DE69604544T2

DE69604544T2 - Verfahren zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit im Druckverfahren und schnell trocknende Drucktinten zu diesem Zweck

Info

Publication number: DE69604544T2
Application number: DE69604544T
Authority: DE
Inventors: Anne Margaret Bacho; Matthew Stewart Gebhard; Gary Robert Larson; Alvin Charles Lavoie; Caren Ann Puschak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: MX9602737A; US5849833A; EP0758673A2; JPH09118854A; EP0758673B1; EP0758673A3; DE69604544D1; CA2181128A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Hochgeschwindigkeitsdruckverfahren und insbesondere die Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit eines auf ein Substrat aufgetragenen Druckmusters, wobei eine Druckfarbe mit Schnelltrocknungseigenschaften bzw. schnelltrocknenden Eigenschaften verwendet wird.
Druckfarben werden in Grafikbereichen als ein Medium verwendet, mittels welchem beispielsweise gewünschte schwarze oder gefärbte Druckmuster auf eine Substratoberfläche, wie Papier, Zeitungspapier, Pappe, Kunststoffilme, Wellpappe und Gewebeoberflächen, erzeugt werden. Die Druckfarben werden verwendet, um schwarze oder gefärbte Druckmuster, wie geschriebene Texte, Illustrationen oder Figuren, durch Übertragen der Druckfarben in einer vorbestimmten Weise auf ausgewählte Bereiche der Substratoberflächen zu erzeugen. Mittel zum Aufbringen, wie Druckpressen, werden im allgemeinen beim Durchführen der Übertragung einer Druckfarbe auf solche ausgewählte Bereiche auf den Substratoberflächen verwendet.
Ein Weg, Druckfarben zu klassifizieren, besteht im Einklang mit dem Typ des verwendeten Druckverfahrens hinsichtlich des Aufbringens einer Druckfarbe auf eine Substratoberfläche. Bestimmte Druckverfahrenstypen, wie Lithographie, erfordern relativ viskose Druckfarben mit einer pastenähnlichen Konsistenz, wohingegen andere, wie Tiefdruck, Buchdruck und Flexodruck, relativ flüssige, schnelltrocknende Druckfarben benötigen.
Schnelltrocknende Flüssigdruckfarben, die im Tiefdruck-, im Buchdruck- und im Flexodruckverfahren verwendet werden, sind durch ihren hohen Grad an Fluidität gekennzeichnet, der erzielt wird, indem die Druckfarben mit einer Viskosität im Bereich von 50 bis 100 mPa·s (50 bis 100 cps) versehen werden. Infolge der hohen Druckgeschwindigkeitsraten solcher Druckverfahren ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Druckfarbe trocknet, von besonderer Bedeutung. Wenn es nicht gelingt, daß die Druckfarbe ausreichend schnell trocknet, kann dies zulassen, daß die bedruckten Substrate, wie bedruckte Papierblätter, aneinanderkleben und daß während des Druckverfahrens das Druckmuster auf der bedruckten Oberfläche verunstaltet wird, wodurch das Druckmuster auf den bedruckten Substraten ruiniert wird. Insbesondere erfordert das Tiefdruckverfahren, welches im allgemeinen verwendet wird, um Magazine und Kataloge mit schnellen Liniengeschwindigkeiten ("line speeds") zu drucken, eine schnelltrocknende Druckfarbe. Liniengeschwindigkeiten von 609 bis 945 Meter pro Minute werden typischerweise in einem herkömmlichen Tiefdruckverfahren verwendet.
Das Tiefdruckverfahren ist ein Tiefdruckverfahren, worin die Druckfarbe auf ein Substrat aus kleinen vertieften Zellen übertragen wird, die auf einer Druckplatte, die mit einer zylindrischen Form versehen ist, eingeprägt bzw. eingraviert sind. Beispielsweise werden in Mehrfarbendruckverfahren typischerweise bis zu vier separate gefärbte Druckfarbenschichten nacheinander auf einem Substrat mit hohen Geschwindigkeiten, typischerweise in weniger als einer Sekunde, von nacheinander angeordneten Tiefdruckzylindernabgeschieden. Umein Fleckigwerden bzw. eine Verunstaltung des Druckmusters auf einem Drucksubstrat zu verhindern, ist es daher notwendig, daß die zuvor abgeschiedene gefärbte Druckfarbenschicht ausreichend trocknet, bevor eine nachfolgende gefärbte Druckfarbenschicht darauf abgeschieden wird. Schnelltrocknende Flüssigdruckfarben sind daher entscheidend, um ein solches Fleckigwerden bzw. Verunstalten des Druckmusters zu verhindern, wenn Hochgeschwindigkeitstiefdruckverfahren angewendet werden.
Ein Flexographiedruck ist ein Prägedruckverfahren, daß im allgemeinen ein Walzendruckverfahren verwendet, das eine Gummi- oder Photopolymerdruckplatte und ein Druckfarbensystem verwendet, das schnelltrocknende Flüssigdruckfarben auf einem Drucksubstrat mit hohen Druckgeschwindigkeiten verteilt. Der Bildbereich auf der Gummi- oder Photopolymerdruckplatte wird über die nicht zu bedruckenden Bereiche gehoben und der Bildbereich wird mit einer Anilox-Auftragswalze eingefärbt bzw. eingeschwärzt, welche eine durchgemusterte Farbwalze bzw. Auftragswalze ist, die darin Zellen einheitlicher Größe und Tiefe eingraviert aufweist. Ähnlich zu dem Tiefdruckverfahren wird das Flexographie-Druckverfahren im allgemeinen bei hohen Geschwindigkeiten unter Verwendung mehrerer Farben durchgeführt. Die gleichen Punkte bzw. Sachverhalte wie diejenigen, die zuvor bezüglich der Trocknungsraten von Druckfarben beschrieben wurden, sind auch für das Flexographieverfahren relevant.
Der Buchdruck ist ein anderer Typ des Hochdruckverfahrens, worin ein Bildbereich auf einer Druckplatte über den nicht zu bedruckenden Bereich gehoben wird, und der Bildbereich durch Walzen eingefärbt wird und in Kontakt mit dem Substrat gepreßt wird. Wie beim Tiefdruck und Flexographiedruck kann der Buchdruck verwendet werden, um mehrere Farben mit hohen Geschwindigkeiten zu drucken. Somit sind die gleichen Punkte, wie zuvor hinsichtlich der Trocknungsraten von Druckfarben beschrieben, im Buchdruckverfahren relevant.
Derzeit erreichen eine Anzahl von flüssigen Druckfarben die gewünschten Schnelltrocknungsgeschwindigkeiten, indem sie organische Lösungsmittel wie Toluol als ein verdampfbarer Träger verwenden. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit solcher organischer Lösungsmittel trocknen solche Druckfarben typischerweise mit hohen Geschwindigkeiten durch die Verdampfung von Lösungsmittel. Jedoch zwingen Arbeitssicherheit und Umwelterwägungen die Druckindustrie dazu, Änderungen hinsichtlich der Druckfarbenformulierungen mit dem Ziel durchzuführen, die Freisetzung flüchtiger organischer Komponenten (VOC), die in Druckfarbenformulierungen verwendet werden, in die Atmosphäre zu minimieren. Im Zuge der steigenden strikteren Standards von "The Clean Air Act high levels of VOC" und gefährlicher Luftschadstoffe (HAP) müssen die Emissionen, die durch traditionelle Druckverfahren erzeugt werden, im wesentlichen reduziert werden. Ferner erlegen die kürzlich erlassenen Richtlinien "Achievable Control Technology" (MACT) der Druckindustrie striktere Anforderungen an die Lösungsmittelrückgewinnung oder Lösungsmittelsverbrennung bzw. -einäschung auf. Zusätzlich zu den ökologischen Erwägungen neigen die Druckfarben auf Lö sungsbasis dazu, äußerst entflammbar zu sein. Als ein Ergebnis davon sind solche Druckfarben für Arbeiter, die solche Druckfarben verwenden, feuergefährlich.
Daher werden nun Druckfarben auf Basis organischer Lösungsmittel als unerwünscht betrachtet und sind derzeit nur in Verwendung, da wirksame Druckfarbenzusammensetzungen auf Wasserbasis als Ersatzmittel für Druckfarben auf Basis organischer Lösungsmittel noch nicht hinreichend entwickelt worden sind. Insbesondere resultiert die langsame Trocknungsgeschwindigkeit derzeitiger Druckfarbentechnologien auf Wasserbasis in Hochgeschwindigkeitsdruckprozessen dazu, daß sie mit signifikant verminderter Liniengeschwindigkeit betrieben werden.
Druckfarbenzusammensetzungen auf Wasserbasis sind in US 5,098,478 ('478 Patent) von Krishnan et al. beschrieben worden. Jedoch versagt das '478 Patent darin, das Problem niedriger Trocknungsgeschwindigkeiten, das typischerweise mit Druckfarben auf Wasserbasis verbunden ist, anzugehen. Die vorliegende Erfindung löst das Problem niedriger Trocknungsgeschwindigkeiten von Druckfarben auf Wasserbasis.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Druckfarbenzusammensetzung, umfassend:
eine Base und
(a) ein Blend eines Latexbindemittels mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, eines polyfunktionalen Amins oder
(b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder
(c) eine Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels,
wobei das Latexbindemittel und das Amin-modifizierte Bindemittel anionisch stabilisiert sind und wobei das Latexbindemittel eine Menge der Base umfaßt, die ausreichend ist, den pH-Wert des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11 anzuheben, wobei im wesentlichen das gesamte polyfunktionale Amin in dem Blend oder im wesentlichen das gesamte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Steigern der Trocknungsgeschwindigkeit eines gewünschten Druckmusters, das auf einem Substrat abgeschieden bzw. aufgebracht worden ist, wobei das Verfahren umfaßt:
das Aufbringen von einer oder mehreren Schichten einer Druckfarbenzusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats, wobei die Druckfarbenzusammensetzung umfaßt:
eine Base und
(a) ein Blend eines Latexbindemittels mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, eines polyfunktionalen Amins oder
(b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder
(c) eine Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels,
wobei das Latexbindemittel und das Amin-modifizierte Bindemittel anionisch stabilisiert sind und wobei das Latexbindemittel eine Menge der Base umfaßt, die ausreichend ist, den pH-Wert des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11 anzuheben, wobei im wesentlichen das gesamte polyfunktionale Amin in dem Blend oder im wesentlichen das gesamte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt, und das Trocknen der einen oder mehreren Schichten der Druckfarbenzusammensetzung auf der Substratoberfläche zur Herstellung des gewünschten Druckmusters darauf.
Wie hier verwendet bedeutet:
"GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts" das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird, welches auf Seite 4, Kapitel I, von "The Characterization of Polymers", ver öffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, 1976, unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard, beschrieben wird.
"Glasübergangstemperatur (Tg)" ist ein enger Temperaturbereich, wie durch herkömmliche Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen, während welchem amorphe Polymere von relativ harten spröden Gläsern zu relativ weichen viskosen Gummis bzw. Kautschuken wechseln. Um die Tg mittels dieser Methode zu messen, werden die Copolymerproben getrocknet, auf 120ºC vorerwärmt, rasch auf -100ºC abgekühlt und anschließend mit einer Rate von 20ºC/Minute auf 150ºC erwärmt, während die Daten gesammelt werden. Die Tg wurde am Mittelpunkt der Krümmung unter Verwendung der Halbe-Höhe-Methode gemessen.
"Latexbindemittel" bedeutet "dispergiertes Polymer", "löslich gemachtes Polymer" (beide nachstehend definiert) oder ein Gemisch davon.
"Dispergiertes Polymer" bedeutet eine kolloidale Dispersion von Polymerteilchen in einem wässrigen Träger.
"Löslich gemachtes Polymer" schließt "wasserlösliches Polymer", "in Wasser reduzierbares Polymer (water reducible polymer)" oder ein Gemisch davon ein. Wasserlösliches Polymer bedeutet ein Polymer, das in Wasser gelöst ist. In Wasser reduzierbares Polymer bedeutet ein Polymer, daß in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist. Ein löslich gemachtes Polymer resultiert in einer Polymerlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die "self- crowding" Konstante (K) der Mooney-Gleichung [1/Inrel = 1/BC -K/2,5] gleich Null ist. Im Gegensatz dazu weist ein dispergiertes Polymer (K) gleich 1,9 auf. Die Details der Mooney-Gleichung sind in einem Artikel beschrieben, überschrieben "Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" von Brendley et al. in "Nonpolluting Coatings and Coating Processes", veröffentlicht von Plenum Press, 1973, und herausgegeben von Gordon and Prane.
"Polymerteilchengröße" bedeutet den Durchmesser der Polymerteilchen, gemes sen unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90 Teilchengrößemeßgeräts, vertrieben von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, welches eine quasi-elastische Lichtstreuungstechnik verwendet, um die Größe der Polymerteilchen zu messen. Die Intensität der Streuung ist eine Funktion der Teilchengröße. Es wird der Durchmesser verwendet, der auf einem intensitätsgewichteten Durchschnitt beruht. Diese Technik wird in Kapitel 3, Seiten 48-61, überschrieben "Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing", von Weiner et al. in der Ausgabe von 1987 der American Chemical Society Symposium-Serien beschrieben. Um den Teilchendurchmesser zu messen, wurden 0,1 bis 0,2 g einer Probe eines Acrylpolymers auf 40 Milliliter (ml) mit destilliertem Wasser im Gesamten verdünnt. Ein zwei Milliliteranteil wurde in eine Acrylzelle befördert, welche anschließend verschlossen wurde. Die Teilchengröße in Nanometern wurde für 100 Zyklen gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt und das Mittel wurde aufgezeichnet.
"Latexbindemittelfeststoffe" bedeutet das Latexbindemittel in dessen Trockenzustand.
"Liniengeschwindigkeit" bedeutet die Rate bzw. Geschwindigkeit, bei bzw. mit welcher das Substrat durch die Druckwalze geführt wird, und wird in Längenmeter pro Minute gemessen.
"Fleckigwerden" bzw. "Verunstaltung" bedeutet ein Schmieren oder anderes Verunstalten eines Druckmusters, das mittels einer Druckfarbe auf einem Substrat erzeugt wird.
Die Druckfarbenzusammensetzung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Blend eines Latexbindemittels und eines polyfunktionalen Amins ein. Das Blend schließt 90 bis 99,5 Prozent, vorzugsweise 95 bis 98 Prozent des Latexbindemittels ein, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Blendfeststoffe basieren. Das Blend schließt ferner 0,5 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Prozent des polyfunktionalen Amins ein, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Blendfeststoffe basieren.
Das Latexbindemittel, welches anionisch stabilisiert ist, ist mit einer Tg in dem Bereich, der von -20ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC variiert, mehr bevorzugt in dem Bereich, der von 10ºC bis 70ºC variiert, einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich, der von 500 bis 5.000.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis über 1.000.000 und am meisten bevorzugt von 30.000 bis 500.000 variiert, versehen.
Das Latexbindemittel der Zusammensetzung kann ein dispergiertes Polymer mit Polymerteilchen sein, die in einem wässrigen verdampfbaren Träger dispergiert sind, oder es kann entweder ein wasserlösliches Polymer, ein in Wasser reduzierbares Polymer, ein Gemisch des wasserlöslichen und des in Wasser reduzierbaren Polymers in dem wässrigen verdampfbaren Träger oder ein Gemisch der dispergierten, in Wasser reduzierbaren und wasserlöslichen Polymere in dem wässrigen verdampfbaren Träger sein. Sofern erwünscht, kann das Latexbindemittel ein Gemisch eines dispergierten Polymers mit einem wasserlöslichen oder einem in Wasser reduzierbaren Polymer einschließen. Das Latexbindemittel in der Form eines dispergierten Polymers mit Teilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 20 bis 100 Nanometern, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 300 Nanometern, ist bevorzugt. Der wässrige verdampfbare Träger schließt Wasser oder Wasser, das darin gelöst ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Glykolether, aufweist, ein. Wasser ist bevorzugt.
Das Latexbindemittel wird aus mindestens einem oder mehreren der folgenden Monomere, wie z. B. Acryl- und Methacrylestermonomere einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; säurefunktionale Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; Monomethylitaconat; Monomethylfu marat; Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid; Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Diacetonacrylamid; Glycidylmethacrylat; Acetoacetylethylmethacrylat; Acrolein und Methacrolein; Dicyclopentadienylmethacrylat; Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat; Isocyanatoethylmethacrylat; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Ethylen; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylmonomere, wie z. B. Vinylhalogenide, vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, vorzugsweise Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon; Aminomonomere wie z. B. N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und Acrylnitril oder Methacrylnitril, polymerisiert.
Sofern erwünscht kann mindestens eines der in der Herstellung des Latexbindemittels verwendeten Monomere ein säure- oder aminofunktionales Monomer oder eine Kombination eines säure- oder aminofunktionalen Monomers sein. Mehr bevorzugt ist das Latexmittel aus Monomergemischen polymerisiert, welche die folgenden Monomere einschließen:
1) Butylacrylat und Methylmethacrylat,
2) Butylacrylat und Styrol,
3) 2-Ethylhexylacrylat mit Methylmethacrylat und
4) 2-Ethylhexylacrylat mit Styrol.
Vorzugsweise schließt das Monomergemisch weiter ein Acryl- oder Methacrylsäuremonomer oder ein Gemisch davon ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Latexbindemittel ist ein im wesentlichen thermoplastisches oder im wesentlichen unvernetztes Copolymer, wenn es auf das Substrat aufgebracht wird. Sofern erwünscht, kann ein vorzeitiges Vernetzen oder Gelieren des Copolymers induziert werden, indem zu dem Monomergemisch mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere in dem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, zugegeben werden. Typische mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere schließen Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol ein. Es ist jedoch wichtig, daß die Qualität der Filmbildung materiell nicht beeinträchtig wird.
Die Polymerisationstechniken, die zum Herstellen der anionisch stabilisierten Latexbindemittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Das Latexbindemittel kann durch wässrige Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. Sowohl thermische als auch Redoxinitiationsverfahren können verwendet werden. Polymere und Copolymere von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Estern, insbesondere die Acryl- und Methacrylsäureester, werden vorzugsweise mittels Verfahren hergestellt, angegeben in "Emulsion Polymerization of Acrylic Monomer: May, 1966", veröffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania.
Das Polymerisationsverfahren wird typischerweise durch herkömmliche radikalische Initiatoren initiiert, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Ammonium- und Alkalipersulfate, typischerweise in Anteilen von 0,05 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf dem Gewicht des Gesamtmonomers basieren. Redoxsysteme, welche die gleichen Initiatoren verwenden, gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumbisulfit, können in ähnlichen Anteilen verwendet werden.
Kettenübertragungsmittel können in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5.000.000 und vorzugsweise von 1.000 bis 1.000.000 und mehr bevorzugt von 3.000 bis 500.000 zu liefern. Zu Zwecken des Regulierens des Molekulargewichts des gebildeten Latexbindemittels schließen geeignete Kettenübertragungsmittel wohlbekannte halogenorganische Verbindungen wie Tetrabromkohlenstoff und Dibromdichlormethan, Schwefel enthaltende Verbindungen wie Alkylthiole einschließlich Ethanthiol, Butanthiol, tert-Butyl- und Ethylmercaptoacetat als auch aromatische Thiole oder verschiedene andere organische Verbindungen mit Wasserstoffatomen, welche leicht durch freie Radikale während der Polymerisation abstrahiert werden, ein. Geeignete verwendbare Kettenübertragungsmittel oder Bestandteile schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Butylmercaptopropionat, Isooctylmercaptopropionsäure, Isooctylmercaptopropionat ("IOMP"), Bromoform, Bromtrichlormethan ("BTCM"), Tetrachlorkohlenstoff, Alkylmercaptane wie 1-Dodecanthiol, tertiär-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan und Hexadecylmercaptan, Alkylthioglykolate wie Butylthioglykolat, Isooctylthioglykolat und Dodecylthioglykolat, Thioester oder Kombinationen davon ein. Mercaptane sind bevorzugt.
Wenn das Latexbindemittel in der Form eines dispergierten Polymers verwendet wird, wird der Durchmesser der Polymerteilchen durch die Menge an herkömmlichen grenzflächenaktiven Mitteln, die während des Emulsionspolymerisationsverfahrens zugegeben werden, kontrolliert. Herkömmliche grenzflächenaktive Mittel schließen anionische, nicht-ionische Emulgiermittel oder deren Kombination ein. Typische anionische Emulgiermittel schließen die Salze von Fettharz und Naphthensäuren, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd mit niederem Molekulargewicht, Carbonsäurepolymere und Copolymere mit angemessenem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht, Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenolsulfate und -phosphate ein. Typische nicht-ionische Emulgiermittel schließen Alkylphenolethoxylate, polyoxyethylenierte Alkylalkohole, Aminpolyglykolkondensate, modifizierte Polyethoxyaddukte, langkettige Carbonsäureester, modifizierte terminierte Alkylarylether und Alkylpolyetheralkohole ein. Typische Bereiche für grenzflächenaktive Mittel liegen zwischen 0,1 bis 6 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gesamtmonomers.
Alternativ kann das Latexbindemittel Mehrstufen-Polymerteilchen mit zwei oder mehr Phasen verschiedener geometrischer Strukturen, wie z. B. Kern/Schale oder Kern/Mantel-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalephasen, die unvollständig den Kern einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen und sich gegeneinander durchdringenden Netzwerkteilchen einschließen. In allen diesen Fällen wird die Mehrheit des Oberflächenbereichs des Teilchens durch mindestens eine äußere Phase besetzt und das Innere des Latexpolymerteilchen wird durch mindestens eine innere Phase besetzt. Die äußere Phase der Mehrstufen-Polymerteilchen wiegt 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Teilchens. Es ist oft erwünscht, daß jede Stufe der Mehr stufen-Polymerteilchen eine unterschiedliche Tg aufweist. Ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Mehrstufen-Polymerteilchen liegt in dem Bereich von 500 bis 5.000.000, vorzugsweise 1.000 bis 1.000.000, und mehr bevorzugt 3.000 bis 500.000. Wenn erwünscht, kann jede Stufe dieser Mehrstufen-Polymerteilchen mit einem unterschiedlichen GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts versehen sein, wie die Mehrstufen-Polymerteilchenzusammensetzung, die in US Patent 4,916,171 beschrieben ist.
Die Mehrstufen-Polymerteilchen werden durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, worin mindestens zwei Stufen, die sich hinsichtlich der Zusammensetzung unterscheiden, in einer aufeinanderfolgenden Weise gebildet werden. Ein solches Verfahren resultiert üblicherweise in der Bildung von mindestens zwei Polymerzusammensetzungen. Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, daß eine der Polymerzusammensetzungen in Wasser oder unter wässrigen alkalischen Bedingungen (pH > 7) löslich ist. Jede der Stufen der Mehrstufen-Polymerteilchen kann die gleichen Monomere, Kettenübertragungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, wie diejenigen, die zuvor für die Polymerteilchen beschrieben wurden, enthalten. Die Emulsionspolymerisationstechniken, die zum Herstellen solcher Mehrstufen-Polymerteilchen verwendet werden, sind im Stand der Technik wohlbekannt und sind beispielsweise in US Patenten Nr. 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373 beschrieben.
Das Latexbindemittel in der Form des in Wasser reduzierbaren Polymers oder des wasserlöslichen Polymers kann direkt in Wasser hergestellt werden, wenn das Monomergemisch wasserlöslich ist oder wenn, wie es am häufigsten der Fall ist, das Polymerisationslösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ist, wie Isopropanol, Butylcellosolve und Propylenglykol. In einem solchen Fall kann Wasser in dem Polymerisationsgemisch enthalten sein oder nachträglich zugegeben werden, nachdem die Polymerisation vollständig ist. Solche Polymere können durch Verwenden der zuvor beschriebenen Monomere hergestellt werden. Ein anderer Weg zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers für die vorliegende Erfindung besteht darin, einen Polymerlatex mit genug Acryl-oder Methacrylsäure oder einem anderen polymerisierbaren sauren Monomer (üblicher weise mehr als 10%) derart herzustellen, daß der Polymerlatex durch die Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base löslich gemacht werden kann. Wasserlösliche Polymere dieses Typs werden vorteilhaft als Blends mit den dispergierten Polymeren verwendet.
Das Latexbindemittel wird vorzugsweise mit einer Säure-funktionalen, seitenständigen bzw. hängenden Einheit bereitgestellt, die ausreichend ist, das Latexbindemittel mit einer Säurezahl in dem Bereich von 0 bis 390, vorzugsweise in dem Bereich von 0,8 bis 390 und mehr bevorzugt von 0,8 bis 200, bereitzustellen. Die gewünschte Säurezahl wird durch Kontrollieren der Menge des säurefunktionalen Monomers, das zur Herstellung des Latexbindemittels verwendet wird, erzielt. Der gewünschte Bereich der Säurezahl wird durch Verwenden des Latexbindemittels erhalten, das ein Säure-funktionales Monomer, wie Phosphoethylmethacrylatmonomer oder ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, wie Acrylsäure, Fumarsäuremonoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure, Monomethylester, Methylhydrogenmaleat, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Sulfoethylmethacrylat oder Kombinationen davon, enthält. Das bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Kombinationen davon, ausgewählt.
Im wesentlichen wird das gesamte polyfunktionale Amin, das zum Mischen mit dem Latexbindemittel geeignet ist, im deprotonierten Zustand beibehalten, indem der pH-Wert des wässrigen verdampfbaren Trägers des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11, vorzugsweise 9,5 bis 10,5 angehoben wird. Der pH- Wert des wässrigen verdampfbaren Trägers wird durch Zugeben einer Base angehoben, wie Ammoniak, Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, Morpholin und den niederen Alkylaminen wie 2-Methylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol, N-Methylmorpholin und Ethylendiamin. Flüchtige Basen wie Ammoniak oder ein Gemisch von flüchtigen Basen und nicht-flüchtigen Basen wie Natriumhydroxid sind bevorzugt. Ammoniak ist insbesondere am meisten bevorzugt. Als ein Ergebnis der Deprotonierung der Amin-funktionalen Gruppen in dem polyfunktionalen Amin sind im wesentlichen sämtliche Aminfunktionalen Gruppen ungeladen, d. h. neutralisiert, wodurch die kolloidale Stabilität des Latexbindemittels aufrechterhalten wird.
Das polyfunktionale Amin wird aus 20 Prozent bis 100 Prozent, vorzugsweise 50 Prozent bis 100 Prozent, wobei alle Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe des polyfunktionalen Amins basieren, von mindestens einem oder mehreren Klassen der nachstehend beschriebenen Amin-enthaltenden Monomere polymerisiert:
Klasse 1. Aminoalkylvinylether, wobei die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen sein können und wobei das Stickstoffatom ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom sein kann. Ein solches Verfahren ist in US Patent Nr. 2,879,178 beschrieben. Wenn das Monomer, das ein tertiäres Stickstoffatom enthält, verwendet wird, kann eines der verbleibenden Wasserstoffatome durch Alkyl, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen substituiert sein, wobei dessen Alkylkomponenten ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen können, vorzugsweise nur ein Kohlenstoffatom. Spezifische Beispiele schließen β-Aminoethylvinylether, β-Aminoethylvinylsulfid, N- Monomethyl-β-aminoethylvinylether oder -sulfid, N-Methylethyl-β-aminoethylvinylether oder -sulfid, N-Monobutyl-β-aminoethylvinylether oder -sulfid und N- Monomethyl-3-aminopropylvinylether oder -sulfid ein. Klasse 2. Acrylamid- oder Acrylsäureester, wie solche der Formel II:
worin
R H oder CH&sub3; ist,
n 0 oder 1 ist,
X O oder N(H) ist;
wenn n Null ist, ist A O(CH&sub2;)x, worin · 2 bis 3 ist, oder (O-Alkylen)y, worin (O- Alkylen)y eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 88 bis 348 ist, worin die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden sind und Ethylen oder Propylen sind, und wenn n 1 ist, ist A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R* H, Methyl oder Ethyl ist und
R&sup0; H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist. Einige der bevorzugten Beispiele der Verbindungen der Formel II schließen: Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, β-Aminoethylacrylat oder -methacrylat, N-β-Aminoethylacrylamid oder -methacrylamid, N-(Mono-methylaminomethypacrylamid oder -methacrylamid, N-(Mono-n-butyl)-4-aminobutylacrylat oder -methacrylat, Methacryloxyethoxyethylamin und Acryloxypropoxypropoxypropylamin ein.
Klasse 3. N-Acryloxyalkyloxazolidine und N-Acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine und die entsprechenden Komponenten, worin die "Alkyl"-Verknüpfung durch Alkoxyalkyl und Poly(alkoxyalkyl) ersetzt ist, wobei alle von der Formel III umfaßt werden:
worin R H oder CH&sub3; ist,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3 ist,
R', wenn nicht direkt an R² gebunden, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Benzyl und (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkylgruppen,
R², wenn nicht direkt an R' gebunden, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (C&sub1;-C&sub4;)Alkylgruppen,
R' und R², wenn direkt aneinander gebunden, einen 5- bis 6-Kohlenstoffring mit dem gebundenen Kohlenstoffatom des Rings in der Formel bilden, d. h. R' und R², wenn aneinander gebunden, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Pentamethylen und Tetramethylen, und A' O(CmH&sub2;m)- oder (O-Alkylen)n ist, worin (O-Alkylen)n eine Poly(oxyalkylen)gruppe ist, die ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 88 bis 348 ausweist und worin die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden sind und entweder Ethylen oder Propylen sind.
Die Verbindungen der Formel III können unter verschiedenen Bedingungen zu sekundären Aminen hydrolysieren. Die Hydrolyse liefert Produkte mit der Formel IV:
Die Verbindungen der Formel III sind in US Patent Nos. 3,037,006 und 3,502,627 beschrieben.
Einige der bevorzugten Beispiele der Verbindungen der Formel III schließen Oxazolidinylethylmethacrylat, Oxazolidinylethylacrylat, 3-(y-Methacryloxypropyl)tetrahydro-1,3-oxazin, 3-(B-Methacryloxyethyl)-2,2-pentamethylen-oxazolidin, 3-(β-Methacryloxyethyl-2-methyl-2-propyloxazolidin, N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyloxazolidin, N-2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyloxazolidin, N-2-(2- Methacryloxyethoxy)ethyl-5-methyloxazolidin, N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyl-5- methyloxazolidin, 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-pentamethylen-oxazolidin, 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-dimethyloxazolidin, 3-[2-(Methacryloxyethoxy)ethyl]-2-phenyloxazolidin und 2-Isopropenyl-2-oxazolin ein.
Klasse 4. Polymere von Monomeren, welche leicht Amine durch Hydrolyse erzeugen, sind auch zur Herstellung des polyfunktionalen Amins verwendbar. Beispiele solcher Monomere sind Acryloxyketimine und Acryloxyaldimine, wie solche der Formeln V und VI, wie nachstehend gezeigt:
H&sub2;C=(CR)-COOA"N=Q (V)
H&sub2;C=C(R)-CO-(D) n"-1-(B) n'-1-(A&sup0;) n&sup0;-1-N=Q (VI)
worin R H oder CH&sub3; ist,
Q aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
und
R&sup6; H ist oder Methyl in einer CHR&sub6; Einheit sein kann, R&sup5; aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl- und Cyclohexylgruppen,
R&sup4; aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl und Cyclohexyl,
R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenyl, Halogenphenyl, (C&sub1;- C&sub1;&sub2;)Alkyl, Cyclohexyl und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxyphenylgruppen,
A" eine (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkylengruppe ist,
A&sup0;, B und D die gleichen oder verschiedene Oxyalkylengruppen mit der Formel -OCH(R&sup7;)-CH(R&sup7;)- sind, worin R&sup7; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist,
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 5 ist,
n&sup0; eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist,
n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist und
n" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist, wobei die Summe von n&sup0;-1, n'-1 und n"-1 einen Wert von 2 bis 200 aufweist.
Einige der bevorzugten Beispiele der Verbindungen der Formeln V und VI schließen: 2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-amino]ethylmethacrylat,
3-[2-(4-Methylpentylidin)amino]propylmethacrylat,
β-(Benzylidenamino)ethylmethacrylat,
3-[2-(4-Methylpentylidin)amino]ethylmethacrylat,
2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)amino]ethylacrylat,
12-(Cyclopentylidenamino)dodecylmethacrylat,
N-(1,3-dimethylbutyliden)-2-(2-methacryloxyethoxy)ethylamin,
N-(Benzyliden)methacryloxyethoxyethylamin,
N-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)ethylamin und
N-(Benzyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)ethylamin ein.
Die Verbindungen der Formeln V und VI hydrolysieren in sauren, neutralen oder alkalisch wässrigen Medien unter Erzeugung der entsprechenden primären Amine oder Salze davon, in welchen die Gruppe -N = Q der Formeln zu -NH&sub2; und O = Q wird. Die Verbindungen der Formeln V und VI sind in US Patent Nr. 3,037,969 und 3,497,485 beschrieben und jede der darin beschriebenen monomeren Verbindungen kann zur Herstellung der in dem wasserlöslichen Polymerteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verwendenden Copolymere verwendet werden.
Klasse 5. Es kann jedes nicht-polymere polyfunktionale Amin mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen verwendet werden. Solche Amine schließen aliphatische und cycloaliphatische Amine, die jeweils 2 bis 10 primäre oder sekundäre Aminogruppen und 2 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisen, ein. Bevorzugte nicht-polymere polyfunktionale Amine schließen zwei bis vier primäre Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome ein. In dieser Hinsicht schließen geeignete nicht-polymere polyfunktionale Amine, ohne darauf beschränkt zu sein, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminopentan, Dodecandiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, p-Phenylendiamin, 3-Methylpiperidin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, bis-Hexamethylentriamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Diethylamintriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Ethylenoxidamin, Polyoxyalkylenamine wie Jeffamine® D, ED und T-Serien Polyoxypropylenamin, vertrieben von Texaco Chemical Company in Houston, Texas, Aminfunktionale Acrylharze, beschrieben in US Patent No. 4,120,839, Trimethylhexamethylendiamin und Tetraethylenpentamin ein. Es können auch Gemische dieser nicht-polymeren polyfunktionalen Amine verwendet werden. Das am meisten bevorzugteste nicht-polymere polyfunktionale Amin ist ein Polyoxypropylenamin mit der Formel:
welches unter dem Warenzeichen Jeffamine® D = 230 Polyoxypropylenamin von Texaco Chemical Company, Houston, Texas, vertrieben wird.
Im allgemeinen können die polyfunktionalen Amine durch Lösungspolymerisation in wässrigen Medien, entweder neutral, alkalisch oder sauer, in Abhängigkeit von dem bestimmten angestrebten Polymer erhalten werden, wie im allgemeinen auf dem Fachgebiet, beispielsweise beschrieben in US Patent 4,119,600, bekannt ist. Die polyfunktionalen Amine schließen Copolymere mit bis zu 80 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Methylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid, ein. Geringe Mengen an relativ unlöslichen Comonomeren können auch zum Erhalten der wasserlöslichen polyfunktionalen Amine verwendet werden. Die unlöslichen Polymere können größere Mengen dieser Comonomere enthalten. Solche Monomere schließen beispielsweise Acrylsäureester mit (C1 bis C18) Alkoholen und Methacrylsäureester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere (C&sub1;-C&sub4;)Alkanole, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, substituierte Styrole, Butadien, substituierte Butadiene, Ethylen und die Nitrile und Amide der Acryl- oder Methacrylsäure ein. Das bestimmte Comonomer oder die Comonomere, welche zur Herstellung der polyfunktionalen Amine verwendet werden, hängt bzw. hängen von dem Anteil des Amin-enthaltenden Monomers, das zur Herstellung des Copolymers verwendet wird, ab.
Alternativ ist es möglich, daß sowohl die Säure-funktionale Einheit als auch die Amin-funktionale Einheit in dem gleichen Polymerrückgrat des Latexbindemittels vorliegt. Dies kann durch ein Zweistufenpolymerisationsverfahren erreicht werden, in welchem eine Stufe die Säure-funktionale Einheit enthält und die andere Stufe die Amin-funktionale Einheit enthält. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittel ist in US Patent No. 4,760,110 beschrieben.
Das Latexbindemittel enthält 30 Prozent bis 70 Prozent, vorzugsweise 35 bis 65 Prozent des Blends in dem wässrigen verdampfbaren Träger, wenn das Latexbindemittel die Dispersion der Polymerteilchen ist, und von 25 bis 50 Prozent, vorzugsweise von 30 bis 40 Prozent des Blends in dem wässrigen verdampfbaren Träger, wenn ein Latexpolymer das löslichgemachte Polymer ist, wobei alle Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des Latexbindemittels beruhen.
Sofern erwünscht, können in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung der Druckfarbenzusammensetzung zusätzliche Komponenten zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Diese zusätzlichen Komponenten schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Verdickungsmittel, rheologische Modifizierungsmittel, Farbstoffe, Maskierungsmittel, Biozide, Dispersionsmittel, Pigmente wie Titandioxid, organische Pigmente, Ruß; Streckungsmittel wie Calciumcarbonat, Talk, Tone, Silicas und Silikate, Antifrostmittel, Plastifizierungsmittel, Haftfördermittel, Koaleszenzmittel, Benetzungsmittel, Wachse, grenzflächenaktive Mittel, Gleithilfsmittel, Vernetzungsmittel, Entschäumer, Färbemittel, Konservierungsmittel, Frost- und Tauwasser-Schutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Alkali- oder wasserlösliche Polymere ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Steigern der Druckgeschwindigkeit eines gewünschten Druckmusters, das auf ein Substrat aufgebracht wird. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt das Aufbringen von einer oder mehreren Schichten einer Druckfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche des Substrats durch Druckverfahren wie Buchdruck, Flexographie und vorzugsweise Rotationstiefdruckverfahren, ein. Während des Schritts des Aufbringens werden die eine oder mehreren Schichten der Druckfarbenzusammensetzung auf das Substrat nacheinander von einer oder mehreren aufeinanderfolgend angeordneten Rotationstiefdruckzylindern oder einer oder mehreren aufeinanderfolgend angeordneten flexographischen Druckplatten oder einer oder mehreren aufeinanderfolgend angeordneten Buchdruckplatten übertragen, um das gewünschte Druckmuster auf dem Substrat zu erzeugen.
Der nächste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt das Trocknen der einen oder mehreren Schichten der auf der Substratoberfläche aufgebrachten Druckfarbenzusammensetzung ein, um das gewünschte Druckmuster zu erzeugen, wie bedruckte Zeitungspapiere, Broschüren und geschäftliche Formblätter. Aufgrund der schnelltrocknenden Natur der erfindungsgemäßen Druckfarbe trocknet die auf dem Substrat aufgebrachte Schicht rasch unter Bildung eines gegen Verunstaltung beständigen Films auf dem Substrat. Die Trocknungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung ist ausreichend schnell, um im allgemeinen den Betrieb einer Druckpresse, wie ein Rotationstiefdruckverfahren, mit Liniengeschwindigkeiten von 609 bis 945 Meter pro Minute, vorzugsweise 914 Meter pro Minute, zu betreiben. Als ein Ergebnis davon kann eine weitere Schicht oben auf den gegen Verunstaltung beständigen Film auf das Substrat sicher aufgebracht werden, ohne eine Verunstaltung bzw. ein Fleckigwerden zu erzeugen. Sofern erwünscht kann die Trocknungsrate der einen oder mehreren Schichten durch Verwendung von Strahlung oder Konvektionswärme beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis ist im allgemeinen zum Drucken verwendbar, wie Geschäftsbriefe, technische Dokumente, Broschüren, Kataloge, Magazine, Kreditkarten, Verpackungsmaterial, wie Kartons, Kisten bzw. Boxen, bedruckte Laminate, wie solche mit einem Holzmaserungsmuster, T-Shirts und Geldscheine. Die Dicke eines typischen Druckmusters, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckzusammensetzung erhalten wird, kann von 0,75 bis 30 Mikrometer, vorzugsweise 0,75 bis 6 Mikrometer, variieren. Sofern erwünscht, kann das Druckmuster mit einem transparenten Überzugslack, der aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder aus jedem typischen, im Handel erhältlichen Überzugslack hergestellt ist, versehen werden.

Testvorgehensweisen

Die folgenden Testvorgehensweisen wurden zum Bewerten der in den nachstehenden Beispielen aufgezeichneten Daten verwendet:

1. Der Trocknungsdauertest

Der Trocknungsdauertest, der zum Überprüfen der nachstehenden Beispiele verwendet wurde, ist ASTM D1640 ähnlich, welcher ein Standardtest zum Trocknen von organischen Beschichtungen bei Raumtemperatur ist. Die Testfilme wurden auf ein nicht-poröses Substrat (Glasplatte) durch Verwendung einer Spiralrakel # 5 aufgebracht, wodurch eine Naßfilmdicke von 0,005 ± 0,001 um erzeugt wurde. Das ASTM-Verfahren wird in einem Aspekt modifiziert, wobei ein minimaler Fingerdruck auf die Testfilmoberfläche angelegt wird, um dessen Trockenheit zu bestimmen. Die Trocknungsdauer bzw. Trockenzeit ist die Zeit, die von dem Aufbringen der Druckfarbe auf die Glasplatte vergeht, bis kein Fingereindruck auf der Testfilmoberfläche gemacht werden kann.

Beispiele

Herstellung der Polymere 1-5

43, 4 Gramm der Monomeremulsion 1, wie nachstehend in der Beschickungstabelle für die Monomeremulsion 1 (ME # 1) aufgeführt, wurden in einen 5-Liter Rührreaktor, der 775, 4 Gramm deionisiertes Wasser (DI-Wasser) und 3,0 Gramm einer wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Natriumdodecylbenzolsulfonat-23% aktiver Bestandteil) enthält, gegeben. Die Reaktorinhalte wurden bei 85ºC unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Fünfzehn Gramm einer DI-Wasserspülung wurden aus dem Kolben, der die Monomeremulsion 1 enthielt, in den Reaktor gegeben, gefolgt von 2,08 Gramm Natriumcarbonat in 40 Gramm DI-Wasser. Zehn Minuten später wurde der Rest der Monomeremulsion 1 neben 2,08 Gramm Ammoniumpersulfat in 120 Gramm DI-Wasser langsam in den Reaktor über drei Stunden gegeben.

Beschickungstabelle für die Monomeremulsion 1 (ME # 1):

DI Wasser 345,60
Anionisches grenzflächenaktives Mittel (23% aktiv) 12,56
Butylacrylat 744,12
Methylmethacrylat 641,58
Das resultierende Latexbindemittel wies eine Brookfield-Viskosität von 44 mPa·s (44 cps) (bestimmt durch Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 30 Upm) bei einem Feststoffgehalt von 50,1% Gew.-% und einer Teilchengröße von 184 Nanometern auf.
Zur Herstellung der Polymere 2 bis 5 wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie derjenigen, die zur Herstellung des Polymers 1 beschrieben wurde, vorgegangen, jeweils unter Verwendung der nachstehend gezeigten Beschickungstabellen für die Monomeremulsionen 2 bis 5 (ME # 2 bis 5):

Beschickungstabelle für die Monomeremulsion 2 (ME # 2):

DI Wasser 345,60
Anionisches grenzflächenaktives Mittel (23% aktiv) 12,56
Butylacrylat 744,12
Methylmethacrylat 640,19
Methacrylsäure 1,39
Das resultierende Latexbindemittel wies eine Brookfield-Viskosität von 141 mPa·s (141 cps) (bestimmt durch Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 30 Upm) bei einem Feststoffgehalt von 49,7 Gew.-% und einer Teilchengröße von 162 Nanometern auf.

Beschickungstabelle für die Monomeremulsion 3 (ME # 3):

DI Wasser 345,60
Anionisches grenzflächenaktives Mittel (23% aktiv) 12,56
Butylacrylat 739,96
Methylmethacrylat 638,81
Methacrylsäure 6,93
Das resultierende Latexbindemittel wies eine Brookfield-Viskosität von 109 mPa·s (109 cps) (bestimmt durch Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 30 Upm) bei einem Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% und einer Teilchengröße von 170 Nanometern auf.

Beschickungstabelle für die Monomeremulsion 4 (ME # 4):

DI Wasser 345,60
Anionisches grenzflächenaktives Mittel (23% aktiv) 12,56
Butylacrylat 744,12
Methylmethacrylat 627,72
Methacrylsäure 13,85
Das resultierende Latexbindemittel wies eine Brookfield-Viskosität von 68 mPa·s (68 cps) (bestimmt durch Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 30 Upm) bei einem Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% und einer Teilchengröße von 171 Nanometern auf.

Beschickungstabelle für die Monomeremulsion 5 (ME # 5):

DI Wasser 345,60
Anionisches grenzflächenaktives Mittel (23% aktiv) 12,56
Butylacrylat 744,12
Methylmethacrylat 527,28
Methacrylsäure 69,30
Das resultierende Latexbindemittel wies eine Brookfield-Viskosität von 91 mPa·s (91 cps) (bestimmt durch Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 30 Upm) bei einem Feststoffgehalt von 50,5 Gew.-% und einer Teilchengröße von 161 Nanometern auf.
Die Polymere 1 bis 5 wiesen eine berechnete Tg von 15ºC auf, wie unter Verwendung der Fox-Gleichung erhalten, beschrieben auf Seite 20 von "The Characterization of Polymers", Publikationsnr. CM-1069/76, veröffentlicht von Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania.

Herstellung des Polymers 6:

Das Polymer 6, welches ein Zweistufenpolymer war, wurde durch Umsetzung verschiedener Beschickungen, wie nachstehend in der Beschickungstabelle für Polymer 6 beschrieben, hergestellt. Die Reaktor-Eintragsbeschickung wurde in einen Reaktor gegeben, der unter einem Stickstoffstrom bei 85ºC gehalten wurde. Die Beschickung X wurde anschließend in den Reaktor gegeben, 2 Minuten später gefolgt von der Zugabe der Beschickung A-1. Die Reaktorinhalte wurden für 30 Minuten bei 82ºC gehalten. Anschließend wurde die emulgierte Beschickung B-1 graduell zugegeben, gefolgt von der Spülung # 1. Anschließend wurde die Beschickung E zugegeben und die Reaktorinhalte wurden bei 83ºC für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurden die emulgierte Beschickung B-2 und die Beschickung A-2 simultan in 90 Minuten zugegeben, während die Reaktorinhalte bei 85ºC gehalten wurden. Die Spülung # 2 wurde zugegeben und die Reaktorinhalte wurden bei 85ºC für 2 Stunden gehalten und anschließend abgekühlt.
Das resultierende Latexbindemittel wies eine Brookfield-Viskosität von 1550 mPa·s (1550 cps) (bestimmt durch Verwendung einer Spindel Nr. 2 betrieben bei @ 12 Upm) bei einem Feststoffgehalt von 46,2 Gew.-% und einer Teilchengröße von 105 Nanometern auf. Beschickungstabelle für Polymer 6: Reaktoreintragsbeschickung
(*Triton® Nonylphenoxypolyethoxyethanol, vertrieben von Union Carbide, Danbury, Connecticut)
Die Stufe 1 des Polymers 6 wies eine berechnete Tg von 33ºC auf und die Stufe 2 wies eine Tg von 15ºC auf.

Herstellung des Polyamins 1

Ein Fünfliter-Rührreaktor, der 1500 g deionisiertes und deoxygeniertes Wasser enthielt, wurde auf 60ºC unter Stickstoff erwärmt. Sieben Gramm einer 0,15%- igen wässrigen FeSO&sub4;·7H&sub2;O Lösung und 2,0 g von 1%-igem wässrigen Tetranatrium(ethylendinitrilo)-tetraacetat wurden in den Reaktor gegeben. Die Beschickungen Nr. 1 und Nr. 2 wurden anschließend, wie nachstehend aufgeführt, simultan in den Reaktor über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben:

Beschickung Nr. 1

500,0 g 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat (OXEMA)
500,0 g deionisiertes Wasser
5,0 g 70%-iges wässriges tert.-Butylhydroperoxid (TBHP)

Beschickung Nr. 2

5,0 g Natriumformaldehydsulfoxylat · H&sub2;O (SFS), verdünnt mit 14,4 ml DI-Wasser.
Eine Stunde nach der Zugabe der Beschickungen 1 und 2 wurden 0,65 g 70%- iges TBHP und 0,15 g SFS in 5,0 g DI-Wasser in den Reaktor gegeben. Eine Stunde danach wurden die Reaktorinhalte auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 10,0 g 29%-iges wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben, wonach eine klare bernsteinfarbene Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 18,6%, einem pH-Wert von 8,3 und einer Brookfield-Viskosität (bestimmt unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 60 Upm) von 21 mPa·s (21 cps) erhalten wurde.

Herstellung des Polyamins 2

Ein Fünfliter-Rührreaktor, der 1500 g deionisiertes, deoxygeniertes Wasser enthielt, wurde auf 60ºC unter Stickstoff erwärmt. Sieben Gramm 0,15%-iges wässriges FeSO&sub4;·7H&sub2;O und 2,0 g 1%-iges wässriges Tetranatrium(ethylendinitrilo)-tetraacetat wurden in den Reaktor gegeben. Die Beschickungen Nr. 3, 4 und 5 wurden anschließend, wie nachstehend aufgeführt, simultan über eine Zeitdauer von 3 Stunden in den Reaktor gegeben:

Beschickung Nr. 3

500,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat
500,0 g deionisiertes Wasser

Beschickung Nr. 4

5,0 g wässriges tert.-Butylhydroperoxid (t-BHP) @ 70% verdünnt mit 14,4 ml DI-Wasser.

Beschickung Nr. 5

5,0 g Natriumformaldehydsulfoxylat· 2H&sub2;O (SFS) verdünnt mit Wasser auf 14,4 ml.
Eine Stunde nach der Zugabe der Beschickungen Nrn. 3, 4 und 5 wurden 0,65 g 70%-iges TBHP und 0,15 g SFS in 5,0 g DI-Wasser in den Reaktor gegeben. Eine Stunde danach wurden die Reaktorinhalte auf Raumtemperatur abgekühlt und 10,0 g 29%-iges wässriges Ammoniumhydroxid wurden zugegeben, wonach eine klare bernsteinfarbene Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehaft von 16,9%, einem pH-Wert von 8,8 und einer Brookfield-Viskosität (bestimmt unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 betrieben bei @ 60 Upm) von 44 mPa·s (44 cps) erhalten wurde.

Beispiele 1-10

Die Beispiele 1-10 wurden gemäß den folgenden Standardvorgehensweisen, wie nachstehend beschrieben, hergestellt:
Die Polymere 1-6 wurden unter konstantem Rühren für 15 Minuten mit einer 7%-igen Lösung von NH&sub4;OH vorneutralisiert und mit DI-Wasser auf einen gewünschten pH-Wert und Feststoffprozentgehalt, wie nachstehend in Tabelle 1 gezeigt, verdünnt. Die Beispiele 2, 4, 6, 8 und 10 wurden durch Mischen der Polymere 1-6 mit Polyamin-1, [Poly(2-(3-oxazolidinyl)ethylmethacrylat), zugegeben in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf die Latexbindemittelfeststoffe, hergestellt. Diese Beispiele wurden anschließend hinsichtlich der Trocknungsdauer mit den Beispielen 1, 3, 5, 7 und 9, die kein Polyamin-1 enthielten, verglichen. Die Säurefunktionalität bezieht sich auf das Gesamtgewichtsprozent der in dem Polymer copolymerisierten Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Tabelle 1
¹Vergleichsbeispiel A ist JoncrylTM 537, vertrieben von S. C. Johnson, Racine, Wisconsin.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde unerwarteterweise festgestellt, daß die Beispiele, welche Polyamid-1 beinhalten, eine schnellere Trocknungsdauer bzw. Trockenzeit als diejenigen ohne Polyamin-1 aufwiesen. Es wurde auch festgestellt, daß, wenn der Prozentanteil an Säure in den Polymeren 1 bis 5 angehoben wurde, die Trocknungsdauer ebenfalls anstieg. Das Vergleichsbeispiel A war eine im Handel erhältliche Druckfarbenzusammensetzung auf Wasserbasis, die für Grafiken vertrieben wird. Es wurde festgestellt, daß die Trocknungsdauer des Vergleichsbeispiels A länger als die Trocknungsdauer der Beispiele 2, 4, 6, 8 und 10 war, welche alle Polyamin-1 enthielten.

Beispiele 11-16

Für die Beispiele 11-16 wurde die gleiche Vorgehensweise wie diejenige für die Beispiele 1-10 verwendet, mit der Ausnahme bezüglich des Anteils an Polyamin- 1 oder Polyamin-2 [Poly(dimethylaminoethylmethacrylat)], welcher gemäß der nachstehend aufgeführten Tabelle 2 variiert wurde: Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß unerwarteterweise festgestellt wurde, daß die Zugabe von Polyamin-1 in den Beispielen 12-16 im Vergleich zu Beispiel 11 im wesentlichen die Trocknungsdauer verminderte. Ein Anheben des Polyamin-1- Anteils bewirkte anfänglich einen Abfall hinsichtlich der Trocknungsdauer, jedoch wurde bei höheren Polyamin-1-Anteilen ein Anstieg hinsichtlich der Trocknungsdauer beobachtet. Die Verwendung des Polyamins-2 resultierte ebenfalls in einem Abfallen der Trocknungsdauer.

Beispiele 17-22

Für die Beispiele 17-22 wurde die gleiche Vorgehensweise wie diejenige, welche in den Beispielen 1-10 verwendet wurde, verwendet, mit der Ausnahme bezüglich des Typs der Neutralisationsbase, welcher gemäß der nachstehend gezeigten Tabelle 3 variiert wurde: Tabelle 3
Abkürzungen, die für die Neutralisationsbase in Tabelle 3 verwendet wurden:
NH&sub4;OH = Ammoniumhydroxid (7 Gew.-% in Wasser)
NaOH = Natriumhydroxid (5 Gew.-% in Wasser)
MEA = 2-Methylaminoethanol (100%)
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß unerwarteterweise festgestellt wurde, daß die Zugabe von Polyamin-1 die Trockenzeit bzw. Trocknungsdauer deutlich vermindert, unabhängig von dem Typ der verwendeten Neutralisationsbase.
Jedoch liefert die Verwendung der flüchtigen Base (NH&sub3;), gelöst ist Wasser, eine optimale Verminderung hinsichtlich der Trocknungsdauer.

Beispiele 23 und 24

Für die Beispiele 23 und 24 wurde die gleiche Vorgehensweise wie diejenige angewendet, die in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde. Tabelle 4
Aus der Tabelle 4 ist zu sehen, daß unerwarteterweise festgestellt wurde, daß die Zugabe von Polyamin-1 deutlich die Trocknungsdauer vermindert, auch wenn das Polymer ein Mehrstufenpolymer war, wobei eine Stufe ein Säureenthaltendes Polymer und die andere Stufe ein Amin-enthaltendes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht war. Zusätzlich wurde unerwarteterweise festgestellt, daß das Polymer 6, welches Säure in einer Stufe und Amin in der anderen Stufe enthielt, eine kürzere Trocknungsdauer (Beispiel 23) als vergleichbare Polymere (Beispiele 7 und 9) zeigte, die nicht die Amin-Stufe enthielten.

Beispiele 25 und 26

Zu den Beispielen 7 und 8 wurde eine wässrige Pigmentdispersion¹ zugegeben und mit einem Laborrührgerät für 15 Minuten zur Herstellung der Beispiele 25 und 26, wie nachstehend in Tabelle 9 beschrieben, gemischt: Tabelle 5
¹Liquaflex® Gelb YD-3000, vertrieben von Drew Graphics, Cincinnati, Ohio.
Die nachstehende Tabelle 6 führt die Trocknungsdauer bzw. Trockenzeiten für die Beispiele 25 und 26 gegenüber einer vergleichbaren, im Handel erhältlichen Druckfarbenzusammensetzung B auf. Tabelle 6
¹Vergleichsbeispiel B (C-4000) ist eine im Handel erhältliche Pigmentdruckfarbe auf Wasserbasis, vertrieben für die Graphikindustrie, vertrieben durch Sun Chemical SpA, V. Delle Due Case, 2-50127 Florenz, Italien.
Aus Tabelle 6 ist zu sehen, daß unerwarteterweise festgestellt wurde, daß die Zugabe von Polyamin-1 (Beispiel 26) die Trocknungsdauer im Vergleich zu dem Beispiel (Beispiel 25) verminderte, auch wenn das Polymer eine Pigmentdispersion enthielt. Es wurde ebenfalls unerwarteterweise festgestellt, daß das Beispiel 26 eine kürzere Trocknungszeit als das Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel B) aufwies.

Claims

1. Druckfarbenzusammensetzung, umfassend:

eine Base und

(a) ein Blend eines Latexbindemittels mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, eines polyfunktionalen Amins oder

(b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder

(c) eine Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels, wobei das Latexbindemittel und das Amin-modifizierte Bindemittel anionisch stabilisiert sind und wobei das Latexbindemittel eine Menge der Base umfaßt, die ausreichend ist, den pH-Wert des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11 anzuheben, wobei im wesentlichen das gesamte polyfunktionale Amin in dem Blend oder im wesentlichen das gesamte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polyfunktionale Amin aus 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des polyfunktionalen Amins, eines Aminmonomers polymerisiert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin-modifizierte Latexbindemittel aus 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Latexbindemittelfeststoffe, eines Aminmonomers polymerisiert ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Aminmonomer aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminopropylmethacrylamid, Oxazolidinylethylmethacrylat, 2-Isopropenyl-2-oxazolin und Dimethylaminoethylmethacrylat, ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Latexbindemittel oder das Amin-modifizierte Latexbindemittel eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 390 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Latexbindemittel oder das Amin-modifizierte Latexbindemittel eine Tg im Bereich von -20ºC bis 150ºC aufweist.

7. Schnelltrocknende Druckfarbenzusammensetzung, umfassend:

eine flüchtige Base und

(a) ein Blend eines Latexbindemittels mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, eines polyfunktionalen Amins, wobei das Latexbindemittel eine Säurezahl im Bereich von 0,8 bis 390 aufweist oder

(b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel mit einer Säurezahl im Bereich von 3 bis 390 oder

(c) eine Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels,

wobei das Latexbindemittel und das Amin-modifizierte Bindemittel anionisch stabilisiert sind und wobei das Latexbindemittel der Druckfarbe eine Menge der flüchtigen Base umfaßt, die ausreichend ist, den pH-Wert des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11 anzuheben, wobei im wesentlichen das gesamte polyfunktionale Amin in dem Blend oder im wesentlichen das gesamte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt.

8. Verfahren zum Erhöhen der Trocknungsgeschwindigkeit eines auf einem Substrat aufgebrachten, gewünschten Druckmusters, wobei das Verfahren umfaßt:

das Aufbringen von einer oder mehreren Schichten einer Druckfarbenzusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats, wobei die Druckfarbenzusammensetzung umfaßt:

eine Base und

(b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder

(c) eine Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels,

wobei das Latexbindemittel und das Amin-modifizierte Bindemittel anionisch stabilisiert sind und wobei das Latexbindemittel eine Menge der Base umfaßt, die ausreichend ist, den pH-Wert des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11 anzuheben, wobei im wesentlichen das gesamte polyfunktionale Amin in dem Blend oder im wesentlichen das gesamte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt, und das Trocknen der einen oder mehreren Schichten der Druckfarbenzusammensetzung auf der Substratoberfläche zur Herstellung des gewünschten Druckmusters darauf.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die eine oder mehreren Schichten der Druckfarbenzusammensetzung auf dem Substrat aufeinanderfolgend von einem oder mehreren aufeinanderfolgend angeordneten Rotationstiefdruckzylindern oder einer oder mehreren aufeinanderfolgend angeordneten flexographischen Druckplatten oder einer oder mehreren aufeinanderfolgend angeordneten Buchdruckplatten übertragen wird bzw. werden.

10. Verfahren zum Drucken eines gewünschten Druckmusters auf einem Substrat, umfassend:

das Aufbringen einer Schicht einer schnelltrocknenden Druckfarbenzusammensetzung auf einer Oberfläche des Substrats, umfassend:

eine flüchtige Base und

(b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder

(c) eine Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels,

wobei das Latexbindemittel und das Amin-modifizierte Bindemittel anionisch stabilisiert sind und wobei das Latexbindemittel eine Menge der Base umfaßt, die ausreichend ist, den pH-Wert des Latexbindemittels auf den Bereich von 9 bis 11 anzuheben, wobei im wesentlichen das gesamte polyfunktionale Amin in dem Blend oder im wesentlichen das gesamte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte Kombination des Blends und des Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt,

das Trocknen der Schicht zur Bildung eines gegen Verunstaltung beständigen Films auf dem Substrat,

das Aufbringen einer weiteren Schicht der Druckfarbenzusammensetzung oben auf den gegen Verunstaltung beständigen Film und das Trocknen der weiteren Schicht zur Herstellung des gewünschten Druckmusters auf dem Substrat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, weiter umfassend das Beschleunigen des Trocknens der Schichten durch Bestrahlung oder Konvektionswärme.

12. Substrat mit einem gewünschten Druckmuster darauf, hergestellt gemäß dem Verfahren des Anspruchs 8 oder 10.