CN103194127A - 环保型纸张用水性罩光油 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环保型纸张用水性防水罩光油，其原料组份中包括自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）、非成膜丙烯酸聚合物乳液（B）、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液（C）、水性纳米有机硅防水剂（D）以及其他常用助剂。该环保型纸张用水性防水罩光油凸显出环保特点，可供柔性版印刷机、凹版印刷机及滚涂机在纸制品印刷或涂布罩光油。印刷在纸张一上可自然干燥，干燥后的涂层不仅光亮而且防水、耐湿摩擦性可达到令人满意的效果。

Description

环保型纸张用水性罩光油

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种清漆，更具体地涉及一种纸张用水性罩光油。

背景技术

环保型纸张用水性防水罩光油与一般纸用罩光油相比，具有优异的耐水性，水珠在干燥的罩光油表面上具有“荷叶效应”，光泽较大，耐湿摩擦性好。主要用于包装装潢印刷，对美化和提高包装装潢水平，提高商品价值，有着不可估量的作用。但是传统的罩光油多为溶剂型的，这类产品不仅因含有大量的有机溶剂会对空气造成污染，而且其中的溶剂大多对人体有害。紫外线固化罩光油虽然环保性能好，但必须在紫外线照射下才能干燥，耗能较大，而且价格较高。

用环保型纸张用水性防水罩光油代替传统的罩光油是一件有益于人类与环境友好的措施。但是如何使水性防水罩光油达到干燥固着速度快、印刷性能好，防水及耐湿摩擦性能优异成为问题的关键。在可供参考的公开文献中，如：CN1415673A，CN1410495A，CN0310748A，CN1239123A,CN1079488A及CN14720282A都从不同侧面披露了发明人就上述问题提供的自主创新方案，并借鉴了当前油墨市场上各类罩光油的特点，制造既符合绿色环保要求又能达到包装装潢要求的水性防水罩光油既定事实和研发优势。即便是突出了符合环保要求及对罩光油的耐水、耐湿摩擦、干性较快、光泽较大等技术要求，但在产品配方、制造工艺方面反映在诸如主成膜物质、辅助成膜物质、干燥速度等问题以及如何恰当使用具有显著效果的助剂等一系列技术措施上还存在着不断改进和完善的空间。

发明内容

本发明提出一种新的水性罩光油配方，以提高该罩光油体系的耐水性、耐湿摩擦性、光泽性以及相容性和稳定性。

本发明的纸张用水性罩光油包含：自交联型丙烯酸聚合物乳液（A），通过将丙烯酸系化合物与具有两个或两个以上碳碳双键的多双键化合物进行乳液聚合得到，其中，共聚物的平均分子量在80000～120000之间，作为主成膜剂；非成膜丙烯酸聚合物乳液（B），通过将丙烯酸系化合物进行乳液聚合得到，其中，共聚物的分子量在130000～150000之间，作为辅助成膜剂；以及苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液（C），其中，共聚物的平均分子量为在50000～150000之间，作为主成膜剂。

所述乳液（A）和乳液（B）中使用的丙烯酸系化合物可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸乙酯中的一种或者多种，其中必须包含带羧基化合物。

在本发明中，上述多双键化合物可以选自由松香、马来松香、顺丁烯二酸酐、富马酸构成的组。

优选地，所述自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）的固含量在40-45%的范围内。

在一种优选的实施方式中，在乳液（A）中的丙烯酸系化合物与多双键化合物的摩尔比在1:0.05～0.1的范围。

在一种优选的实施方式中，在乳液（B）中的丙烯酸系化合物与多双键化合物的摩尔比在1:0.05～0.1的范围。

在一种优选的实施方式中，乳液（B）的固含量为45-50%。

在一种优选的实施方式中，苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液（C）中的苯乙烯与丙烯酸及丙烯酸酯的摩尔比在1：0.5～1的范围内。

在一种优选的实施方式中，该纸张用水性罩光油进一步包含纳米级有机硅疏水剂。

在一种优选的实施方式中，该纸张用水性罩光油进一步包含丙二醇作为粘度调节剂和保湿剂。

本发明的环保型纸张用水性防水罩光油凸显出环保特点，可供柔性版印刷机、凹版印刷机及滚涂机在纸制品印刷或涂布罩光油。印刷在纸张一上可自然干燥，干燥后的涂层不仅光亮而且防水、耐湿摩擦性可达到令人满意的效果。

 

具体实施方式

本发明的一重要特征是在罩光油体系中引入三种聚合物乳液，分别是自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）、非成膜丙烯酸聚合物乳液（B）和乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液（C）。自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）

自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）是通过将丙烯酸系化合物与具有两个或两个以上碳碳双键的多双键化合物进行乳液聚合得到。可以使用的丙烯酸系化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸乙酯等，其中必须包含丙烯酸或其烷基取代衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基丙烯酸等，使得聚合物具有一定数量的羧基，以提高亲水性，利于乳液的形成。可以使用的具有两个或两个以上碳碳双键的多双键化合物的例子包括松香、马来松香、顺丁烯二酸酐、富马酸（反丁烯二酸）等, 其中优选是具有线形结构分子的化合物，还优选具有亲水基团，例如羧基、羟基、氨基、磺酸基等，使得聚合物具有较高的亲水性。作为单体的丙烯酸系化合物与多双键化合物的摩尔比可以是1:0.01～0.2的范围内，其中优选1:0.02～0.1，最优选1:0.05～0.1的范围。在丙烯酸系化合物中，酸与酯所占的摩尔比可以是1:20～50之间，其中优选1:30～35。该摩尔比可以根据丙烯酸系化合物在聚合单体中的摩尔比而相应调整。如果丙烯酸系化合物在聚合单体中占据的比例越大，则丙烯酸在丙烯酸系化合物中所占的摩尔比可以相应小一些。

在本发明中，用于制备乳液（A）的聚合物的平均分子量在80000～120000之间，典型地在100000左右。

上述乳液（A）是将各单体进行乳液聚合而直接得到，在典型的实施方式中，将液体单体滴加到聚乙烯醇的水溶液中，然后在加热保温条件下继续进行聚合反应，直至达到规定的粘度范围（即达到规定的分子量范围），终止反应，过滤出料。反应过程中按规定配方加入适量的乳化剂、引发剂、稳定剂、链终止剂、中和剂，在室温或者加热的温度下进行。常用的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾等；乳化剂的例子包括但不限于乳化剂OP-10、斯潘-20、吐温-60、脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、烷基苯聚醚磺酸钠等；稳定剂的例子包括但不限于氨基乙醇、吗啡啉、乙二醇、乙二醇醚、丙二醇等；链终止剂的例子包括但不限于对苯二酚、2,6-叔丁基-4-甲酚、邻苯二酚、二萘酚等；中和剂的例子包括但不限于氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

由乳液聚合获得的乳液（A ）的固含量通常在30-50%的范围内。在本发明中优选使用固含量在40%以上的乳液（A），例如，在40-50%之间，更具体地在40-45%之间。固含量过低，则自交联性能会降低，干燥速度更慢固含量过高时乳液粘度太大，流动性不好，严重时会成为膏状物）。乳液（A）粘度优选在100～500mPa·s，更优选为150～250mPa·s之间。

上述乳液（A）也可以从市场上获得。制备方法举例如下（配方一质量份计）：

丙烯酸丁酯          65                  纯净水             160

甲基丙烯酸甲酯      33                  聚乙烯醇（1788#）    5

丙烯酸               2                  烷基苯聚醚磺酸钠     3

顺丁烯二酸酐        20                  对苯二酚            0.3

过硫酸铵            0.5                 氨水（25﹪）        1.2

操作如下：在聚合反应釜中加入纯净水，搅拌下加入聚乙烯醇加热升温至95℃，使聚乙烯醇（保护胶体）溶解，继续加入乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠；当温度降至70℃时，将事先混合好的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、过硫酸铵取出十分之一加入反应釜中，如果没有显著的放热反应，逐步升温直至放热反应开始，待温度升至80～82℃时，将余下的混合单体缓慢而均匀地加入；混合单体加入约三分之一时，在其中加入顺丁烯二酸酐混合均匀，继续缓慢而均匀滴加，总计约2～3小时加完，控制回流和温度；单体加完后，在半小时内将温度升至97℃，保温反应半小时，加入阻聚剂对苯二酚；停止加热降温至40℃以下，用氨水调节乳液PH值至8～9.取样检验指标，合格后即可出料。

技术指标：

粘度  200～300mPa·s／25℃；PH值  8～9；固含量40～42﹪.

乳液(A)不含有交联剂，其在乳液状态下不会进行自交联，只是在被涂覆在纸张表面而成薄层之后由于引进顺丁烯二酸酐的作用，在空气中会发生自交联。

非成膜丙烯酸聚合物乳液（B）

非成膜丙烯酸聚合物乳液（B）是通过将丙烯酸系化合物进行乳液聚合得到。可以使用的丙烯酸系化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸乙酯等，其中必须包含丙烯酸或其烷基取代衍生物，例如甲基丙烯酸、甲氧基丙烯酸等，使得聚合物具有一定数量的羧基，以提高亲水性，利于乳液的形成。作为单体的丙烯酸与丙烯酸酯的摩尔比在1:20～50的范围内，其中优选1:30～35。

在本发明中，用于制备乳液（B）的聚合物的分子量在130000～150000之间。过高则会使体系粘度过大，影响涂料的流平性；过低则会使涂料干燥薄膜回粘，影响光泽和硬度。

上述乳液（B）是将各单体进行乳液聚合而直接得到，在典型的实施方式中，将液体单体加入到水中，另外加入适量的乳化剂、引发剂、稳定剂、链终止剂、中和剂，在室温或者加热的温度下进行。 常用的乳化剂的例子包括但不限于乳化剂OP-10、斯潘-20、吐温-60、脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、烷基苯聚醚磺酸钠等；稳定剂的例子包括但不限于氨基乙醇、吗啡啉、乙二醇、乙二醇醚、丙二醇等；链终止剂的例子包括但不限于对苯二酚、2,6-叔丁基-4-甲酚、邻苯二酚二萘酚等；中和剂的例子包括但不限于氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。非成膜乳液（B）的制备方法与成膜乳液（A）类似，只是在单体使用上不同，该乳液可以通过乳液聚合直接得到，也可以在聚合得到聚合物之后添加适量溶剂和乳化剂、稳定剂等辅助成分获得。选用前述辅助成膜剂，能增加涂膜的硬度、光泽、耐热性并加快涂膜的干燥。

由乳液聚合获得的乳液（B）的固含量通常在40-55%的范围内。在本发明中优选使用固含量在45-50%之间，最优选在48-50%之间的乳液（B），固含量过低，则自交联性能会降低，干燥速度会更慢。

乳液（B）单独存在时不会成膜，单独的乳液在与乳液（A）共存时，在涂覆于纸张表面后，在空气的存在下，在常温（或70℃以下热风吹拂）下通过自带的活泼基团——羧基，与乳液（A）中的聚合物发生反应，使聚合物交联程度增加。

苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液（C）

本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液（C）包含分子量为50000-150000之间，优选80000～100000之间的苯乙烯-丙烯酸共聚物，在该聚合物中，苯乙烯与丙烯酸酯的摩尔比可以在1：1～4的范围内，其中优选1:1～3的范围。乳液（Ｃ）中除了上述共聚物和作为连续相的水之外，还含有保护胶体聚乙烯醇、引发剂过硫酸铵、链中止剂对苯二酚、中和剂氨水等，其中，还可以加入少量防腐防霉剂和加香剂。这些添加剂的用量皆是常规的，本领域技术人员根据经验很容易确定。乳液（C）的固含量可以在45%以上，通常45-50%是优选的，在本发明的典型实施例中，使用45-48%固含量的乳液（C），乳液（C）可以现场聚合制得，也可以商购获得。

本发明引入乳液（C）的目的是提高罩光油的固含量、粘度、耐水性，同时，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的柔软性能好，与乳液（A）和（Ｂ）成膜后，干燥皮膜既有一定的硬度，又有适宜的柔韧性，耐水性也有提高。另外也提高纸张的光亮度。

如上所述，本发明采用自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液（C）做为主成膜物质，其具有耐水、耐化学药品性，而且光泽大，与其他树脂有很好的相容性；采用非成膜丙烯酸共聚物乳液做为辅助成膜物质，以改进成膜物质成膜时的高光泽、耐水性以及适宜的干燥速度。

在典型的实施方式中，本发明的罩光油中上述三种共聚物的质量百分比分别适宜为12～18%、4.8～10%和13～21%。但是可能具有其他百分比的情况也是可行的。在本发明的另一种实施方式中，罩光油中含有32-42%的固含量为40-42%的自交联型丙烯酸聚合物乳液（A），10～20%的固含量为48～50%的非成膜丙烯酸聚合物乳液（B）以及25～35%的固含量为45～48%的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液（C）。

除了上述三种主要成分之外，本发明的罩光油还含有一些助剂，例如PH值稳定剂、杀菌剂、消泡剂、滑爽剂、防水剂等等。本发明中优选一乙醇胺作为PH稳定剂，因为一方面其无味，毒性低，另一方面可以强化聚合物在水中的分散稳定性。

作为一种优选实施方式，采用纳米级有机硅疏水剂作为防水剂，发明人发现，由于是纳米级的粒度小，防水剂的密度很轻，罩光油涂覆在纸张上之后，防水剂易于“悬浮”于油墨的表层，从而显示更好的防水性。

另外，本发明中创造性地用丙二醇作为粘度稳定剂，大大延长罩光油的储存期限。丙二醇的用量仅仅占罩光油质量的1～2%。

表1列出本发明的典型实施方式的成分配比：

表1

原 料 名 称	技 术 规 格	质 量 百 分 比（﹪）
			自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）	固体含量40～42﹪	32～42
非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)	固体含量48～50﹪	10～20
			苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(C)	固体含量45～48﹪	25～35
丙二醇	纯度99﹪	1～2
			聚乙烯蜡乳液	蜡含量35～40﹪	2～4
PH值稳定剂	纯度99﹪	0.3～0.5
			水性纳米级有机硅防水剂	有效成分40～45﹪	8～12
环保型杀菌剂	有效成分1.5﹪	0.2～0.3
			水性消泡剂	有效成分20～40﹪	0.5～1
合计		100.0

实施例1和2

按表2的比例在不锈钢或搪瓷容器内依次按配方量加入自交联型丙烯酸聚合物乳液(A)、非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(C)，置于高速搅拌机下启动慢速搅拌，慢慢加快搅拌速度至600转／分，搅拌20分钟后，陆续加入粘度稳定剂丙二醇、耐摩擦剂聚乙烯蜡乳液、PH值稳定剂一乙醇胺、水性有机硅纳米防水剂(DS)和环保型杀菌剂，搅拌混合30分钟后，视情况加入水性消泡剂，继续搅拌10分钟。

取样测试指标，合格后用丝网过滤进行包装。

技术指标如下：

涂料4#粘度杯粘度                       30～60秒／25℃；

初干性                                  20～35毫米／25℃；

彻干性                                  30～50秒／50μm·25℃；

耐水性                                         5级；

耐湿摩擦性（24小时后，压力200克，摩擦100次） 5级。

表2

原 料 名 称	技术规格	实例1（﹪）	实例2（﹪）
				自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）	固体含量40～42﹪	32	38
非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)	固体含量48～50﹪	20	14
				苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(C)	固体含量45～48﹪	31.8	31.8
丙二醇	纯度99﹪	1.5	1.5
				聚乙烯蜡乳液	蜡含量35～40﹪	3	2.5
PH值稳定剂	纯度99﹪	0.3	0.3
				水性纳米有机硅防水剂(D)	有效成分40～45﹪	10.5	11
环保型杀菌剂	有效成分1.5﹪	0.3	0.3
				水性消泡剂	有效成分20～40﹪	0.6	0.6
合计		100	100

表1中乳液（A）、乳液（B）、乳液（C）可以参照公开的技术文献所述方法自行制作，也可以向美国庄臣公司、美国国民淀粉公司、德国巴斯夫公司、韩国韩华（中国）公司等制造厂商购买。水性有机硅防水剂是苏州建涂科贸有限公司销售的纳米有机硅疏水剂。

本发明的产品还具有以下优势：

（一）本发明使用的聚合物乳液、聚乙烯蜡乳液都是以水为分散介质，固体含量达35～45﹪，杀菌剂采用无毒无害的品种，因此其安全和环保特征十分明显。

（二）本发明采用丙二醇作为粘度稳定助剂，用高固含量的聚乙烯蜡乳液作为耐摩擦剂，PH值稳定剂可选用乙醇胺类、吗啡啉等胺类物质，这些助剂在产品中具有明显的作用。

（三）本发明选择了效果显著的纳米有机硅防水剂，该防水剂具有优异的防水和耐湿摩擦效果，罩光油干燥后产生水在其上的“荷叶效应”，耐湿摩擦性可达到5级水平。

前面的具体实施方式的说明将能充分地揭示本发明的一般特征，以致他人借助现有知识很容易为具体应用对这些具体实施方式做调整和/或适应性变化，这些皆没有偏离本发明的范围，因此这些调整和修改应该视为对本发明中所披露实施方式的等同替换。

Claims (11)

1.一种纸张用水性罩光油，包含以下成分：

自交联型丙烯酸聚合物乳液（A），通过将丙烯酸系化合物与具有两个或两个以上碳碳双键的多双键化合物进行乳液聚合得到，其中，共聚物的平均分子量在80000～120000之间，作为主成膜剂；

非成膜丙烯酸聚合物乳液（B），通过将丙烯酸系化合物进行乳液聚合得到，其中，共聚物的分子量在130000～150000之间，作为辅助成膜剂；

苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液（C），其中，共聚物的平均分子量为在50000～150000之间，作为主成膜剂。

2.如权利要求1所述的纸张用水性罩光油，其中，所述乳液（A）和乳液（B）中使用的丙烯酸系化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸乙酯中的一种或者多种，其中必须包含带羧基化合物。

3.如权利要求1所述的纸张用水性罩光油，其中，所述高分子聚合物的多双键化合物选自由松香、马来松香、顺丁烯二酸酐、富马酸构成的组中。

4.如权利要求1至3任一项所述的纸张用水性罩光油，其中，所述自交联型丙烯酸聚合物乳液（A）的固含量在40-45%的范围内。

5.如权利要求1所述的纸张用水性罩光油，其中，在乳液（A）中，所述丙烯酸系化合物与多双键化合物的摩尔比在1:0.05～0.1的范围。

6. 如权利要求5所述的纸张用水性罩光油，其中，在乳液（B）中，所述丙烯酸系化合物与多双键化合物的摩尔比在1:0.05～0.1的范围。

7. 如权利要求1所述的纸张用水性罩光油，其中，乳液（B）的固含量为45-50%。

8. 如权利要求1所述的纸张用水性罩光油，其中苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液（C），苯乙烯与丙烯酸及丙烯酸酯的摩尔比在1：0.5～1的范围内。

9. 如权利要求1至9任一项所述的纸张用水性罩光油，进一步包含纳米级有机硅疏水剂。

10.如权利要求1至9任一项所述的纸张用水性罩光油，进一步包含丙二醇作为粘度调节剂和保湿剂。

11.如权利要求1至9任一项所述的纸张用水性罩光油，包含下列成分：

原 料 名 称 技 术 规 格 质 量 百 分 比（﹪） 自交联型丙烯酸聚合物乳液（A） 固体含量40～42﹪ 32～42 非成膜丙烯酸聚合物乳液(B) 固体含量48～50﹪ 10～20 苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C) 固体含量45～48﹪ 25～35 丙二醇 纯度99﹪ 1～2 聚乙烯蜡乳液 蜡含量35～40﹪ 2～4 PH值稳定剂 纯度99﹪ 0.3～0.5 水性纳米级有机硅疏水剂(D) 有效成分40～45﹪ 8～12 环保型杀菌剂 有效成分1.5﹪ 0.2～0.3 水性消泡剂 有效成分20～40﹪ 0.5～1 合计   100.0