲基丙烯酸特别有利地用作单体A1。

有用的单体B1包括所有不同于单体A1并且可与单体A1共聚的烯键式不饱和单体。有用的单体B1的实例包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物如氯乙烯或偏二氯乙烯；衍生自乙烯基醇和具有1至18个碳原子、优选2至12个碳原子的一元羧酸的酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；C₁-至C₁₂-烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚；衍生自优选具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸(具体实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)和通常具有1至12个、优选1至8个、特别地1至4个碳原子的链烷醇的酯，特别的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯，富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈化物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C_4-8共轭二烯，例如1,3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。前述单体通常形成全部单体B1的总量的≥80重量％、优选≥90重量％、特别优选≥95重量％，并由此构成了主要的单体B1。根据本发明，聚合物1优选包含共聚形式的以下物质作为主要的单体B1：丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁至C₁₂醇的酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯或α-甲基苯乙烯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈化物，特别是丙烯腈；和/或C₂至C₁₂一元羧酸的乙烯基酯。

其他有用的单体B1是烯键式不饱和单体，其包含至少一个磺基和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其氮质子化或烷基化的铵衍生物。实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。前述单体B1的用量通常≤10重量％、优选≤5重量％、特别地≤1重量％，在每种情况下基于单体B1的总量计。

其他根据本发明可使用的单体B1为官能化的烯键式不饱和化合物，其选自丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。前述单体B1的用量通常≤15重量％、优选≤8重量％、特别地≤3重量％，在每种情况下基于单体B1的总量计。

通常增加由聚合物基质形成的膜的完整性的单体B1通常具有至少一个环氧基、至少一个羰基或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。它们的实例为具有两个乙烯基部分的单体、具有两个亚乙烯基部分的单体以及具有两个烯基部分的单体。此处特别有利的单体为二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的这类单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。前述单体B1的用量通常≤5重量％、优选≤3重量％、特别优选≤1.5重量％，在每种情况下基于单体B1的总量计。

然而，优选使用的单体B1为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

聚合物1的一个关键特征在于，其Hansch参数>1.35、有利地≥1.40且≤2.0且特别有利地≥1.50且≤1.9。

Hansch参数通常是单体M和由其形成的聚合物P的疏水性的量度。

对于计算Hansch参数的理论上的考虑来源于：Hansch,Fujita,J.Amer.Chem.Soc.,1964,86,第1616-1626页；H.Kubinyi,Methods and Principles ofMedicinal Chemistry,第1卷,R.Mannhold等人,出版商:VCH,Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo,Substituent Constants for Correlation Analysis,in Chemistry andBiology,Wiley,New York(1979)；和C.Hansch,P.Maloney,T.Fujita和R.Muir,Nature,1962,194,第178-180页。

在本文的上下文中，单体的Hansch参数通常用“KOWWIN v1.68”(2010年9月)软件进行计算，该软件由美国环境保护局(the US Environmental Protection Agency)(EPA)作为“Estimation Programs Interface Suite^TMfor

Windows,v4.11”[2012],United States Environmental Protection Agency,Washington,DC,USA向公众开放。该程序确定了本文中使用的那些单体中的单体A1和A2以及单体B1和B2的Hansch参数。由于使用的聚合物1或通过所述方法获得的水性聚合物分散体的pH有利地在中性至微碱性的范围内，因此认为含有酸基的单体被完全去质子化，从而在每种情况下用指定的盐进行计算。

通常通过以下通式计算由单体M形成的聚合物P的Hansch参数：

HP_P＝x₁·HP_M1+x₂·HP_M2+....x_n·HP_Mn

其中

HP_P：计算的由单体M1、M2……Mn形成的聚合物P的Hansch参数

x₁，

x₂，

x_n：引入聚合物P的单体M1、M2……Mn除以100的重量百分比，其中x₁+x₂+.....x_n的总和＝1。

HP_M1，

HP_M2，

HP_Mn:对各单体M1、M2……Mn计算的各Hansch参数。

因此，例如由15重量％的丙烯酸铵和85重量％的苯乙烯形成的聚合物的Hansch参数计算如下：

HP_P＝x_丙烯酸盐·HP_丙烯酸盐+x_苯乙烯·HP_苯乙烯

HP_P＝0.15·-2.43+0.85·2.89

HP_P＝2.09

有利地，所述至少一种聚合物1因此包含共聚形式的以下物质：作为单体A1的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和作为单体B1的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

有利地，根据本发明，所述至少一种聚合物1相应地包含共聚形式的以下物质：

≥4.0重量％且≤25重量％的至少一种单体A1，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和

≥75重量％且≤96.0重量％的至少一种单体B1，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、和/或丙烯酸2-乙基己酯，

并且特别有利地

≥6重量％且≤20重量％的至少一种单体A1，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和

≥80重量％且≤94重量％的至少一种单体B1，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

所述至少一种聚合物1的制备原则上是本领域技术人员已知的并通过常见的自由基或离子引发的本体聚合、溶液聚合或乳液聚合方法实现。因此，合适的制备方法公开于例如EP-A 1333074的第[0016]段，EP-A 574803[共聚物A]、DE-A 3225876和US-A 4013607的实施例，US-A 4414770、US-A 4529787、US-A 4546160或EP-A 1732962中。因此，所述至少一种聚合物1可以是纯的形式(本体)或可以溶于合适的溶剂或分散于合适的液体介质。更优选地，所述至少一种聚合物1以粉末或颗粒材料的形式使用，并且更优选以水性聚合物溶液的形式使用，各相应的羧酸基团已通过碱如氢氧化钠或氢氧化钾、特别优选氢氧化铵进行中和。根据本发明，也可有利地制备所述至少一种聚合物1作为两阶段自由基引发的水性乳液聚合的第一阶段，其中第二阶段对应于聚合物2的制备。

根据本发明，所述至少一种聚合物1的玻璃化转变温度在≥40且≤150℃的范围内、有利地在≥60且≤140℃的范围内、特别有利地在≥70且≤130℃的范围内。

在本文的上下文中，通常根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)[差热分析，中点温度，加热速率为20K/min]测定玻璃化转变温度。

以下对本领域的技术人员来说是公知常识，根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页和根据Ullmann′s

dertechnischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度在良好的近似下使用下式估算：

1/Tg＝x₁/Tg¹+x₂/Tg²+....x_n/Tgⁿ

其中x₁、x₂……x_n为单体1、2……n的质量分数，Tg¹、Tg²……Tgⁿ为每次仅由单体1、2……n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文计。大多数烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的简单方式实验确定)，并且在例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook第1版.J.Wiley,New York,1966、第2版.J.Wiley,New York,1975和第3版.J.Wiley,New York,1989以及Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992中列出。

在本发明一个实施方案中，所述至少一种聚合物1以颗粒形式使用，其重均粒径在≥10且≤200nm的范围内。

在本文中，重均粒径通常根据ISO 13321，使用来自Malvern的高性能粒度分析仪在22℃和633nm的波长下测定。

然而，在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种聚合物1以水性聚合物溶液的形式使用。为增加所述至少一种聚合物1的溶解度，或为确保其完全可溶，使用碱(优选使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵、且特别优选氢氧化铵)至少部分地且优选完全地中和其酸基。聚合物溶液有利地通过以下方式制备：首先将粉末形式的所述至少一种聚合物1搅拌入水性初始进料，然后在搅拌和任选地加热的同时，分批加入水性碱溶液，所述碱特别为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铵。在此选择碱，特别是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的量，以及所述至少一种聚合物1的量，使得所述至少一种聚合物1完全溶解，并且水性聚合物1溶液的pH在≥5.0且≤9.0、优选地≥6.5且≤8.5、更优选地≥7.0且≤8.0的范围内。

在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的所述至少一种聚合物1的重均分子量Mw在≥1000且≤50 000g/mol、有利地≥3000且≤25000g/mol、尤其有利地≥5000且≤15000g/mol且特别有利地≥7000且≤10 000g/mol的范围内。

除非另有说明，在本文中，重均分子量Mw通常通过使用四氢呋喃作为洗脱液和聚合物内标物的尺寸排除色谱法(SEC)测定。所述方法及其性能是本领域技术人员所熟知的。有利地，重均分子量使用包含0.1重量％的三氟乙酸的四氢呋喃作为洗脱液并在1mL/min的流速和35℃的柱温下测定。有利地将洗脱液中的水性聚合物分散体稀释至约2mg聚合物/mL的浓度，将该溶液通过0.2μm的过滤器(Sartorius Minisart SRP 25)过滤以除去任何不溶的凝胶内容物，并注入100μL的所得滤液。将三个内径为7.5mm的柱子按照以下方式结合作为色谱柱：5cm的预柱(Plgel 10μ保护预柱)，随后是两个串联连接的30cm的分离柱(Plgel10μMixed B)。有利地通过Agilent1100差示折光计、Agilent 1100VWD UV光度计、PSSSLD7000-BI-MwA(UV/254nm/Agilent)进行检测。校准是本领域技术人员所熟知的并使用具有窄分布的聚苯乙烯标准物(例如来自Polymer Laboratories，其分子量为Mw＝580至Mw＝7 500 000)和己基苯(M＝162)进行。

根据本发明，通过自由基引发的水性乳液聚合法使以下物质在至少一种聚合物1的存在下在水性介质中进行自由基聚合：

≤5.0重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和的C₃至C₆一元或二元羧酸(单体A2)，

≥95重量％且≤重量100％的至少一种除单体A2以外的烯键式不饱和化合物(单体B2)，

其中单体A2和B2的量合计达100重量％，并且其中选择单体A2和B2的性质和量，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数≥2.80且玻璃化转变温度≥20℃。

在水性介质中进行烯键式不饱和化合物(单体)的自由基引发的乳液聚合已被广泛描述并因此是本领域技术人员所熟知的[关于此，参见《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第8卷,第659页及后文(1987)中的“Emulsionspolymerisation”[乳液聚合]；D.C.Blackley，《高聚物胶乳》(High PolymerLatices)，第1卷，第35页及后文(1966)；H.Warson,《合成树脂乳液的应用》(TheApplication of Synthetic Resin Emulsions)，第5章，第246页及后文(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；《乳液聚合》(EmulsionPolymerisation),Interscience Publishers,纽约(1965)；DE-A-40 03422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic HighPolymers],F.

Springer-Verlag,柏林(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过以下方式进行：将单体(一般包括分散助剂如乳化剂和/或保护性胶体)分散在水性介质中并使用至少一种水溶性的自由基聚合引发剂使它们聚合。通常，使用化学和/或物理方法减少所得水性聚合物分散体中未转化单体的残余含量同样是本领域技术人员已知的[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和DE-A 19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固含量调节至期望值，或向水性聚合物分散体中添加其他常规添加物质，例如泡沫改性的或粘度改性的添加剂。本发明的方法与这种一般方法的不同之处仅在于聚合反应在至少一种聚合物1的存在下进行，其中根据性质和量选择单体A2和B2，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数≥2.80且玻璃化转变温度≥20℃。

此处单体A2对应于单体A1，单体B2对应于单体B1(如上所述)，不同之处在于，选择这些单体的性质和量，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数≥2.80且玻璃化转变温度≥20℃。

所用单体A2优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所用单体B2优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

根据本发明，在制备聚合物2时，单体A2的总量≤5重量％、优选≤2重量％且特别优选为0重量％，相应地，单体B2的总量≥95重量％、优选≥98重量％且特别优选为100重量％。

根据本发明，根据性质和量选择单体A2和B2，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数≥2.80、有利地≥2.80且≤3.20、特别有利地≥2.90且≤3.10。按照对于聚合物1的描述计算聚合物2的Hansch参数。

对于本发明而言重要的是，所得聚合物2的玻璃化转变温度≥20℃、有利地≥20℃且≤60℃、特别有利地≥25℃且≤45℃。

根据本发明，重要的是，单独或以混合物的形式使用前述单体A2和B2。在每种情况下，可首先将全部或部分的单体A2和B2在引发聚合反应之前加入到水性聚合介质中，并且可将任何剩余部分在聚合条件下计量加入。然而，根据本发明，有利地将全部的单体A2和B2在聚合条件下计量加入到水性聚合介质中。此处可将单体A2和B2在各料流中以单体混合物或以水性单体乳液的形式分批计量加入水性聚合介质中，或在恒定或变化的流速下以连续的方式计量加入水性聚合介质中。特别有利地，将单体A2和B2以单体混合物的形式在恒定的流速下连续地计量加入水性聚合介质中。

根据本发明，所述至少一种聚合物1与单体A2和B2的总量之和(单体2的总量)的重量比在15:85至60:40、有利地20:80至50:50、特别有利地25:75至40:60的范围内。

用于制备聚合物2的自由基引发的水性乳液聚合通常在自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行。有用的自由基引发剂是能够引发自由基水性乳液聚合的所有那些引发剂。这些引发剂原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。所用过氧化物原则上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐或二钠盐、单钾盐或二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对-薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用偶氮化合物基本上为2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于于来自Wako Chemicals的V-50)。当然还可使用所谓的氧化还原引发剂体系作为自由基引发剂。对于氧化还原引发剂体系而言，合适的氧化剂基本上是上述过氧化物。可使用的相应还原剂为低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸氢盐，例如甲醛次硫酸氢钾和/或甲醛次硫酸氢钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或脂族亚磺酸的钠盐；和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息酸和/或抗坏血酸；以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

聚合反应的引发应理解为意指存在于聚合容器中的单体在自由基引发剂形成自由基后的聚合反应的开始。可通过在聚合条件下向聚合容器中的水性聚合混合物中添加自由基引发剂来引发聚合反应。或者，可在不适于引发聚合反应的条件下(例如在低温下)将一部分或全部量的自由基引发剂加入到聚合容器中的包含最初加入的单体的水性聚合混合物中，然后在水性聚合混合物中建立聚合条件。聚合条件通常应理解为意指这样的温度和压力，自由基引发的水性乳液聚合在该温度和压力下以足够的聚合速率进行。它们特别地取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得自由基引发剂的半衰期<3小时、特别有利地<1小时，并且总是存在足够的可用于引发和保持聚合反应的起始剂自由基。

对于自由基引发的水性乳液聚合而言，有用的反应温度为0℃至170℃的整个范围。所用温度通常为50℃至120℃，优选60℃至110℃且特别优选60℃至100℃。自由基引发的水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm[1.013巴(绝对值)，大气压力]的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃且可最高达170℃。在低沸点的单体A1至B3的存在下，乳液聚合优选在升高的压力下进行。在这种情况下，压力可设定的值为1.2巴、1.5巴、2巴、5巴、10巴、15巴(绝对值)或甚至更高的值。如果乳液聚合在降低的压力下进行，则建立950毫巴、通常为900毫巴且经常为850毫巴(绝对值)的压力。有利地，在1atm下，排除氧气，特别地在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下，进行自由基水性乳液聚合。

根据本发明，在引发聚合反应之前，在水性反应介质中的初始进料中可包括全部量的自由基引发剂。或者，在引发聚合反应之前，水性反应介质中的初始进料中可任选地仅包括部分的自由基引发剂，然后，可在聚合条件下，在自由基引发的乳液聚合期间，根据其消耗以连续或不连续的方式将全部量或任何剩余量的自由基引发剂加入到第一和/或第二聚合阶段中。

通常，自由基引发剂的总量≥0.05重量％且≤5重量％、优选≥0.1重量％且≤3重量％且更优选≥0.1重量％且≤1.5重量％，在每种情况下基于单体2的总量计。

可使用自由基链转移化合物(链转移剂)调节形成的聚合物2的重均分子量。此处使用的化合物基本上是脂族和/或芳脂族的卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机含硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一硫醇及其异构体化合物、正十二硫醇及其异构体化合物、正十三硫醇及其异构体化合物；取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；巯基链烷酸及其衍生物，例如3-巯基丙酸6-甲基庚酯、2-巯基乙酸2-乙基己酯；和在Polymer Handbook第3版,1989,J.Brandrup和E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II章,第133至141页中记载的所有其他硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯烃，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易夺取的氢原子的烃类，例如甲苯。或者，可使用不相互干扰的前述链转移剂的混合物。

根据本发明，在引发聚合反应之前，在水性反应介质中的初始进料中可包括全部量的链转移剂。或者，在引发聚合反应前，水性反应介质中的初始进料中可任选地仅包括部分的链转移剂，然后，可在聚合条件下，在自由基引发的乳液聚合期间，根据需要以连续或不连续的方式将全部量或任何剩余量的链转移剂加入到第一和/或第二聚合阶段中。当然，在第一聚合阶段和第二聚合阶段中可以以不同的量使用不同的链转移剂。

通常，链转移剂的总量≥0重量％且≤5重量％、优选≥0重量％且≤2重量％且更优选≥0重量％且≤1重量％，在每种情况下基于单体2的总量计。

根据本发明，有利地使用这样的聚合物1，就其性质和量而言，其在聚合条件下溶于水性介质。它们通常为这样的聚合物1，其中羧酸基团已被至少部分地中和并且优选被完全中和。如果是这种情况，则这些聚合物1在足够量的情况下起到分散助剂的作用，其能够使单体液滴和在乳液聚合期间形成的聚合物颗粒在水性介质中保持分散，从而确保所制备的水性聚合物分散体的稳定性。

然而，如果所用的聚合物1的分散作用不足以使单体液滴和形成的聚合物颗粒在水性介质中保持分散，则根据本发明使用另外的分散助剂。它们不仅可为通常用于进行自由基水性乳液聚合反应的保护性胶体，还可为乳化剂。

合适的保护性胶体为例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护性胶体的详细说明可在Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Materials],第411至420页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961中找到。当然还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。相对于保护性胶体，所用的分散助剂优选排除其相对分子量通常低于1000的乳化剂。它们可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。当使用界面-活性物质的混合物时，各组分当然必须是彼此相容的，且在对此有疑虑的情况下，可通过一些初步实验来检验。阴离子型乳化剂一般彼此相容且与非离子型乳化剂相容。这同样也适用于阳离子型乳化剂，然而阴离子型和阳离子型乳化剂大多彼此不相容。通常使用的乳化剂为例如乙氧基化的单烷基酚、乙氧基化的二烷基酚和乙氧基化的三烷基酚(EO水平：3至50；烷基基团：C4至C12)、乙氧基化的脂肪醇(EO水平：3至50；烷基基团：C8至C36)和以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基基团：C8至C12)、乙氧基化的链烷醇的硫酸单酯(EO水平：4至30，烷基基团：C12至C18)和乙氧基化的烷基酚(EO水平：3至50，烷基基团：C4至C12)、烷基磺酸(烷基基团：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基基团：C9至C18)。其他合适的乳化剂可在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,第192至208页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961中找到。

已发现其他有用的界面-活性物质为通式(I)的化合物

其中R¹和R²为氢原子或C₄-至C₂₄-烷基并且不同时为氢原子，M¹和M²可为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R¹和R²优选为具有6至18个碳原子、特别地为6个、12个或16个碳原子的直链或支链烷基基团，或为氢，其中R¹和R²不同时为氢原子。M¹和M²优选为钠、钾或铵，更优选为钠。特别有利地，通式I的化合物为这样的化合物，其中M¹和M²为钠，R¹为具有12个碳原子的支链烷基基团且R²为氢原子或R¹。通常使用包含比例为50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业级混合物，例如

2A1(Dow Chemical Company的品牌)。通式III的化合物为公知常识，例如由US-A4269749可知，并且是市售可得的。

根据本发明，如果使用分散助剂，则有利地使用阴离子型和/或非离子型表面活性剂、特别有利地使用阴离子型表面活性剂。

通常，任选地另外的分散助剂的总量为≥0.05重量％且≤3重量％、优选≥0.1重量％且≤2重量％且更优选≥0.5重量％且≤1.5重量％，在每种情况下基于单体2的总量计。

然而，根据本发明，特别有利地不使用另外的分散助剂。

在聚合后获得的水性聚合物分散体包含重均粒径在≥10且≤800nm的范围内、有利地在≥20且≤400nm的范围内、特别地在≥30且≤100nm的范围内的聚合物颗粒。

根据本发明，可以干燥获得的水性聚合物分散体，这意味着可以获得聚合物粉末。相应的干燥方法如冷冻干燥或喷雾干燥是本领域技术人员所熟知的。

应当理解，在一个优选的实施方案中，涵盖可通过本发明方法获得的水性聚合物分散体以及可通过使其干燥获得的聚合物粉末。

同样重要的是，可通过本发明方法获得的水性聚合物分散体和可通过使其干燥获得的聚合物粉末有利地适于用作胶粘剂、密封剂、抹灰、纸张涂布浆料、纤维非织造物、柔性屋顶涂料和油漆的生产过程中的粘合剂以及地层砂胶结过程中的粘合剂，适于用作纺织品或皮革助剂和抗冲改性剂生产过程中的组分，或用于无机粘合剂和塑料的改性。

根据本发明，有利地，将本发明的水性聚合物分散体和本发明的聚合物粉末用于制备水性制剂，例如特别为有利地适于涂覆以下物质的涂料组合物或油漆：木材、薄木片、木纤维板或软木贴面、纸张、纸板、卡纸板、纺织品、皮革、纤维网、塑料表面(例如聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯混合物、聚丙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯共聚物的混合物、聚苯乙烯或聚氯乙烯)、玻璃、陶瓷、无机建筑材料、金属和涂覆的金属。

可根据本发明获得的水性聚合物分散体和可由其获得的聚合物粉末有利地在还包含至少一种颜料的水性制剂中用作粘合剂。因此，本发明还包括着色的水性制剂，例如特别地为包含至少一种本发明的水性聚合物分散体和/或至少一种可由其获得的聚合物粉末作为粘合剂的基于水的涂料组合物或油漆。

所用颜料原则上可以是本领域技术人员所熟知的任何白色或彩色颜料。根据CD

Chemie Lexikon–Version 1.0,Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag1995，参考DIN 55943，颜料应理解为意指几乎不溶于应用介质的颗粒状无机或有机、有色或无色的着色剂。

由于其高的折射率(金红石：2.70，锐钛矿：2.55)及良好的遮盖力，应提及各种多晶型的二氧化钛作为最重要的白色颜料。或者，将氧化锌和硫化锌用作白色颜料。这些白色颜料可以表面涂覆或未涂覆的形式使用。或者，也可使用有机白色颜料，例如富含苯乙烯和羧基并且粒径为约300至400nm的非成膜的中空聚合物颗粒(称为不透明颗粒)。

除白色颜料外，可使用本领域技术人员所熟知的多种不同的着色颜料完成着色，例如成本稍低的无机的铁氧化物或硫化物、镉氧化物或硫化物、铬氧化物或硫化物和铅氧化物或硫化物、钼酸铅、钴蓝或炭黑，以及成本稍高的有机颜料，例如酞菁、偶氮颜料、喹吖啶酮、二萘嵌苯或咔唑。然而，根据本发明，优选将二氧化钛(特别地以其金红石形式)用作至少一种颜料。

应当理解，在本发明的上下文中，根据最终用途，水性制剂、特别是涂料组合物或油漆还可包含本领域技术人员就其性质和量而言所熟知的其他常规助剂，例如填料、可溶性染料、光学增白剂、助留剂、润湿剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂、杀生物剂、杀粘菌剂、增塑剂、防结块剂、抗静电剂、缓冲物质、疏水剂等。

所用填料基本上是与颜料(根据DIN 55943和DIN 55945，白色填料的折射率值<1.7)相比具有较低折射率的无机材料。粉状填料通常为天然存在的矿物质，例如方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/绿泥石组合物，以及通过合成制备的无机化合物，例如沉淀碳酸钙、煅烧高岭土或硫酸钡和煅制氧化硅。所用填料优选为结晶方解石或无定形白垩形式的碳酸钙。

任选地，水性制剂还可包含至少一种优选用作成膜助剂的有机溶剂。用于此目的的有用实例包括：芳族烃，例如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯，或作为例如

100、150或200销售的芳族烃混合物，氯苯；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙酸乙酯、乙基乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯(来自Eastman的

)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯；醚类，如丁基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、乙基乙二醇醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇二正己醚、乙二醇二-2-乙基己醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二正己醚、乙二醇二正丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单叔丁醚、二丙二醇二叔丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇二苯醚、丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚和聚(烯丙基缩水甘油醚)；酮类，如丙酮、甲基乙基酮；卤代有机溶液，如亚甲基氯或三氯单氟乙烷；或其他有机溶液，例如苄醇、酞酸二丁酯、丙二醇、磷酸三(丁氧基乙基)酯。

特别地，使用成膜助剂以降低乳液聚合物的最低成膜温度，从而有助于良好的成膜。

本发明水性制剂的颜料体积浓度一般≥1％且≤60％、有利地≥5％且≤50％、特别有利地≥10％且≤40％。颜料体积浓度(PVC)在此应理解为意指颜料和填料的体积乘以100，除以粘合剂聚合物的体积加上颜料和填料的体积的和。

特别重要的是，本发明还包括水性制剂、特别是用于特定领域用途的涂料制剂，特别地，例如，

包含以下物质的透明的木材清漆(以固体计)

≥15重量％且≤60重量％的全部聚合物(＝聚合物1和聚合物2之和)

≥0重量％且≤20重量％的成膜助剂

≥1重量％且≤40重量％的颜料

≥0重量％且≤50重量％的填料

≥0.1重量％且≤5重量％的分散助剂

≥0重量％且≤20重量％的增稠剂，和

≥0重量％且≤30重量％的其他助剂，如缓冲物质、杀生物剂等，

或

包含以下物质的涂张涂布浆料(以固体计)

≥5重量％且≤15重量％的全部聚合物

≥0重量％且≤8重量％的淀粉，和

≥85重量％且≤95重量％填料

在每种情况下基于所述水性涂料制剂的固含量计。

重要的是，有利地用碱、特别是氨或氨水溶液将水性制剂的pH调节至≥7.5且≤10.0、特别有利地≥8.0且≤9.0的范围内。

有利地，首先将水性制剂、特别是涂料组合物或油漆施加到基材表面，然后在等于或大于本发明水性聚合物分散体或其水性制剂的最低成膜温度(MFT)[T≥MFT]的温度T下进行干燥。有利地，干燥温度T≥(MFT+5)℃、特别有利地T≥(MFT+10)℃、尤其有利地T≥(MFT+20)℃。

在本文的上下文中，MFT应理解为意指根据2001年4月的DIN ISO 2115通过实验测定的温度，水性聚合物分散体在低于该温度时不能形成连续的聚合物膜。

根据本发明重要的是，选择水性制剂的量，使得施加到基材的涂层在干燥后的层厚度≤2mm、有利地≥0.01mm且≤1.5mm、特别有利地≥0.05mm且≤0.5mm。应当理解，根据本发明可以将两个或更多个相同或不同的涂层依次施加到基材上。

根据本发明，所有天然的或合成的、有机的或无机的基材都可用于涂覆。然而，在一个优选的实施方案中，优选使用的基材优选为具有亲水表面的那些基材，例如金属、玻璃、瓷器、纸张、纸板、塑料、混凝土或木材。

在本文的上下文中，基材在20℃的温度和大气压力(1.013巴，绝对压力)下具有亲水表面，施加至基材的水平面的去离子水的液滴在其施加之后立即与基材表面形成<90°的接触角[基材相对于环境的界面张力大于水相对于环境的界面张力]。

同样重要的是本发明的水性制剂特别适于制备具有高溶剂稳定性和低污染倾向性或高抗污染性的涂料。

将通过以下非限制实施例对本发明进行说明。

实施例

1水性聚合物1溶液的制备

本发明富含酸的聚合物P1-A至P1-C和非本发明富含酸的聚合物P1-V以类似于US-A 4529787中所述的方法制备。

表1中列出了聚合物P1的单体组成及其表征。

表1：聚合物P1的单体组成、摩尔质量、Hansch参数和Tg

将聚合物P1-A至P1-V用于制备氨水溶液，如下文所述：为此目的，在室温下(20至25℃)，首先向搅拌的容器中加入700g的去离子水，并分批加入300g的粉末形式的相应固体聚合物P1。随后，将表2中规定量的25重量％的氨水溶液逐步加入到聚合物悬浮液中，并将水性聚合物混合物在室温下搅拌30min。随后，将由此获得的水性聚合物混合物加热至80℃，并在该温度下搅拌2小时。冷却至室温并通过125μm过滤器过滤后，获得轻微混浊至澄清的溶液。获得的水性聚合物溶液称为PL1-A至PL1-C和PL1-V。

表2：聚合物溶液的制备

2水性聚合物分散体的制备

水性聚合物分散体1(B1)

在室温下并在氮气气氛下，首先向配有计量和闭环温度控制装置的玻璃聚合容器中加入以下物质：

357.1g 去离子水

533.9g 聚合物溶液PL1-A

并在搅拌下加热至80℃。在达到该温度后，在1分钟内加入以下物质：

34.0g 7重量％的过氧二硫酸钠水溶液

然后在保持该温度的同时，将混合物搅拌5分钟。其后，在120分钟内，以恒定的计量速率连续计量加入进料1。在进料1加入完成后，立即加入全部的进料2，然后继续聚合60分钟。

进料1(以下物质的均匀单体混合物)

269.1g 苯乙烯

104.6g 丙烯酸2-乙基己酯

进料2：

25.0g 去离子水

在进一步的聚合时间结束后，将获得的水性聚合物分散体冷却至室温，加入0.6g的5重量％的

MBS(来自Thor GmbH的杀生物剂)水溶液和16.4g的去离子水，并通过125μm过滤器过滤。

获得的水性聚合物分散体1的固含量为40重量％，pH为7.3。重均粒径为58nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为3.23。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为39℃。

在本文的上下文中，固含量通常使用Mettler Toledo HR73水分分析仪通过将规定量的水性聚合物分散体(约0.8g)在130℃的温度下干燥至恒重来测定。在每种情况下进行两次测量，并报告这两次测量的平均值。

重均粒径通常根据ISO 13321，通过来自Malvern的高性能粒度分析仪在22℃和633nm的波长下测定。

通常通过来自Mettler-Toledo GmbH的经校准的

325X pH电极测定pH。

玻璃化转变温度通常借助于来自TA Instruments的DSC Q2000，根据DIN EN ISO11357-2(2013-09)，通过加热速率为20K/min的差示扫描量热法(DSC)测定。此处使用中点温度进行测定。

水性聚合物分散体2(B2)

水性聚合物分散体2以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

143.2g 去离子水

571.7g 聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：29.0g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

203.8g 苯乙烯

57.3g 丙烯酸2-乙基己酯

57.3g 丙烯酸正丁酯

进料2：

22.9g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：15.1g

获得的水性聚合物分散体2的固含量为44.6重量％，pH为7.4。重均粒径为80nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为2.98。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为29℃。

水性聚合物分散体3(B3)

水性聚合物分散体3以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

87.9g 去离子水

653.3g 聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：26.7g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

188.2g 苯乙烯

52.9g 丙烯酸2-乙基己酯

52.9g 丙烯酸正丁酯

进料2：

22.9g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：15.1g

获得的水性聚合物分散体3的固含量为44.8重量％，pH为7.6。重均粒径为83nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为2.98。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为29℃。

水性聚合物分散体4(B4)

水性聚合物分散体4以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

226.0g 去离子水

641.0g 聚合物溶液PL1-C

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：54.0g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

239.2g 苯乙烯

67.3g 丙烯酸2-乙基己酯

67.3g 丙烯酸正丁酯

进料2：

25.0g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：16.4g

获得的水性聚合物分散体4的固含量为39.5重量％，pH为7.7。重均粒径为70nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为2.98。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为29℃。

水性聚合物分散体5(B5)

水性聚合物分散体5以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

216.3g 去离子水

533.9g 聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：34.0g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2：

25.0g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：16.4g

获得的水性聚合物分散体5的固含量为44.4重量％，pH为7.6。重均粒径为77nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为2.98。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为42℃。

水性聚合物分散体6(B6)

水性聚合物分散体6以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

325.1g 去离子水

480.5g 聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：30.9g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

216.2g 苯乙烯

57.7g 丙烯酸2-乙基己酯

62.5g 丙烯酸正丁酯

进料2：

22.5g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：14.8g

以及另外的1.2g的25重量％的氨水溶液

获得的水性聚合物分散体6的固含量为39.6重量％，pH为8.0。重均粒径为94nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为3.07。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为30℃。

对比水性分散体1(VB1)

对比水性分散体1以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

316.2g 去离子水

478.9g 聚合物溶液PL1-V

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：38.3g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

269.1g 苯乙烯

104.6g 丙烯酸2-乙基己酯

进料2：

22.5g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：14.8g

获得的对比水性分散体1的固含量为41.5重量％，pH为7.9。重均粒径为350nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为3.23。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为39℃。

对比水性分散体2(VB2)

对比水性分散体2以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

216.3g 去离子水

533.9g 聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：34.0g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

261.6g 甲基丙烯酸甲酯

121.1g 丙烯酸正丁酯

进料2：

25.0g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：16.4g

获得的对比水性分散体2的固含量为44.5重量％，pH为7.6。重均粒径为78nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为1.56。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为44℃。

对比水性分散体3(VB3)

对比水性分散体3以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

227.9g去离子水

608.6g聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：34.3g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2：

22.5g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：14.8g

以及另外的1.9g的25重量％的氨水溶液

获得的对比水性分散体3的固含量为39.5重量％，pH为7.6。重均粒径为65nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为2.40。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为24℃。

对比水性分散体4(VB4)

对比水性分散体4以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

295.8g 去离子水

497.1g 聚合物溶液PL1-B

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：38.3g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

134.5g 苯乙烯

100.9g 丙烯酸2-乙基己酯

100.9g 丙烯酸正丁酯

进料2：

25.0g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：14.8g

以及另外的1.4g的25重量％的氨水溶液

获得的对比水性分散体4的固含量为40.3重量％，pH为7.6。重均粒径为61nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为3.04。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为-7℃。

对比水性分散体5(VB5)

对比水性分散体5以完全类似于水性聚合物分散体1的制备方法制备，不同之处在于使用以下初始进料，以下量的过氧二硫酸钠、进料1和进料2、杀生物剂溶液和去离子水：

初始进料：

216.3g 去离子水

533.9g 聚合物溶液PL1-A

7重量％的过氧二硫酸钠水溶液的量：34.0g

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2：

25.0g 去离子水

5重量％的

MBS水溶液的量：0.6g

去离子水的量：16.4g

获得的对比水性分散体5的固含量为44.6重量％，pH为7.5。重均粒径为99nm。由进料1形成的聚合物2的Hansch参数经计算为2.41。聚合物2的玻璃化转变温度经测定为38℃。

3清漆制剂的制备

为制备清漆制剂，将水性聚合物分散体B1至B6和VB1至VB5调节至39.0重量％的固含量，同时搅拌并加入去离子水。

随后，在每种情况下，60g的由此获得的这些水性聚合物分散体在室温下在容量为0.5L的塑料容器(其直径为80mm)中形成初始进料。在每种情况下，将以下物质依次加入到由此形成的水性聚合物分散体的初始进料中：2.0g的来自BASF的

HPD 296(作为分散剂)、0.7g的来自BASF的

SI 2180(作为消泡剂)、44.0g的来自KronosInternational的

2190(作为二氧化钛颜料)和0.4g的来自BASF的

PU1250(作为增稠剂)。

随后，将320g的由钠钙玻璃制成的直径为3mm的分散珠粒加入到由此获得的制剂中，并将由此获得的混合物用直径为60mm、圆周速度为7m/s的Teflon盘搅拌10min。然后在进一步搅拌下将以下物质加入到这些混合物中：78g的稀释至39.0重量％的相应水性聚合物分散体、12.2g的乙二醇丁醚(作为成膜助剂)、0.8g的

PU1250和1.9g的去离子水。随后，用10重量％的氨水溶液将相应的清漆制剂调节至pH为8.0至8.2。另外继续搅拌由此获得的清漆制剂5分钟，然后过滤出分散珠粒。在进行性能测试之前，将由此获得的清漆制剂静置至少1小时。

由水性聚合物分散体B1至B6和VB1至VB5获得的水性清漆制剂在下文中称为清漆LB1至LB6(本发明)和LVB1至LVB5(非本发明)。

4性能测试

在已涂覆有所制备的清漆的测试板上进行耐化学性或抗污染性的测试。为此目的，通过施用器框架(applicator frame)用相应的清漆LB1至LB6和LVB1至LVB5以150μm(湿)的层厚度涂覆山毛榉测试板(饰面板)。随后，将测试板在标准气候条件(23℃和50％相对空气湿度)下干燥30天。根据DIN 68861-1进行耐化学性或抗污染性的测试。这包括将浸有测试液体的滤纸(直径：3cm；基重：500g/m2)放置在待测试的表面上。为抑制蒸发，将内径为3.5cm且高度为1.5cm的小塑料烧杯放置在滤纸上。所用测试液体为冷却至室温的48体积％的乙醇水溶液和咖啡溶液(通过将2.0g的速溶咖啡“Nescafe Gold”溶解在100mL的沸腾的自来水中制备)。然后在室温下将用乙醇溶液或咖啡浸泡的滤纸放置在涂覆清漆的测试板上，将塑料烧杯放置在它们上面，对于乙醇溶液，在1小时后目测评估相应的清漆的变化，对于咖啡溶液(在除去经浸泡的滤纸后)，在16小时后目测评估相应的清漆的变化。通过以下评级/等级系统进行目测评估：

每种清漆使用3张经乙醇溶液和咖啡溶液浸泡的滤纸。在表3中所报告的结果为这3次目测评估的平均值。

表3：清漆LB1至LVB5目测评估的结果

清漆	咖啡	乙醇
			LB1	5	4
LB2	5	4
			LB3	5	4
LB4	5	4
			LB5	5	4
LB6	5	4
			LVB1	3	2
LVB2	3	1
			LVB3	3	1
LVB4	2	2
			LVB5	3	2

由结果可以清楚地看出，用本发明的水性聚合物分散体制备的清漆具有优异的咖啡耐受性，同时对水性乙醇也具有非常好的耐受性。

Claims (15)

1.一种通过自由基引发的水性乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其包括在至少一种聚合物1的存在下，使以下物质在水性介质中进行自由基聚合：

≤5.0重量%的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆一元或二元羧酸，即单体A2，

≥95重量%且≤100重量%的至少一种除单体A2以外的烯键式不饱和化合物，即单体B2，

其中单体A2和B2的量合计达100重量%，

条件是

·选择单体A2和B2的性质和量，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数≥2.80且玻璃化转变温度≥20℃，

·所述至少一种聚合物1包含共聚形式的以下物质：

≥3.0重量%且≤35重量% 的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆一元或二元羧酸，即单体A1，和

≥65重量%且≤97.0重量%的至少一种除单体A1以外的烯键式不饱和化合物，即单体B1，

其中单体A1和B1的量合计达100重量%，

·选择单体A1和B1的性质和量，使得所述至少一种聚合物1的Hansch参数>1.35且≤2.00，和

·所述至少一种聚合物1与单体A2和B2的总量之和的重量比在15:85至60:40的范围内，所述单体A2和B2的总量之和即为单体2的总量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中选择单体A1和B1的性质和量，使得所述至少一种聚合物1的Hansch参数在≥1.40且≤2.00的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中选择单体A2和B2的性质和量，使得由此获得的聚合物2的Hansch参数在≥2.80且≤3.20的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物1包含共聚形式的以下物质：

≥4.0重量%且≤25重量%的至少一种单体A1，和

≥75重量%且≤96.0重量%的至少一种单体B1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中选择单体A2和B2的性质和量，使得获得的聚合物2的玻璃化转变温度≥20℃且≤60℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中完全不使用单体A2。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物1包含共聚形式的以下物质：作为单体A1的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及作为单体B1的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用单体B2为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

9.一种水性聚合物分散体，其通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得。

10.一种聚合物粉末，其通过将权利要求9所述的水性聚合物分散体进行干燥而获得。

11.根据权利要求9所述的水性聚合物分散体或根据权利要求10所述的聚合物粉末的以下用途：作为胶粘剂、密封剂、抹灰、纸张涂布浆料、纤维非织造物、柔性屋顶涂料和油漆的生产过程中的粘合剂以及地层砂胶结过程中的粘合剂，作为纺织品或皮革助剂和抗冲改性剂生产过程中的组分，或用于无机粘合剂和塑料的改性。

12.一种水性制剂，其包含根据权利要求9所述的水性聚合物分散体和/或根据权利要求10所述的聚合物粉末以及至少一种颜料。

13.根据权利要求12所述的水性制剂，其颜料体积浓度在≥1%且≤60%的范围内。

14.根据权利要求12或13所述的水性制剂，其包含二氧化钛作为至少一种颜料。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的水性制剂用于制备具有高溶剂稳定性和低污染倾向性的涂料的用途。