DE60319614T2

DE60319614T2 - Wässrige Tintenbindemittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE60319614T2
Application number: DE60319614T
Authority: DE
Inventors: Scott Lind Lansdale Egolf; William Christopher Blue Bell Finch; Aaron Thomas Lafayeete Hill Mailloux; Miao-Hsun Li Lower Gwyned Sheng; Stephen Lee Marengo Walker
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-18
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-01-19
Also published as: JP2003238847A; AU2003200221B2; AU2003200221A1; EP1333074B1; BR0300262A; CN1435457A; US6677398B2; US20030171480A1; EP1333074A1; DE60319614D1; CN1256395C

Description

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Tintenbindemittelzusammensetzung, insbesondere ein wässriges Tintenbindemittel, das (a) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines ersten Polymers, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (b) 70 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines zweiten Polymers, wobei das zweite Polymer ein wässriges Emulsionspolymer ist, umfasst. Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Tintenzusammensetzung, die das Tintenbindemittel umfasst, und ein Verfahren zum Bereitstellen einer wässrigen Tinte, welche Wiederauflösbarkeit unter Druck und, als ein trockener Film, Wasserbeständigkeit aufweist.
„Wässrige Tintenzusammensetzungen" umfassen hier sowohl pigmentierte Tinten als auch unpigmentierte Tinten, wie z. B. solche, die in dem Fachgebiet als Überdrucklacke bekannt sind. Wässrige Tintenzusammensetzungen, die ein lösliches Harz und ein Emulsionspolymer umfassen, und die Bildung solcher Zusammensetzungen durch Mischen und durch verschiedene zweistufige Polymerisationsstrategien sind beschrieben worden. Solche Zusammensetzungen zeigten günstige Tinteneigenschaften, wie z. B. Rheologie. Die daraus hergestellten Tinten wiesen jedoch entweder eine nicht akzeptable Wiederauflösbarkeit unter Druck oder eine schlechte Wasserbeständigkeit als getrockneter Tintenfilm auf. Wenn die Wiederauflösbarkeit der Tinte auf der Presse inakzeptabel ist, ermöglicht ein kurzes Stoppen der Presse ein Trocknen der Tinte in einem Ausmaß, so dass sich die Tinte beim erneuten Starten der Presse nicht wieder in frischer Tinte löst, wodurch eine Übertragung von trockenen Tintenteilchen auf Oberflächen der Presse und schließlich auf die fertiggestellte bedruckte Substratoberfläche verursacht wird. Andererseits ist es bevorzugt, dass der getrocknete Tintenfilm eine Wasserbeständigkeit aufweist, die derart ist, dass die fertiggestellte bedruckte Substratoberfläche durch einen Kontakt mit Wasser nicht beeinträchtigt wird.
Das US-Patent Nr. 5,284,894 beschreibt harzverstärkte Latexpolymere für Drucktinten mit geringem Schäumen, die ein dispergiertes Acrylpolymer, ein Polyelektrolytharz und einen nichtionischen Emulgator umfassen.
Es sind jedoch nach wie vor verbesserte wässrige Tintenbindemittelzusammensetzungen erwünscht, um wässrige Tinten bereitzustellen, die sowohl eine Wiederauflösbarkeit unter Druck als auch eine Wasserbeständigkeit als trockener Tintenfilm aufweisen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte Tintenbindemittelzusammensetzungen, die aus einem bestimmten ersten Polymer und einem Emulsionspolymer ausgebildet sind, dahingehend die gewünschte Leistung zeigen, dass daraus gebildete Tinten eine Wiederauflösbarkeit unter Druck zeigen und die trockenen Tintenfilme aus diesen Tinten eine Wasserbeständigkeit aufweisen.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wässriges Tintenbindemittel bereitgestellt, das (a) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines ersten Polymers, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (b) 70 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines zweiten Polymers, wobei das zweite Polymer ein wässriges Emulsionspolymer ist, umfasst.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Tinte bereitgestellt, umfassend ein wässriges Tintenbindemittel und gegebenenfalls ein Pigment, wobei die Tinte (a) ein erstes Polymer, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (b) ein zweites Polymer, wobei das zweite Polymer ein wässriges Emulsionspolymer ist, umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer auf einer Feststoffbasis von 0,43:1 bis 1,5:1 beträgt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bereitstellen einer wässrigen Tinte, welche Wiederauflösbarkeit unter Druck und, als ein trockener Film, Wasserbeständigkeit aufweist, bereitgestellt, umfassend (a) das Bilden einer wässrigen Tinte, umfassend ein wässriges Tintenbindemittel und, gegebenenfalls, ein Pigment, wobei die Tinte (i) ein erstes Polymer, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (ii) ein zweites Polymer, wobei das zweite Polymer ein wässriges Emulsionspolymer ist, umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Po lymers zu dem zweiten Polymer auf einer Feststoffbasis von 0,43:1 bis 1,5:1 beträgt, (b) das Aufbringen der Tinte auf ein Substrat mit einer Presse, und (c) das Trocknen der aufgebrachten Tinte oder das Erlauben der aufgebrachten Tinte zu trocknen.
Das wässrige Tintenbindemittel der vorliegenden Erfindung umfasst 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines ersten Polymers, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5, mehr bevorzugt von 3,0 bis 4,4, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von vorzugsweise 1,3 bis 2,1 aufweist. Mit „wässrig" ist hier gemeint, dass das Medium, in dem die Bindemittelkomponenten gelöst oder dispergiert sind, vorwiegend Wasser ist. Das erste Polymer umfasst als polymerisierte Einheiten 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa zwischen 2,0 und 4,6. Der pKa von Monomeren ist bekannt und findet sich z. B. in Lange's Handbook (15. Auflage). Das bevorzugte Carbonsäuremonomer ist Acrylsäure.
Das erste Polymer umfasst ferner als copolymerisierte Einheit(en) mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer zusätzlich zu dem Carbonsäure-funktionellen Monomer, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(methacrylat), N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid; Styrol, α-Methylstyrol oder andere Alkyl-substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat, Vinylpropionat oder andere Vinylester; Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon. Die Verwendung des Begriffs „(Meth)", gefolgt von einem anderen Begriff, wie z. B. Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid, der in dieser Offenbarung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylat als auch auf Methacrylat, sowohl auf Acrylnitril als auch auf Methacrylnitril bzw. sowohl auf Acrylamid als auch auf Methacrylamid. Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere zusätzlich zu dem Carbonsäure-funktionellen Monomer sind Styrol, α-Methylstyrol und Kombinationen davon.
Die erste Polymerzusammensetzung wird so ausgewählt, dass ein berechneter Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 bereitgestellt wird. Wenn mehr als ein erstes Polymer in der Tintenbindemittelzusammensetzung vorliegt, wird ein gewichtsgemittelter Hansch-Parameter verwendet. Der Hansch-Parameter für ein Polymer wird mit einem Gruppenbeitragsverfahren berechnet. Den Monomereinheiten, die ein Polymer bilden, wird ein Hydrophobeitrag zugewiesen, und die Hydrophobie des Polymers, der Hansch-Parameter, wird auf der Basis des Gewichtsmittels der Monomere in dem Polymer so berechnet, wie es in Hansch und Fujita, J.
Amer. Chem. Soc., 86, 1616–1626 (1964); H. Kubinyi, Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Band 1, R. Mannhold et al., Hrsg., VCH, Weinheim (1993); C. Hansch und A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York (1979); und C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita und R. Muir, Nature 194, 178–180 (1962) beschrieben ist. Es werden Hansch-Parameter bei hohem pH-Wert verwendet.

Werte der Hydrophobiebeiträge für verschiedene Monomere sind:

Monomer	Hydrophobiebeitrag
Ethylacrylat	2,11
Butylacrylat	3,19
2-Ethylhexylacrylat	5,22
Styrol	4,29
α-Methylstyrol	4,7
Methylmethacrylat	1,89
Ethylmethacrylat	2,43
Butylmethacrylat	3,51
Isobornylmethacrylat	2,22
Acrylsäure	–2,52
Itaconsäure	–3,34
Methacrylsäure	–2,2
Maleinsäureanhydrid	–3,5

Das erste Polymer ist typischerweise in der wässrigen Tintenzusammensetzung bei pH = 8 wesentlich löslich, vorzugsweise ist das erste Polymer in der wässrigen Tintenzusammensetzung bei pH = 7,0 wesentlich löslich. Mit „wesentlich löslich" ist hier gemeint, dass 10 Gewichtsteile des Polymers, die in 90 Teilen des wässrigen Mediums bei 25°C gelöst sind, visuell klar sind.
Das erste Polymer weist typischerweise ein Mw von 3000 bis 20000 auf. Das hier angegebene Mw ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird, die gegen Polystyrolstandards gemessen wird.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des ersten Polymers ist typischerweise größer als 70°C, wobei die Monomere und die Mengen der Monomere, die zum Erreichen des gewünschten Tg-Bereichs des Polymers ausgewählt werden, in dem Fachgebiet bekannt sind. Die hier verwendeten Tgs sind diejenigen, die unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet werden (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)), d. h. zur Berechnung der Tg eines Copolymers aus den Monomeren M1 und M2 gilt 1/Tg(berechn.) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), wobei

Tg(berechn.): die für das Copolymer berechnete Glasübergangstemperatur ist,
w(M1): der Gewichtsanteil des Monomers M1 in dem Copolymer ist,
w(M2): der Gewichtsanteil des Monomers M2 in dem Copolymer ist,
Tg(M1): die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist,
Tg(M2): die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,

Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren finden sich z. B. in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers.
Die freie Radikale-Additionspolymerisationstechniken, die zur Herstellung des ersten Polymers des Tintenbindemittels dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt. Bevorzugt ist eine Polymerisation in einer konzentrierten Lösung oder als Masse, vorzugsweise durch ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren unter Verwendung z. B. eines Propfenströmungsreaktors, eines CFSTR oder eines Heißrohrreaktors. Freie Radikale erzeugende Initiatorverbindungen, wie z. B. Peroxide und Hydroperoxide, können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, verwendet werden. Das Monomergemisch kann bezüglich der Geschwindigkeit oder der Zusammensetzung einheitlich zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird bei einer Temperatur zwischen 100°C und 500°C bei einer Verweilzeit von 1 bis 30 min gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 260°C bei einer Verweilzeit von 2,5 bis 15 min.
Das wässrige Tintenbindemittel der vorliegenden Erfindung umfasst 70 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines zweiten Polymers, das durch eine wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Das zweite Polymer der wässrigen Emulsion umfasst als (co)polymerisierte Einheiten mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer. Typische ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen z. B. (Meth)acrylsäureestermonomere, einschließ lich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid; Amino-funktionelle und Ureido-funktionelle Monomere, Monomere, die Acetoacetat-funktionelle Gruppen aufweisen; Styrol und substituierte Styrole; Butadien; Ethylen, Propylen, α-Olefine, wie z. B. 1-Decen; Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester; und Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Bevorzugt sind nur aus Acryl bestehende, vorwiegend aus Acryl bestehende und Styrol/Acryl-Copolymere.
Das zweite Polymer kann 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, copolymerisierte ethylenisch ungesättigtes Säuremonomer, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 1-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Alkylallylsulfobernsteinsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie z. B. Phosphoethyl(meth)acrylat, Phosphopropyl(meth)acrylat und Phosphobutyl(meth)acrylat, Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphat und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt ist 0 bis 1% copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer, mehr bevorzugt ist 0 bis 1% copolymerisierte (Meth)acrylsäure.
Das zweite Polymer kann 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, copolymerisierte mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Allylmethacrylat, Butadien, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol, enthalten.
Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung wässriger Emulsionscopolymere verwendet werden, sind bekannt. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z. B. anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte Monomere grenzflächenaktiver Mittel und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die verwendete Menge eines solchen grenzflächenaktiven Mittels beträgt üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das (zweite) Emulsionspolymer in der Gegenwart einer wässrigen Lösung des ersten Polymers als einziges grenzflächenaktives Mittel oder als grenzflächenaktives Hilfsmittel in der Polymerisation hergestellt. In einer mehr bevorzugten Ausfüh rungsform wird das (zweite) Emulsionspolymer in der Gegenwart einer wässrigen Lösung des ersten Polymers bei einem pH-Wert von weniger als 7,5 als einziges grenzflächenaktives Mittel oder als grenzflächenaktives Hilfsmittel in der Polymerisation hergestellt.
Es können entweder thermische Initiierungsverfahren oder Redoxinitiierungsverfahren eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird im Reaktionsverlauf bei unter 100°C gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 90°C. Das Monomergemisch kann rein oder als Emulsion in Wasser zugesetzt werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des Reaktionszeitraums oder in Kombinationen davon zugesetzt werden.
Es können herkömmliche freie Radikale-Initiatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere, verwendet werden. Redoxsysteme, bei denen diese Initiatoren gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalzen von Schwefel-enthaltenden Säuren, wie z. B. Natriumsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonhydrogensulfit, Aminen, wie z. B. Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Salzen der vorstehend genannten Säuren, eingesetzt werden, können verwendet werden. Eine Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Cobalt können verwendet werden.
Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Halogenverbindungen, wie z. B. Tetrabrommethan, Allylverbindungen oder Mercaptane, wie z. B. Alkylthioglykolate, Alkylmercaptoalkanoate und lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, können verwendet werden, um das Molekulargewicht des Emulsionspolymers zu senken und/oder um eine andere Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, als sie ansonsten mit jedwedem bzw. jedweden freie Radikaleerzeugenden Initiator(en) erhalten wird. Lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, wie z. B. n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, sind bevorzugt. (Ein) Kettenübertragungsmittel (kann) können in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des größten Teils oder des gesamten Reaktionszeitraums oder eines be schränkten Teils oder beschränkter Teile des Reaktionszeitraums, wie z. B. in der Kesselbeschickung und auf der Stufe der Reduktion von restlichem Monomer, zugesetzt werden.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Emulsionspolymer durch ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich bezüglich der Zusammensetzung unterscheiden, aufeinander folgend polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt üblicherweise zur Bildung von mindestens zwei unverträglichen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen führt. Solche Teilchen sind aus zwei oder mehr Phasen mit unterschiedlichen Geometrien zusammengesetzt, wie z. B. Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalephasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen, und interpenetrierendes Netzwerk-Teilchen. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen Monomere, grenzflächenaktiven Mittel, Kettenübertragungsmittel, usw., enthalten, wie sie vorstehend für das Emulsionspolymer beschrieben worden sind. In dem Fall eines mehrstufigen Polymerteilchens werden die berechnete Tg, die Menge des optionalen Monomers oder der berechnete Hansch-Parameter für die Zwecke dieser Erfindung ungeachtet der Anzahl der darin vorliegenden Stufen oder Phasen aus der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers bestimmt. Die zur Herstellung solcher mehrstufiger Emulsionspolymere verwendeten Polymerisationstechniken sind in dem Fachgebiet bekannt, vgl. z. B. die US-Patente Nr. 4,325,856 , 4,654,397 und 4,814,373 .
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers liegt bei –80°C bis 120°C. Die hier verwendeten Tgs sind diejenigen, die mit der Fox-Gleichung berechnet werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Der Hansch-Parameter des Emulsionspolymers ist vorzugsweise größer als 3,0, mehr bevorzugt größer als 3,5. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Emulsionscopolymerteilchen liegt vorzugsweise bei 30 Nanometer bis 500 Nanometer, gemessen mittels eines BI-90-Teilchengrößenmessgeräts.
In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine pigmentierte oder unpigmentierte wässrige Tinte bereitgestellt, die z. B. für flexographische, Tiefdruck oder Offset-Druckverfahren geeignet ist. Die Tinte umfasst ein wässriges Tintenbindemittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Pigment(e), umfassend (a) ein erstes Polymer, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (b) ein zweites Polymer, wobei das zweite Polymer ein wässriges Emulsionspolymer ist, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer auf einer Feststoffbasis von 0,43:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 0,53:1 bis 1,5:1 beträgt.
Das optionale Pigment wird typischerweise in einem wässrigen Medium durch Mischen eines wässrigen Mediums, eines Pigments und eines Pigmentdispergiermittels in an sich bekannter Weise und Scheren des Gemischs für eine Zeit, die ausreichend ist, um das Pigment zu dispergieren, dispergiert. Das Pigment kann mindestens ein organisches oder anorganisches Pigment, ein Pigmentverbundmaterial oder Gemische davon sein. Das Gemisch umfasst 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpigmentgewicht, eines Pigmentdispergiermittels. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Polymer dieser Erfindung als ein Teil, vorzugsweise als ein vorherrschender Teil, mehr bevorzugt als das gesamte Pigmentdispergiermittel verwendet. In einer Tinte, die mehr als ein erstes Polymer enthält, beträgt der bevorzugte Hansch-Parameter, auf einer Gewichtsanteilgemittelten Basis, aller ersten Polymere in der Tinte 1,3 bis 2,1, mehr bevorzugt 1,4 bis 2,0, insbesondere 1,5 bis 1,9.
Das Gemisch wird dann in einer Mahl- oder Pulverisiervorrichtung einem Scheren unterzogen, wie es in dem Fachgebiet der Pigmentdispersionen bekannt ist. Solche Mahl- oder Pulverisiervorrichtungen umfassen Walzenmühlen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Reibmühlen und umfassen Mühlen, in denen das Gemisch kontinuierlich umgewälzt wird. Das Scheren des Gemischs wird für eine Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um das Pigment zu dispergieren, womit hier gemeint ist, dass das Ziel der Verminderung des Pigments auf dessen Primärteilchengröße zur Maximierung der Stabilität und der Farbentwicklung typischerweise gegen den Zeit- und Energieaufwand abgewogen wird, der erforderlich ist, um das schließlich erhaltene Dispersionsausmaß zu erreichen. Die Zeit, die zum Dispergieren des Pigments ausreichend ist, hängt typischerweise von der Art des Pigments und des Pigmentdispergiermittels und der verwendeten Mahl- oder Pulverisiervorrichtung ab und wird vom Fachmann festgelegt. Die Pigmentdispersion wird typischerweise mit 30 bis 50 Gew.-% Pigment, bezogen auf das Gewicht der Pigmentdispersion, bereitgestellt. Die Pigmentdispersion kann auch zusätzliche Bestandteile umfassen, wie z. B. Wachse, Entschäumer, Biozide, andere Bindemittelharze, Verdickungsmittel, Benetzungsmittel und dergleichen, oder diese können der Tinte später zugesetzt werden. Das Tintenbindemittel und die Pigmentdispersion werden dann durch Mischen mit niedriger Scherung gemischt.
In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bereitstellen einer wässrigen Tinte, welche Wiederauflösbarkeit unter Druck und, als ein trockener Film, Wasserbeständigkeit aufweist, bereitgestellt, umfassend (a) das Bilden einer wässrigen Tinte der vorliegenden Erfindung, (b) das Aufbringen der Tinte auf ein Substrat mit einer Presse, wie z. B. einer Flexographie-, Tiefdruck- oder Offset-Druckpresse, und (c) das Trocknen der aufgebrachten Tinte oder das Erlauben der aufgebrachten Tinte zu trocknen.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und der durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Hier verwendete Abkürzungen:

STY: = Styrol
AMS: = α-Methylstyrol
MMA: = Methylmethacrylat
BA: = Butylacrylat
EHA: = 2-Ethylhexylacrylat
AA: = Acrylsäure
DI-Wasser: = entionisiertes Wasser.

Beispiele 1 bis 8. Herstellung eines ersten Polymers
Ein 11,9 m (39 Fuß)-Rohr aus rostfreiem Stahl (SS-Rohr) mit einem Innendurchmesser von 3,2 mm (0,125 Zoll) wurde an einem Ende mit einer Hochdruckpumpe (Thermoseparation Modell ConstraMetric 3200) und an dem anderen Ende mit einer Rückdruck-Steuervorrichtung verbunden. Zwischen den zwei Enden war das Rohr gewendelt und wurde innerhalb eines Ofens angeordnet. Der Ofen war mit einer Temperatursonde ausgestattet, wobei die Steuervorrichtung die dem gewendelten Rohr zugeführte Wärme regulierte. Ein Wärmetauscher wurde bereitgestellt, um die Wärme vor der Probenahme zu beseitigen. Ein zweites SS-Rohr zur Abgabe eines Verdünnungslösungsmittels wurde eingebaut. Ein Ende des zweiten Rohrs mit einem Innendurchmesser von 3,2 mm (0,125 Zoll) wurde mit dem ersten Rohr vor dem Wärmetauscher verbunden. Das andere Ende wurde mit einer Hochdruckpumpe (Thermoseparation Modell ConstraMetric 3200) verbunden.
Ein Reaktionsgemisch wurde durch Mischen von Lösungsmittel, Monomer und Initiator hergestellt. Aceton wurde durch die Hochdruckpumpe durch das größere Rohr mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20 ml/min gepumpt. Der Druck wurde auf einem Niveau von 500 bis 2000 Pfund pro Quadratzoll („psi") gehalten. Der Ofen wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. Nach etwa 15 min wurde das Aceton, das durch das Rohr gepumpt wurde, durch das Reaktionsgemisch ersetzt, das kontinuierlich durch das Rohr bei einer konstanten Geschwindigkeit gepumpt wurde. Gleichzeitig wurde das Verdünnungslö sungsmittel durch das kleinere zweite Rohr mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 20 ml/min gepumpt, um das Polymer vor dem Abkühlen zu verdünnen. Nachdem eine geeignete Zeitdauer für das Entfernen des Acetons von dem Rohr zugelassen wurde, wurde das Produkt als Ausfluss von der Rückdruck-Steuervorrichtung gesammelt. Als das Reaktionsgemisch nahezu beseitigt war, wurde Aceton durch das Rohr mit der gleichen Geschwindigkeit und Temperatur wie das Reaktionsgemisch gepumpt. Das Harz wurde mittels eines Verteilerbürstenverdampfers isoliert, um flüchtige Materialien zu entfernen, und es wurde in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst. Die angegebenen Molekulargewichte des Polymers wurden mittels Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrolstandard gemessen. Der Umsatz wurde als Funktion des restlichen Monomers gemessen.

Die Beispiele 1 bis 8 sind erste Polymere, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Das Reaktionsgemisch war eine 86 Gew.-%ige Lösung der nachstehend angegebenen Monomere in Dowanol^® DPM und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, tert-Butylperoxid. Die Flussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 4 min bereitgestellt wurde. Die Zusammensetzungen und die Mws sind in der nachstehenden Tabelle 1.1 angegeben. Tabelle 1.1. Zusammensetzungen und Charakterisierung des ersten Polymers

Beispiel	STY %	AMS %	MMA %	BA %	AA %	Mw	Hansch-Wert
1	20	20	20	10	30	11800	1,74
2	19	20	18	10	33	11190	1,58
3	0	20	40	10	30	7500	1,26
4	35	36	0	0	29	7500	2,46
5	0	40	20	10	30	9050	1,82
6	0	42	18	11	29	8570	1,93
7	0	40	20	10	30	7065	1,82
8	0	40	20	10	30	7090	1,82

Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele A bis D. Herstellung eines zweiten Polymers und eines Tintenbindemittels
Herstellung von Beispiel 9. Ein Vierhalsrundkolben wurde mit einem Paddelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet. Dem Kolben wurden 433 g einer 29,1%igen Feststofflösung des ersten Polymers von Beispiel 2 und 66 g DI-Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 81°C erwärmt und eine Lösung von 2,4 g Ammoniumpersulfat in 5,6 g DI-Wasser wurde zugesetzt. Ein Monomergemisch, das aus 46 g BA, 46 g STY und 118 g EHA bestand, wurde während 2 Stunden nach und nach zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 83°C ansteigen gelassen wurde. Eine Lösung von 0,38 g Ammoniumpersulfat in 7,5 g DI-Wasser wurde dem Kolben während 20 min nach und nach zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 70°C gekühlt. Eine Lösung von 1,47 g tert-Butylhydroperoxid in 7,5 g DI-Wasser und eine Lösung von 0,9 g Isoascorbinsäure und 0,45 g Natriumhydroxid in 16 g DI-Wasser wurden beide während 25 min nach und nach dem Kolben zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um jedwedes gebildete koagulierte Material zu entfernen. Das fertige Latexprodukt wies einen Feststoffgehalt von 40,7% und einen Teilchendurchmesser von 91 nm auf.

Die Beispiele 10 bis 14 und die Vergleichsbeispiele A bis D wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 unter Verwendung der Zusammensetzungen der Tabelle 9.1 hergestellt. Die Teilchengröße wurde mit einem Brookhaven Instruments Modell BI-90-Teilchengrößenanalysegerät gemessen. Die Emulsionsviskosität wurde mit einem Brookfield Modell LV-Viskosimeter und der Spindel #4 bei 30 U/min gemessen. Tabelle 9.1 Zusammensetzungen und Charakterisierung von Tintenbindemitteln

Tintenbindemittel Beispiel	Erstes Polymer von Beispiel	Erstes/zweites Polymer (%)	STY (%)	MMA %	BA (%)	EHA (%)	Zweites Polymer Hansch-Wert
9	1	38/62	22	0	22	56	4,57
10	2	38/62	22	0	22	56	4,57
Vergl. A	3	43/57	22	0	22	56	4,57
Vergl. B	3	58/42	65	0	0	35	4,62
Vergl. C	3	58/42	100	0	0	0	4,29
Vergl. D	4	24/75	0	20	50	30	3,54
11	5	58/42	65	0	0	35	4,62
12	5	58/42	100	0	0	0	4,29
13	6	38/62	22	0	22	56	4,57
14	8	38/62	22	0	22	56	4,57

Tabelle 9.1 (Fortsetzung)

Beispiel	Gew.-% Gesamtfeststoffe	Brookfield-Viskosität (cPs, #4/30 U/min)	Teilchengröße (nm)	pH
9	39,9	3110	100	7,5
10	40,7	2000	91	7,4
Vergl. A	40,0	600	91	7,1
Vergl. B	40,0	500	90	7,0
Vergl. C	40,0	600	90	7,0
Vergl. D	49,5	1500	90	8,7
11	38,2	-	100	7,2
12	37,7	-	87	7,2
13	39,5	160	101	7,0
14	40,5	240	91	7,2

Beispiel 15. Herstellung und Bewertung von wässrigen Tinten
Die Tintenzusammensetzungen enthielten Tintenbindemittel, eine Pigmentdispersion und Wasser, so dass eine #2 Zahn-Auslaufbecher-Viskosität im Bereich von 25 bis 30 s bereitgestellt wurde, wobei die #2 Zahn-Auslaufbecher-Viskositäten der verglichenen Tinten inner halb 1 Sekunde zueinander eingestellt wurden und der jeweilige Pigmentgehalt äquivalent gehalten wurde.
Eine Ausgangszusammensetzung wurde durch Mischen von

Komponente Gewichtsteile

Flexiverse^® RFD-3217 Pigmentdispersion 28

Wasser 22

Tintenbindemittel (mit NH₄OH auf pH = 8,5–9,0 eingestellt) 50

hergestellt.
Die Tinten wurden durch Zugeben von Wasser und Pigmentdispersion je nach Bedarf auf eine äquivalente #2 Zahn-Auslaufbecher-Viskosität und einen äquivalenten Pigmentgehalt eingestellt, so dass die Endviskosität in den Bereich von 25 bis 30 Sekunden fiel. Die Tinten wurden auf eine koronabehandelte Folie aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) unter Verwendung eines Pamarco-Handdruckprobengeräts, das mit einem Zylinder mit 118 Anilox-Zellen pro cm (300 Anilox-Zellen pro Zoll) ausgestattet war, aufgebracht, um eine geteilte Druckprobe (nebeneinander) der Test- und Vergleichstinten zu erzeugen, die 15 s bei 120°F getrocknet wurde. Der Wasserbeständigkeitstest wurde eine Minute nach der Entnahme der Probe aus dem Ofen gestartet. Dann wurden 4 Tropfen Wasser auf jeder der Folien für die festgelegte Kontaktzeit aufgebracht, worauf die Klarheit der Folie visuell bewertet wurde und einmal mit einem nassen Papiertuch über die Folienoberfläche gerieben wurde, um die Beständigkeit der Folie gegen ein Auflösen oder Erweichen während des Aussetzens zu testen. Die getesteten Bereiche wurden mit der folgenden Skala bewertet:
1 = Vollständige Wassertrübung, vollständige Folienentfernung
2 = mäßige Wassertrübung, mäßige Folienentfernung
3 = geringe Wassertrübung, geringe Folienentfernung, Faltenbildung
4 = geringe Wassertrübung, keine Folienentfernung
5 = keine Wassertrübung, keine Folienentfernung

Das Druckstabilitätsvermögen und das Vermögen zum erneuten Benetzen oder Wiederauflösen jeder Tintenformulierung wurden mit einer Geiger-Tiefdruck-Druckprobenpresse, die mit einem kleinen Tiefdruckzylinder mit 79 Anilox-Zellen pro cm (200 Anilox-Zellen pro Zoll) ausgestattet war, bestimmt. Das Drucken wurde durch eine direkte Übertragung der Tinte von dem Zylinder auf das Substrat erreicht. Nach dem Starten wurde ein Anfangsdruck durchge führt und die Presse wurde 5 min abgeschaltet, wodurch die Tinte in den Zylinderzellen trocknen gelassen wurde, worauf die Presse erneut eingeschaltet wurde und Drucke nach einem Betrieb von 1, 5, 10 und 15 Minute(n) hergestellt wurden. Die Druckqualität wurde mit einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 = schlechte Druckqualität und 5 = hervorragende Druckqualität und eine Äquivalenz zu dem Anfangsdruck nach dem Starten bedeutet. Es ist bevorzugt, eine hervorragende Druckqualität in der kürzesten Zeit nach dem erneuten Starten des Druckvorgangs nach dem Eintrocknen der Tinte auf der Presse zu erhalten. Tabelle 15.1 Bewertung der Wasserbeständigkeit von trockener Tinte und der Wiederauflösbarkeit der Tinte unter Druck („Wiederaufl.")

Tintenbindemittel Beispiel	Gew.-% Erstes Polymer im Tintenbindemittel	Erstes Polymer Hansch-Wert	Wasserbeständigkeit nach 1 min	Wasserbeständigkeit nach 10 min	Wiederaufl. nach 1 min	Wiederaufl. nach 10 min
9	38	1,74	5	5	2	4
10	38	1,58	4	4	2	2
Vergl. A	43	1,26	1	1	3	4
Vergl. B	58	1,26	2	1	5	5
Vergl. C	58	1,26	2	1	5	5
Vergl. D	24	2,46	5	5	1	1
11	58	1,82	4	3	-	-
12	58	1,82	3	2	-	-
13	38	1,93	5	5	-	-

Tinten der vorliegenden Erfindung, welche die Tintenbindemittel der Beispiele 9 bis 13 der vorliegenden Erfindung enthalten, zeigen eine überlegene Leistung bei der Wasserbeständigkeit und der Wiederauflösbarkeit unter Druck, wenn sie mit Tinten verglichen werden, die Tintenbindemittel der Vergleichsbeispiele A bis D enthalten.
Beispiel 16. Herstellung einer Pigmentdispersion und von wässrigen Tinten und Bewertung von Tinten
Eine Pigmentdispersion aus Sunfast^® Blau 15:3 (Sun Chemical 249-1282)-Phthaloblaupigment wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile

Erste Polymerlösung von Beispiel 7 (31,8%) 146,75 g

Wasser 269,75 g

PI-35-Entschäumer (100%, Ultra Additives) 3,5 g

Pigment (100%) 280,0 g

hergestellt, so dass eine Pigmentbeladung von 40,0 Gew.-% und ein Pigment/Harz-Verhältnis von 6/1 erhalten wurden. Der pH-Wert der Dispersion wurde mit NH₄OH auf 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde mit einem Laborrührer, der mit einem Propellerblatt ausgestattet war, bei einer mäßigen Geschwindigkeit 15 min vordispergiert, und dann auf einer Eiger Mini Motormill 250 (Eiger Machinery) für 20 min bei 4000 U/min gemahlen. Die Teilchengröße wurde mit einem Gardco^®-Mahlansatz-Feinheitsmessgerät gemessen und betrug < 1 Mikrometer. Die Viskosität der Pigmentdispersion wurde mit einem Brookfield DV-I+-Viskosimeter mit der Spindel #2 bei 60 U/min gemessen und betrug 71 cPs.
Im Wesentlichen pH-neutrale Tinten wurden durch Mischen der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten pH-neutralen Phthaloblaupigmentdispersion mit den Tintenbindemitteln von Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel A in den folgenden Mengen hergestellt.

Vorstehende Pigmentdispersion (47,2%) 17,06 g

Wasser 2,06 g

Tintenbindemittel (40,5%) 40,55 g

Die Tinten wurden durch Zugeben von Wasser und Pigmentdispersion je nach Bedarf auf eine #2 Zahn-Auslaufbecher-Viskosität von 26 s und einen äquivalenten Pigmentgehalt eingestellt. Der End-pH-Wert der Tinten betrug 7,1. Die Tinten wurden auf eine koronabehandelte LDPE-Folie unter Verwendung eines Pamarco-Handdruckprobengeräts, das mit einem Zylinder mit 300 Anilox-Zellen pro Zoll ausgestattet war, aufgebracht, um eine geteilte Druckprobe (nebeneinander) der Tinten zu erzeugen, die 15 s bei 120°F getrocknet wurde. Die Wasserbeständigkeit des getrockneten Films wurde mit dem vorstehend beschriebenen Wasserfleckverfahren getestet. Tabelle 16.1 Bewertung von Tinten

Tintenbindemittel von Beispiel	Hansch-Wert des ersten Polymers im Tintenbindemittel	Hansch-Wert des ersten Polymers in der Pigmentdispersion	Gewichtsgemittelter Hansch-Wert des ersten Polymers in der Tinte	Wasserbeständigkeit nach 1 min	Wasserbeständigkeit nach 10 min
14	1,82	1,82	1,82	5	5
Vergl. A	1,26	1,82	1,31	4	4

Tinten der vorliegenden Erfindung, in denen der gewichtsgemittelte Hansch-Wert ein Ergebnis des ersten Polymers von dem Tintenbindemittel und dem Pigmentdispergiermittel ist, zeigten eine hervorragende Wasserbeständigkeit.

Claims

Wäßriges Tintenbindemittel, umfassend (a) 30–60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines ersten Polymers, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15–75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (b) 70–40 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittelzusammensetzung, eines zweiten Polymers, wobei das zweite Polymer ein wäßriges Emulsionspolymer ist.
Wäßriges Tintenbindemittel nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel durch das Verfahren, umfassend das Bilden des zweiten Polymers in der Gegenwart des ersten Polymers, gebildet ist.
Wäßrige Tinte, umfassend ein wäßriges Tintenbindemittel und gegebenenfalls ein Pigment, wobei die Tinte (a) ein erstes Polymer, umfassend, als polymerisierte Einheiten, 15–75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (b) ein zweites Polymer, wobei das zweite Polymer ein wäßriges Emulsionspolymer ist, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer auf einer Feststoffbasis von 0,43:1 bis 1,5:1 beträgt.
Wäßrige Tinte nach Anspruch 3, umfassend das Pigment, wobei das Pigment in der Gegenwart von mindestens etwas des ersten Polymers dispergiert worden ist.
Wäßrige Tinte nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Tinte einen pH von weniger als 7,5 aufweist.
Verfahren zum Bereitstellen einer wäßrigen Tinte, welche Wiederauflösbarkeit unter Druck und, als ein trockener Film, Wasserbeständigkeit aufweist, umfassend (a) das Bilden einer wäßrigen Tinte, umfassend ein wäßriges Tintenbindemittel und, gegebenenfalls, ein Pigment, wobei die Tinte (i) ein erstes Polymer, umfassend als polymerisierte Einheiten, 15–75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einem pKa von 2,0 bis 4,6, wobei das erste Polymer einen berechneten Hansch-Parameter von 1,3 bis 2,1 aufweist, und (ii) ein zweites Polymer, wobei das zweite Polymer ein wäßriges Emulsionspolymer ist, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer auf einer Feststoffbasis von 0,43:1 bis 1,5:1 beträgt, (b) das Aufbringen der Tinte auf ein Substrat mit einer Presse, und (a) das Trocknen der aufgebrachten Tinte oder das Erlauben der aufgebrachten Tinte zu trocknen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Tinte das Pigment umfaßt, wobei das Pigment in der Gegenwart von mindestens etwas des ersten Polymers dispergiert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die Tinte einen pH von weniger als 7,5 aufweist.