KR20000015969A

KR20000015969A - 분산액 탈취용 칼럼 및 방법

Info

Publication number: KR20000015969A
Application number: KR1019980709529A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 휘빙거; 페터 켈러; 루돌프 카이저; 볼프강 하이더; 울리히 아이덴
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2000-03-25
Also published as: WO1997045184A1; ID16979A; TR199802417T2; AU3091697A; CO4990982A1; CN1226181A; EP0907393A1; BR9709367A

Abstract

본 발명은 5 내지 50 개의 이중흐름 판 및(또는) 교차흐름 체판을 포함하는, 분산액 중의 잔류 휘발성분 함량을 낮추기 위한 역류 칼럼에 있어서, 이중흐름 판의 비개방 면적이 2 내지 25%이고 교차흐름 체판의 비개방 면적이 1 내지 10%이며, 이중흐름 판의 평균 천공 직경은 10 내지 50 mm이고 교차흐름 체판의 평균 천공 직경은 2 내지 10 mm인 역류 칼럼을 제공한다. .

Description

분산액 탈취용 칼럼 및 방법

본 발명은 분산액 중 잔류 휘발성분의 함량을 감소시키는 (분산액의 탈취) 칼럼 및 공정, 그리고 중합체 분산액 제조용 장치 및 얻어진 중합체 분산액, 및 그의 용도에 관한 것이다.

현탁 또는 유화 중합으로 중합체 현탁액 또는 분산액을 제조하는 것은 공지되어 있다. 그 생성물은 보통, 불완전한 전환에 기인한 잔류 단량체, 출발 물질에서 유래하는 불순물, 개시제의 분해 생성물 또는 부반응에서 나오는 저분자량 생성물과 같은 원치 않은 휘발성 유기성분을 여전히 포함한다. 이들 화합물을 이하에서는 집합적으로 잔류 휘발성분이라고 지칭한다. 실내용 도료 및 피복재에 대한 유럽 공동체 환경 심볼 허여를 위한 환경 기준을 규정한 1995년 12월 15일자 위원회의 결정 96/13/EC에서는, 이들 잔류 휘발성분을 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 휘발성 방향족 탄화수소로 나누고 있다. 두 가지 모두에서, 이들은 통상 압력 조건에서 비점 (또는 초기 비점)이 250℃ 이하인 유기 화합물들이다. 휘발성 방향족 탄화수소는 구조식 중에 하나 이상의 방향족 핵이 있다. 본 명세서에서 사용하는 집합적 용어 "잔류 휘발성분"은 비점 (또는 초기 비점)이 250℃ 이하인 그러한 유기 화합물 모두를 지칭한다. 잔류 휘발성분은 식품 또는 화장품 분야 또는 내장재 용도와 같이 분산액 및 현탁액이 사용되는 많은 용도에서 바람직하지 않은 것이며, 본 발명의 목적은 이들 성분을 가능한 한 제거하는 것이다.

따라서 분산액 또는 현탁액에 휘발성 유기 성분을 제거하는 처리를 한다. 이 처리를 통상 탈취라 한다. 이 목적으로 다양한 기술 및 장치가 알려져 있으나, 통상 불포화 화합물에만 영향을 미치는 화학적 방법을 빼고는 스트리핑 가스를 현탁액 또는 분산액에 통과시키는 스트리핑 기술이 주를 이룬다. 사용되는 스트리핑 가스에는 공기, 질소, 초임계 이산화탄소, 오존 또는 수증기 등이 있다. 현탁액 또는 분산액을 스트리핑 가스로 처리하는 장치는 다양한 형태를 취할 수 있다. 가장 단순한 방식에서 이 장치는, 현탁액 또는 분산액을 보유하며 바닥에 있는 창 또는 밸브을 통해 스트리핑 가스가 도입되어 통과하는 용기로 이루어진다. 이와 다르게는, 요즈음에는 탈취를 탈취 칼럼 또는 탈휘발화 칼럼에서 연속적으로 수행할 수도 있다.

독일 특허 공개 제25 50 023호에는 하나 위에 또 하나가 오는 다수의 판을 포함하는 탈휘발화 칼럼이 개시되어 있다. 이 칼럼의 핵심적인 특징은 각 판과 칼럼 재킷 사이에 판의 원주 전체에 걸쳐 균일한 간극이 막히지 않은 채로 남겨져 있는 것이다. 그러나 목적하는 스트리핑 효과가 달성되지 않은 채 액상이 개방된 연부를 지나 흐르는 것을 관찰할 수 있으므로 상기 특징은 칼럼의 총체적인 효율에 심한 손상을 준다.

독일 특허 제27 59 097호에는 분산액에서 단량체를 제거하는 공정이 기재되어 있는데, 여기서 사용된 칼럼은 거의 완전히 액체로 채워진 것이다. 그러나 이렇게 하면 칼럼 내 체류시간이 달갑지 않게 증가하게 되고 정기적으로 요구되는 청소도 번거로워 제품의 변경시 등에 문제가 계속 발생하게 된다. 비(比)개방 면적은 1.6%이다.

독일 특허 제28 55 146호도 단량체 제거 공정을 개시하고 있는데, 여기서는 체(sieve)-판 칼럼이 수증기에 의해 역류방향으로 작동되고, 수분산액이 측면판에 의해 형성된 채널 모양의 통로를 흘러가게 된다. 천공 직경은 0.5 내지 2 mm이고, 비개방 면적은 0.04 내지 0.0004%이다. 이 칼럼 구조 역시 복잡하고 칼럼 내 체류시간이 증가하며 청소가 번거롭다.

독일 특허 제25 21 780호에는 체판을 갖춘 칼럼을 이용하여 단량체를 제거하는 공정이 개시되어 있는데, 이 공정은 100 내지 150℃ 및 0.8 내지 1.6 바의 수증기를 이용한다. 이 문헌에 기재된 공정은 비교적 높은 온도로 인해 생성물이 손상될 수도 있다는 단점이 있다. 이 문제에는 일단 더 짧은 체류 시간으로 대응한다. 공급되는 분산액의 양을 기준을 1 내지 5 중량%의 수증기를 주입한다. 독일 특허 공개 제27 33 679호에는 천공된 판을 갖춘 칼럼을 통해 단량체를 제거하는 비슷한 공정이 기재되어 있는데, 이 공정은 20 내지 150℃에서 운전된다. 이 온도를 얻기 위해서는 칼럼 내 압력을 통상 상승시켜야 한다. 비교적 높은 에너지 비용과 같은 일반적으로 적용할 수 있는 단점 외에, 이렇게 비교적 높은 칼럼 내 온도 수준 역시 온도에 민감한 편인 생성물들을 처리할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 이 문헌에 개시된 방법으로는 90℃ 아래에서 연화하는 중합체를 사용할 수 없다. 칼럼 내 판들 사이의 간격이 비교적 작은 것만이 기재되어 있는데, 그렇지 않으면 중합체가 칼럼 내벽에 정체될 우려가 다소 있기 때문이다. 천공의 직경은 10 mm이고, 비개방 면적은 5.5 내지 7.5%이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 단점을 치유하고 잔류 휘발성분이 기술적으로 단순하면서 경제적인 방법으로 수성 현탁액 또는 분산액에서 제거될 수 있게 하는 개선된 방법을 찾아내는 것이다. 동시에, 칼럼 내 체류 시간을 크게 증가시킬 필요 없이도 높은 순도를 달성하면서 비교적 높은 수증기 유속을 공정에 채용하고 온도에 민감한 편인 생성물을 사용할 수 있어야 한다. 또한, 칼럼 상류의 별도 수용기가 없어도 되고 칼럼의 청소가 단순화되어 생성물의 변화가 쉽게 가능해지는 방식으로 공정이 수행될 수 있는 역류 칼럼을 제공해야 한다.

본 발명자들은 5 내지 50 개의 이중흐름(dual-flow) 판 및(또는) 교차흐름(cross-flow) 체판을 포함하며, 이중흐름 판의 비개방 면적이 2 내지 25%이고 교차흐름 체판의 비개방 면적이 1 내지 10%이며, 이중흐름 판의 평균 천공 직경은 10 내지 50 mm이고 교차흐름 체판의 평균 천공 직경은 2 내지 10 mm인, 분산액 중의 잔류 휘발성분 함량을 낮추기 위한 역류 칼럼에 의해 이 목적이 달성되는 것을 알아내었다.

이 목적은 나아가, 이중흐름 판 및(또는) 교차흐름 체판을 포함하는 역류 칼럼에서 분산액을 수증기로 처리하는 것으로 이루어지고, 수증기가 분산액에 대해 역류 방향으로 전도되면서 칼럼 내 압력이 0.1 내지 0.7 바인, 잔류 휘발성분의 함량이 낮은 분산액의 제조 방법에 의해 달성된다.

상기 배열에서, 개방 면적을 기준으로 한 분산액 공급량은 이중흐름 판의 경우는 4 내지 15 kg/cm²·시가 바람직하고, 교차흐름 체판의 경우는 15 내지 25 kg/cm²·시가 바람직하다.

위에서 집합적 용어인 "잔류 휘발성분"의 의미는 본 명세서의 첫 부분에 규정된 대로이며, 잔류 휘발성분 함량의 측정은 DRAFT 국제 표준 IOS/DIS 13741, 파트 1에 따라 기체 크로마토그래피로 행한 것이다. 이 표준에서는 이들 잔류 휘발성분은 잔류 단량체 및 기타 유기 성분으로 지칭된다. 제시된 예는 n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 그리고 아세트알데히드 및 에틸벤젠과 같은 부생성물이다. 프로피오니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 4-비닐시클로헥센 역시 제시되어 있다.

본 발명에 따른 방법은 비교적 단순한 구조 설계를 통해 수성 현탁액 또는 분산액에서 기술적으로 단순하면서 경제적인 과정으로 단량체를 분리할 수 있게 해준다. 단순한 설계 덕분에 칼럼은 신뢰성있고 실제 작동시 쉽게 청소할 수 있는 것으로 판명되며, 칼럼 내 체류가 비교적 낮은 경우 생성물 변화까지도 비교적 단순하다. 더욱이, 비교적 높은 판 효율을 달성할 수 있어 칼럼 내 판의 수를 감소시킬 수 있다. 칼럼 내 압력의 저하 때문에 칼럼 내 온도가 비교적 낮고, 그에 따라 온도에 민감한 분산액까지도 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 비교적 높은 수증기 유속의 사용도 허용하며, 칼럼 내 현탁액 또는 분산액에 들어 있는 중합체의 연화를 분리 공정에 해를 끼치지 않는 정도까지 감소시킬 수 있다.

먼저 본 발명에 따른 역류 컬럼과 그 칼럼을 포함한 장치를 설명하고, 이어서 본 발명에 따른 새로운 방법과 그 결과 얻어지는 분산액, 그리고 그 용도를 설명한다.

역류 칼럼

공지된 역류 칼럼과는 대조적으로, 본 발명의 새로운 역류 칼럼은 매우 높은 처리속도로 운용할 수 있어 칼럼 자체를 매우 작게 만들 수 있다. 이에 따라 칼럼의 청소가 쉬워진다. 역류 칼럼은 특정한 유형의 분산액을 탈취하는 데 사용될 뿐 아니라 빈번하게 교체되는 생성물 또는 분산액이 관련되고 사용 칼럼의 단순한 청소 과정이 요망되는 다중생성물 설비의 일부로서 점점 많이 운용되고 있다. 칼럼 청소의 강도는 얻어지는 분산액의 품질을 좌우한다. 본 발명에 따라 설계된 칼럼은 청소를 단순화 및 가속화시키며, 더 소량의 청소액을 요구한다. 이 점이 칼럼의 훨씬 더 경제적인 운용과 생성물이 빈번히 교체되는 다중생성물 설비에 사용하는 것을 가능하게 해 준다. 특히 단순한 청소 과정 때문에 다중생성물 설비에서는 이중흐름 판을 포함한 칼럼이 마찬가지로 사용할 수 있는 교차흐름 체판보다 선호된다.

본 발명에 따른 칼럼은 이중흐름 판, 교차흐름 체판 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이중흐름 판과 교차흐름 체판 중 한 가지를 포함한다. 본 발명에서 판의 개수는 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 40, 특히 바람직하게는 15 내지 30이다. 본 발명에서 판들의 간격은 바람직하게는 250 내지 800, 특히 바람직하게는 300 내지 700, 특히 400 내지 600 mm이다. 칼럼 높이는 바람직하게는 6 내지 25, 특히 바람직하게는 10 내지 20 m이다. 바람직하게는 단면이 원형인 칼럼의 직경은 바람직하게는 400 내지 2500 mm, 특히 바람직하게는 800 내지 1600 mm이다. 이중흐름 판의 평균 천공 직경은 10 내지 50, 바람직하게는 12 내지 25 mm이다. 교차흐름 체판의 경우, 평균 천공 직경은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 mm이고, 천공은 원형인 것이 바람직하다. 비(比)개방 면적, 즉 각 판에서 천공이 차지하는 면적의 백분율은 이중흐름 판의 경우에는 편의상 2 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 20%, 특히 바람직하게는 10 내지 18%이고, 교차흐름 체판의 경우에는 편의상 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 8%, 특히 바람직하게는 4 내지 7%이다.

본 발명에서, 비개방 면적은 비개방 면적을 기준으로 후술한 분산액 공급량을 제시된 수증기 유속으로 달성할 수 있다는 것이 확실하도록 선택하는 것이 바람직하다.

칼럼의 단면 형상과 천공의 형상 모두 특정한 요건으로 조정할 수 있다. 특정한 용도에는 다른 형상들이 적절할 수 있겠지만 바람직하게는 원형 단면과 천공이다.

교차흐름 체판 및 이중흐름 판, 그리고 그 설계는 문헌[Klaus Sattler, "Thermische Trennverfahren", VCH 1988 (p. 172, Fig. 2-59, p. 174, 표 2-19)]에 일반적 용어로 설명되어 있다.

바람직하게는, 본 발명의 새로운 칼럼의 칼럼 직경은 분산액 소적을 중력에 의해 수증기에서 분리할 목적으로 상반부에서 커진다. 이 확장 직경은 작은 칼럼의 경우에 특히나, 1 미터 이상이다. 큰 칼럼에서는 특히 4 미터까지 될 수 있다. 대체로, 상단의 확장부는 직경이 칼럼 판의 약 1.5배이다.

바람직하게는, 칼럼은 그 밖에도 하반부에 칼럼 바닥을 나타내는 1 내지 3 m, 바람직하게는 2 내지 3 m의 연장부를 가진다. 이 칼럼 바닥은 탈취된 분산액을 수용하며, 후속 공정 단계에 대한 펌프 공급장치 역할을 한다.

분산액은 칼럼의 상반부 (상단)으로 공급되며, 바람직하게는 칼럼의 확장 상반부 (상단 확장부)에 공급된다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면, 이중흐름 판을 포함한 칼럼이 사용되는데, 이것은 설계와 관련된 사각 지대가 전혀 없어 청소하는 수고가 줄고 더 높은 효율을 얻을 수 있기 때문이다. 그 결과, 칼럼 크기, 특히 칼럼 높이 및 판의 개수를 줄일 수 있다. 바람직하게는 칼럼은 400 내지 600 mm 간격을 둔 15 내지 30 개의 판을 포함하며, 칼럼 직경은 800 내지 1600 mm, 특히 1000 내지 1500 mm이다. 비개방 면적 및 칼럼의 직경은, 개방 면적을 기준으로 분산액 공급이 4 내지 15 kg/cm²·시일 때 특히 5 내지 30 t/시 범위의 분산액 처리가 가능하도록 선택한다.

교차흐름 체판 칼럼은 바람직하게는 이중흐름 칼럼과 외부 치수 및 판 개수가 동일하다. 비개방 면적 및 칼럼 직경은, 개방 면적을 기준으로 분산액 공급이 15 내지 25 kg/cm²·시일 때 특히 10 내지 30 t/시 범위의 분산액 처리가 가능하도록 선택한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 칼럼은 위어(weir)가 있는 것이다. 위어 높이는 50 내지 200 mm가 바람직하다. 칼럼의 다운커머 출구의 높이는 20 내지 50 mm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 25 내지 40 mm이다. 비천공 면적은 약 6%이다. 판 당 천공 개수는 2000 내지 9000이다.

본 발명에 따른 칼럼은 중합체 분산액 제조 장치에 통합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 그러한 새로운 중합체 분산액 제조 장치는 반응기 (A), 경우에 따라서는 후반응기 (B), 상술한 칼럼 (C), 배기 수증기용 열교환기 (D) 및 경우에 따라서는 감압 장치 (E), 필터 (F) 및 조절 장치 (G)로 이루어진다. 이 설비에서, 반응기 (A) 또는 후반응기 (B)의 출구는 별도 수용기의 개재 없이 칼럼 (C)의 입구에 직접 연결되는 것이 바람직하다. 이와 같은 장치를 도면에 나타내었으며, 여기서

도 1은 이중흐름 칼럼을 포함하는 장치를 개략적으로 나타내고,

도 2는 교차흐름 체판 칼럼을 포함하는 장치를 개략적으로 나타낸다.

도면에 사용된 참조 표시는 다음 의미이다:

A: 교반기가 달린 중합 반응기

B: 후반응기

C: 역류 칼럼

C1: 칼럼의 상단 확장부

C2: 이중흐름 판 (도 1) 및 교차흐름 체판 (도 2)

C3: 칼럼 바닥

D: 배기 수증기용 열교환기

E: 감압 지대

E1: 수증기 출구

E2: 분산액 출구

F: 필터

G: 조절 장치

대체로, 배치법에서는 분산액이 반응기 (A)에서 불연속적으로 제조되며, 대개 불완전한 전환 후 반응기 내용물은 후반응기로 옮겨진다. 기존의 방법들에 따르면, 분산액은 후반응기 (B)에서 탈취 칼럼에 공급이 이루어지는 별도의 수용기로 옮겨야 했다. 이것이 필요한 것은 칼럼의 처리속도가 후반응기 (B)에서 배출되는 처리속도보다 현저히 낮았기 때문이다. 본 발명의 새로운 칼럼 (C)는 바람직하게는 충분히 높은 처리속도를 허용하여 칼럼이 후반응기 (B)가 비는 것과 같은 처리속도를 낼 수 있으므로 후반응기 (B)를 비우면서 분산액을 칼럼으로 직접 전달하는 것이 가능하다. 별도의 수용기가 없어도 되기 때문에 전체 장치가 단순화될 수 있고 따라서 더 비용효율적으로 제작할 수 있다. 게다가 별도 수용기를 제어할 필요가 없으므로 운용이 덜 복잡하다. 칼럼(들)의 영향을 직접 받지 않는 생산 설비 부분에서는 목표가 20 내지 50 t/시의 속도로 펌핑하는 것이다. 따라서, 칼럼 처리 속도 약 10 t/시부터는 칼럼의 선행 과정에 별도의 수용기 또는 중간 버퍼가 없어도 되고 후반응기에서부터 칼럼을 직접 채울 수 있다.

감압 지대 (E)는 대개 칼럼 바닥에서 배출되는 분산액의 수분 함량을 조절할 수 있도록 설치한다. 도입된 수증기의 일부가 흔히 칼럼 내에서 응축되므로 칼럼 바닥에 있는 분산액의 수분 함량은 더 높다. 수분 함량을 감소시키기 위해, 얻어진 분산액을 수분의 일부가 증기 (E1)로 제거될 수 있을 정도까지 추가로 감압(진공 장치를 이용한 압력 저하에 의해)시킨다. 따라서 감압 지대 (E)에서 배출되는 분산액 (E2)는 목적하는 수분 함량이 되도록 조정할 수 있다.

공정

상술한 칼럼 및 장치는 잔류 휘발성분 함량이 낮은 분산액을 제조하는 새로운 방법에 유리하게 사용된다. 이 새로운 방법에서, 대개는 중합체 분산액이고 바람직하게는 수성 중합체 분산액인, 반응에서 얻어진 분산액은 수증기에 대해 역류 방향으로 칼럼을 통과하며, 수증기는 분산액에 대해 역류 방향을 향하고 칼럼 압력은 0.1 내지 0.7 바이다. 중합체 분산액을 사용할 때, 칼럼내 압력은 칼럼 상단의 온도가 중합체의 유리 전이 온도보다 높고 칼럼 바닥의 온도가 중합체 분산액이 안정성을 잃고 분해 또는 응집 또는 응고되거나 하는 온도보다 낮아지는 것이 확실하도록 설정하는 것이 바람직하다.

칼럼내 압력은 바람직하게는 0.2 내지 0.7 바이고, 특히 바람직하게는 칼럼 상단에서 0.2 내지 0.5 바이다.

칼럼 내 온도는 바람직하게는 50 내지 90℃이고, 특히 바람직하게는 60 내지 82℃이며, 칼럼 내의 압력 강하로 인해 칼럼 상단의 온도가 칼럼 바닥의 온도보다 낮다. 분산액의 입구 온도는 바람직하게는 50 내지 90℃이고, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 칼럼 바닥에서의 온도는 70 내지 90℃가 바람직하다. 분산액의 출구 온도가 이 온도에 해당한다. 칼럼 상단에서의 압력은 0.2 내지 0.5 바이고, 칼럼 바닥의 압력은 0.3 내지 0.7 바이다.

이중흐름 판 칼럼에 대한 설계 데이터는 예컨대 천공 직경 15 내지 25 mm, 면적 부하 8 내지 15 m³/m²·시, 천공 단면을 기준으로 한 비(比)부하 10 내지 12 kg/cm²·시, 칼럼 상단 압력 0.2 내지 0.5 바 (절대)이다.

교차흐름 체판 칼럼은 다음과 같이 설계한다: 천공 직경 약 4 mm, 면적 부하 8 내지 15 m³/m²·시, 비개방 면적 5 내지 10%, 위어 높이 100 내지 200 mm, 칼럼 상단 압력 0.2 내지 0.5 바, 천공 단면을 기준으로 한 비부하 15 내지 22 kg/cm²·시.

본 발명에 따른 방법에서 수증기 듀티 펙터 (duty factor)는 투입 분산액량을 기준으로 물로 측정하여 바람직하게는 10 내지 50%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.

수증기 처리속도는 바람직하게는 약 0.1 내지 10 t/시, 특히 바람직하게는 1 내지 8 t/시이다. 분산액 처리속도는 바람직하게는 1 내지 50 t/시, 특히 바람직하게는 5 내지 30 t/시이다. 생산에 사용되는 칼럼에서 분산액 처리속도는 바람직하게는 20 t/시 이상이며, 소규모 생산 경우에는 5 내지 10 t/시, 파일럿 플랜트 규모 (실험 단계)에서는 약 1 내지 2 t/시이다. 처리속도는 칼럼 직경에 좌우된다.

칼럼의 비면적 부하는 칼럼 단면적 m²및 시간 당 분산액 1.6 내지 25, 바람직하게는 8 내지 15 m³이다.

개방 면적을 기준으로 한 공급속도는 이중흐름 판의 경우 바람직하게는 4 내지 15, 특히 바람직하게는 10 내지 13 kg/cm²·시이고, 교차흐름 체판의 경우 바람직하게는 15 내지 25, 특히 바람직하게는 15 내지 22 kg/cm²·시이다.

본 발명에 따른 운용 방식은 칼럼 내에서 높은 비처리속도를 달성할 수 있게 한다. 따라서 칼럼의 치수를 작게 유지할 수 있어 결과적으로 경제적인 설계로 이어지고, 칼럼의 내부 표면적이 감소되며, 이것은 다시 배치를 바꾸는 것에 수반되는 청소 노력을 줄여준다.

분산액에 대한 스트리핑 수증기의 중량비가 일정할 때 높은 비(比)액체 부하 (분산액 부하)는 높은 기체 부하를 초래하고 그 때문에 기체 공간에서 높은 유속을 초래한다. 따라서 판 상에서 안정한 포말의 형성을 방해할 수 있으며, 바람직하게는 거의 일어나지 않게 할 수 있다. 포말은 흔히 칼럼 및 그 이후 단계의 분리기 및 진공 장치의 기능 부전으로 이어지므로 바람직하지 않다. 본 발명의 새로운 칼럼 및 새로운 방법에 따르면 포말 형성이 억제되어 부가적인 포말 분리기 또는 포말 제거기를 사용하지 않아도 될 수 있다.

본 발명의 새로운 칼럼을 사용한 새로운 방법은 모든 잔류 휘발물질 함량의 합이 분산액의 총중량을 기준으로 100 ppm 미만의 값으로, 흔히 50 ppm 미만의 값까지, 순조로운 경우에는 25 ppm 미만까지도 감소될 수 있게 하며, 감소폭은 칼럼의 구조 설계 및 공정 제어를 통해 특정한 요건으로 조정할 수 있다. 바람직한 연속 운전의 경우, 칼럼 내 체류 시간은 사용되는 분산액에 따라 100 내지 2000 초가 바람직하며, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 초, 특히 400 내지 800 초이다. 처리속도, 수증기 투입량 및 수증기 온도 또는 압력을 제어하고 설치된 칼럼 판의 개수를 조정하면 원하는 순도의 분산액을 얻을 수 있다. 교차흐름 체판 칼럼의 경우에 특히 바람직한 공정 파라미터의 조합은 다음과 같다:

- 칼럼 직경이 1 내지 1.5 m일 때 분산액 처리속도 10 내지 25 t/시,

- 수증기 처리속도 2.5 내지 7.5 t/시,

- 천공내 기체 속도 40 내지 140 m/초,

- 관내 기체 속도 2.5 내지 10 m/초.

본 발명의 새로운 방법은 높은 판 효율을 활용할 수 있다. 이중흐름 판을 사용할 때, 달성할 수 있는 판 효율은 개방 단면적 기준 처리속도에 따라 달라지며 판 효율이 7.0 내지 30% 이상 범위인 것이 바람직하다. 교체흐름 체판의 경우에는 판 효율은 바람직하게는 최대 20%이다. 판 효율을 측정하는 과정은 실시예에서 설명하였다.

본 발명은 본 발명의 새로운 방법에 따라 제조할 수 있는 분산액에도 관련된다. 이러한 분산액은 상기한 방법에 의거하여 제조할 수 있는, 잔류 휘발성분 함량이 100 ppm 미만, 흔히 50 ppm 미만, 순조로운 경우에는 25 ppm 미만인 분산액, 특히 중합체 분산액이다. 바람직한 분산액의 조성을 후술한다.

분산액

본 발명의 새로운 방법에 사용되는 분산액은 제거할 수 있는 정도의 함량으로 잔류 휘발성분을 함유한 임의의 분산액일 수 있다. 그러한 분산액의 예로 오염된 흙의 분산액, 무기 입자 분산액, 생물학적 분자의 분산액 및 바람직하게는 유기 화합물의 분산액, 특히 중합체 분산액을 들 수 있으며, 분산액은 바람직하게는 수성 분산액이다.

본 발명에 따른 방법에 우선적으로 적합한 수성 중합체 분산액은 수성 분산매질 중에 있는 분산상으로서 안정적인 분산 분포 상태에 있는 중합체 입자를 함유한 유체계이다. 중합체 입자의 직경은 일반적으로 0.01 내지 5 ㎛ 범위가 주가 되며, 흔히는 0.01 내지 1 ㎛ 범위가 주가 된다. 분산 분포의 안정성은 흔히 일 개월 이상의 기간에 걸치며, 많은 경우 6 개월 이상의 기간에까지 이른다.

용매가 증발했을 때의 중합체 용액과 마찬가지로 수성 중합체 분산액은 수성 분산매질이 증발해가면 중합체 막을 형성하는 경향이 있으며, 이것이 수성 중합체 분산액이 페인트 등에 대한 결합제 또는 가죽 코팅용 물질로 다양한 방식으로 응용되는 이유이다.

원칙적으로 수성 중합체 분산액은 수성 이차 분산액과 수성 일차 분산액으로 구별된다. 수성 이차 분산액은 그 제조 과정에서 중합체가 수성 분산매질 밖에서, 예컨대 적절한 비수성 용매의 용액 중에서 생산된 것이다. 이 용액은 그 후 수성 분산매질 내로 옮겨지고, 용매는 분산이 일어나는 동안 대개 증류에 의해 분리되어 나간다. 이와 대조적으로, 수성 일차 분산액은 중합체가 수성 분산매질 자체 중의 분산 분포 상태에서 직접 생산된 것이다. 모든 제조 방법은 본질적으로, 중합체의 축적이 단독으로든 다른 재료와 함께든 한 개 이상의 에틸렌형 불포화기를 가진 단량체의 사용을 필요로 한다는 공통점을 가진다.

한 개 이상의 에틸렌형 불포화기를 가진 그러한 단량체의 결합은 통상 개시를 거치는 중합에 의해 일어나며, 개시의 속성은 특히 목표 생성물의 희망하는 성능 특성에 의해 결정되고 최종적으로 거기에 맞게 조정된다. 가능한 예로는 이온 개시 및 자유 라디칼 개시가 있다. 그러나 촉매에 의해 개시되는 중합체 유사 반응에 의해서도 결합이 일어날 수 있다. 자유 라디칼 개시가 특히 빈번히 사용되며, 그래서 에틸렌형 불포화기를 함유한 단량체의 결합은 대체로 수성 일차 분산액의 경우에는 자유 라디칼 수성 유화 중합, 수성 이차 분산액의 경우에는 자유 라디칼용액 중합에 의해 일어난다.

중합 조건은 분자량, 분자량 분포 및 분지의 정도 등과 같은 중합체의 희망 특성이 달성되도록 선택한다. 신속한 반응을 목표로 한다면 반응을 완결로 이끄는 것이 대체로 바람직하지 않다. 따라서 반응 후에 얻어진 수성 중합체 분산액은 정상적으로는 단량체, 특히 에틸렌형 불포화 단량체를 여전히 함유한다. 에틸렌형 불포화 이중 결합의 높은 반응성 때문에 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트와 같은 그러한 잔류 단량체는 독성학적으로 완전히 안전하지 않으며 따라서 분산액에서 제거해야 한다. 이 목적은 본 발명의 방법에 의해 충족된다. 이 방법은 중합체의 유형에 관계없이 수성 매질에 분산된 모든 중합체에 사용할 수 있다. 따라서 "중합체"라는 용어는 본 발명에서는 폴리에스테르와 같은 중축합물, 폴리우레탄과 같은 중부가물 및 이온 또는 자유 라디칼 중합으로 얻을 수 있는 중합체를 모두 포함한다. 공중합체가 그러하듯이 상기 합성법이 혼합된 방식도 마찬가지로 본 발명에 의거하여 사용할 수 있는 분산액을 생산한다.

상기한 각종 중합체 유형의 수성 중합체 분산액 제조는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vo. 8, p. 659 이하 (1987), D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol 1, p. 35 이하 (1966), H. Warson, The Application of Synthetic Resin Emulsions,p. 246 이하, Chap. 5 (1972), D. Diederich, Chemie in unserer Zeit, 24, pp. 135-142 (1990), Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965), 독일 특허 공개 제40 03 422호, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)] 등에서 공지되어 있다.

한 개 이상의 모노에틸렌형 불포화기를 가진 본 발명의 새로운 방법에 적합한 단량체에는 우선 특히 에틸렌 등의 올레핀과 같이 간단한 자유 라디칼 중합에 알맞은 단량체들, 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 비닐 알코올과 탄소수 1 내지 18인 모노카르복실산의 에스테르, 및 시판되는 단량체들, 예컨대 VEOVA 9 내지 11 (VEOVA는 Shell의 상표명이며, Versatic(등록상표) X 산으로도 불리는 카르복실산의 비닐 에스테르를 뜻함), 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 디메틸 말레에이트 또는 n-부틸 말레에이트와 같은, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같이 바람직하게는 탄소수 3 내지 6인 α,β-모노에틸렌형 불포화 모노- 및 디카르복실산과 일반적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8 및 특히 1 내지 4인 알칸올의 에스테르, 아크릴로니트릴과 같은 α,β-모노에틸렌형 불포화 카르복실산의 니트릴, 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 C_4-8공액디엔이 포함된다. 자유 라디칼 수성 유화 중합법에 의해서만 제조된 수성 중합체 분산액의 경우, 이들 단량체는 대체로 자유 라디칼 수성 유화 중합법으로 중합시키려는 단량체의 총량을 기준으로 50 중량% 이상의 분획을 차지하는 주된 단량체를 이룬다. 일반적으로, 이들 단량체는 표준 조건 (25℃, 1 기압)에서 물에 약간만 녹거나 거의 녹지 않는다.

상기 조건에서 물에 대한 용해도가 더 높은 단량체의 예로는 α,β-모노에틸렌형 불포화 모노- 및 디카르복실산 및 그의 아미드, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 그리고 비닐술폰산 및 그의 수용성 염, 및 N-비닐피롤리돈 등이 있다.

자유 라디칼 수성 유화 중합으로만 생산된 수성 중합체 분산액의 경우, 수용해도가 높은 상기 단량체들은 통상 중합시킬 단량체의 총량을 기준으로 50 중량% 미만의 양, 대체로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 단지 개질 단량체로서 공중합된다.

수성 중합체 분산액에서 형성되는 막의 내부 강도를 대개 증가시키는 단량체는 통상 한 개 이상의 에폭시, 히드록실, N-메틸올, 카르보닐 또는 두 개 이상의 비공액 에틸렌형 불포화 이중 결합을 가진다. 그 적절한 예는 탄소수 3 내지 10인 α,β-모노에틸렌형 불포화 카르복실산의 N-알킬아미드 및 탄소수 1 내지 4인 알켄올과의 에스테르로, 그 중에서 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드가 특히 바람직하고, 그 밖에도 두 개의 비닐 라디칼을 함유한 단량체, 두 개의 비닐리덴 라디칼을 함유한 단량체, 및 두 개의 알케닐 라디칼을 함유한 단량체가 있다.

본 발명에서 특히 유리한 것은 이가 알코올과 α,β-모노에틸렌형 불포화 모노카르복실산의 디에스테르이며, 이 때 산은 아크릴 및 메타크릴산이 바람직하다. 두 개의 비공액 에틸렌형 불포화 이중 결합을 가진 그러한 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트 등이 있다. 이와 관련하여 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 아크릴산의 C₁-C₈히드록시알킬 에스테르, 그리고 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 우레이도에틸 메타크릴레이트 및 아크릴아미도글리콜산과 같은 물질도 특히 중요하다. 자유 라디칼 수성 유화중합법에 의해서만 생산되는 수성 중합체 분산액의 경우, 상기 단량체들은 통상 중합 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 공중합된다.

자유 라디칼 수성 유화 중합 과정에서는 생산되는 수성 중합체 분산액의 안정성을 보장하는 분산제를 포함시키는 것이 보통이다.

고려할 수 있는 분산제로는 자유 라디칼 수성 유화 중합 수행에 정상적으로 사용되는 유화제 및 보호 콜로이드 등이 있다.

적절한 보호 콜로이드는 예를 들면 폴리(비닐 알코올), 셀룰로오스 유도체 또는 비닐 필로리돈을 함유한 공중합체이다. 그 밖의 적절한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명은 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, 슈투트가르트, 1969, pp. 411-420]에서 찾아볼 수 있다. 물론 유화제 및(또는) 보호 콜로이드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 분산제는 바람직하게는 전적으로, 상대 분자량이 보호 콜로이드와는 대조적으로 대개 1000 미만인 유화제이다. 이 유화제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면 활성 물질의 혼합물을 사용한다면 개별 성분들은 물론 서로 상용성이어야 하는데, 의심이 가는 경우 약간의 예비 실험으로 확인할 수 있다. 일반적으로 음이온성 유화제는 서로, 그리고 비이온성 유화제와 상용성이다.

양이온성 유화제에도 마찬가지가 적용되지만 음이온성 유화제와 양이온성 유화제는 통상 상호 비상용성이다. 통상적인 유화제의 예로는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 100, 알킬: C₄내지 C₁₂), 에톡실화 지방 알코올 (EO 단위: 3 내지 100, 알킬: C₈내지 C₁₈), 및 알킬 설페이트 (알킬: C₈내지 C₁₆), 에틸옥실화 알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 100, 알킬: C₄내지 C₁₂)의 황산 헤미에스테르, 알킬술폰산 (알킬: C₁₂내지 C₁₈) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C₉내지 C₁₈)의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 있다. 술포숙신산 에스테르와 같은 그 밖의 적절한 유화제는 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, 슈투트가르트, 1969, pp. 192-208]에서 찾아볼 수 있다.

대체로, 사용하는 분산제의 양은 자유 라디칼 중합을 일으킬 단량체의 중량을 기준으로 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.

물론, 상기한 분산제들은 본 발명에 따른 공정 생성물을 안정화시키는 데 일반적으로 적합하다. 그러나 본 발명의 새로운 공정 생성물은 자가 유화 중합체의, 즉 동일 부호 전하의 반발로 인해 안정화를 이룰 수 있는 이온성 기를 가진 중합체의 수성 중합체 분산액도 포함한다. 바람직하게는, 직접적인 새로운 공정 생성물은 음이온성 안정화 (특히 음이온성 분산제)를 나타낸다.

잔류 단량체 함량을 본 발명에 따른 방식으로 감소시키려는 수성 중합체 분산액이 한 개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 함유한 단량체로 이루어진 단량체 조성물에서부터 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 생산되는 경우, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 함유한 상이한 단량체를 2 종 이상 함유하며, 그 밖에 총량을 100 중량%로 하여

- 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 탄소수 1 내지 12인 알칸올 및(또는) 스티렌의 에스테르 70 내지 99.9 중량%,

또는

- 스티렌 및(또는) 부타디엔 70 내지 99.9 중량%,

또는

- 비닐 클로라이드 및(또는) 비닐리덴 클로라이드 70 내지 99.9 중량%,

또는

- 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및(또는) 에틸렌 40 내지 99.9 중량%

를 함유하는 단량체 조성물이 본 발명에 따른 방법과 관련하여 특히 중요하다.

현탁액 또는 분산액 중 중합체 고상분 함량은 통상 약 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 중량%이다.

사용하는 현탁액 또는 분산액의 25℃ 점도는 약 10 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mPas이다.

사용하는 분산액의 점도는 낮은 것이 바람직하다. 30 내지 1000 mPas 범위일 수 있으며, 분산액의 밀도는 약 1 g/cm³이 바람직하다.

관련된 특정량의 정의 및 산정

유리 전이 온도

유리 전이 온도는 바람직하게는 시차 열분석에서 비열의 온도 의존성을 바탕으로 구한다 (G. Goldbach, Kunststoffe, Ordnungszustaende und Eigenschaften, Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 15, pp. 219-222, 바인하임, 1980).

공중합체의 유리 전이 온도 역시 단량체의 질량 분획에 따라 가중처리한 개별 단독중합체의 유리 전이 온도와 중합체의 팽창계수에서 산출할 수 있다.

최소 막형성 온도

중합체의 최소 막형성 온도는 물이 증발한 후 분산액이 응집성 막을 형성하기 시작하는 최소 온도이며, 중합체의 유리 전이 온도에 가깝다 (H. Gerrens, Polymerisationstechnik, Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, p. 141, 바인하임, 1989).

사용하는 측정기기는 온도 구배가 가해진 금속판이다. 관찰하는 것은 어느 온도에서 막이 균열을 보이기 시작하는가이다 (E. Penzel, Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, pp. 17-18, 바인하임, 1980).

본 발명의 새로운 방법에서 분산액으로 우선적으로 사용되는 아크릴레이트의 유리 전이 온도는 -62℃와 +6℃ 사이다 (E. Penzel, Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, pp. 17-18, 바인하임, 1980, 표 8 참조). 분산액내 중합체의 최소 막형성 온도는 따라서 흔히 본 발명에서 선호하는 공정 운용 온도보다 훨씬 아래이다. 그러므로 처리하는 분산액은 공정 온도에서 연화하는 경향이 있고 쉽게 막을 형성한다.

점도

본 발명의 새로운 방법에서 흔히 사용되는, 고상분 함량이 20 내지 75%, 바람직하게는 50 내지 70% 범위인 분산액은 아주 다양한 레올로지 거동을 보인다. 흐름 거동은 고상분 함량, 입자 크기, 입자크기 분포 및 제조에 사용된 보조제계에 따라 달라진다. 흔히 관찰되는 흐름 변칙성은 의사가소성 및 디레이턴시이다.

점도는 모세관 점도계, Couette 점도계 또는 원추판 점도계에서 표준화된 측정 조건 하에서 측정한다 (C. Gerth, Rheometrie, Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, pp. 17-18, 바인하임, 1980).

본 발명은 또한 상기한 공정을 통해 잔류 휘발성분의 함량이 낮은 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이 방법은 전단 민감성 분산액, 예컨대 저유화제 또는 무유화제 제제, (보호 콜로이드 또는 전분을 써서) 입체적으로 안정화한 분산액 또는 자가 분산계 (예, 폴리우레탄 분산액)에, 열민감성 분산액에 특히 적합하다.

이 방법은 바람직하게는 상술한 장치에서, 반응기 (A)를 단계 a)에 사용하고, 후반응기 (B)를 단계 b)에, 칼럼 (C)를 단계 c)에 사용하고, 단계 d)에서 수증기를 열교환기 (D)를 통해 배출하여 수행한다. 단계 e)는 감압 단계 (E)에서 수행하고, 단계 f)는 필터 (F)에서, 단계 g)는 상품화 장치 (G)에서 수행하며, 상품화는 이 방법에서 얻어진 중합체 분산액을 판매용 제품으로 전환시키는 데 필요한 모든 단계를 포함한다. 이 단계에서 쓸 수 있는 첨가제로는 예를 들면 안정화제, 항산화제, 살생물제, 보호 중합체, 산, 염기, 소포제, 농화제, 용매, 물과 같은 분산제, 및 기타 적절한 재료가 있다.

본 발명에 따른 새로운 중합체 분산액은 바람직하게는 접착제 기재로, 밀봉제, 종이 코팅 분산액, 플래스터링제, 도포제, 코팅에, 페인트 및 코팅용 기재로, 결합제 또는 농화제로, 특히 내장용으로 사용된다. 잔류 휘발성분 함량이 낮기 때문에 이들 분산액은 내장 용도에 안전하게 사용할 수 있고, 남아있는 극소량의 잔류 휘발성분이 최소로 증발하거나, 또는 전혀 증발하지 않는다.

접착제 기재로서, 본 발명의 분산액은 구리 및(또는) 알루미늄의 브라이트, 금속 또는 복합 포일과 포일 및 종이를 라미네이팅하는 데, 차량 제작시 등 공업적 라미네이션에, 셀형 재료 또는 가구 막에, 포장용 접착제로, 감압 접착제로, 예컨대 종이 라벨 및 봉투에, 밀봉제 및 플로어링 접착제로, 그리고 특수 코팅에, 또 결합제로 적합하다.

종이 코팅 분산액으로는 오프셋 인쇄지, 회전그라비야지 및 카드보드지의 표면처리에 사용할 수 있다. 인쇄 잉크 및 코팅 조성물의 농화제로도 사용할 수 있다.

코팅 및 페인트 기재로서, 본 발명의 분산액은 목재용 페인트에, 그래픽 산업에, 부식 방지와 같은 공업적 코팅 용도에, 내장용 및 외장용 페인트, 특히 내장용 페인트용 등 에멀젼 에나멜 및 에멀젼 페인트에, 내장 분야의 플래스터 및 도포(trowelling) 조성물에, 프라이머, 가옥 페인트 및 콘크리트 지붕 타일과 같은 시멘트 코팅에 사용된다.

본 발명의 분산액은 터프트, 니들 펠트 및 플로어 커버링과 같은 부직포용 코팅 또는 카펫 배면 코팅, 그리고 성형 발포체 및 침지코팅 물품용 코팅으로 사용할 수도 있다.

상기 용도는 바람직하게는 내장 용도, 즉 둘러막힌 건물 또는 차량 내부 용도에 관련된다.

본 발명을 하기 실시예로 더 상세히 예시한다.

실시예 1

교체흐름 체판이 있는 칼럼 (비교예)

칼럼 (직경 0.4 m)은 서로 50 cm 간격으로 떨어진 8 개의 교차흐름 체판을 포함한다. 체판에는 직경이 4 mm인 균일한 간격의 천공이 있다. 천공은 판 면적의 1.0%를 차지한다. 판들은 측면에 배치된 다운커머를 통해 서로 연결되어 있다. 각각의 특정한 다운커머는 판에서 40 mm만큼 돌출해 있다. 그 결과 작동 중에 수증기에 의해 발생되는 동적 압력은 판 위에 동일한 높이 (40 mm)의 분산액층이 형성되게 한다. 이 칼럼에 편심 웜 스크루 펌프에 의해 최상단 체판으로 운반되는 50% 농도의 수성 중합체 분산액 0.2 t/시를 공급하였다. 여기에 대해 역류 방향으로 40 kg/시의 4 바 수증기를 바닥판 아래에서 칼럼으로 도입시켰다.

최상판이 분산액으로 채워진 후에는 분산액이 40 mm 높이의 오버플로우 위어를 넘어 다운커머를 통해 다음 판으로, 다시 그 다음 판으로, 이렇게 흘러간다. 수증기는 바닥 판의 천공을 통과하여, 분산액 층을 통과하여 흘러가며, 그 과정에서 분산액에서 분리하려는 물질들이 농축된다. 그 위에 있는 판들도 동일하게 관류된다. 칼럼 상단에서는, 농축된 스팀은 감압 (약 200 밀리바) 하에서 빨려나와 뒷단계의 응축기에서 응축된다. 분산액은 바닥판 아래의 바닥에 수집된 다음 조정 단계로 펌핑된다.

상술한 실험 조건 (면적 부하: 분산액 1.6 m³/컬럼 단면 m²및 시에 해당)에서 부틸 아크릴레이트의 농도를 초기 농도 415 ppm에서 140 ppm으로 감소시켰다 (판 5). 이것은 66% 감소율 또는 열역학적 평형치의 약 14%라는 판 효율이 달성된 것에 해당한다.

실시예 2

교체흐름 체판이 있는 칼럼

칼럼 (직경 0.4 m)은 서로 50 cm 간격으로 떨어진 8 개의 교차흐름 체판을 포함한다. 체판에는 직경이 4 mm인 균일한 간격의 천공이 있다. 천공은 판 면적의 5.3%를 차지한다. 판들은 다운커머를 통해 서로 연결되어 있다. 다운커머는 판에서 100 mm만큼 돌출하여 위어를 형성한다.

이 칼럼의 최상단 판에 분산액 1500 kg/시 (면적 부하 12 m³/m²에 해당)를 공급하고, 스트리핑 매질로 수증기를 바닥 판 아래에서 375 kg/시로 도입시켜 공급하였다. 압력은 330 밀리바였다.

이 과정에서 부틸 아크릴레이트 함량이 초기 219 ppm에서 16 ppm으로 감소하였으며, 이것은 93% 감소율에 해당한다. 각 경우 교차흐름 체판의 효율은 열역학적 평형치의 약 11%였다.

상기와 같은 높은 면적부하에도 비교예와 비교하여 판 효율이 약 25%밖에 감소하지 않았다. 따라서 분산액 처리속도가 매우 높아서 플랜트열 내 파이프의 일부와 같이 작동하는 칼럼을 구성할 수 있고, 배치식 공정 단계에서 연속식 칼럼 탈취로 전환할 때 버퍼 탱크가 필요없게 할 수 있다.

실시예 3

이중흐름 체판이 있는 칼럼

칼럼 (직경 0.4 m)은 서로 50 cm 간격으로 떨어진 8 개의 이중흐름 체판을 포함한다. 체판에는 직경이 10 mm인 균일한 간격의 천공이 있다. 천공은 판 면적의 2.1%를 차지한다. 판들은 다운커머를 통해 서로 연결되어 있지 않다. 분산액은 수증기에 대해 역류 방향으로 동일한 천공을 통과하여 흘러간다.

이를 위해 칼럼 위쪽에서 분산액 200 kg/시 (면적 부하 1.6 m³/m²·시에 해당)를 공급하고, 40 kg/시의 수증기로 스트리핑하였다. 압력은 285 밀리바였다.

이 과정에서, 부틸 아크릴레이트 함량이 초기 477 ppm에서 5 ppm으로 감소하였으며, 이것은 99% 감소율에 해당한다. 각 경우 이중흐름 체판의 효율은 열역학적 평형치의 약 1%였다.

바람직한 이중흐름 판이 교차흐름 체판보다 현저히 우수한 감소율 및 상당히 높은 판 효율을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이중흐름 판을 사용하면, 달성되는 판 효율 η은 개방 단면을 기준으로 한 처리속도에 좌우된다. 낮은 값 (실시예 12)에서는 효율이 7.0%까지 떨어질 수 있다. 처리속도가 높으면, 압력에 관계 없이 (실시예 13 내지 15) 30%를 넘는 판 효율을 얻을 수 있다. 교차흐름 체판 (실시예 4 내지 11)에서 천공 직경은 4 mm가 바람직하다. 판 효율은 위어 높이 및 압력의 영향을 받는다. 칼럼 직경은 모든 실시예에서 400 mm이다.

개별 시험에서 효율은 하기 수학식 1, 2, 3, 4 및 5에 의해 계산하였으며, 여기서

m_i= 성분 i의 평형 계수 (수학식 3 참조)

Y_EQU= 기체상 중의 평형 농도 (%, 고상분 기준)

X_EQU= 액체상 중의 평형 농도 (%, 고상분 기준)

D = 탈착 지수 (수학식 4 참조)

n = 실제 판의 개수

n_th= 이론적 판의 개수

X_a= 유출 분산액 중 농도

X_e= 유입 분산액 중 농도

M_St= 수증기 유속, kg/시

M_Disp= 분산액 유속, kg/시

α = X_a/X_e

η = n_th/n

m_i= Y_EQU/X_EQU

D = m_i*M_St/M_Disp

n_th= ln(D/α-1/α+1)/lnD-1

부틸 프로피오네이트(α), 스티렌(β) 및 비닐 아세테이트 (γ)에 대해 실시예를 통해 탈취 시험을 평가하였다. 평형치 m_BPr를 실험을 통해 측정한 결과 부틸 프로피오네이트에 대한 값은 8.4 였다 (분산액 중 고상분 기준 농도).

교차흐름 체판을 사용한 추가 시험

실시예	생성물	공급 kg/h	수증기 kg/시	공급 kg/cm²·시	압력 밀리바	%	위어 높이 mm	AL m³/m²·시	개방 면적 %
4	α	1000	242	15.2	200	8.0	100	8.0	5.24
5	α	1000	202	15.2	200	10.0	200	8.0	5.24
6	α	1000	254	15.2	330	8.0	100	8.0	5.24
7	α	1000	253	15.2	330	18.0	200	8.0	5.24
8	α	1000	253	15.2	400	14.0	100	8.0	5.24
9	α	1000	256	15.2	440	24.0	200	8.0	5.24
10	α	1400	355	21.3	440	19.0	200	11.1	5.24
11	γ	1000	253	15.2	440	22.0	200	8	5.24

이중흐름 판을 사용한 추가 시험

실시예	생성물	공급 kg/h	수증기 kg/시	공급 kg/cm²·시	압력 밀리바	η %	천공 직경 mm	AL m³/m²·시	개방 면적 %
12	α	1000	250	4.49	200	7.0	15	8.0	17.72
13	α	1400	353	11.3	225	31.5	15	11.1	9.84
14	α	1400	375	11.3	330	35.0	15	11.1	9.84
15	α	1500	377	12.1	440	31.9	15	11.9	9.84
16	β	1000	253	4.9	200	17.0	20	8.0	16.2
17	β	1400	357	7.8	330	15.0	40	11.1	14.2
18	γ	1220	305	6.0	200	11.0	20	9.8	16.2
생성물 α는 고상분 함량이 55%인, 부틸 아크릴레이트와 아크릴로니트릴 기재의 접착제 분산액.생성물 β는 고상분 함량 50%, 점도 40 mPas인, 종이 코팅용 스티렌/부타디엔 분산액.생성물 γ는 고상분 함량 70%, 점도 150 내지 900 mPas 인, 비닐 아세테이트 함유 감압 접착제 분산액.α의 경우 η는 부틸 프로피오네이트에 관한 것이고, β의 경우는 스티렌에 관한 것이며, γ의 경우는 비닐 아세테이트에 관한 것임.AL은 판의 분산액 면적 부하.

Claims

5 내지 50 개의 이중흐름 판 및(또는) 교차흐름 체판을 포함하며, 이중흐름 판의 비(比)개방 면적이 2 내지 25%이고 교차흐름 체판의 비개방 면적이 1 내지 10%이며, 이중흐름 판의 평균 천공 직경은 10 내지 50 mm이고 교차흐름 체판의 평균 천공 직경은 2 내지 10 mm인, 분산액 중의 잔류 휘발성분 함량을 낮추기 위한 역류 칼럼.
제1항에 있어서,

- 400 내지 2500 mm 범위의 칼럼 내경,

- 6 내지 25 m 범위의 칼럼 높이,

- 5 내지 50 범위의 판 개수,

- 250 내지 800 mm 범위의 판 간격,

- 하반부에 칼럼 바닥으로서 1 내지 3 m에 걸친 칼럼의 연장,

- 분산액 소적을 수증기로부터 중력에 의해 분리하려는 목적으로 상반부에서 커지는 칼럼 직경,

- 칼럼의 확장된 상반부에서 이루어지는 분산액의 공급

이라는 특징 중 하나 이상을 지닌 컬럼.
반응기 (A), 경우에 따라서는 후반응기 (B), 제1항 또는 제2항에서 정의한 칼럼 (C), 배기 수증기용 열교환기 (D) 및 경우에 따라서는 감압 장치 (E), 필터 (F) 및 조절 장치 (G)로 이루어지는 중합체 분산액 제조용 장치.
제3항에 있어서, 반응기 (A) 또는 후반응기 (B)의 출구가 별도 수용기의 개재 없이 칼럼 (C)의 입구에 직접 연결된 장치.
이중흐름 판 및(또는) 교차흐름 체판을 포함하는 역류 칼럼에서 분산액을 수증기로 처리하는 것으로 이루어지고, 수증기가 분산액에 대해 역류 방향으로 전도되면서 칼럼 내 압력이 0.1 내지 0.7 바인, 잔류 휘발성분의 함량이 낮은 분산액의 제조 방법.
제5항에 있어서, 분산액이 중합체 분산액이고 칼럼 상단 부분의 온도가 중합체의 유리 전이 온도보다 높고 칼럼 바닥 부분의 온도가 중합체 분산액이 안정성을 소실하는 온도보다 낮도록 칼럼 내 압력을 조절하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 사용하는 역류 칼럼이 제1항 또는 제2항에서 정의한 칼럼인 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

- 0.2 내지 0.7 바 범위의 칼럼 내 압력,

- 50 내지 90℃ 범위의 칼럼 내 온도,

- 2 내지 25 m³/m²·시 범위의 판의 면적 부하,

- 10 내지 50% 범위의 수증기 듀티 펙터(duty factor),

- 이중흐름 판의 경우 4 내지 15 kg/cm²·시 및 교차흐름 체판의 경우 15 내지 25 kg/cm²·시 범위의 개방 면적 기준 분산액 공급량,

- 1 내지 50 t/시 범위의 분산액 처리속도

라는 특징 중 하나 이상을 지닌 방법.
a) 중합,

b) 필요시 후반응,

c) 역류 칼럼에서 수증기로 분산액 처리,

d) 역류 칼럼에서 수증기 방출, 및 필요시

e) 역류 칼럼에서 얻어진 중합체 분산액의 감압,

f) 중합체 분산액의 여과,

g) 중합체 분산액의 상품화

로 이루어지며, 단계 c)의 처리가 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의한 방법에 따라 행해지는, 잔류 휘발성분의 함량이 낮은 중합체 분산액의 제조 방법.
제9항에 있어서, 제3항 또는 제4항에서 정의한 장치에서 수행하는 방법.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조할 수 있는, 잔류 휘발성분 함량이 100 ppm 미만인 분산액, 특히 중합체 분산액.
제11항에 따른 중합체 분산액의, 특히 내장용인 접착제 기재, 밀봉제, 종이 코팅 분산액, 플래스터링제, 퍼티(trowelling compounds), 코팅, 페인트 및 코팅용 기재, 결합제 또는 증점제로서의 용도.