DE19621027A1 - Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Monomeren aus einer wäßrigen Sus­ pension oder Dispersion mit Hilfe von Wasserdampf in einer Sieb­ böden enthaltenden Gegenstromkolonne

Es ist bekannt, Suspensionen bzw. Dispersionen durch sogenannte Suspensions- oder Emulsionspolymerisation herzustellen. Die Produkte enthalten üblicherweise noch unerwünschte flüchtige organische Komponenten, als Beispiele können hier Restmonomere resultierend aus einem nicht vollständigen Umsatz, Verunreinigun­ gen aus den Einsatzstoffen, Zerfallsprodukte der Initiatoren oder niedermolekulare Produkte aus Nebenreaktionen genannt werden. Diese im folgenden unter dem Sammelbegriff Restflüchtige bezeich­ neten Komponenten sind bei vielen Anwendungen von Dispersionen bzw. Suspensionen, so z. B. im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich, unerwünscht und man ist bestrebt, sie größtenteils zu entfernen.

Suspensionen und Dispersionen werden daher einer Behandlung un­ terzogen, die die flüchtigen organischen Bestandteile entfernt. Diese Behandlung wird i.A. als Desodorierung bezeichnet. Dazu sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt: Neben chemischen Verfahren, die jedoch meist nur die ungesättigten Verbindungen beeinflussen, sind dies überwiegend Strippverfahren, bei denen ein Strippgas durch die Suspension oder Dispersion geleitet wird. Als Strippgas kommen Luft, Stickstoff, überkriti­ sches Kohlendioxid, Ozon oder Wasserdampf zum Einsatz. Apparate, in denen die Suspension oder Dispersion mit dem Strippgas behan­ delt wird, können die unterschiedlichsten Formen aufweisen. In der einfachsten Ausführung besteht der Apparat aus einem Behäl­ ter, der die Suspension oder Dispersion aufnimmt und durch den mittels Lanzen oder Ventile am Behälterboden das Strippgas einge­ leitet wird. Da in der chemischen Industrie Rührkessel verbreitet sind, ist der Behälter häufig ein Rührkessel. Da beim Durchleiten des Strippgases durch die Suspension oder Dispersion häufig große Mengen von Schaum entstehen, erweist sich meist eine Einrichtung zur Schaumbeherrschung oder zur gezielten Schaumzerstörung als notwendig. Ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung wird in D1 (DE 12 48 943) gegeben. Bei diesem auch als Umlaufdesodorierung be­ zeichneten Verfahren erfolgt die Abtrennung des durch Druckabfall gebrochenen Schaumes von der Gasphase in dem Abscheider A (Spalte 3, Zeile 60 bis Spalte 4, Zeile 28).

Mit zunehmender Produktionsmenge erwiesen sich diskontinuierliche Verfahren als sehr aufwendig in der Handhabung und es wurden vermehrt kontinuierliche Verfahren eingesetzt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in D2 (DE-OS 20 58 073) offenbart. Bei diesem Verfahren erfolgt das Strippen in einem Platten-Wärme­ tauscher, anschließend werden die einzelnen Komponenten durch Entspannung voneinander getrennt (Seiten 3 bis 5).

Neben Verstopfungen im Apparat konnte die einstufige Entspan­ nungsverdampfung insbesondere bei relativ schwer flüchtigen Mono­ meren bezüglich der erreichbaren Abreicherung nicht befriedigen.

Demzufolge wurden Desodorierungen mit mehreren Entspannungsstufen durchgeführt, was letztlich zu Desodorierkolonnen führte.

In D3 (DE-OS 25 50 023) ist eine Entgasungskolonne mit mehreren übereinanderliegenden Böden offenbart (Anspruch 1). Ein bei die­ ser Kolonne wesentliches Merkmal besteht darin, daß zwischen jedem Boden und dem Kolonnenmantel ein über den Umfang gleich­ mäßiger Spalt freigelassen wird (Anspruch 1). Durch dieses Merk­ mal wird jedoch der Wirkungsgrad der gesamten Kolonne stark verschlechtert, da an den offenen Rändern ein Vorbeirieseln der flüssigen Phase beobachtet werden kann, ohne daß hierbei der erwünschte Strippeffekt auftritt.

In D4 (DE-C2 27 59 097) ist ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren beschrieben, bei welchem die verwendete Kolonne annä­ hernd vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist (Anspruch 1). Hier­ durch wird jedoch der hold-up in der Kolonne unerwünscht vergrö­ ßert und auch immer wieder notwendige Reinigungsarbeiten gestal­ ten sich relativ aufwendig, so daß beispielsweise bei Produkt­ wechseln immer wieder Probleme auftreten.

In D5 (DE-C2 28 55 146) ist ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren offenbart, bei welchem man eine Siebbodenkolonne im Gegenstrom mit Wasserdampf betreibt, wobei man die wäßrige Dispersion durch kanalartige Pfade, die durch Seitenplatten gebildet werden, fließen läßt (Anspruch 1).

Auch dieser Kolonnenaufbau gestaltet sich relativ aufwendig, der hold-up in der Kolonne wird vergrößert und die Reinigungsarbeiten gestalten sich relativ aufwendig.

In D6 (DE-C2 25 21 780) ist ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren mit Hilfe einer mit Siebplatten ausgestatteten Kolonne offenbart, bei welchem Wasserdampf einer Temperatur von 100 bis 150 unter einem Druck von 0,8 bis 1,6 bar eingesetzt wird (Anspruch l). Das hier offenbarte Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß durch die relativ hohen Temperaturen eine Schä­ digung der Produkte auftreten kann und man versucht, diesem Pro­ blem durch eine Verkürzung der Verweilzeit zu begegnen (Spalte 3, Zeilen 58 bis 64). Weiterhin wäre es wünschenswert, bei relativ schwer abtrennbaren Stoffen in den Suspensionen oder Dispersionen höhere Dampfmengen als 1-5 Gew.-% Wasser bezogen auf die aufgege­ bene Dispersionsmenge einbringen zu können (Spalte 4, Zeilen 37 bis 40).

In D7 (DE-OS 27 33 679) wird ein Verfahren zur Abtrennung von Monomeren mittels einer Kolonne mit perforierten Platten offen­ bart, bei welchem die Temperatur in der Kolonne 90 bis 150 beträgt (Anspruch 1). Um diese Temperaturen zu erreichen, muß der Druck in der Kolonne üblicherweise angehoben werden, was auch in der Beschreibung offenbart ist (Seite 13, dritter Abschnitt). Dieses relativ hohe Temperaturniveau in der Kolonne bietet neben allgemein zutreffenden Nachteilen wie relativ hohen Energiekosten auch den Nachteil, daß relativ temperaturempfindliche Produkte nicht aufbereitet werden können. Weiterhin können bei dem hier offenbarten Verfahren keine Polymere eingesetzt werden, welche bei Temperaturen unterhalb von 90 erweichen (Seite 5, zweiter Absatz) und es werden lediglich relativ kleine Plattenabstände in der Kolonne offenbart, da sonst ein Aufstau des Polymeren auf der Kolonnenwand befürchtet wird (Seite 10, dritter Abschnitt).

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zu finden, welches den genannten Nachteilen abhilft und eine verfah­ renstechnisch einfache und wirtschaftliche Abtrennung der Rest­ flüchtigen aus wäßrigen Suspensionen oder Dispersionen ermög­ licht. Hierbei sollen auch relativ hohe Dampfmengen im Verfahren anwendbar sein und auch relativ temperaturempfindliche Produkte sollten eingesetzt werden können, wobei hohe Reinheiten erzielt werden sollen, ohne daß die Verweilzeit in der Kolonne nennens­ wert gesteigert wird.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Restflüchtige aus einer wäßrigen Suspension oder Dispersion mit Hilfe von Wasserdampf in einer Siebböden enthaltenden Gegenstrom­ kolonne gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wasserdampf bei einem Druck von 0,2 bis 0,5 bar im Gegenstrom zur wäßrigen Suspension oder Dispersion leitet.

Unter dem Sammelbegriff Restflüchtige werden hierbei noch in der Suspension bzw. Dispersion enthaltene unerwünschte flüchtige organische Komponenten wie Restmonomere resultierend aus einer nicht vollständigen Umsetzung, Verunreinigungen aus den Einsatz­ stoffen, Zerfallsprodukte der Initiatoren oder niedermolekulare Produkte aus Nebenreaktionen verstanden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einer Kolonne, die mit mehreren Siebböden bestückt ist, Suspension oder Dispersion und der Strippdampf zueinander im Gegenstrom geführt.

Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt dabei etwa 0,2 bis 0,5 bar.

Die Temperaturen in der Kolonne liegen bei etwa 60 bis 80 .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden handelsübliche Sieb­ böden eingesetzt, beispielsweise sog. Querstrom-Siebböden mit Ab­ laufwehr und Schacht oder sog. Dual-Flowböden (nur perforierte Platten ohne Schacht). Diese auch oft als Regensiebböden bezeich­ neten Bauteile bestehen im wesentlichen aus einfachen perforier­ ten Platten. Die Perforation ist bevorzugt kreisförmig, es können sich jedoch auch andere Formen empfehlen. Im Fall von Querstrom-Siebböden liegen die Lochdurchmesser bei etwa 2-10 mm, bevorzugt 3-5 mm. Der prozentuale Anteil der freien Fläche eines Bodens be­ trägt etwa 1-10%, bevorzugt 2-6%. Die Lochdurchmesser des Re­ gensiebbodens liegen bei etwa 10 bis 80 mm, bevorzugt 25 bis 50 mm. Der prozentuale Anteil der freien Fläche des Regensiebbodens beträgt etwa 5 bis 20%, bevorzugt um 10%.

Der Abstand der einzelnen Siebböden in der Kolonne beträgt etwa 0,3 bis 1 m, bevorzugt etwa 0,4 bis 0,6 in.

Der Kolonnendurchmesser erstreckt sich üblicherweise von etwa 0,4 bis 3 in, bevorzugt 0,5 bis 2 m, die Kolonnenhöhe beträgt etwa 5 bis 40 m, bevorzugt 10 bis 30 m.

Der Dampfdurchsatz beträgt etwa 0,1 bis 10 t/h, bevorzugt 1 bis 6 t/h. Der Durchsatz an Dispersion bzw. Suspension liegt bei etwa 0,4 bis 50 t/h, bevorzugt 5 bis 20 t/h. Dies entspricht einer spezifischen Flächenbelastung von 1,6 bis 16 m³ Dispersion pro m² Querschnittsfläche der Kolonne und Stunde.

Die Dampfmenge liegt bei etwa 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Wasser bezogen auf die eingebrachte Menge an Dispersion bzw. Suspension.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Abreicherung von etwa 90 bis 99,9% erzielt werden. Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben, es können jedoch auch absatzweise ein­ zelne Chargen aufbereitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet bereits bei relativ niedri­ gen Temperaturen eine sehr gute Wirksamkeit, wobei die Verweil­ zeiten in der Kolonne in Abhängigkeit von den eingesetzten Pro­ dukten etwa 100 bis 2000 s, bevorzugt 200 bis 1000 s, besonders bevorzugt 400 bis 600 s betragen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten wäßrigen Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als disperse Phase im wäßrigen Dispergiermedium Polymerisatteilchen in stabi­ ler disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen hauptsächlich im Be­ reich von 0,01 bis 5 µm, häufig hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 1 µm. Die Stabilität der dispersen Verteilung erstreckt sich oft über einen Zeitraum von 1 Monat, vielfach sogar über einen Zeitraum von 3 Monaten.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs­ mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat­ filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel­ facher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat­ dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primärdisper­ sionen. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wäßrigen Dispergier­ mediums erzeugt wird, z. B. in Lösung eines geeigneten nicht­ wäßrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschlie­ ßend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel distillativ, abge­ trennt. Demgegenüber handelt es sich bei wäßrigen Primärdisper­ sionen um solche, bei denen das Polymerisat unmittelbar in dis­ perser Verteilung befindlich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird. Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Aufbau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet wer­ den oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Monomeren erfolgt.

Der Einbau solcher wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Grup­ pierung aufweisender Monomeren erfolgt üblicherweise durch initiierte Polyreaktion, wobei die Art und Weise der angewandten Initiierung insbesondere von den gewünschten anwendungs­ technischen Eigenschaften des Zielproduktes bestimmt und diesen daher angepaßt wird. In Betracht kommt beispielsweise eine ioni­ sche oder eine radikalische Initiierung. Der Einbau kann aber auch durch katalytisch initiierte polymeranaloge Umsetzung erfol­ gen. Besonders häufig wird die radikalische Initiierung ange­ wandt, weshalb der Einbau des wenigstens einen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren im Fall von wäßrigen Primärdispersionen in der Regel nach der Me­ thode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation und im Fall von wäßrigen Sekundärdispersionen in der Regel nach der Me­ thode der radikalischen Lösungspolymerisation erfolgt.

Da es, unter Berücksichtigung der dazu erforderlichen Zeiträume, in der Regel nicht sinnvoll ist, unter Aufrechterhaltung der ei­ gentlichen, die gewünschten Eigenschaften (z. B. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Verzweigungsgrad etc.) des Ziel­ produktes bestimmenden Polyreaktionsbedingungen, den Einbau des wenigstens einen wenigstens eine wenigstens ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren betreffend, einen voll­ ständigen Umsatz anzustreben, weisen die nach Beendigung dieser Hauptpolyreaktion resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen im Normalfall einen Gehalt an nicht ins dispergierte Polymerisat chemisch gebunden eingebauten, freien, wenigstens eine ethylenisch ungesättigten Doppelbindung aufweisenden Monomeren auf. Aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit der ethylenisch ungesättigten Doppelbildung sind solche Restmonomere, wie z. B. Acrylnitril und Vinylacetat, toxikologisch nicht völlig unbedenk­ lich und daher sowohl von Herstellerseite als auch seitens des Verbrauchers unerwünscht.

An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, daß die Natur des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Rolle spielt. D.h., der Begriff Polymerisat umfaßt hier sowohl Polykondensate, wie z. B. Polyester, aber auch Polyaddukte wie Polyurethane sowie Polymerisate, die durch ionische oder radikalische Polymerisation von ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop­ pelbindung aufweisenden Monomeren erhältlich sind sowie Misch­ varianten der genannten Typen.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen der vorgenannten verschiedenen Polymerisattypen ist vielfach vorgeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 8, S. 659ff (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246ff, Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen syn­ thetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969).

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei­ sende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, z. B. Ethylen, vinyl­ aromatische Monomere wie Styrol, ο-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA 9-11 (VEOVA X ist ein Han­ delsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon­ säuren, die auch als Versativ X-Säuren bezeichnet werden), Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden, α,β-mono-ethyle­ nisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itacon­ säure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins­ besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-bu­ tyl, -tert.-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyl­ ester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile, α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomeren bil­ den im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Mo­ nomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25 , 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise, α,β-mono­ ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen werden die vorgenannten eine erhöhte Wasserlöslich­ keit aufweisenden, Monomeren im Normalfall lediglich als modifi­ zierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymeri­ siert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun­ gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkyo­ lamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden, α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Be­ tracht.

Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alko­ hole mit, α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate- und Dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykol­ diacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate sowie Propylenglykol­ diacrylat, Dininylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl­ methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl­ cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw.-methacrylat, Ureidoethylmethacry­ lat und Acrylamidoglykolsäue. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisieren­ den Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% miteinpoly­ merisiert.

Üblicherweise werden im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emul­ sionspolymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die die Stabi­ lität der erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion gewährleisten.

Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosedirivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet wer­ den. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un­ terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver­ träglich.

Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anio­ nische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unver­ träglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, : C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest : C₈ bis C₁₈), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylacrylsul­ fonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radika­ lisch zu polymerisierenden Monomeren.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen unmittel­ baren Verfahrensprodukte. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte umfassen aber auch wäßrige Polymerisat­ dispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, d. h., von Po­ lymerisaten die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Ab­ stoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen unmit­ telbaren Verfahrensprodukte anionische Stabilisierung (ins­ besondere anionische Dispergiermittel) auf.

Erfolgt die Herstellung derjenigen wäßrigen Polymerisat­ dispersion, deren Restmonomerengehalt in der erfindungsgemäßen Weise gesenkt werden soll, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus Monomerenzusammensetzungen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Monomerenzusammensetzungen von Bedeutung, die wenig­ stens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen und im übrigen

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
• - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
• - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
• - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Der polymere Feststoffgehalt in der Suspension bzw. Dispersion beträgt üblicherweise etwa 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%.

Die Viskositäten der verwendeten Suspensionen bzw. Dispersionen liegen bei einer Temperatur von 25 bei etwa 10 bis 5000 mPas, bevorzugt 20 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt 50 bis 1000 mPas.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise eine gewisse Erweichung der Polymeren in der Kolonne toleriert werden.

Besonders geeignet ist das Verfahren für scherempfindliche Dispersionen (z. B. emulgatorarme oder emulgatorfreie Formulierun­ gen, sterisch (mit Schutzkolloid oder mit Stärke) stabilisierte Dispersionen oder selbstdispergierende Systeme (wie z. B. Poly­ urethandispersionen), für thermosensible Dispersionen (Dispersionen, deren Polymere einen hohen Anteil ungesättigter Komponenten enthalten, Systeme mit Vernetzerformulierungen etc.) sowie für hochkonzentrierte Dispersionen.

Definition und Bestimmung relevanter Meßgrößen Glasübergangstemperatur

Beim Abkühlen einer Schmelze wird dies immer zähflüssiger, bis sie schließlich glasartig erstarrt. Im Übergang Schmelze - Glas ändern sich viele physikalischen Größen (Enthalpie, Dichte . . . ) und weisen in der Temperaturabhängigkeit einen charakteristischen Knick oder eine Stufe auf. Die Temperatur, bei der dieses Charak­ teristikum auftritt, wird Glasübergangstemperatur genannt.

Meist wird die Glasübergangstemperatur aus der Temperaturabhän­ gigkeit der spezifischen Wärme in einer Differential-Thermoana­ lyse bestimmt (G. Goldbach in: Kunststoffe, Ordnungszustände und Eigenschaften in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, S. 219-222, Weinheim, 1980).

Die Glastemperatur von Copolymeren kann aus den Glastemperaturen der jeweiligen Homopolymeren, gewichtet nach den Massenbrüchen der Monomeren und den Ausdehnungskoeffizienten der Polymeren, be­ rechnet werden.

Mindestfilmbildetemperatur

Die Mindest-Filmbilde-Temperatur des Polymeren ist die tiefste Temperatur, bei der eine Dispersion nach Verdampfen des Wassers gerade noch einen zusammenhängenden Film bildet. Sie liegt nahe bei der Glastemperatur des Polymeren (H. Gerrens in: Polymerisa­ tionstechnik in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 141, Weinheim, 1980).

Als Meßgerät dient eine Metallplatte, an der ein Temperatur­ gradient angelegt wird. Beobachtet wird, bei welcher Temperatur der Film beginnt, rissig zu werden (E. Penzel in: Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen in: Ullmanns Encyklopädie der techni­ schen Chemie, Band 19, S. 17-18, Weinheim, 1980).

Die Glasübergangstemperatur der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Acrylate liegt zwischen -62 und +6 (s. Tab. 8 aus E. Penzel in: Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindun­ gen in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 17-18, Weinheim, 1980). Die daraus resultierenden Mindestfilm­ bildetemperaturen liegen demnach weit unterhalb der empfohlenen Betriebstemperatur des Verfahren. Die zu behandelnden Dispersionen sind bei der Verfahrenstemperatur also weich und bilden leicht Filme.

Viskosität

Dispersionen mit im erfindungsgemäßen Verfahren häufig angewende­ ten Bereich des Feststoffgehaltes zwischen 40 und 60% zeigen ein breites Spektrum rheologischen Verhaltens. Das Fließverhalten ist abhängig vom Feststoffgehalt, der Teilchengröße, der Teilchen­ größenverteilung und vom Hilfsstoffsystem, das bei der Herstel­ lung eingesetzt wurde. Häufig beobachtete Fließanomalien sind Strukturviskosität und Dilatanz.

Gemessen wird die Viskosität unter standardisierten Meß­ bedingungen in Kapillarviskosimeter, Couetteviskosimeter oder Ke­ gel-Platte-Viskosimeter (C. Gerth: Rheometrie, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 17-18, Weinheim 1980).

Falls die Kolonne als einzelner Baustein in einem größeren Ver­ fahrensverbund Anwendung findet, kann es sich besonders empfeh­ len, die Kolonne so durch Routineversuche auszulegen, daß kein Zwischenpuffer für das durchlaufende Produkt zum Einsatz kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, bei einer relativ einfachen Bauausführung Monomere aus wäßrigen Suspen­ sionen oder Dispersionen verfahrenstechnisch einfach und wirt­ schaftlich abzutrennen. Durch die einfache Bauform zeigt sich die Kolonne im praktischen Betrieb zuverlässig und gut reinigbar, wo­ bei sich auch ein Produktwechsel aufgrund des relativ geringen hold-up in der Kolonne einfach gestaltet. Weiterhin können rela­ tiv hohe Bodenwirkungsgrade erzielt werden, was vorteilhafter­ weise die Verweilzeiten in der Kolonne reduziert. Durch den redu­ zierten Druck in der Kolonne sind die Temperaturen in der Ko­ lonne relativ niedrig, so daß auch temperaturempfindliche Suspen­ sionen oder Dispersionen eingesetzt werden können. Das Verfahren ermöglicht auch den Einsatz relativ hoher Dampfmengen und es kann eine Erweichung der Polymeren in der Suspension bzw. Dispersion in der Kolonne toleriert werden, ohne daß das Trennverfahren be­ einträchtigt wird.

Beispiel 1 Kolonne mit Regensiebböden (erfindungsgemäßes Beispiel)

Die Kolonne (Durchmesser 0,4 m) enthält 8 Regensiebböden im Ab­ stand von 50 cm zueinander. Die Siebböden haben in gleichförmigem Abstand Löcher mit einem Durchmesser von 10 mm. Die Löcher machen 2,1% der Bodenfläche aus. Die Böden sind nicht über Schächte miteinander verbunden. Die Dispersion fließt im Gegenstrom zum Dampf durch die gleichen Löcher.

Dazu wurde die Kolonne mit 200 kg/h Dispersion (entspricht einer Flächenbelastung von 1,6 m³/m² h) von oben beschickt und mit 40 kg/h Dampf gestrippt.

Der Butylacrylatgehalt wurde dabei von eingangs 477 ppm auf 5 ppm abgesenkt, was einer Abreicherung von 99% entspricht. Der Wir­ kungsgrad dieser Regensiebböden betrug jeweils rd. 31% einer thermodynamischen Gleichgewichtseinstellung.

Überraschend wurde also mit den Regensiebböden eine deutlich bes­ sere Abreicherung und ein erheblich höherer Bodenwirkungsgrad als mit den Querstrom-Siebböden gefunden.

Beispiel 2 Kolonne mit Querstrom-Siebböden (erfindungsgemäßes Beispiel)

Die Kolonne (Durchmesser 0,4 m) enthält 8 Querstrom-Siebböden im Abstand von 50 cm zueinander. Die Siebböden haben in gleichförmi­ gem Abstand Löcher mit einem Durchmesser von 4 mm. Die Löcher ma­ chen 5,3% der Bodenfläche aus. Die Böden sind, wie in Beispiel 1, über Schächte miteinander verbunden. Die Schächte ragen 100 mm in den Boden hinein und bilden das Ablaufwehr.

In die Kolonne wurden 1500 kg/h Dispersion (entspricht einer Flä­ chenbelastung von 12 m³/m²) auf den obersten Boden und 375 kg/h Dampf als Strippmedium unterhalb des untersten Bodens eingelei­ tet.

Der Butylacrylatgehalt wurde dabei von eingangs 219 ppm auf 16 ppm abgesenkt, was einer Abreicherung von 93% entspricht. Der Wirkungsgrad der Querstrom-Siebböden betrug jeweils rd. 11% einer thermodynamischen Gleichgewichtseinstellung.

Bei dieser hohen Flächenbelastung verschlechtert sich der Boden­ wirkungsgrad gegenüber dem Vergleichsbeispiel nur um etwa 25%. Damit wird der Bau einer Kolonne mit so hohem Dispersionsdurch­ satz möglich, daß sich diese wie ein Rohrstück in einem Anlagen­ strang verhält und auf Zwischenpuffer beim Übergang von diskonti­ nuierlichen Prozeßschritten zur kontinuierlichen Kolonnendesodo­ rierung verzichtet werden kann.

Beispiel 3 Kolonne mit Querstrom-Siebböden (Vergleichsbeispiel)

Die Kolonne (Durchmesser 0,4) enthält 8 Querstrom-Siebböden im Abstand von 50 cm zueinander. Die Siebböden haben in gleichförmi­ gem Abstand Löcher mit einem Durchmesser von 4 mm. Die Löcher machen 1,0% der Bodenfläche aus. Die Böden sind über seitlich angeordnete Schächte miteinander verbunden. Der jeweilige Ablauf­ schacht überragt den Boden um 40 mm. Dadurch bildet sich im Be­ trieb durch den vom Wasserdampf verursachten Staudruck eine Dis­ persionsschicht von dieser Höhe (40 mm) auf dem Boden aus. Diese Kolonne wurde mit 0,2 t/h einer 50%igen wässerigen Polymerdis­ persion (Styrol/Butylacrylat-Copolymeres) beschickt. Dazu wurde die Dispersion mittels einer Exzenter-Schneckenpumpe auf den obersten Siebboden gefördert. Im Gegenstrom dazu wurden 40 kg/h 4-bar Dampf unterhalb des untersten Bodens in die Kolonne einge­ leitet.

Nachdem sich der oberste Boden mit Dispersion gefüllt hat, läuft Dispersion über das 40 mm hohe Überlaufwehr durch den Schacht auf den nächsten Boden und so fort. Der Dampf strömt durch die Löcher des untersten Bodens, durchströmt die Dispersionsschicht und rei­ chert sich dabei mit den abzutrennenden Stoffen aus der Disper­ sion an. Die darüberliegenden Böden werden in gleicher Weise durchströmt. Am Kolonnenkopf wird der beladene Dampf mittels an­ gelegtem Vakuum (ca. 200 mbar) abgezogen und in einem nach­ geschalteten Kondensator kondensiert. Die Dispersion wird unter­ halb des untersten Bodens in einem Sumpf gesammelt und von dort zur Konditionierung gepumpt.

Bei den genannten Versuchseinstellungen (entspricht einer Flä­ chenbelastung von 1,6 m³ Dispersion/m² Kolonnenquerschnitt und h) wird Butylacrylat von 415 ppm Eingangskonzentration auf 140 ppm (Boden 5) abgereichert. Dies entspricht einer Abreicherung um 66% oder einem Wirkungsgrad der Böden von rd. 14% einer thermo­ dynamischen Gleichgewichtseinstellung.

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Monomeren aus einer wäßrigen Suspension oder Dispersion mit Hilfe von Wasserdampf in einer Siebböden enthaltenden Gegenstrom­ kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf bei einem Druck von 0,2 bis 0,5 bar im Gegenstrom zur wäßrigen Suspension oder Dispersion leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromkolonne mit einer Kopftemperatur von 60 bis 82 betreibt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromkolonne mit einer Dampfmenge von 10 bis 50 Gew.-% Wasser bezogen auf die eingebrachte Menge an Sus­ pension bzw. Dispersion betreibt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen oder Dispersionen einsetzt, deren Mindestfilmtemperatur unterhalb der Kolonnenkopftemperatur liegt.

5. Verfahren zur Suspensions- oder Dispersionsherstellung durch die Schritte

• a) Polymerisation
• b) ggf. Nachreaktion
• c) Desodorierung
• d) Konfektionierung

dadurch gekennzeichnet, daß man die Desodorierung in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 durchführt, wobei die Kolonne bezüglich ihres Durchsatzes so groß ausgelegt wird, daß keine Zwischenpuffergefäße benötigt werden.