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CN113508144A - 水性核-壳聚合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

水性核-壳聚合物、其制备方法及其应用 Download PDF

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CN113508144A
CN113508144A CN201980083303.5A CN201980083303A CN113508144A CN 113508144 A CN113508144 A CN 113508144A CN 201980083303 A CN201980083303 A CN 201980083303A CN 113508144 A CN113508144 A CN 113508144A
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shell polymer
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闫平
刘原
夏建峰
N·雅库拉
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种水性核‑壳聚合物、其制备方法及其应用。本发明尤其涉及一种适合瓦楞纸板油墨应用的水性苯乙烯/乙酸乙烯酯(St/Vae)核‑壳聚合物。含有该核‑壳聚合物的水性乳液显示出优异的覆盖性能和颜色强度。

Description

水性核-壳聚合物、其制备方法及其应用
发明领域
本发明涉及一种水性核-壳聚合物、其制备方法及其应用。本发明尤其涉及一种适合瓦楞纸板油墨应用的水性苯乙烯/乙酸乙烯酯(St/Vae)核-壳聚合物。本发明还公开了一种制备它的方法及其应用。
发明背景
大多数常用于普通印刷纸的油墨由于瓦楞纸的显著不平而不适合施加于瓦楞纸上。这些油墨显示出不良覆盖性能。因此，需要具有杰出的覆盖性能的特种油墨。还有，粘合剂是油墨的重要组分，包括溶剂性粘合剂和水性粘合剂。目前由于环境保护和个人健康的意识增强，很少使用溶剂性粘合剂。已经提出许多技术解决方案来生产具有良好覆盖性能的水性粘合剂，如不透明聚合物粘合剂。
CN105524201A公开了一种具有良好覆盖性能的水性聚合物乳液和一种制备它的方法。该聚合物乳液用衣康酸二甲酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸和其他丙烯酸酯合成。该方法涉及在不同步骤中加入许多成分，这是相当复杂的，并且所得乳液与商业产品相比可能仅具有类似覆盖性能。
大多数聚合物粘合剂基于苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、尿烷-丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。同时，由于将苯乙烯与乙烯基酯聚合的内在困难，较少注意苯乙烯-乙烯基酯体系。
例如，US4683269A公开了一种通过混合均相成膜聚合物颗粒和非均相核-壳聚合物颗粒而生产不透明粘合剂体系的方法。该均相成膜聚合物颗粒应具有小于45℃的Tg，而该非均相核-壳聚合物颗粒应具有Tg大于80℃的核。然而，难以长时间将混合颗粒保持均匀分散于水中。
CN102134294A公开了(实施例1)一种具有良好覆盖性能的核-壳聚合物。该聚合物含有苯乙烯-乙酸乙烯酯核和丙烯酸酯壳。实施例2公开了一种具有苯乙烯-丙烯酸酯核和丙烯酸酯壳的体系，而实施例3公开了一种具有苯乙烯核和丙烯酸酯壳的体系。然而，其他体系与苯乙烯-乙酸乙烯酯体系相比具有更好性能(表3)。
因此，仍然需要开发一种具有优异覆盖性能并且适合可以施加于瓦楞纸上的油墨的更好乳液体系。
概述
本发明的一个目的是要开发一种新型水性核-壳聚合物，其在作为油墨用粘合剂施加时具有优异覆盖性能和杰出的颜色强度。该核-壳聚合物具有90:10-45:55的核:壳比(按重量计)。乙烯基酯在该壳中的重量百分数在20-95重量％范围内，而苯乙烯在该核中的重量百分数在70-100重量％范围内，全部基于分别用于该壳和该核的所有单体的总重量。
本发明的另一目的是要提供一种制备该水性核-壳聚合物的方法。该水性核-壳聚合物经由在水溶液中的多级聚合合成。
本发明的第三目的是要提供该水性核-壳乳液作为用于油墨，尤其是可以施加于瓦楞纸上的油墨的粘合剂的用途。
发明详述
除非另有规定，本文中所用所有术语/命名具有本发明所属领域中熟练技术人员通常所理解的相同含义。
表述“一个”、“一种”和“该”当用于定义某一术语时包括该术语的复数和单数形式二者。
本文所用术语“聚合物”既包括均聚物，即由单一反应性化合物制备的聚合物，也包括共聚物，即由至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制备的聚合物。
术语“核-壳聚合物”是指一种具有核-壳结构的聚合物，该结构由至少第一乳液聚合方法和至少第二聚合方法合成。在本发明中，用于该两种聚合方法的单体组成相互不同。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的简略表示。
术语“苯乙烯”应指苯乙烯本身以及还有其衍生物。
所有百分数和比例表示重量百分数和重量比，除非另有规定。
本发明涉及一种水性核-壳聚合物，其具有杰出的覆盖性能并且适合油墨应用。该核-壳聚合物具有90:10-45:55的核:壳比(按重量计)。还有，乙烯基酯在该壳聚合物中的重量百分数在20-95重量％范围内，而苯乙烯在该核聚合物中的重量百分数在70-100重量％范围内，全部基于分别用于该壳和该核的所有单体的总重量。
乙烯基酯是合成该壳聚合物的必要单体，而苯乙烯是该核聚合物的必要单体。对于该壳聚合物的共聚单体没有特别要求。但是，对于该聚合物乳液的稳定性，必须存在至少一种更亲水单体作为该壳聚合物的单体。
乙烯基酯可以是C2-C11链烷酸的乙烯基酯，例如但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯或其混合物。
在本发明中，乙酸乙烯酯对该壳聚合物而言是优选的乙烯基酯。
苯乙烯及其衍生物可以是未被取代的苯乙烯或C1-C6烷基取代的苯乙烯，例如但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-乙基苯乙烯，o,p-二甲基苯乙烯，o,p-二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，o-甲基-p-异丙基苯乙烯或其任何混合物。
在本发明中，苯乙烯对该核聚合物而言是优选的单体。
该亲水单体可以选自含有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺的官能基团的单烯属不饱和单体。
该至少一种更亲水单体包括但不限于单烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊烯二酸和马来酸；单烯属不饱和羧酸酐，如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊烯二酸酐和马来酸酐；单烯属不饱和酰胺，尤其是N-羟烷基酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺；以及单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。
在本发明的优选实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或其混合物优选作为该壳聚合物的该至少一种亲水单体。
该亲水单体的量基于用于该壳聚合物的单体总量可以为0.1-20重量％，优选1-20重量％，更优选1-15重量％，最优选5-15重量％。
疏水共聚单体可以用来与苯乙烯共聚以合成该核聚合物或者与乙烯基酯共聚以合成该壳聚合物。疏水共聚单体可以选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体以及单烯属不饱和二-和三羧酸酯。
特别地，(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸C1-C19烷基酯，例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯及其混合物。
单烯属不饱和二-和三羧酸酯单体可以是单烯属不饱和二-和三羧酸的全酯，例如但不限于马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲基酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二癸酯或其任何混合物。
在本发明的优选实施方案中，将一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或其混合物选择作为该壳或核聚合物的疏水共聚单体。
在该核聚合物和该壳聚合物二者的单体组成中可以存在交联单体，后者可以选自二-或多异氰酸酯，聚氮丙啶类，聚碳二亚胺，聚
Figure BDA0003117210980000041
唑啉类，乙二醛类，丙二酸酯类，三醇类，环氧分子，有机硅烷，氨基甲酸酯类，二胺和三胺，酰肼类，碳二亚胺类和多烯属不饱和单体。在本发明中，合适的交联单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷如二甲氧基甲基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯或其任何混合物。
该交联剂基于用于合成相应核和壳聚合物的所有单体的总重量可以以不大于10重量％，优选不大于8重量％，更优选不大于5重量％的量加入。
为了控制聚合度以及因此控制该核-壳聚合物的分子量，可以使用链转移剂。合适的链转移剂包括但不限于卤素化合物如四溴甲烷；醇类如甲醇、乙醇和丁醇；C2-8酮类如丙酮、甲基乙基酮、乙醛、正丁醛、苯甲醛；线性或支化烷基硫醇，如甲基硫醇、环己基硫醇和月桂基硫醇。链转移剂的其他实例还包括硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、巯基乙醇、硫代乙醇酸辛酯和硫代甘油，巯基乙酸酯如巯基乙酸2-乙基己基酯。
该链转移剂可以单体一起混合或者分开供入反应器中。该一种链转移剂可以以任何常规量使用，例如基于所有待聚合单体的量为0.01-5重量％，优选0.05-2.5重量％。
在本发明中，必要的是该核/壳聚合物具有适当的重量比。该壳聚合物用来包封该核聚合物并且稳定该核-壳结构。当壳比例太低时，该壳聚合物不能具有良好包封效果并且该核-壳聚合物也变得不太稳定。该核/壳聚合物的重量比也对核/壳粒度具有影响。在本发明的实施方案中，该核-壳聚合物具有90:10-45:55的核:壳比(按重量计)。在优选实施方案中，该核-壳聚合物具有85:15-55:45的核:壳比(按重量计)。在更优选的实施方案中，该核-壳聚合物具有80:20-55:45的核:壳比(按重量计)。
在本发明中，还必要的是控制乙烯基酯在该壳聚合物中的重量百分数。当乙烯基酯的重量百分数太低时，覆盖性能降低。在本发明的实施方案中，乙烯基酯在该壳聚合物中的重量百分数在20-95重量％范围内；在优选实施方案中，乙烯基酯在该壳中的重量百分数在25-90重量％范围内；在更优选的实施方案中，乙烯基酯在该壳中的重量百分数在25-85重量％范围内；在最优选的实施方案中，乙烯基酯在该壳中的重量百分数在30-85重量％范围内。重量百分数基于该壳聚合物的单体总重量。该壳聚合物可以具有在-30℃至+90℃，优选-20℃至+80℃，更优选-10℃至+70℃，最优选0℃至+60℃范围内的玻璃化转变温度。
在本发明中，苯乙烯是该核聚合物的主要单体，同时还可以存在可以与苯乙烯共聚的其他共聚单体，如上面所列疏水和亲水单体。在本发明的实施方案中，苯乙烯在该核聚合物中的重量百分数在70-100重量％范围内；在优选实施方案中，苯乙烯在该核聚合物中的重量百分数在80-100重量％范围内；在更优选的实施方案中，苯乙烯在该核聚合物中的重量百分数在90-100重量％范围内；在在最优选的实施方案中，苯乙烯在该核聚合物中的重量百分数在95-100重量％范围内。重量百分数基于该核聚合物的单体总重量。该核聚合物可以具有在+60℃至+120℃，优选+70℃至+120℃，更优选+70℃至+110℃，最优选+80℃至+110℃范围内的玻璃化转变温度。
在本发明中，该核-壳聚合物颗粒的平均粒度在100-300nm，优选120-250nm，更优选140-200nm范围内。
许多在本领域中众所周知的多级聚合技术可以用于制备本发明的水性核-壳乳液。对于可以用于本发明的技术没有特别限制。例如，本发明水性核-壳聚合物可以通过一种多级聚合方法—包括首先聚合该壳聚合物的单体以及随后聚合该核聚合物的单体—制备。
该乳液聚合可以作为分批操作进行或者以进料方法(即以逐步或梯度程序将反应混合物供入反应器中)进行。进料方法是优选的方法。在该方法中，任选可以将少部分单体的反应混合物作为初始加料引入并且加热到聚合温度，这通常产生聚合物种子。然后将剩余的单体聚合混合物供入反应器中。在进料完成之后，该反应进一步进行另外10-30分钟并且任选地，随后完全或部分中和该混合物。在第一聚合方法完成之后，以与如上所述相同的方式将第二聚合物单体的聚合混合物供入反应器中。在进料完成时，将该聚合保持另外30-90分钟。然后可以使反应混合物经受氧化剂、中和剂等。
在该多级聚合方法中，可以使用许多本领域熟练技术人员已知的表面活性剂。表面活性剂可以与单体一起配制并供入反应器中。或者，可以首先将表面活性剂加入反应介质中，然后进料单体。表面活性剂可以以本领域熟练技术人员已知的合适量使用，例如基于单体的总重量以0.1-6重量％的总量。
合适的表面活性剂可以包括但不限于烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪醇醚硫酸盐，醇或苯酚乙氧基化物，烯丙基聚氧化烯醚硫酸盐，烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸盐，烯丙基醚羟基丙烷磺酸盐和聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐。许多市售表面活性剂可以用于本发明，这包括但不限于
Figure BDA0003117210980000071
LDBS，
Figure BDA0003117210980000072
SLS，
Figure BDA0003117210980000073
FES，
Figure BDA0003117210980000074
DES和
Figure BDA0003117210980000075
DB。
该乳液聚合可以在各种常见引发体系存在下进行，所述引发体系包括但不限于热引发剂或氧化还原引发剂。该引发剂通常基于两级单体的总重量以不大于10重量％，优选0.02-5重量％，更优选0.1-1.5重量％的量使用。
可以使用的合适引发剂包括但不限于无机过氧化物，如过氧化氢，或过二硫酸盐，或有机过氧化物，如氢过氧化叔丁基、对
Figure BDA0003117210980000076
或枯基，过新戊酸叔丁酯，以及过氧化二烷基或二芳基，如过氧化二叔丁基或二枯基。可以使用的偶氮化合物包括但不限于2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。其中优选过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，V-50TM)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA，V501)作为该热引发剂。
氧化还原引发剂通常包含氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括上述过氧化物。合适的还原剂可以是碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或钠，或碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或钠。优选的氧化还原引发剂包括选自氢过氧化叔丁基和过氧化氢的氧化剂以及选自抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、丙酮合亚硫酸氢钠和偏亚硫酸钠(焦亚硫酸钠)的还原剂。
该聚合在整个反应过程中可以在低于100℃的温度下进行和维持。优选该聚合在60-95℃的温度下进行。取决于各种聚合条件，该聚合可以进行几个小时，例如2-8个小时。
可以在聚合过程中或者在该方法完成之后将有机碱和/或无机碱加入该聚合体系中作为中和剂。合适的中和剂包括但不限于无机碱如氨、氢氧化钠/钾、碳酸钠/钾或组合。有机碱如二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺或其混合物也可以用作中和剂。其中优选氢氧化钠、氨、二甲氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或其任何混合物作为可以用于该聚合方法的中和剂。在加入中和剂时，最终聚合物的pH应在6.0-10.0，优选7.0-9.5，更优选7.0-9.0范围内。
本发明的多相共聚物水分散体可以具有在10-70重量％，优选20-60重量％，更优选30-60重量％，最优选40-60重量％范围内的固体含量。
本发明的水性核-壳聚合物可以用颜料、分散剂、消泡剂、蜡等配制以制备油墨组合物。
许多可以分散在水或水溶液中的颜料可以用于本发明。合适的颜料包括但不限于有机或无机颜料，如二氧化钛或其他白色颜料，炭黑或其他黑色颜料，可溶性偶氮颜料，不溶性偶氮颜料，碱性/酸性色淀颜料，偶氮颜料，酞菁颜料，染料颜料，缩合多环颜料，硝基颜料和亚硝基颜料。也可以将虹彩颜料和金属颜料，如铝颜料和青铜颜料用于特殊光学效果。该颜料相对于整个油墨组合物以一定量，即在1-15重量％范围内的量使用。
可以使用的分散剂的实例包括但不限于水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠；阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月硅酸钠和硬脂酸钾；阳离子表面活性剂，如月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐和月桂基三甲基氯化铵；两性表面活性剂，如月桂基二甲基氧化胺；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺；无机盐，如磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙和碳酸钡；其混合物等等。该分散剂相对于整个油墨组合物以少量，即小于5重量％使用。
合适的蜡包括但不限于天然蜡、改性天然蜡、合成蜡和复合蜡。天然蜡可以是植物、动物或矿物来源的。改性天然蜡是已经被化学处理以改变其性质和性能的天然蜡。合成蜡通过化学品的反应或聚合制备。复合蜡是各种蜡的混合物或者蜡与加入其中的树脂或其他化合物的混合物。合适蜡的实例可以包括石蜡，烯烃如聚乙烯和聚丙烯，微晶蜡，酯蜡，脂肪酸和其他蜡状材料，含有脂肪酰胺的材料，磺酰胺材料。蜡相对于整个油墨组合物可以以1-20重量％的量存在。
该消泡剂并不特别受限制并且可以根据目的适当选择。例如，可以适当地应用聚硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂、脂肪酸酯消泡剂等。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
本发明的水性核-壳聚合物可以通过本领域熟练技术人员已知的各种方法配制成油墨组合物。对于该油墨组合物的制备没有特别优选。例如，在高剪切速度下在合适的混合机中将合适量的颜料分散于含水介质中。然后在连续进料下将该水性核-壳聚合物分散体加入该分散体中。同时也将可以含有分散剂、消泡剂、蜡等的其他必要材料供入该混合机中。
本发明在实施例中进一步说明和例举，但不限于实施例中所述实施方案。
实施例
下列实施例中所用市售材料的说明：
Figure BDA0003117210980000091
FES 77，来自BASF，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸钠盐。
Figure BDA0003117210980000092
FES 27，来自BASF，月桂基醚硫酸钠。
Figure BDA0003117210980000093
SLS 103，来自BASF，月桂基硫酸钠。
Figure BDA0003117210980000094
E-FE-13，来自AkzoNobel，EDTA铁钠配合物。
Figure BDA0003117210980000095
VS，来自BASF，乙烯基磺酸钠。
Figure BDA0003117210980000096
6500，来自Cary Company，黑色颜料。
Figure BDA0003117210980000097
HPD 196MEA，来自BASF，分散树脂。
Figure BDA0003117210980000098
SI 2250，来自BASF，消泡剂。
Figure BDA0003117210980000099
Wax 26，来自BASF，蜡。
下文所述的所有试验在20℃的温度下进行，除非另有规定。
本文提到的共聚物颗粒的平均粒径涉及借助动态光散射(DLS)方法测定的Z均粒径。该测量方法描述于ISO 13321:1996标准中。为此，将该共聚物水分散体样品稀释并分析所得含水稀释液。在DLS上下文中，该含水稀释液取决于粒度可以具有在0.001-0.5重量％范围内的聚合物浓度。对于大多数目的而言，合适的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低浓度来实现最佳信噪比。该稀释可以通过将该共聚物水分散体加入水或表面活性剂水溶液中以避免絮凝而实现。该稀释通常通过使用非离子乳化剂，例如乙氧基化C16/C18链烷醇(乙氧基化程度为18)的0.1重量％水溶液作为稀释剂进行。
测量配置：来自Malvern Instruments，UK的自动高效粒度仪(HPPS)，具有连续流试管和Gilson自动采样器。
参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个循环，各自20s)；散射角173；激光波长633nm(HeNe)；介质折射率1.332(含水)；粘度0.9546mPa·s。
该测量给出二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z均。该“拟合平均值”是强度加权的平均流体力学粒径(nm)。
玻璃化转变温度Tg在这里是指按照ISO 11357-2:2013通过差示扫描量热法(DSC)测定的拐点温度(“中点温度”)。
实施例1
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入390g去离子水、22.09gDisponil FES 77和2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合36.7g丙烯酸(AA)、36.7g丙烯酸丁酯(BA)、20.0g Golpanol VS(VS)、16.51g叔十二烷基硫醇、16.5g巯基乙酸2-乙基己基酯和293.58g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将11.6g过硫酸钠水溶液(7重量％)和5.8g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.75小时内供入反应器中。同时开始将69.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和46.2g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入80g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述2小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将16.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和23.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将43.3g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时内将607.5g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将138.8g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和104.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2.5小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有11℃的壳Tg和88℃的核Tg，并且该乳液具有49重量％的固体含量和179nm的粒度。
实施例2
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入360g去离子水、22.09g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合22.22g丙烯酸(AA)、37.04g丙烯酸丁酯(BA)、20.00g Golpanol VS(VS)、14.81g叔十二烷基硫醇、14.81g巯基乙酸2-乙基己基酯和311.11g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将11.6g过硫酸钠水溶液(7重量％)和5.8g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.75小时内供入反应器中。同时开始将69.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和46.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入80g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述2小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将16.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和23.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将26.2g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时内将607.5g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将138.8g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和104.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2.5小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有8℃的壳Tg和89℃的核Tg，并且该乳液具有49.1重量％的固体含量和143nm的粒度。
实施例3
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入360g去离子水、22.09g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合46.15g丙烯酸(AA)、46.15g丙烯酸丁酯(BA)、20.0g Golpanol VS(VS)、7.69g叔十二烷基硫醇、7.69g巯基乙酸2-乙基己基酯和292.31g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将11.6g过硫酸钠水溶液(7重量％)和5.8g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将69.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和46.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.75小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入80g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.75小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将16.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和23.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将54.5g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2.25小时内将822.27g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将187.9g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和141.0g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2.5小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用120g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有26℃的壳Tg和98℃的核Tg，并且该乳液具有50.5重量％的固体含量和257nm的粒度。
实施例4
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入390g去离子水、22.09g Disponil FES27、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合39.02g丙烯酸(AA)、39.02g丙烯酸丁酯(BA)、20.0g Golpanol VS(VS)、7.32g叔十二烷基硫醇、2.44g巯基乙酸2-乙基己基酯和312.2g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将11.6g过硫酸钠水溶液(7重量％)和5.8g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将69.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和46.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.75小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入170g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.75小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将16.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和23.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将46.1g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2.25小时内将945.0g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将216.0g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和162.0g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2.5小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用170g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有40℃的壳Tg和103℃的核Tg，并且该乳液具有50.2重量％的固体含量和242nm的粒度。
实施例5
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入390g去离子水、22.09g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合46.6g丙烯酸(AA)、46.6g丙烯酸丁酯(BA)、20.0g Golpanol VS(VS)、11.65g巯基丙酸2-乙基己基酯和295.15g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将11.6g过硫酸钠水溶液(7重量％)和5.8g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将69.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和46.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.75小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入150g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.75小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将16.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和23.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将46.1g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2.25小时内将822.27g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将187.9g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和141.6g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2.5小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用170g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有38℃的壳Tg和101℃的核Tg，并且该乳液具有49重量％的固体含量和195nm的粒度。
实施例6
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入390g去离子水、16.02g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合33.14g丙烯酸(AA)、27.62g丙烯酸丁酯(BA)、14.5g Golpanol VS(VS)、6.91g叔十二烷基硫醇、6.91g巯基丙酸2-乙基己基酯和215.43g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将8.4g过硫酸钠水溶液(7重量％)和4.2g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.25小时内供入反应器中。同时开始将50.3g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和33.6g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入100g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将11.7g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和16.8g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将39.1g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在1小时55分钟内将685.13g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将156.6g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和117.5g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时10分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用130g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有30℃的壳Tg和99℃的核Tg，并且该乳液具有49重量％的固体含量和155nm的粒度。
实施例7
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入480g去离子水、13.81g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合41.67g丙烯酸(AA)、50.93g丙烯酸丁酯(BA)、12.5g Golpanol VS(VS)、18.52g叔十二烷基硫醇和138.89g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将7.2g过硫酸钠水溶液(7重量％)和3.6g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.25小时内供入反应器中。同时开始将43.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和28.9g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入75g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将10.1g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和14.5g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将41.3g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在40分钟内将162.5g乙酸乙烯酯(Vae)和50.0g丙烯酸乙酯(EA)供入该反应器中。在该进料之后使用75g冲洗水清洁该容器。在该清洁之后，在2小时内将850.0g苯乙烯恒定供入该反应器中。在Vae和EA进料的同时，开始将242.9g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和182.1g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在3小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用130g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。
所得核-壳聚合物具有18℃的壳Tg和99℃的核Tg，并且该乳液具有48.5重量％的固体含量和143nm的粒度。
实施例8
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入430g去离子水、13.25g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合36.92g丙烯酸(AA)、27.62g丙烯酸乙酯(EA)、4.62g丙烯酸丁酯(BA)、12.0g Golpanol VS(VS)、9.23g叔十二烷基硫醇和161.54g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将6.9g过硫酸钠水溶液(7重量％)和3.5g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.25小时内供入反应器中。同时开始将41.7g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和27.8g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入75g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将9.7g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和13.9g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将26.5g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时内将813.52g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将185.9g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和139.5g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时20分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用105g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外21.8g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有39℃的壳Tg和101℃的核Tg，并且该乳液具有48.8重量％的固体含量和140nm的粒度。
实施例9
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入400g去离子水、22.9g Disponil FES 77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合38.46g丙烯酸(AA)、38.46g丙烯酸乙酯(EA)、20.0g Golpanol VS(VS)、15.38g叔十二烷基硫醇、51.28g丙烯酰胺(Am)和307.69g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将12.0g过硫酸钠水溶液(7重量％)和6.0g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.25小时内供入反应器中。同时开始将72.1g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和48.0g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入120g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将16.8g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和24.0g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将22.7g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时40分钟内将853.51g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将195.1g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和146.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在3小时内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用140g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外36.3g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有32℃的壳Tg和97℃的核Tg，并且该乳液具有49.4重量％的固体含量和167nm的粒度。
实施例10
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入390g去离子水、13.81g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合16.81g丙烯酸(AA)、108.07g丙烯酸甲酯(MA)、14.41g丙烯酸丁酯(BA)、12.5g Golpanol VS(VS)、9.85g巯基丙酸2-乙基己基酯和100.86g乙酸乙烯酯(Vae)制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将7.2g过硫酸钠水溶液(7重量％)和3.6g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.25小时内供入反应器中。同时开始将43.4g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和28.9g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入120g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将10.1g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和14.5g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将19.9g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时40分钟内将897.44g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将175.8g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和131.9g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时40分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。然后开始将35.9g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和51.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外7.9g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有25℃的壳Tg和104℃的核Tg，并且该乳液具有49.7重量％的固体含量和163nm的粒度。
实施例11
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入350g去离子水、16.557g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合28.71g丙烯酸(AA)、43.06g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、215.31g丙烯酸甲酯(MA)、15.0g Golpanol VS(VS)和12.92g叔十二烷基硫醇制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将8.7g过硫酸钠水溶液(7重量％)和4.3g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将52.1g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和34.7g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入120g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将12.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和17.4g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将37.3g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时40分钟内将781.07g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将153.0g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和114.8g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时40分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。然后开始将31.2g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和44.6g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外8.5g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有29℃的壳Tg和101℃的核Tg，并且该乳液具有49.6重量％的固体含量和111nm的粒度。
实施例12
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入360g去离子水、13.6g Disponil FES 77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合23.96g丙烯酸(AA)、47.92g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、143.75g丙烯酸甲酯(MA)、23.96g丙烯酸丁酯(BA)、10.42g叔十二烷基硫醇制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将7.1g过硫酸钠水溶液(7重量％)和3.6g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将42.9g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和28.6g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入120g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将10.0g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和14.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。在该进料完成之后，将29.7g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时40分钟内将791.67g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将155.1g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和116.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时40分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。然后开始将31.7g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和45.2g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外2.8g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有24℃的壳Tg和98℃的核Tg，并且该乳液具有49.7重量％的固体含量和121nm的粒度。
实施例13
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入370g去离子水、6.82g Disponil FES 27、6.82g Disponil SLS 103、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合23.97g丙烯酸(AA)、35.95g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、143.82g丙烯酸甲酯(MA)、35.95g丙烯酸丁酯(BA)、10.31g叔十二烷基硫醇制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到75℃时，将7.1g过硫酸钠水溶液(7重量％)和3.6g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将57.1g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和42.9g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.5小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入120g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.5小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在75℃下保持额外10分钟。然后将21.2g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时40分钟内将791.67g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将155.1g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和116.3g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时40分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。然后开始将31.7g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和45.2g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外9.9g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有20℃的壳Tg和100℃的核Tg，并且该乳液具有49.7重量％的固体含量和122nm的粒度。
实施例14
向装有回流冷凝器的四颈反应器中加入370g去离子水、13.98g Disponil FES77、2.1g Dissolvine E-FE-13。然后将该反应器物料加热至75℃。
通过混合23.99g丙烯酸(AA)、143.95g丙烯酸甲酯(MA)、47.98g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、23.99g丙烯酸丁酯(BA)、25g Golpanol VS(VS)、10.08g叔十二烷基硫醇制备壳单体混合物。
当反应器内部温度达到70℃时，将7.32g过硫酸钠水溶液(7重量％)和3.66g亚硫酸氢钠水溶液(7重量％)从不同颈作为一批料同时加入反应器中，然后立即开始将上面制备的壳单体混合物以恒定流速在1.5小时内供入反应器中。同时开始将58.58g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和43.92g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在1.75小时内从不同颈供入该反应器中。在所有上述方法中将反应器内部温度维持为75℃。当壳单体混合物进料完成时，通过该壳单体进料玻璃容器和管线加入120g冲洗水，以清洁该进料系统中的残留单体混合物。
当上述1.75小时过硫酸钠和亚硫酸氢钠完成时，将该反应器在70℃下保持额外10分钟。然后升温至75℃，将25.49g氨水溶液(20重量％)作为一批料加入反应器中以中和反应混合物并且在该批料之后将该反应在75℃下保持5分钟。然后使用15g冲洗水来洗涤该氨管并将该量的水加入该反应器中。
在加入上述15g冲洗水之后立即在2小时40分钟内将811.46g苯乙烯恒定供入该反应器中。同时开始将158.98g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和119.24g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在2小时40分钟内从不同颈平行供入该反应器中。在苯乙烯进料完成之后，使用100g冲洗水清洁苯乙烯玻璃容器并随后将该洗涤水加入该反应器中。然后开始将32.46g氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)和46.36g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)在20分钟内从不同颈供入该反应器中。当上述反应完成时，将反应器物料额外保持15分钟，然后将额外8.5g氨水溶液(20重量％)加入该反应器中以使该反应完全。
所得核-壳聚合物具有25℃的壳Tg和98℃的核Tg，并且该乳液具有49.6重量％的固体含量和175nm的粒度。
测试方法、油墨制备和性能测试
Tg通过差示扫描量热法(TA DSC Q100，Waters TA，-80℃至120℃，第二加热曲线的“中点温度”，加热速率10℃/min)测定。
本文提到的共聚物颗粒的平均粒径涉及借助动态光散射(DLS)方法测定的Z均粒径。该测量方法描述于ISO 13321:1996标准中。为此，将该共聚物水分散体样品稀释并分析所得含水稀释液。在DLS上下文中，该含水稀释液取决于粒度可以具有在0.001-0.5重量％范围内的聚合物浓度。对于大多数目的而言，合适的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低浓度来实现最佳信噪比。该稀释可以通过将该共聚物水分散体加入水或表面活性剂水溶液中以避免絮凝而实现。该稀释通常通过使用非离子乳化剂，例如乙氧基化C16/C18链烷醇(乙氧基化程度为18)的0.1重量％水溶液作为稀释剂进行。
测量配置：来自Malvern Instruments，UK的自动高效粒度仪(HPPS)，具有连续流试管和Gilson自动采样器。
参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个循环，各自20s)；散射角173；激光波长633nm(HeNe)；介质折射率1.332(含水)；粘度0.9546mPa·s。
该测量给出二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z均。该“拟合平均值”是强度加权的平均流体力学粒径(nm)。
覆盖性能评估(CPR)
为了制备该乳液的薄膜：
1)使用12μm刮棒涂布机将在前面实施例和对比例中制备的乳液(固体含量为48重量％)施加于瓦楞纸基材上；
2)将该纸基材放入50℃的烘箱中1分钟以使其干燥；
覆盖性能通过根据下列评估标准肉眼评价而评定。各试验结果由两个不同的技术专家独立评价并取平均值作为评估得分。
表1
CPR 评估说明
1点 几乎完全覆盖，纸板不可见
2点 大部分覆盖，纸板粗略可见
3点 部分覆盖，纸板稍微清晰可见
黑色颜料基础配制剂通过将100g玻璃珠(平均直径2mm)，40g
Figure BDA0003117210980000251
6500，24.7g
Figure BDA0003117210980000252
HPD 196MEA，0.3g
Figure BDA0003117210980000253
SI 2250和35g去离子水加入瓶中制备。然后将该瓶放入高速振摇器中并在600osc/min的速度下振摇2小时。最后过滤该混合物以除去玻璃珠。
通过在瓶中混合37.5g如上制备的黑色颜料基础配制剂，46.2g如在上面实施例中制备的核-壳聚合物水乳液(固体含量为48重量％)，0.3g
Figure BDA0003117210980000254
SI 2250，4g
Figure BDA0003117210980000255
Wax 26，6g
Figure BDA0003117210980000256
HPD 196MEA和6g去离子水而配制黑色油墨。将该混合物在400rpm的速度下搅拌10分钟。
颜色强度评估(CSR)
为了制备该黑色油墨的薄膜：
1)使用具有180目金属辊的手动打样机将该油墨施加于瓦楞纸板上；
2)将该印刷纸板放入50℃的烘箱中1分钟。
颜色强度性能通过根据下列评估标准肉眼评价而评定。各试验结果由两个不同的技术专家独立评价并取平均值作为评估得分。
表2
CSR 评估说明
3点 油墨显示出深黑色
2点 油墨显示出具有一些淡白色的深色
1点 油墨显示出一些浅黑色
根据表3中的数据，具有乙酸乙烯酯的乳液比没有的那些显示出更好的CPR和CSR。还有，用含有乙酸乙烯酯的乳液配制的油墨比用没有乙酸乙烯酯的乳液配制的那些显示出更好的CSR。此外，壳聚合物中乙酸乙烯酯的重量比可以在大的范围内变化并且仍保持技术效益。
数据总结
表3
Figure BDA0003117210980000261
*VAE重量％是指相对于壳单体和链转移剂的总重量Vae的重量百分数。**壳重量％是指相对于核和壳单体的总重量(包括链转移剂)壳单体的总重量(包括链转移剂)的重量百分数。
N.A.是指不适用。
然而，本发明的范围并不受本文所述具体实施方案和实施例限制。事实上，除了本文所述那些外，本发明的各种改性对本领域熟练技术人员而言由前述描述变得明了。该类改性意欲落在所附权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种核-壳聚合物，包含：
a.至少一种核聚合物，其基于所述核聚合物的单体总重量可以由至少70重量％苯乙烯，优选至少80重量％苯乙烯，更优选至少90重量％苯乙烯，最优选至少95重量％苯乙烯得到；
b.至少一种壳聚合物，其基于所述壳聚合物的单体总重量可以由20-95重量％乙烯基酯，优选20-90重量％乙烯基酯，更优选25-85重量％乙烯基酯，最优选30-85重量％乙烯基酯得到。
2.根据权利要求1的核-壳聚合物，其中所述核-壳聚合物具有的核:壳比(按重量计)在90:10-45:55，优选85:15-45:55，更优选85:15-55:45，最优选80:20-55:45范围内。
3.根据权利要求1或2的核-壳聚合物，其中所述核聚合物具有的Tg在+60℃至+120℃，优选+70℃至+120℃，更优选+70℃至+110℃，最优选+80℃至+110℃范围内。
4.根据权利要求1或2的核-壳聚合物，其中所述壳聚合物具有的Tg在-30℃至+90℃，优选-20℃至+80℃，更优选-10℃至+70℃，最优选0℃至+60℃范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述核-壳聚合物具有的粒度在100-300nm，优选120-250nm，更优选140-200nm范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述核聚合物的苯乙烯是未被取代的苯乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述壳聚合物的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
8.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述壳聚合物进一步含有至少一种更亲水单体。
9.根据权利要求8的核-壳聚合物，其中所述至少一种更亲水单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或其混合物。
10.根据权利要求8或9的核-壳聚合物，其中所述至少一种更亲水单体为0.1-20重量％，优选1-20重量％，更优选1-15重量％，最优选5-15重量％的量，全部基于用于所述壳聚合物的单体总量。
11.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述核聚合物可以由至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体以及单烯属不饱和二-和三羧酸酯的疏水共聚单体得到。
12.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述壳聚合物可以由至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体以及单烯属不饱和二-和三羧酸酯的疏水共聚单体得到。
13.根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物，其中所述聚合物由至少一种链转移剂得到并且所述链转移剂的总量基于所有待聚合单体的量为0.01-5重量％，优选0.05-2.5重量％。
14.根据权利要求13的核-壳聚合物，其中所述链转移剂选自四溴甲烷；醇类，C2-8酮类，硫醇，硫代乙醇酸，硫代乙醇酸2-乙基己基酯，巯基乙醇，硫代乙醇酸辛酯和巯基乙酸酯。
15.一种制备根据前述权利要求中任一项的核-壳聚合物的方法，其中所述方法包括首先聚合至少含乙烯基酯的第一聚合物以及至少含苯乙烯的第二聚合物。
16.根据权利要求1-12中任一项的核-壳聚合物作为油墨用粘合剂的用途。
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