DE4419518A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebundener Form einge­ baut enthält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesät­ tigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren (in dieser Schrift "Gehalt an Restmonomeren" oder "Restmonomerengehalt" genannt), bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenig­ stens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitia­ torsystems verringert.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung im Rahmen einer solchen Verfahrensweise resultierende wäßrige Polymerisatdispersionen.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind Systeme, die als disperse Phase in einem wäßrigen Dispergiermedium dispers verteilte Polymerisatteilchen enthalten.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs­ mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat­ filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel­ facher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat­ dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primärdisper­ sionen. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des Dispergiermediums er­ zeugt wird, z. B. in Lösung eines geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt. Demgegenüber handelt es sich bei wäßrigen Primärdispersionen um solche, bei denen das Polymerisat unmittelbar in disperser Verteilung befind­ lich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird.

Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Auf­ bau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet werden oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Monomeren erfolgt. Der Einbau solcher wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppie­ rung aufweisender Monomeren, erfolgt üblicherweise durch in­ itiierte Polyreaktion, wobei die Art und Weise der angewandten Initiierung insbesondere von den gewünschten anwendungs­ technischen Eigenschaften des Zielproduktes bestimmt und diesen daher angepaßt wird. In Betracht kommt beispielsweise eine ioni­ sche oder eine radikalische Initiierung. Der Einbau kann aber auch durch katalytisch initiierte polymeranaloge Umsetzung erfol­ gen. Besonders häufig wird die radikalische Initiierung ange­ wandt, weshalb der Einbau der wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren im Fall von wäßrigen Primärdispersionen in der Regel nach der Methode der radika­ lischen wäßrigen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation und im Fall von wäßrigen Sekundärdispersionen in der Regel nach der Me­ thode der radikalischen Lösungspolymerisation erfolgt.

Da es meist unwirtschaftlich ist, unter Aufrechterhaltung der ei­ gentlichen, die gewünschten Eigenschaften des Zielproduktes be­ stimmenden, Polyreaktionsbedingungen, den Einbau der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren be­ treffend, einen vollständigen Umsatz anstreben, weisen die nach Beendigung dieser Hauptpolyreaktion resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen im Normalfall einen Gehalt an nicht ein­ gebauten, freien, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop­ pelbindung aufweisenden Monomeren auf (dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide involviert sind, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufwei­ sen). Aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind solche Restmonomeren toxikolo­ gisch nicht unbedenklich und daher sowohl von Herstellerseite als auch seitens des Verbrauchers unerwünscht.

Prinzipiell stehen bereits unterschiedlichste Methoden zur Verfü­ gung, um den Restmonomerengehalt wäßrige Polymerisatdispersionen zu senken.

Aus der EP-A 584 458 ist beispielsweise bekannt, den Restmono­ merengehalt wäßriger Polymerisatdispersionen durch Abstreifen mittels Wasserdampf zu verringern.

Die DE-A 38 34 734 empfiehlt den Gehalt an Restmonomeren von wäß­ rigen Polymerisatdispersionen dadurch zu mindern, daß man nach Beendigung der Hauptpolyreaktion ein für Initiierungen von Haupt­ polyreaktionen, z. B. unter dem Gesichtspunkt der üblicherweise angestrebten anwendungstechnischen Eigenschaften und wirtschaft­ lichen Polymerisationsbedingungen, weniger geeignetes, radika­ lisches Redoxinitiatorsystem einwirken läßt, wobei als zu verwen­ dendes Reduktionsmittel insbesondere Hydroxymethansulfinsäure oder deren Salze empfohlen wird.

Mittels dieser im Stand der Technik empfohlenen Methoden zur Ab­ senkung des Restmonomerengehalt es wäßriger Polymerisat­ dispersionen ist das Erreichen von Restmonomerengehalten von 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, übli­ cherweise regelmäßig möglich und nicht mit erhöhten Schwierigkei­ ten verbunden. Selbstverständlich ist es mittels dieser Methoden auch möglich, in gleicher Weise bezogene Restmonomerengehalte kleiner als 1 Gew.-% zu erzielen.

Unterhalb der 1 Gew.-%-Grenze treten zunehmende Schwierigkeiten der Restmonomerenabsenkung jedoch dann auf, wenn die Rest­ monomeren aus wenigstens zwei voneinander verschiedenen Monome­ ren A und B zusammengesetzt sind, da diese Verschiedenheit der Restmonomeren in aller Regel auch eine unterschiedliche Löslich­ keit derselben sowohl im wäßrigen Dispergiermedium als auch in den dispergierten Polymerisatteilchen bedingt. Dies führt für un­ terschiedliche Restmonomere A, B normalerweise zu unterschiedli­ chen Verteilungsgewichten zwischen den beiden Phasen einer wäßri­ gen Polymerisatdispersion und hat zur Konsequenz, daß bei Anwen­ dung der bekannten Verfahren zur Restmonomerenabsenkung, unter­ halb der vorstehend genannten 1 Gew.-%-Grenze zunehmend signifi­ kant werdend, die Absenkung der voneinander verschiedenen Rest­ monomeren nicht gleichförmig erfolgt. D.h. entweder erfaßt die zur Absenkung angewandte Methode vorzugsweise diejenigen Rest­ monomeren, die das wäßrige Dispergiermedium als Aufenthaltsort bevorzugen, oder sie erfaßt vorzugsweise diejenigen Rest­ monomeren, die sich bevorzugt in den dispergierten Polymerisat­ partikeln befinden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Verringerung des aus wenigstens zwei voneinander verschiede­ nen Restmonomeren A, B bestehenden Restmonomerengehaltes einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren Restmonomerengehalt, bezo­ gen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich < 0 bis 1 Gew.-% liegt, zur Verfügung zu stellen, das bezüglich der we­ nigstens zwei voneinander verschiedenen Restmonomeren, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik, eine gleichförmigere Verringerung bewirkt.

Als Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion zur Verfügung gestellt, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebun­ dener Form eingebaut enthält, in an sich bekannter Weise so er­ zeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenig­ stens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitia­ torsystems verringert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt eines Ke­ tons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hy­ drogensulfition HSO₃⊖, die konjugierte Säure dieses Adduktes (d. h. das Addukt des Ketons an die schwefelige Säure H₂SO₃) oder ein Gemisch der genannten Addukte umfaßt. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch im Bereich von Restmonomerenge­ halten von 10^-3 bis 0,5 Gew.-% bzw. 10^-3 bis 0,1 Gew.-% anwendbar.

Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe konnte von nachfolgendem Stand der Technik ausgegangen werden. In Acta. Polymerica 41 (1990) Nr. 3, S. 187ff ist eine Studie zur Kinetik der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisaten von Vinylacetat bei Initiierung mit einem radikalischen Redoxinitiatorsystem aus Kaliumpersulfat und Acetonnatriumbisulfit veröffentlicht. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, 411-424 (1990), S. 411ff betrifft die radikalische wäßrige Emulsionspoly­ merisation von Vinylacetat bei Initiierung mit einem radika­ lischen Redoxinitiatorsystem aus Kaliumpersulfat und Cyclohexa­ nonnatriumbisulfit. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfah­ ren umfassen die genannten Verfahren des Standes der Technik le­ diglich ein wenigstens eine ethylenische ungesättigte Gruppe auf­ weisendes Monomeres.

Journal of Elastomers and Plastics Vol. 24, July 1992, S. 192ff offenbart die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von aus Vinylacetat und n-Butylacrylat bestehenden Monomeren­ gemischen, die wenigstens zu 50 Mol-% aus Vinylacetat bestehen, bei Initiierung mit Kaliumpersulfat und Acetonnatriumbisulfat als radikalischem Redoxinitiatorsystem. Ebenso wie bei den Verfahren des vorgenannten Stand der Technik wurde auch hier die Gesamt­ menge des Polymerisationsansatzes vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ins Polymerisationsgefäß vorge­ legt.

In allen Ausführungsbeispielen weisen die resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen mehr als 1 Gew.-% an nicht polymerisier­ ten Monomeren auf.

Die DE-A 32 39 212 empfiehlt die Verwendung von Ketonbisulfit als Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystemen zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation. Die Ausführungs­ beispiele beschränken sich auf wäßrige Vinylacetat/Ethylen-Copo­ lymerisatdispersionen, die in untergeordneten Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten.

D.h. ebenso wie beim zuvor genannten Stand der Technik beschränkt sich auch hier die Empfehlung einer Verwendung von Ketonbisulfit als Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsy­ stemen im wesentlichen auf die Durchführung einer Hauptpolyreak­ tion von Vinylacetat als Hauptmonomeres umfassenden wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren. In allen Ausführungsbeispielen der DE-A 32 39 212 endet diese Haupt­ polyreaktion bei, auf die resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersionen bezogenen, Restmonomerengesamtgehalten von deutlich oberhalb 1 Gew.-% und Acrylsäurerestgehalten von < 1000 mg/kg Dispersion, wobei auch hier vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation wenigstens 90 Gew.-% der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Die US-A 2 716 107 offenbart in Beispiel V die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines aus Butadien und Styrol bestehenden Monomerengemisches im Beisein eines Ace­ tonnatriumbisulfit umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsy­ stems. Der erzielte Polymerisationsumsatz beträgt lediglich 55%.

Ein wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfahren des aufgeführten Standes der Technik besteht damit im wesentlichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren in sei­ nem Kern erst dort einsetzt, wo die Verfahren des relevanten Standes der Technik enden, nämlich am Ende der Hauptpolyreaktion.

An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, daß die Natur des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Rolle spielt. D.h. der Begriff Polymerisat umfaßt hier sowohl Polykondensate, wie z. B. Polyester, aber auch Polyaddukte wie Polyurethane sowie Polymerisate die durch ionische oder radikalische Polymerisation von ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop­ pelbindung aufweisenden Monomeren erhältlich sind sowie Mischva­ rianten der genannten Typen. Wesentlich ist nur, daß am Aufbau des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesät­ tigte Gruppe aufweisende Monomere A und B beteiligt sind, so daß überhaupt ein Problem der Restmonomerenentfernung bestehen kann.

Die Art des Einbaus der wenigstens zwei voneinander verschiede­ nen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung auf­ weisenden Monomeren ist erfindungsgemäß ohne Belang. Er kann un­ mittelbar über ionische oder radikalische Polymerisation, über polymeranaloge Umsetzungen oder durch unmittelbare Polyaddition oder Polykondensation erfolgen. Ferner sei nochmals festgehalten, daß die Terminologie "wäßrige Polymerisatdispersion" ohne wei­ teren Zusatz in dieser Schrift sowohl wäßrige Primär- als auch wäßrige Sekundärdispersionen umfaßt.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen der vorgenannten verschiedenen Polymerisattypen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659ff (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246ff, Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Inter­ science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer- Verlag, Berlin (1969).

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei­ sende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, z. B. Ethylen, vinyl­ aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugs­ weise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl­ säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins­ besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-bu­ tyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Malein­ säure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomeren bilden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normaler­ weise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normal­ bedingungen (25°C, 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Lös­ lichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono­ ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhe Wasserlöslich­ keit aufweisenden, Monomeren im Normalfall lediglich als modifi­ zierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymeri­ siert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun­ gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkyolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methy­ lolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Beson­ ders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für der­ artige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykol­ diacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate sowie Propylenglykol­ diacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl­ methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl­ cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Mo­ nomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly­ merisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% miteinpolymerisiert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die zu beseitigenden Restmonomeren mehr als zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch un­ gesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren umfassen. D.h. seine An­ wendung erweist sich dann als günstig, wenn drei oder vier oder fünf oder sechs oder mehr voneinander verschiedene Restmonomere Bestandteil der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Polymerisatdispersion sind.

Dies gilt vor allem dann, wenn die in der wäßrigen Polymerisat­ dispersion enthaltenen Restmonomeren so beschaffen sind, daß sie bei den Nachpolymerisationsbedingungen, vorzugsweise ca. 55°C und ca. 1 bar, voneinander signifikant verschiedene molare Löslich­ keiten L in 1000 g Wasser (= molale Löslichkeit in Wasser) auf­ weisen (in der Regel sind diese Löslichkeiten im wesentlichen mit denen bei 25°C, 1 bar, ca. identisch).

Bezeichnet man in einem Restmonomerengemisch dasjenige Restmono­ mere, das die höchste molare Löslichkeit L_A aufweist mit A und dasjenige Restmonomere, das die geringste molare Löslichkeit L_B aufweist mit B, dann tritt der erfindungsgemäße Erfolg im wesent­ lichen unabhängig davon ein, ob das Verhältnis L_A/L_B einen Wert 1,1 oder 1,5 oder 2 oder 5 oder 10 oder 50 oder 100 oder 1000 aufweist.

D.h. der erfindungsgemäße Erfolg tritt in der Regel ein, wenn die Restmonomeren wenigstens ein Restmonomeres, das in der vorseiti­ gen Auflistung möglicher Restmonomere der Gruppe der mäßig bis gering in Wasser löslichen zugeordnet wurde, und wenigsten ein Restmonomeres, das in der entsprechenden Auflistung der Gruppe mit erhöhter Wasserlöslichkeit zugeordnet wurde, enthalten.

Der erfindungsgemäße Erfolg tritt insbesondere auch dann ein, wenn das Restmonomerengemisch wenigstens eines der nachfolgenden in Wasser in besonders geringem Ausmaß löslichen Monomeren Styrol, Butadien, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und we­ nigstens eines der nachfolgenden in Wasser besonders gut lösli­ chen Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Meth­ acrylamid beinhaltet. Aber auch wenn das Restmonomerengemisch be­ reits mäßig in Wasser lösliche Monomere wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Acrylnitril neben wenigstens einem der vor­ genannten als besonders gut löslich bezeichneten Monomeren auf­ weist, ist das erfindungsgemäße Verfahren zu empfehlen.

Erwähnenswert ist dabei insbesondere die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in voll befriedigender Weise zu er­ zielende Absenkung des Restgehaltes an Acrylnitril, da dessen Be­ seitigung ganz generell als schwierig gilt.

Ganz besonders hervorzuheben ist jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren in wäßrigen Polymerisatdispersionen auch die Acrylsäure in vollem Umfang er­ faßt und daß die Acrylsäureabsenkung dann besonders effizient be­ wirkt wird, wenn gleichzeitig Acrylnitril als weiteres Rest­ monomeres vorhanden ist. So war es mittels der im Stand der Tech­ nik verfügbaren Verfahren zur Restmonomerenreduzierung in wäßri­ gen Polymerisatdispersionen bisher nicht möglich, Acrylsäure- Restmonomeren-Gehalte von unter 100 oder 50, geschweige denn unter 40 oder unter 25 oder gar unter 10 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Polymerisatdispersion zu erreichen.

Eine entsprechende Absenkung des Acrylsäuregehaltes durch Strippen mittels Wasserdampf wäre zwar theoretisch denkbar, auf­ grund des diesbezüglich erforderlichen extremen Zeit- und Dampf­ aufwandes praktisch jedoch nicht realisierbar, und die bisher empfohlenen Verfahren zur Nachpolymerisation durch Einwirkung radikalischer Initiatorsysteme erfassen im wesentlichen entweder nur die in der wäßrigen Phase oder nur die im Polymerisat gelöste Acrylsäure bzw. erzeugen im Rahmen der erforderlichen Anwendungs­ menge verschiedenste Folgeprodukte in solchen Mengen, daß damit eine Schädigung der wäßrigen Polymerisatdispersion einhergeht.

Die vorteilhafte Wesensart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demgegenüber, ohne Anspruch auf Gültigkeit, darauf zurückgeführt, daß das als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt eines niede­ ren Ketons an das Hydrogensulfition amphiphilen Charakter auf­ weist. D.h. es besitzt sowohl lipophile als auch hydrophile Ei­ genschaften. Von besonderer Bedeutung dürfte auch die geringe Oberflächenladungsdichte des Adduktanions sein. Vermutlich bilden sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den vorge­ nannten Addukten entsprechende amphiphile Radikale, die dann in der Lage sind, sowohl in die Polymerisatphase als auch in die wäßrige Phase einzudringen. D.h. im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik erfaßt die erfindungsgemäße Verfahrens­ weise so vermutlich sowohl den Teil der Restmonomeren, der sich im wäßrigen Dispergiermedium befindet (d. h. insbesondere dieje­ nigen Restmonomeren, mit erhöhter Wasserlöslichkeit) als auch den Teil der Restmonomeren, der sich in den Polymerpartikeln aufhält (d. h. insbesondere diejenigen Restmonomeren mit geringer Wasser­ löslichkeit).

Das Erfassen beider möglichen Aufenthaltsphasen ist natürlich auch bezüglich der Absenkung einer einzelnen individuellen Mono­ merensorte von Vorteil und dürfte für die erfindungsgemäß zu er­ zielende, in bemerkenswerter Weise wirksame, Acrylsäureabsenkung verantwortlich zeichnen.

Die im Rahmen des reduktiven Verbrauchs der erfindungsgemäß ein­ zusetzenden Addukte entstehenden Folgeprodukte mindern darüber hinaus die Qualität (insbesondere die Stabilität) der wäßrigen Polymerisatdispersion allenfalls in geringem Ausmaß. Dies eröff­ net auch die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren und die Stabilität strapazierende Strippverfahren simultan anzuwenden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß es z. B. im Unterschied zur Restmonomerenbeseiti­ gung durch Strippen mittels Wasserdampf ohne Schwierigkeiten im wesentlichen unabhängig vom Feststoffvolumengehalt, Feststoff­ volumen bezogen auf das Volumen der Polymerisatdispersion der wäßrigen Polymerisatdispersion, anwendbar ist. D.h. der Fest­ stoffvolumengehalt kann sowohl 10 bis 50, als auch 20 bis 60 aber auch 30 bis 70 Vol.-% betragen, wie dies z. B. bei den wäßrigen Polymerisatdispersionen der DE-A 42 13 965 der Fall ist.

Wäßrige Polymerisatdispersionen, deren dispergiertes Polymerisat Acrylsäuremonomere chemisch gebunden aufweist, sind auf den verschiedensten Anwendungsgebieten von Bedeutung, weshalb das Problem der Acrylsäure-Restmonomeren-Verringerung ein besonders virulentes ist.

Häufig wird Acrylsäure neben anderen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren in das dispers verteilte Polymerisat eingebaut, um dessen disperse Verteilung im wäßrigen Dispergiermedium allein oder mitzustabilisieren. In die­ sen Fällen beträgt der Gehalt an eingebauter Acrylsäure in der Regel 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das dispergierte Polymerisat. Ebenso wie die stabilisierende Wirkung der Acrylsäure auf deren Eigenschaft, unter Dissoziation Carb­ oxylationen zu bilden, beruht, beruht auch ihr Einfluß auf die Rheologie wäßriger Polymerisatdispersionen auf dieser Eigen­ schaft. Der letztgenannte Einfluß ist insbesondere dann nennens­ wert, wenn der Gehalt an in das Polymerisat eingebauter Acryl­ säure 5 bis 60 Gew.-%, auf das Polymerisat bezogen, beträgt. Er­ höht man den pH-Wert wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des vorgenannten Acrylsäuregehalts, so nimmt deren dynamische Visko­ sität beträchtlich zu. Mit Vorteil werden derartige wäßrige Polymerisatdispersionen daher als Verdickerdispersionen einge­ setzt (vgl. z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 u. DE-PS 12 65 752). Diesbezüglich werden sie in sau­ rem Medium mit relativ geringer Viskosität erzeugt. Die verdic­ kende Wirkung wird erst beim Anwender durch pH-Wert Erhöhung be­ wirkt. Damit liegt einer der Fälle vor, bei denen die Restmono­ merenverringerung beim Hersteller der wäßrigen Polymerisat­ dispersion bei pH-Werten des wäßrigen Dispergiermediums von unter 7 durchzuführen ist. Eine andere solche Fallkonstellation ist dann gegeben, wenn das dispergierte Polymerisat N-Alkylol-Gruppen wie z. B. N-Methylol-Gruppen aufweist, die beim Verfilmen der wäß­ rigen Polymerisatdispersion im sauren pH-Bereich zu Vernetzung führende Kondensationsreaktionen einzugehen vermögen (vgl. DE-PS 40 40 959 und EP-A 147 759). Unter diesem Gesichtspunkt ist es von besonderem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von Restmonomeren sowohl im alkalischen als auch im sauren pH-Bereich angewendet werden kann. D.h. anwendbar ist der pH-Bereich des wäßrigen Dispergiermediums von 1 bis 12, bevorzugt wird der pH-Bereich von 2 bis < 7, besonders bevorzugt der pH-Be­ reich von 2 bis 6 und ganz besonders empfehlenswert ist die Durchführung im pH-Bereich 2 bis 5. Die Durchführung der erfindungsgemäßen Restmonomerenabsenkung in saurem wäßrigem Me­ dium ist auch insofern von Vorteil, als das Redoxpotential der erfindungsgemäß zu verwendenden radikalischen Redoxinitiatoren im sauren pH-Bereich üblicherweise einen höheren Wert aufweist, wo­ mit normalerweise eine erhöhte Radikalausbeute einhergeht.

Hinsichtlich der im Rahmen der erfindungsgemäßen Restmonomerenab­ senkung anzuwendenden Temperaturen wird der Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, empfohlen.

Mit zunehmender Reaktionstemperatur wächst die Gefahr, daß das als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt zerfällt und sich die ketonische Komponente verflüchtigt. Im Bereich um 100°C und oberhalb von dieser Temperatur wird das erfindungsgemäße Verfah­ ren daher vorzugsweise im Autoklaven durchgeführt. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 65°C und beträgt ganz besonders bevorzugt 40 bis 65°C. Als Drucke kommen z. B. 1 bar bis 15 bar in Betracht.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren ins­ besondere auf solche wäßrigen Polymerisatdispersionen anwendbar, deren dispergiertes Polymerisat, abzüglich der erfindungsgemäßen Restmonomerenbeseitigung, nach der Methode der radikalischen wäß­ rigen Emulsionspolymerisation aus wenigstens eine ethylenisch un­ gesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erzeugt wird, weshalb sich sämtliche in dieser Schrift gemachten Aussagen vor allem auf solche nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly­ merisation hergestellten wäßrigen Primärdispersionen beziehen. Dabei wird die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation vor­ zugsweise nach dem Zulaufverfahren durchgeführt. D.h. die über­ wiegende Menge der zu polymerisierenden Monomeren, in der Regel 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100, besonders bevorzugt 80 bis 100 und ganz besonders vorteilhaft 90 bis 100 Gew.-% ihrer Gesamtmenge, werden dem Polymerisationsgefäß erst ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation gemäß des Fort­ schreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren zugesetzt. In der Regel erfolgt der Zusatz durch kontinuierliche Zufuhr (in der Regel als reiner Monomeren­ zulauf oder in wäßriger Phase voremulgiert) und zwar so, daß we­ nigstens 80, bevorzugt wenigstens 90 und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% der bereits im Polymerisationsgefäß befind­ lichen Monomeren einpolymerisiert sind. Zur Einstellung der Teilchengröße der dispergierten Polymerisatpartikel können dabei sogenannte wäßrige Saat-Polymerisatdispersionen mitverwendet wer­ den (vgl. EP-B 40419 u. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847).

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die vor­ stehend beschriebene Hauptpolymerisationsreaktion alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen jedoch auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Im Regel­ fall wird das zur Hauptpolymerisation eingesetzte radikalische Initiatorsystem von dem erfindungsgemäß für die Nachpolymeri­ sation zu verwendenden radikalischen Initiatorsystem verschieden sein. Um die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation als Hauptpolyreaktion aus der Sicht der gewünschten Eigenschaften so­ wie bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwendung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalzen und/oder ihrem Ammoniumsalz als radikalische Starter bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der beschriebenen radikalischen wäßrigen Emulsionshaupt­ polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfach­ mann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die vorgenannte radikalische wäßrige Emulsionshauptpolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 100°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C jedoch bevorzugt angewendet werden.

Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, so daß die Polymerisationstemperatur auch 100°C übersteigen und bis zu 130°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Natürlich ist es möglich, im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation das Molekularge­ wicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan mitzu­ verwenden.

Üblicherweise werden im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emul­ sionspolymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die die Stabi­ lität der erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion gewährleisten.

Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisa­ te. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkol­ loide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che­ mie, Band XTV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet wer­ den. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un­ terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinan­ der unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. etho­ xylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Al­ kylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl­ sulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Als geeignete grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallio­ nen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6,12 und 16 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasser­ stoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniu­ mionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteil­ haft sind Verbindungen I in denen X und Y Natrium, R¹ ein ver­ zweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, bei­ spielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Vorzugsweise werden die Verbindungen I im erfindungsgemäßen Ver­ fahren für sich und besonders bevorzugt im Gemisch mit ethoxy­ lierten Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆) als Dispergiermittel eingesetzt. Die Verbindungen I sind allge­ mein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhält­ lich.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Mo­ nomeren.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen unmittel­ baren Verfahrensprodukte. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte umfassen aber auch wäßrige Polymerisat­ dispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, d. h. von Po­ lymerisaten die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Ab­ stoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen unmit­ telbaren Verfahrensprodukte anionische Dispergiermittel auf.

Erfolgt die Herstellung derjenigen wäßrigen Polymerisat­ dispersion, deren Restmonomerengehalt in der erfindungsgemäßen Weise gesenkt werden soll, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus Monomerenzusammensetzungen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Monomerenzusammensetzungen von Bedeutung, die wenig­ stens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen und im übrigen

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol,

oder

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,

oder

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,

oder

• - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Besonders relevant sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ver­ fahren Monomerenzusammensetzungen, die umfassen:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B),
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′),
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′),
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′) .

Von ganz besonderer Relevanz ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der vorgenannten Monomerenzusammensetzungen dann, wenn das Monomere A Acrylsäure ist.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren empfehlenswert im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen:

0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 51 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol,
oder
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,
oder
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und
60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol.

Ganz besonders empfehlenswert ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisatio­ nen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins­ besondere Acrylsäure,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins­ besondere Acrylsäure,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amide, ins­ besondere Acrylsäure,
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und
59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol.

Im Fall von Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerisat­ dispersionen, deren dispergiertes Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wird man in der Regel bereits im Rahmen dieser radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation die 1 Gew.-%-Grenze an auf die ge­ samte wäßrige Dispersion bezogenen Restmonomeren erreichen oder unterschreiten. In den Fällen, in denen dies nicht möglich ist, kann man, wir bereits erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren der Restmonomerenabsenkung entweder unmittelbar im Anschluß anwenden oder bis zum Erreichen der vorgenannten Grenze zunächst nach den an sich bekannten Methoden zur Restmonomerenverringerung des Standes der Technik verfahren, ehe man erfindungsgemäß weiterver­ fährt, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nut­ zen. Generell können die Hauptpolyreaktion und der erfindungs­ gemäße Schritt der Restmonomerenabsenkung nahtlos ineinander übergehen. Auch kann das erfindungsgemäße radikalische Redox­ initiatorsystem bereits im Rahmen der Hauptpolyreaktion mit­ verwendet worden sein.

Das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt eines niederen Ketons an das Hydrogensulfitanion bildet sich in wäßrigem Medium, das beide Verbindungen enthält, automatisch. Das Entstehen des Adduktes weist sich durch eine negative Wärmetönung (exotherm) aus. In der Regel gelingt es nicht, die Additionsver­ bindung aus dem wäßrigen Medium heraus in reiner Form zu isolie­ ren. Üblicherweise setzt man als erfindungsgemäßes Reduktions­ mittel daher wäßrige Lösungen ein, die das niedere Keton und eine geeignete Hydrogensulfitquelle enthalten. Als letztere können z. B. SO₂, Alkalimetallhydrogensulfite oder Alkalimetalldisulfit verwendet werden. Vorzugsweise werden NaHSO₃ und Na₂S₂O₅ verwendet. Aus letzterem bildet sich das Hydrogensulfit durch Hy­ drolyse. Zweckmäßigerweise wird man, bezogen auf die Stöchiome­ trie der Umsetzung (R′, R′′ = organischer Rest)

das in der Regel relativ leicht flüchtige Keton in einem 1,2- bis 1,5-fachen Überschuß einsetzen. Ein solcher Überschuß verschiebt einerseits die Lage des Gleichgewichtes zugunsten des erforderli­ chen Addukts und gewährleistet auch für den Fall, daß sich unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Nachpolymerisation ein Teil des Ketons verflüchtigt, einen in ausreichender Menge verbleiben­ den Adduktgehalt im wäßrigem System.

Als 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5, Kohlenstoffatome aufweisende Ketone kommen sowohl aliphatische als auch cyclische Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetylaceton, Methylacetoacetat, Cyclohexanon, Acetol und 4-Hydroxy-4-methyl­ -2-pentanon in Betracht, unter denen Aceton, Methylethylketon und Diethylketon bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Aceton. Cha­ rakteristisch und erfindungswesentlich für diese Ketone ist, daß sie bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 1 Gramm pro 1000 Gramm Wasser aufweisen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren neben den beschriebenen Addukten zusätzlich andere Reduktionsmittel wie reduzierende Zucker, z. B. Lactose und Fructose, Derivate derselben wie Ascorbinsäure oder Sulfinsäuren wie Hydroxymethansulfinsäure oder Alkylsulfinsäuren wie iso-Propylsulfinsäure umfassen. Vorzugsweise bilden die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Addukte jedoch mehr als 50, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% der Gesamtmenge an verwendeten Reduktionsmitteln und ganz besonders bevorzugt bilden sie das al­ leinige Reduktionsmittel.

Als oxidativer Bestandteil der erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren kommen z. B. unter Radikalbildung Sauerstoff abgebende Mittel ohne Peroxidstruktur , wie Alkalime­ tallchlorate- und -perchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen wie Kaliumpermanganat, Mangandioxid und Bleioxid, aber auch Blei­ tetraacetat und Jodbenzol in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch Peroxide oder Hydroperoxide oder deren Gemisch eingesetzt.

Als besonders wirksam haben sich dabei Wasserstoffperoxid, Per­ oxodischwefelsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkali­ metallsalze, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid und Cumolhydroperoxid erwiesen. Vorzugsweise wird ausschließlich tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Oxidationsmittel und Reduktionsmittel sollten in der Regel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1 : 0,5 und besonders bevorzugt 0,75 : 1 bis 1 : 0,75 angewendet werden. Vorzugs­ weise werden sie in äquivalenten Mengen eingesetzt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erfindungs­ gemäß zu verwendende radikalische Redoxinitiatorsystem der die Restmonomeren enthaltenden wäßrigen Polymerisatdispersion prinzi­ piell auf einmal zugesetzt werden. Mit Vorteil wird man jedoch höchstens das Oxidationsmittel auf einmal zusetzen und das Reduk­ tionsmittel im Verlauf weniger Stunden kontinuierlich zuführen.

Ganz besonders vorteilhaft ist es jedoch das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel der zu behandelnden wäßrigen Polymerisat­ dispersion im Verlauf weniger Stunden kontinuierlich über ge­ trennte Zuläufe zuzuführen. In der Regel werden beide Zuläufe im wesentlichen zeitgleich beginnen und enden, d. h. im wesentlichen wird die Zufuhr synchron erfolgen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zufuhr in Form wäßriger Lösungen.

Die anzuwendenden Mengen des erfindungsgemäß einzusetzenden radikalischen Redoxinitiatorsystems hängen selbstredend von der noch vorhandenen Menge an Restmonomeren und deren gewünschtem Re­ duktionsgrad ab.

In der Regel wird sich die einzusetzende Menge auf 0,01 bis 5 Gew.-%, mit Vorteil auf 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das dis­ pergierte Polymerisat, belaufen. Natürlich ist es möglich im An­ schluß an das erfindungsgemäße Verfahren andere Verfahren zur Restmonomerenabsenkung anzuschließen.

Bemerkenswerterweise ist es im Fall der erfindungsgemäßen Restmo­ nomerenverringerung nicht erforderlich, das erfindungsgemäße Redoxinitiatorsystem im Beisein einer im wäßrigen Reaktionsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente (z. B. Eisen, Vanadin oder deren Gemisch) in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, anzuwenden. Selbstverständlich ist aber auch eine Anwendung in einem solchen Beisein möglich. In der Regel erfolgt diese dann in auf das Oxidations- oder Reduktionsmittel (die je­ weilige Unterschußkomponente) bezogenen Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, gerechnet als zuzusetzende Metallverbindung. Als solche kommen beispielsweise Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Ei­ sen(II)nitrat, Eisen(II)acetat sowie die entsprechenden Ei­ sen(III)salze, Ammonium- oder Alkalimetallvanadate (V(V)), Vana­ dium(III)chlorid, Vanadyl(V)trichlorid und insbesondere Vana­ dyl(IV)sulfat-Pentahydrat in Betracht. Häufig werden noch Kom­ plexbildner zugesetzt, die die Metalle unter Reaktionsbedingungen in Lösung halten. Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisa­ tion generell, wird auch das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel unter Sauerstoffausschluß durchgeführt.

Abschließend sei noch erwähnt, daß die erfindungsgemäß einzu­ setzenden radikalischen Redoxinitiatorsysteme eine wirksame Rest­ monomerenabsenkung in relativ kurzer Zeit ermöglichen. Ferner ist von Bedeutung, daß das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel zu verwendende Addukt in der Regel wäßrigen Polymerisatdispersionen als Konservierungsmittel zuzusetzende Mikrocide in vorteilhafter Weise nicht zu reduzieren vermag, weshalb eine Anwendung dessel­ ben im Überschuß die diesbezügliche Qualität der wäßrigen Polymerisatdispersion nicht mindert. Die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ermittelten Restmonomerengehalte gehen mit Ausnahme der Bestimmung des Acrylsäuregehaltes auf gaschromato­ graphische Bestimmungen zurück.

Die Ermittlung der Acrylsäuregehalte erfolge bei isokratischer Elution mittels Puffer pH-stabilisiertem wäßrigem Medium und unter Anwendung von Säulenrückspülung zur Regeneration der Säule in Anwendung der Reversed Phase High Pressure Liquid Chromatogra­ phie mit UV-Detektion, wobei die zu untersuchende wäßrige Polymerisatdispersion mittels Wasser verdünnt und die Hauptmenge des Polymerisats durch BaCl₂/H₂SO₄ oder Carrez-Fällung gefällt wurde. Untersucht wurde der flüssige Überstand einer Probe, wobei die Validierung der Vorgehensweise nach der Aufstockmethode gesi­ chert wurde.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiel A

Ein Monomerengemisch bestehend aus 50 Gew.-% Styrol, 48 Gew.-% Butadien, 1,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Itaconsäure wurde wie folgt nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsions­ polymerisation polymerisiert:
Ein Gemisch aus 264 g Wasser, 216 g einer feinteiligen wäßrigen Polystyrolsaatdispersion und 2,5 g Itaconsäure wurde in einem Po­ lymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Anschließend wurde auf einmal ein Gemisch aus 18,5 g Wasser und 1,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Danach wurden zeitgleich begin­ nend unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur von 85°C die Zuläufe I, II und III innerhalb von 6 h kontinuierlich zugeführt.

Zulauf I:
249 g Styrol
239 g Butadien
8,5 g tert. Dodecylmercaptan
Zulauf II:
97 g Wasser
1 g Natriumpyrophosphat (pH-Puffer)
7,7 g Acrylsäure
10,84 g Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Laurylalkohol (2EO)
Zulauf III:
18,4 g Wasser
1,5 g Ammoniumperoxodisulfat

Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen auf sie bezogenen Ge­ samtrestmonomerengehalt von 1,47 Gew.-% auf. Davon entfielen auf das im wesentlichen in Wasser unlösliche (Löslich­ keit = 0,07 Gew.-% bei 25°C, 1 bar) Styrol 4700 mg/kg Dispersion und auf die mit Wasser bei 25°C und 1 bar in jedem Verhältnis mischbare Acrylsäure 700 mg/kg Dispersion.

Mittels wäßriger Natronlauge wurde die vorgenannte Restmonomeren enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion auf einen pH-Wert von ca. 7 neutralisiert und anschließend wurden bei einer Temperatur von 55°C die Zuläufe IV und V zeitgleich beginnend innerhalb von 2 h kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 55°C gerührt.

Zulauf IV:
8,6 g Wasser
1,4 g tert.-Butylhydroperoxid
Zulauf V:
11,5 g Wasser
1 g Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅)
0,65 g Aceton

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmonome­ rengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf.

Davon entfielen auf

Styrol: 860 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 100 mg/kg Dispersion.

Beispiel B

Wie Beispiel A, Zulauf IV enthielt jedoch 2,1 g tert.-Butylhydro­ peroxid gelöst und Zulauf V enthielt 1,5 g Natriumdisulfit sowie 0,98 g Aceton. Von dem auf die wäßrige Polymerisatdispersion be­ zogen weit unter 1 Gew.-% liegenden resultierenden Gesamtrestmo­ nomerengehalt entfielen auf

Styrol: 170 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 20 mg/kg Dispersion

Beispiel C

Wie Beispiel A, Zulauf IV enthielt jedoch 2,8 g tert.-Butylhydro­ peroxid gelöst und Zulauf V enthielt 2 g Natriumdisulfit sowie 1,3 g Aceton. Von dem auf die wäßrige Polymerisatdispersion bezo­ gen weit unter 1 Gew.% liegenden resultierenden Gesamtrestmonome­ rengehalt entfielen auf

Styrol: 75 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: < 10 mg/kg Dispersion.

Die Qualität der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion war nicht beeinträchtigt.

Vergleichsbeispiel A

Die in Beispiel A nach Durchführung der erfindungsgemäßen Rest­ monomerenabsenkung erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion wurde in an sich bekannter Weise mittels Wasserdampf gestrippt, wobei der Styrolgehalt von 860 mg/kg Dispersion auf 115 mg/kg Disper­ sion sank, während der Acrylsäuregehalt innerhalb der Meßgenauig­ keit unverändert bei 100 mg/kg Dispersion stehen blieb.

Beispiel D

Beispiel A wurde wiederholt, die Restmonomerenreduktion wurde je­ doch ohne vorherige Neutralisation mittels wäßriger Natronlauge vorgenommen. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums lag bei etwa 4. Im Ergebnis wurden nachfolgende Restmonomerengehalte er­ halten:

Styrol: 417 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 52 mg/kg Dispersion

Obwohl die wäßrige Polymerisation mittels eines anionischen Emulgators stabilisiert wurde, dessen stabilisierende Wirkung bei pH-Werten < 7 gemindert ist, ging mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Restmonomerenreduktion keine Minderung der Qualität der Dispersion einher, insbesondere kam es nicht zur Bildung von Mikroflockungen (Stippen).

Vergleichsbeispiel B

Wie Beispiel D, Zulauf V enthielt jedoch anstelle des erfindungs­ gemäßen Adduktes eine äquimolare Menge des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure gelöst. Im Ergebnis wurden nachfolgende Restmonomerengehalte erhalten:

Styrol: 560 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 645 mg/kg Dispersion

Über eine Erhöhung der Wirkstoffgehalte in Zulauf V und IV konnte keine wesentlich weitergehende Absenkung des Acrylsäuregehaltes erreicht werden. Gleichzeitig trat jedoch eine Verschlechterung der Qualität der wäßrigen Polymerisatdispersion infolge Stippen­ bildung ein.

Beispiel E

Beispiel A wurde wiederholt, 4 Gew.-% an Styrol wurden jedoch durch 4 Gew.-% an Acrylnitril ersetzt. Im Ergebnis wurden nach­ folgende Restmonomerengehalte erhalten:

Styrol: 824 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 59 mg/kg Dispersion

Beispiel F

Wie Beispiel A, Zulauf III enthielt jedoch 3 g Ammoniumperoxo­ disulfat. Nach Beendigung der wäßrigen radikalischen Emulsions­ hauptpolymerisation betrug der auf die wäßrige Polymerisat­ dispersion bezogene Restmonomerengesamtgehalt 1,17 Gew.-%.

Davon entfielen auf

Styrol: 3900 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 500 mg/kg Dispersion.

Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Nachpolymerisation lag der Gesamtrestmonomerengehalt weit unter 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, davon entfielen auf

Styrol: 360 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 39 mg/kg Dispersion.

Beispiel G

Wie Beispiel F, Zulauf IV enthielt jedoch 2,8 g tert.-Butylhydro­ peroxid und Zulauf V enthielt 2 g Natriumdisulfit und 1,3 g Ace­ ton. Die resultierenden Restmonomerengehalte betrugen

Styrol: 55 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: < 10 mg/kg Dispersion.

Beispiel H

Wie Beispiel F, Zulauf IV enthielt jedoch 3,5 g tert.-Butylhydro­ peroxid und Zulauf V enthielt 2,5 g Natriumdisulfit und 1,6 g Aceton. Die resultierenden Restmonomerengehalte betrugen

Styrol: 19 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: « 10 mg/kg Dispersion.

Beispiel I

Wie in Beispiel D, mit dem Unterschied, daß die Temperatur zur Nachpolymerisation 85°C betrug und Zulauf IV nicht 1,4 g tert.- Butylhydroperoxid sondern 1,39 g Ammoniumperoxodisulfat und Zu­ lauf V lediglich 0,5 g Natriumdisulfit und 0,33 g Aceton ent­ hielt.

Die resultierenden Restmonomerengehalte lauteten:

Styrol: 1005 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: 56 mg/kg Dispersion

Beispiel J

Ein Monomerengemisch bestehend aus 49,1 Gew.-% n-Butylacrylat, 49,1 Gew.-% Vinylacetat und 1,8 Gew.-% Acrylsäure wurde gemäß der Herstellvorschrift in "Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl), Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961), S. 186 (Herstellung von Acronal® 500 D)" nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa­ tion polymerisiert und nachbereitet. Nach der Abkühlung auf 35°C lag der Gesamtrestmonomerengehalt bei etwa 3,2 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums betrug 3,5.

Davon entfielen auf das in Wasser im wesentlichen unlösliche (Löslichkeit= 0,14 Gew.-% bei 20°C, 1 bar) n-Butylacrylat 21500 mg/kg Dispersion und auf die mit Wasser bei 25°C und 1 bar in jedem Verhältnis mischbare Acrylsäure 965 mg/kg Dispersion.

Zu 500 g dieser wäßrigen Polymerisatdispersion wurden innerhalb von 2 h bei 55°C zeitgleich beginnend nachfolgende Zuläufe I und II kontinuierlich zugeführt:
Zulauf I:
10 g Wasser
1,6 g tert.-Butylhydroperoxid
Zulauf V:
13,3 g Wasser
1,13 g Natriumdisulfit
0,73 g Aceton

Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 55°C gerührt. Anschlie­ ßend wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezoge­ nen Gesamtrestmonomerengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf.

Davon entfielen auf

n-Butylacrylat: 44 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: <10 mg/kg Dispersion.

Beispiel K

Ein Monomerengemisch bestehend aus 14 Gew.-% Styrol, 69,2 Gew.-% n-Butylacrylat, 2,9 Gew.-% Acrylsäure und 13,9 Gew.-% Acrylnitril wurde wie folgt nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul­ sionspolymerisation polymerisiert.

Ein Gemisch aus 144 g Wasser und 1,8 g Natriumlaurylsulfat wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erhitzt. An­ schließend wurde auf einmal eine Lösung von 0,26 g Ammoniumper­ oxodisulfat in 5 g Wasser zugesetzt. Danach wurden zeitgleich be­ ginnend unter Aufrechterhaltung der 85°C die Zuläufe I und II innerhalb von 6 h und Zulauf 111 innerhalb von 6,5 h kontinuier­ lich zugeführt.

Zulauf I:
274 g Wasser
2,4 g Natriumpyrophosphat (pH-Puffer)
8,5 g Natriumlaurylsulfat
15,9 g Acrylsäure
74,3 g Styrol
366 g n-Butylacrylat
Zulauf II:
74 g Acrylnitril
Zulauf III:
45 g Wasser
2,4 g Ammoniumperoxodisulfat

Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen auf sie bezogenen Ge­ samtrestmonomerengehalt von < 1 Gew.-% auf. Davon entfielen auf n-Butylacrylat 5400 mg/kg Dispersion, auf Acrylsäure 800 mg/kg Dispersion, auf Styrol 100 mg/kg Dispersion und auf Acrylnitril (Löslichkeit in Wasser bei 20°C, 1 bar: 7,35 Gew.-%) 500 mg/kg Dispersion.

Vorgenannte wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 60°C tempe­ riert und bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 2 h die Zu­ läufe IV und V kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 60°C gerührt.

Zulauf IV:
9,1 g Wasser
1,52 g tert.-Butylhydroperoxid
Zulauf V:
12,3 g Wasser
1 g Natriumdisulfit
0,66 g Aceton

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmono­ merengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. Davon entfielen auf

n-Butylacrylat: 60 mg/kg Dispersion
Acrylsäure: <10 mg/kg Dispersion
Acrylnitril: <10 mg/kg Dispersion
Styrol: <10 mg/kg Dispersion.

Claims (82)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat­ dispersion, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Poly­ merisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebundener Form eingebaut ent­ hält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamt­ gehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystems verringert, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hydrogensulfitanion und/oder die konjugierte Säure dieses Addukts umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt < 0 bis 0,5 Gew.-% be­ trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt < 0 bis 0,1 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens drei voneinander ver­ schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens vier voneinander ver­ schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens fünf voneinander ver­ schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens sechs voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis L_A/L_B einen Wert 1,1 aufweist, wobei L_A die bei 55°C und 1 bar zu ermittelnde molare Löslichkeit desjeni­ gen Monomeren des zu verringernden Restmonomerengemisches mit der unter diesen Bedingungen höchsten molaren Löslichkeit in Wasser und L_B die entsprechende Löslichkeit desjenigen Mono­ meren des zu reduzierenden Restmonomerengemisches mit der unter diesen Bedingungen geringsten molaren Löslichkeit in Wasser meint.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 1,5 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 5 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 10 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 50 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 100 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 1000 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L_A/L_B 100.000 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, n-Buty­ lacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und wenigstens eines der Mo­ nomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid beinhaltet.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Methylmethacrylat, Vinyl­ acetat und Acrylnitril und wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid beinhaltet.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylnitril umfaßt.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylsäure umfaßt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylsäure und Acrylnitril umfaßt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich­ net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 10 bis 50 Vol.-% beträgt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich­ net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 20 bis 60 Vol.-% beträgt.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich­ net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 30 bis 70 Vol.-% beträgt.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 0,1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis < 7 erfolgt.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis 6 erfolgt.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis 5 erfolgt.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einer Temperatur von 20 bis 65°C erfolgt.

31. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeich­ net, daß die in an sich bekannter Weise erzeugte wäßrige Polymerisatdispersion eine Sekundärdispersion ist.

32. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeich­ net, daß die Herstellung des dispergierten Polymerisats der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersion aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfolgt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nach dem Zulauf­ verfahren durchgeführt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren dem Poly­ merisationsgefäß ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emul­ sionspolymerisation zugesetzt werden.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren dem Poly­ merisationsgefäß ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emul­ sionspolymerisation zugesetzt werden.

36. Verfahren nach den Ansprüchen 32 bis 35, dadurch gekennzeich­ net, daß die ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsions­ polymerisation dem Polymerisationsgefäß zuzusetzenden Monome­ ren kontinuierlich so zugeführt werden, daß zu jedem Zeit­ punkt der Zufuhr wenigstens 80 Gew.-% der dem Polymerisati­ onsgefäß bereits zuvor zugesetzten Monomeren einpolymerisiert sind.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zu jedem Zeitpunkt der kontinuierlichen Zufuhr wenigstens 90 Gew.-% der dem Polymerisationsgefäß bereits zuvor zuge­ setzten Monomeren einpolymerisiert sind.

38. Verfahren nach Anspruch 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des dispergierten Polymerisats ver­ wendete radikalische Initiatorsystem Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/oder deren Ammoniumsalze umfaßt.

39. Verfahren nach Anspruch 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats als radikalisches Initiatorsystem aus schließlich Peroxodi­ schwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/oder deren Ammoniumsalz verwendet wird.

40. Verfahren nach Anspruch 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats eine Poly­ merisationstemperatur von 70 bis 100°C angewendet wird.

41. Verfahren nach Anspruch 32 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats eine Poly­ merisationstemperatur von 80 bis 100°C angewendet wird.

42. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung wenigstens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisende Monomere umfaßt und im übrigen

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacryl­ säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol,

oder

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,

oder

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinyliden­ chlorid,

oder

• - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthält.

43. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung umfaßt:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacryl­ säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B),
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′),
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′),
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′).

44. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung umfaßt:

0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol,
oder
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,
oder
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und
60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins­ besondere Acrylsäure,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins­ besondere Acrylsäure,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins­ besondere Acrylsäure,
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und
59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol.

45. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu­ verwendenden Addukts 3 bis 5 C-Atome aufweist.

46. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu­ verwendenden Addukts Aceton, Diethylketon und/oder Methyl­ ethylketon ist.

47. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu­ verwendenden Addukts Aceton ist.

48. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ausschließlich das Addukt eines 3 bis 8 C-Atome aufweisenden Ketons an das Hydrogensulfitanion und/oder dessen konjugierte Säure verwendet wird.

49. Verfahren nach Anspruch 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ausschließlich das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfit­ anion und/oder dessen konjugierte Säure verwendet wird.

50. Verfahren nach Anspruch 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ein Peroxid und/oder ein Hydroperoxid mitverwendet wird.

51. Verfahren nach Anspruch 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems Wasserstoffperoxid, Peroxodischwefelsäure, die Salze der Per­ oxodischwefelsäure, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroper­ oxid, Dibenzoylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid mit­ verwendet werden.

52. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems tert.-Butylhydroperoxid mitverwendet wird.

53. Verfahren nach Anspruch 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfitanion und/oder dessen konjugierte Säure und als Oxidationsmittel tert.-Bu­ tylhydroperoxid enthält.

54. Verfahren nach Anspruch 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel ausschließlich das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfita­ nion und/oder dessen konjugierte Säure und als Oxidations­ mittel ausschließlich tert.-Butylhydroperoxid aufweist.

55. Verfahren nach Anspruch 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem auch eine im wäßrigen Reaktionsmedium lösliche Metallverbindung umfaßt, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auf­ treten kann.

56. Wäßrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat neben Acryl­ säure noch wenigstens ein von Acrylsäure verschiedenes, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in chemisch gebundener Form eingebaut enthält und deren Acrylsäuregehalt unter 100 mg Acrylsäure pro kg wäß­ riger Dispersion beträgt.

57. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl­ säuregehalt unter 50 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Dispersion beträgt.

58. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl­ säuregehalt unter 40 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Dispersion beträgt.

59. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl­ säuregehalt unter 25 mg pro kg wäßriger Dispersion beträgt.

60. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl­ säuregehalt unter 10 mg pro kg wäßriger Dispersion beträgt.

61. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 60, deren Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure in chemisch gebunde­ ner Form eingebaut enthält.

62. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 60, deren Polymerisat 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure in chemisch gebundener Form eingebaut enthält.

63. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 62, deren Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren aufgebaut ist.

64. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 63, deren Polymerisat neben Acrylsäure wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril in chemisch gebundener Form eingebaut enthält.

65. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 10 bis 50 Vol-% beträgt.

66. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 20 bis 60 Vol-% beträgt.

67. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 30 bis 70 Vol-% beträgt.

68. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 67, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis < 7 auf­ weist.

69. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 68, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist.

70. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 69, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweist.

71. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 70, deren Polymerisat neben Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einpolymerisiert enthält:

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol,

oder

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,

oder

• - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,

oder

• - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen.

72. Verwendung eines radikalischen Redoxinitiatorsystems, das als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hydrogensulfitanion und/ oder die konjugierte Säure dieses Addukts umfaßt, zur Ver­ ringerung des < 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, betragenden Gehalts einer wäßrigen Polymerisatdispersion an wenigstens zwei voneinander ver­ schiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindung aufweisenden freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, Monomeren.

73. Verwendung nach Anspruch 72, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der zwei voneinander verschiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden freien Monomeren Acrylsäure ist.