DE69625146T2

DE69625146T2 - Herstellungsverfahren von verschleissfester Strassenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE69625146T2
Application number: DE69625146T
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Landy; Alvin Charles Lavoie; Ronald Craig Schall
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: AU701280B2; CA2185637A1; SG68592A1; JPH09124974A; AU6551996A; US5672379A; CN1070900C; MX9604188A; NZ299341A; US5820993A; TW353110B; JP4107691B2; CN1147003A; DE69625146D1; EP0764699A2; EP0764699A3; EP0764699B1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Verkehrsmarkierungen auf Straßenoberflächen und insbesondere die Herstellung von abriebfesten Straßenmarkierungen auf Straßenoberflächen, die weiterhin Schnelltrocknungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufweisen.
Weiße und gelbe Verkehrsmarkierungen, die zur Abgrenzung von Verkehrsspuren verwendet werden, sind ein gewohntes Bild auf fast allen Straßen. Diese Markierungen gewährleisten sichere Fahrbedingungen unter wechselnden Wetterbedingungen. Der Begriff "Straßen" bezeichnet im allgemeinen Fernstraßen, Autobahnen, Aus- und Auffahrten, Durchfahrten, Fahrbahnen, Bürgersteige oder Parkbuchten für Fahrzeuge wie Autos, Motorräder, Lastwagen und die Straßen sind für gewöhnlich mit Asphalt oder Beton, der im allgemeinen aus Portland-Zement hergestellt wurde, gepflastert. Die Mehrzahl dieser Verkehrsmarkierungen wie durchgezogene, diagonale oder unterbrochene Streifen sind farbenbasiert und umfassen traditionell lösungsmittelbasierte Bindemittel, welche überwiegend Alkyde und chlorierte Gummimodifizierte Alkyde sind. Nachdem traditionelle Straßenfarbenbeschichtungen hohe Gehalte [19 Kilogramm pro Kilogramm pro Jahr (von der Umweltschutzbehörde zur Verfügung gestellte Daten)] an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC, "volatile organic compounds") enthalten, tragen sie zum Abbau der Ozonschicht bei, wodurch die Umwelt gefährdet wird. Unter den zunehmend strikteren Standards des "Clean Air Acts" in der geänderten Fassung von 1990, müssen hohe Gehalte an VOC, die durch traditionelle Verkehrsfarbbeschichtungen erzeugt werden, wesentlich reduziert werden.
In den frühen 80iger Jahren erlangten wasserbasierte Straßenmarkierungsfarben starke Beachtung als eine für die Umwelt sicherere Alternative zu traditionellen Straßenmarkierungsfarben. Diese wasserbasierten Straßenmarkierungsfarben basieren in erster Linie auf Acryl-Emulsionen. Zusätzlich zu einer dramatischen Verringerung der VOC-Emissionen [3.7 Kilogramm pro Kilometer pro Jahr (von der Umweltschutzbehörde zur Verfügung gestellte Daten)] verbessern sie auch die Einbindung von Glasperlen, die in lichtreflektierenden Verkehrsmarkierungen verwendet werden. Dadurch wird die Nutzungsdauer der Verkehrsmarkierungen auf den Straßen verlängert.
Die abriebfeste wasserbasierte Verkehrsbeschichtungszusammensetzung, die zwei Komponenten, die zur Bildung einer Topfmischung vor der Beschichtungsauftragung zusammen gemischt werden, verwendet, wird in US Patent-Nr. 4,812,493 von Cummings offenbart. Die von Cummings beschriebene Topfmischung weist jedoch eine begrenzte Lagerstabilität von weniger als 30 Sekunden auf. Daraus folgt, dass diese zwei Komponenten in einer speziellen Farbsprühvorrichtung unmittelbar vor der Auftragung auf die Straßenoberfläche zusammen gemischt werden müssen. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer abriebfesten Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die keine spezielle Farbsprühvorrichtung benötigt. Daraus folgt, dass eine übliche Straßensprühvorrichtung bei der Auftragung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Straßenoberflächen verwendet werden kann.
Diese konventionellen wasserbasierten Verkehrsmarkierungen neigen jedoch dazu, weniger abriebfest als traditionelle alkydbasierte Verkehrsfarben zu sein, wenn sie Verkehrsbedingungen wie Abrieb und Verschleiß, die daraus resultieren, dass sie dem Autoverkehr ausgesetzt sind, ausgesetzt werden. Der Begriff "Abriebfestigkeit" bezeichnet den Grad an Beständigkeit gegenüber Filmablösung von der Straßenoberfläche, wenn sie Verkehrsbedingungen ausgesetzt sind. Die Abriebfestigkeit wird ausgedrückt als prozentuale Fläche eines Films einer Verkehrsmarkierung, die nach ausgiebiger Aussetzung solcher Verkehrsbedingungen nach wie vor auf der Straßenoberfläche verbleibt. Nach dem American Society of Testing Materials (ASTM), Philadelphia, Pennsylvania, Test-Nr. D713-90 wird eine Verkehrsmarkierung als unzureichend eingestuft, wenn weniger als 40% der Verkehrsmarkierung am Ende einer ausgewählten Testzeit, typischerweise ein Jahr, auf der Straßenoberfläche verbleibt, wenn solch eine Testmarkierung schräg zum Verkehr zur Beschleunigung ihres Abriebs aufgebracht wurde. Es wurde gefunden, dass ein wesentlicher Teil konventioneller wasserbasierter Verkehrsmarkierungen dazu neigt, in weniger als wenigen Monaten nach Aussetzung solcher beschleunigter Verkehrsbedingungen abgerieben zu werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung löst dieses Problem durch die Verbesserung der Abriebfestigkeit der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung.
Einer der Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist seine schnelle Trocknungseigenschaft, auch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.
Noch ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Topf-Zeitstabilität der hier verwendeten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Verkehrsmarkierung auf einer Straßenoberfläche, umfassend:
Aufbringen einer Schicht einer Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung enthaltend ein Aminosilan, das zu einem wässerigen verdampfbaren Träger, der bei einem pH im Bereich von 7.5 bis 11.0 gehalten wird und in dem Teilchen eines Latexbindemittels dispergiert sind, das einen Säure-funktionalen Seitengruppenteil und einen Enaminfunktionalen Seitengruppenteil trägt, zugegeben ist, auf die genannte Straßenoberfläche, wobei der genannte Enamin-funktionale Seitengruppenteil aus der Reaktion eines Acetoacetyl-funktionalen Seitengruppenteils an dem genannten Latexbindemittel mit Ammoniak oder Amin resultiert, wobei das genannte Bindemittel eine Tg im Bereich variierend von 0ºC bis 60ºC, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich variierend von 1000 bis 1000000 und eine Säurezahl im Bereich variierend von 0.1 bis 390 aufweist, und
Verdampfen des genannten wässerigen verdampfbaren Trägers aus der genannten Schicht zur Bildung der genannten Straßenmarkierung mit verbesserter Abriebfestigkeit.
Falls gewünscht, kann die in obigem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung weiterhin umfassen:
a) eine Mischung des genannten Latexbindemittels mit 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der genannten Bindemittelfeststoffe, eines polyfunktionalen Amins oder
b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder
c) eine Kombination der genannten Mischung und des genannten Amin-modifizierten Latexbindemittels,
wobei das Latexbindemittel und das genannte Amin-modifizierte Latexbindemittel anionisch stabilisiert sind und,
wobei der genannte wässerige verdampfbare Träger einen Gehalt an der genannten flüchtigen Base umfasst, der ausreicht, um den pH des genannten wässerigen verdampfbaren Trägers auf einen Punkt anzuheben, an dem im wesentlichen das gesamte genannte polyfunktionale Amin in genannter Mischung oder im wesentlichen das gesamte genannte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte genannte Kombination der genannten Mischung und des genannten Amin-modifizierten Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand vorliegt.
In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung weist das genannte Latexbindemittel eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich variierend von 1000 bis weniger als 30000 auf. In einem anderen Ausführungsbeispiel variiert die genannte über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse des genannten Bindemittels von mehr als 30000 bis 700000.
Wie hier verwendet bedeutet "über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse" die zahlengemittelte relative Molekülmasse, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die auf Seite 4, Kapitel I von The Characterization of Polymers veröffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania im Jahre 1976, bestimmt wird, wobei Polymethylmethacrylat als Standard verwendet wird. Die über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse kann über die Berechnung einer theoretischen zahlengemittelten relativen Molekülmasse abgeschätzt werden. In Systemen, die Kettenüberträger enthalten, ist die theoretische zahlengemittelte relative Molekülmasse einfach das Gesamtgewicht an polymerisierbaren Monomeren in Gramm geteilt durch die gesamte Molmenge an Kettenüberträgern, der während der Polymerisation verwendet wird. Die Abschätzung der Molekülmasse eines Emulsionspolymersystems, das keinen Kettenüberträger enthält, ist komplexer. Eine gröbere Abschätzung kann durch Nehmen des Gesamtgewichts an polymerisierbarem Monomer in Gramm und Teilen dieser Menge durch das Produkt der Molmenge eines Starters multipliziert mit einem Effizienzfaktor (in unserem Persulfatgestarteten System haben wir einen Faktor von etwa 0.5 verwendet) erhalten werden. Weitere Informationen über Berechnungen theoretischer Molekülmassen können in Principles of Polymerization, 2. Auflage, von George Odian, veröffentlicht von John Wiley and Sons, N.Y., N.Y., im Jahre 1981 und in Emulsion Polymerization, herausgegeben von Irja Pirma, veröffentlicht von Academic Press, N.Y., N.Y., im Jahre 1982, gefunden werden.
"Polymer mit niedriger über GPC zahlengemittelter relativer Molekülmasse" bedeutet ein Polymer mit einer über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse im Bereich von 1000 bis weniger als 30000.
"Polymer mit hoher über GPC zahlengemittelter relativer Molekülmasse" bedeutet ein Polymer mit einer über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse im Bereich von mehr als 30000 bis 1000000.
"Glasübergangstemperatur (Tg)" ist ein enger Temperaturbereich, wie er durch konventionelle Differentialscanningcaloriemetrie (DSC) gemessen wird, im Laufe dessen amorphe Polymere von relativ harten spröden Gläsern zu relativ weichen viskosen Gummis übergehen. Für die Messung der Tg über dieses Verfahren wurden Copolymerproben getrocknet, auf 120ºC vorgeheizt, rasch auf -100ºC abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute auf 150ºC erhitzt, während Daten gesammelt wurden. Die Tg wurde am Mittelpunkt der Krümmung unter Verwendung des Halbe-Höhe-Verfahrens gemessen.
"Latexbindemittel" bedeutet "dispergiertes Polymer", "solubilisiertes Polymer" (beide unten definiert) oder eine Mischung davon.
"Dispergiertes Polymer" bedeutet eine colloidale Dispersion von Polymerteilchen in einem wässerigen Träger.
"Solubilisiertes Polymer" umfasst "wasserlösliches Polymer", "wasserreduzierbares Polymer" oder eine Mischung davon. Wasserlösliches Polymer bedeutet ein Polymer, das in Wasser gelöst ist. Wasserreduzierbares Polymer bedeutet ein Polymer, das in Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel gelöst ist. Solubilisiertes Polymer ergibt eine Polymerlösung, die dadurch charakterisiert ist, das sie eine Selbstverdichtungskonstante ("Self-crowding constant") (K) in der Mooney-Gleichung [1/lnηrel = 1/BC - K/2.5] von gleich Null aufweist. Im Gegensatz hierzu hat ein dispergiertes Polymer ein (K) gleich 1.9. Die Einzelheiten der Mooney-Gleichung werden in einem Artikel mit dem Titel "Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" von Brendley et al., in "Nonpolluting coatings and Coating Processes" veröffentlicht von Plenum Press, 1973 und herausgegeben von Grodon und Prane, offenbart.
"Polymerteilchengröße" bezeichnet den Durchmesser der Polymerteilchen, gemessen unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90 Particle Sizers vertrieben von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, der eine quasi-elastische Lichtstreuungstechnik zur Messung der Größe der Polymerteilchen verwendet. Die Intensität der Streuung ist eine Funktion der Teilchengröße. Es wird der Durchmesser basierend auf einem intensitätsgewichteten Mittel verwendet. Diese Technik wird in Kapitel 3, Seite 48-61, mit dem Titel Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing von Weiner et al. in der 1987 Ausgabe der American Chemical Society Symposium Serie beschrieben. Zur Messung des Teilchendurchmessers wurden 0.1 bis 0.2 Gramm einer Probe eines Acrylpolymers auf ein Gesamtvolumen von 40 Millilitern (ml) mit destilliertem Wasser verdünnt. Es wurde eine zwei ml Portion in eine Acrylzelle, die anschließend mit einem Schutzüberzug versehen wurde, gegeben. Die Teilchengröße in Nanometer wurde in 1000 Zyklen gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt und ein Mittelwert angegeben.
"Latexbindemittelfeststoffe" bezieht sich auf das Latexbindemittel im trocknen Zustand.
"Nichtaufnahmezeit" ("No-pick-up time") bezieht sich auf die Zeit, die die Schicht der feuchten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung dazu benötigt, so ausreichend auszutrocknen, dass keine Farbe auf einer freien Rolle der Gummi-Testräder, wie sie in dem ASTM Test D711-89 mit dem Titel "Standard Test für Nichtaufnahmezeit von Straßenmarkierungsfarben" beschrieben sind, haftet.
Der erste Schritt des Verfahrens der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf das Aufbringen einer Schicht einer wasserbasierten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung auf eine Straßenoberfläche. Die Schicht der Beschichtungszusammensetzung kann mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Sprühen der Zusammensetzung auf die Straßenoberfläche mit Hilfsmitteln wie auf einem Wagen angebrachte Spühpistolen, wobei die Bereitstellung der Farbzusammensetzung aus einem Luftdrucktank erfolgt oder mittels einer Airless-Pumpe, aufgetragen werden. Falls gewünscht, kann die Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung mittels eines Pinsels oder einer Farbrolle per Hand aufgetragen werden. Die Straßenoberfläche, auf die die Schicht der wasserbasierten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung aufgetragen wird, sollte bevorzugt durch die Entfernung von Schmutz oder Ablagerungen vor der Auftragung der wasserbasierten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung gereinigt werden. Die Dicke der Schicht der wasserbasierten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung variiert im allgemeinen von 300 Mikrometern bis 3000 Mikrometern, bevorzugt von 350 Mikrometern bis 1000 Mikrometern.
Der zweite Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Trocknen der Schicht zur Bildung der abriebfesten Beschichtung wie der Straßenmarkierung mit verbesserter Abriebfestigkeit. Während des Trocknungsschritts wird ein wässeriger verdampfbarer Träger, der in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, aus der auf die Straßenoberfläche aufgetragenen Schicht verdampft. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des wässerigen, verdampfbaren Trägers hängt von den Umgebungsbedingungen, denen die Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung ausgesetzt ist, ab ebenso wie von der Dicke der auf die Straßenoberfläche aufgetragenen Schicht, welche typischerweise in einem Bereich von 300 Mikrometern bis 2000 Mikrometern, bevorzugt in einem Bereich von 350 Mikrometern bis 1000 Mikrometern variiert. Es ist anzumerken, dass je höher die Luftfeuchtigkeit ist, umso länger die Nichtaufnahmezeit der Schicht der vorliegenden Zusammensetzung wie sie nach ASTM D711-89 ermittelt wird, sein wird. Wenn die relative Luftfeuchtigkeit beispielsweise in einem Bereich von 65 Prozent bis 90 Prozent liegt, bewegt sich die Nichtaufnahmezeit der Schicht der vorliegenden Zusammensetzung in einem Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten, bevorzugt in einem Bereich von 1 Minute bis 20 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten ab der Auftragung der Schicht.
Die Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfasst bevorzugt ein anionisch stabilisiertes Latexbindemittel mit einer Tg in dem Bereich variierend von 0ºC bis 60ºC, bevorzugt von 10ºC bis 40ºC und einer geringen über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse. Die Anmelder haben unerwarteterweise entdeckt, dass durch den Gebrauch von Latexbindemitteln mit einer niedrigen über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse in der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung deren Abriebfestigkeit gegenüber solchen Straßenmarkierungszusammensetzungen mit Latexbindemitteln mit hoher über GPC zahlengemittelter relativer Molekülmasse verbessert wird. Die geringe über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse bewegt sich in dem Bereich von 1000 bis weniger als 30000, mehr bevorzugt von 10000 bis 20000.
Das Latexbindemittel der Zusammensetzung kann ein dispergiertes Polymer mit Polymerteilchen, die in einem wässerigen verdampfbaren Träger dispergiert sind, sein oder entweder ein wasserlösliches Polymer, ein wasserreduzierbares Polymer, eine Mischung des wasserlöslichen und wasserreduzierbaren Polymers in dem wässerigen verdampfbaren Träger sein oder eine Mischung des dispergierten, wasserreduzierbaren und wasserlöslichen Polymers in dem wässerigen verdampfbaren Träger. Falls gewünscht kann das Latexbindemittel eine Mischung aus einem dispergierten Polymer mit einem wasserlöslichen oder wasserreduzierbaren Polymer umfassen. Das Latexbindemittel in der Form von dispergierten Polymerteilchen ist bevorzugt, wobei die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen in dem Bereich von 20 bis 1000 Nanometern, bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 300 Nanometern, mehr bevorzugt in dem Bereich von 100 bis 250 Nanometern variiert. Der wässerige, verdampbare Träger umfasst Wasser oder Wasser, in dem ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und Glycolether gelöst ist. Wasser ist bevorzugt.
Das Latexbindemittel wird aus wenigstens einem oder mehreren der folgenden Monomere polymerisiert wie zum Beispiel Acryl- und Methacrylestermonomere, umfassend Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Säure-funktionalen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid oder substiuierte Acrylamide, Natriumvinylsulfonat, Phosphoethyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonat, Diacetonacrylamid, Glycidylmethacrylat, Acetoacetylethylmethacrylat, Acrolein und Methacrolein, Dicyclopentadienylmethacrylat, Dimethyl-meta- isopropenylbenzylisocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat, Styrol oder substituierte Styrole, Butadien, Ethylen, Vinylacetat oder andere Vinylester, Vinylmonomere wie zum Beispiel Vinylhalogenid, bevorzugt Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, bevorzugt Vinylidenchlorid, N- Vinylpyrrolidon, Aminmonomere wie zum Beispiel N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Falls gewünscht, kann wenigstens eines der Monomere, die in der Zubereitung des Latexbindemittels verwendet werden, ein säure- oder Amin-funktionales Monomer oder eine Kombination eines säure- oder Amin-funktionalen Monomers sein.
Die aus den folgenden Monomer-Mischungen polymerisierten Latexbindemittel sind mehr bevorzugt:
1) Butylacrylat und Methylmethacrylat,
2) Butylacrylat und Styrol,
3) 2-Ethylhexylacrylat mit Methylmethacrylat, oder
4) 2-Ethylhexylacrylat mit Styrol.
Die Monomer-Mischung umfasst bevorzugt weiterhin ein Acryl- oder Methacrylsäure- Monomer oder eine Mischung davon.
Das Latexbindemittel, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist bei der Auftragung auf das Substrat ein im wesentlichen thermoplastisches oder im wesentlichen unvernetztes Copolymer. Falls gewünscht kann vorzeitige Quervernetzung oder Gelierung des Copolymers durch die Zugabe von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Bereich von 0.1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers, zu der Monomermischung eingeleitet werden. Typische mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol. Es ist jedoch wichtig, dass die Qualität der Filmbildung nicht materiell beeinträchtigt wird.
Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung des anionisch stabilisierten Latexbindemittels der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt. Das Latexbindemittel kann durch wässerige Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. Es kann entweder ein thermisches oder ein Redox-Startverfahren verwendet werden. Polymere und Copolymere von alpha, beta ethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Estern, insbesondere der Acryl- und Methacrylsäureester, werden bevorzugt über die in "Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers: May, 1966" veröffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, angegebenen Verfahren hergestellt.
Das Polymerisationsverfahren wird typischerweise durch konventionelle freie Radikalstarter wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Ammonium- und Alkalipersulfaten, typischerweise in einem Gehalt von 0.05 Gew.-% bis 3.0 Gew.-%, gestartet, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht an Monomeren basieren. Redoxsysteme, die dieselben Starter gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natriumbisulfit verwenden, können in ähnlichen Gehalten verwendet werden.
Kettenüberträger können in einer zur Bereitstellung der gewünschten über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse wirksamen Menge verwendet werden. Zum Zwecke der Regulierung der Molekülmasse des gebildeten Latexbindemittels umfassen geeignete Kettenüberträger bekannte Organohalogenverbindungen wie Tetrabromkohlenstoff und Dibromdichlormethan, Schwefel-enthaltende Verbindungen wie Alkylthiole, umfassend Ethylthiol, Butylthiol, tert-Butyl- und Ethylmercaptoacetat ebenso wie aromatische Thiole, oder eine Vielzahl anderer organischer Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die leicht durch freie Radikale während der Polymerisation abgespalten werden können. Zusätzliche geeignete Kettenüberträger oder Inhaltsstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Butylmercaptopropionat, Isooctylmercaptopropionsäure, Isooctylmercaptopropionat ("IOMP"), Bromoform, Bromtrichlormethan ("BTCM"), Tetrachlorkohlenstoff, Alkylmercaptane wie 1- Dodecylthiol, tertiär-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan und Hexadecylmercaptan, Alkylthioglycolate wie Butylthioglycolat, Isooctylthioglycolat und Dodecylthioglycolat, Thioester oder Kombinationen davon. Mercaptane sind bevorzugt.
Wenn das Latexbindemittel in der Form eines dispergierten Polymers verwendet wird, wird die Polymerteilchengröße durch die Menge an konventionellen Tensiden, die während des Emulsionspolymerisationsverfahrens zugegeben werden, kontrolliert. Konventionelle Tenside umfassen anionische, nicht-ionische Emulgatoren oder deren Kombination. Typische anionische Emulgatoren umfassen die Salze von Harz- und Naphthenfettsäuren, Kondensationprodukte von Naphthylsulfonsäure und Formaldehyd mit geringer relativer Molekülmasse, Carboxylpolymere und Copolymere mit geeigneten Hydrophilie-Lipophilie- Gleichgewicht, Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenolsulfate und -phosphate. Typische nicht-ionische Emulgatoren umfassen Alkylphenolethoxylate, polyoxyethylenierte Alkylalkohole, Amin-Polyglycol-Kondensate, modifizierte Polyethoxy-Addukte, langkettige Carbonsäureester, modifizierte terminierte Alkylarylether und Alkylpolyetheralkohole. Typische Bereiche für Tenside liegen zwischen 0.1 bis 6 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gesamtmenge an Monomeren.
Alternativ kann das Latexbindemittel mehrstufige Polymerteilchen mit zwei oder mehr Phasen verschiedener geometrischer Strukturen enthalten wie z. B. Kern/Schale- oder Kern/Mantel-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalenphasen, die den Kern unvollständig einhüllen, Kern/Schalen-Teilchen mit einer Vielzahl an Kernen und Durchdringungsnetzwerk-Teilchen. In all diesen Fällen ist der Großteil des Oberflächenbereichs des Teilchen mit wenigstens einer äußeren Phase besetzt und das Innere des Latexpolymerteilchens durch wenigstens eine innere Phase besetzt. Die äußere Phase der mehrstufigen Polymerteilchen wiegt 5 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen. Es ist häufig wünschenswert für jede Stufe der mehrstufigen Polymerteilchen eine unterschiedliche Tg zu haben. Falls gewünscht kann jede Stufe dieser mehrstufigen Polymerteilchen mit unterschiedlichen über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmassen versehen sein wie die mehrstufige Polymerteilchenzusammensetzung, die in US-Patent 4,916,171 offenbart ist.
Die mehrstufigen Polymerteilchen werden über ein konventionelles Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, in dem wenigstens zwei in der Zusammensetzung unterschiedliche Stufen in sequentieller Weise gebildet werden. Solch ein Verfahren resultiert üblicherweise in der Bildung von wenigstens zwei Polymerzusammensetzungen. Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, dass eine der Polymerzusammensetzungen in Wasser oder unter wässerigen alkalischen Bedingungen (pH > 7) löslich ist. Jede der Stufen der mehrstufigen Polymerteilchen kann dieselben Monomere, Kettenüberträger, Tenside wie sie vorher für die Polymerteilchen offenbart wurden, enthalten. Die Emulsionspolymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher mehrstufigen Polymerteilchen verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in den US-Patent-Nr. 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373 offenbart.
Das Latexbindemittel in Form des wasserreduzierbaren Polymers oder wasserlöslichen Polymers kann direkt in Wasser hergestellt werden, wenn die Monomermischung wasserlöslich ist oder wie es meistens der Fall ist, wenn das Polymerisationslösungsmittel ein wassermischbares Lösungsmittel wie Isopropanol, Butylcellosolve, Propylenglycol ist. In einem solchen Fall kann Wasser in der Polymerisationsmischung umfasst sein oder nachträglich zugegeben werden, nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist. Solche Polymere können durch die Verwendung der oben beschriebenen Monomere hergestellt werden. Ein anderer Weg zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers für diese Erfindung ist es, ein Latexpolymer mit genügend Acryl- oder Methacrylsäure oder einem anderen polymerisierbaren Säuremonomer (gewöhnlich mehr als 10 Prozent) herzustellen, so dass das Latexpolymer durch die Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base gelöst werden kann. Wasserlösliche Polymere dieses Typs werden vorteilhafterweise als Mischungen mit den dispergierten Polymeren verwendet.
Das Latexbindemittel ist mit einer Enamin-funktionalen Seitengruppe versehen, die aus der Reaktion einer Acetoacetyl-funktionalen Seitengruppe am Rückgrat des Latexpolymers mit einem Überschuss der stöchiometrischen Menge an Ammoniak oder primärem Amin, welche dem wässerigen verdampfbaren Träger der wasserbasierten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung zugegeben wurde, resultiert. Im allgemeinen wird der pH des wässerigen, verdampfbaren Trägers der wasserbasierten Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung in einem Bereich variierend von 7.5 bis 11, bevorzugt von 9,5 bis 10.5 gehalten, um das Latexbindemittel mit der Enamin-funktionalen Seitengruppe zu versehen.
Das Latexbindemittel kann aus einer Monomermischung, enthaltend von 0.5 bis 100 Prozent, bevorzugt von 5 bis 20 Prozent und am meisten bevorzugt von 8 bis 15 Prozent eines oder mehrerer Acetoacetyl-funktionaler Monomere polymerisiert werden, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozentangaben basierend auf dem Gesamtgewicht der Latexbindemittelfeststoffe angegeben sind. Diese Acetoacetyl-funktionalen Monomere haben die folgenden Strukturen:
wobei A entweder:
oder
ist, wobei R&sub1; entweder für H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R&sub2; entweder für H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, Halogen, CO&sub2;CH&sub3; oder CN steht, wobei R&sub3; entweder für H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder Halogen steht, wobei R&sub4; entweder für Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylen steht, wobei R&sub5; entweder für Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoff oder Phenylen steht, wobei a, m, n und q entweder für 0 oder 1 stehen, wobei alle X und Y entweder für -NH- oder -Ostehen, und wobei B entweder für A, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder Heterocyclyl steht. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Acetoacetylmonomere umfassen unter den folgenden, verschiedene Acetoacetamide, umfassend, aber nicht beschränkt auf:
und
Acetoacetoxyethylmethacrylat ("AAEM"), Acetoacetoxyethylacrylat ("AAEA"), Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat oder Kombinationen davon.
AAEM wird strukturell folgendermaßen dargestellt:
AAEA wird strukturell folgendermaßen dargestellt:
Allylacetoacetat wird strukturell folgendermaßen dargestellt:
und Vinylacetoacetat wird strukturell folgendermaßen dargestellt:
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Acetoacetylmonomere umfassen Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat oder Kombinationen davon.
Das Latexbindemittel mit der Enamin-funktionalen Seitengruppe der vorliegenden Erfindung wird durch Zugabe einer wirksamen Menge an Aminosilan modifiziert. Die Menge an Aminosilan, die der Reaktionsmischung zugegeben wird, ist eine Funktion des Gehalts an Acetoacetyl-Funktionalität des Latexbindemittels. Wie oben erwähnt, beträgt der Gehalt an Acetoacetyl-funktionalem Monomer im allgemeinen von etwa 0.5 Gewichtsprozent bis etwa 100 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Polymers. Der Gehalt an Aminosilan zur Modifikation des Bindemittels beträgt von 0.1 bis 2.0 mol an Aminogruppen zu 1 mol an Acetoacetylgruppe, bevorzugt von 0.1 bis 1.0, mehr bevorzugt von 0.25 bis 0.75.
Wenn im Verhältnis zum Acetoacetyl-funktionalen Latexbindemittel zu wenig Aminosilan verwendet wird, können Eigenschaften wie zum Beispiel Abriebfestigkeit, Wasserempfindlichkeit, Trocknungsgeschwindigkeit der resultierenden Straßenmarkierung beeinträchtigt werden. Während andererseits, wenn das Molverhältnis an Aminosilan zu Acetoacetyl-Funktionalität viel größer als 2 ist, die Beschichtungseigenschaften wie Filmbildung beeinflusst werden können, vermutlich aufgrund exzessiver Quervernetzung der Silangruppen, was zu einer erhöhten Wasserempfindlichkeit führt.
Es können Aminosilane verschiedener relativer Molekülmassen und Strukturen zur Modifikation des Latexbindemittels mit Acetoacetyl-funktionalen Seitengruppen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die allgemeine Struktur der Aminosilane, die für die Erfindung geeignet sind, ist:
R&sub1;-Si(R&sub2;)3-n(OR&sub3;)n,
wobei n größer oder gleich 1 ist, aber weniger oder gleich 3 ist, R&sub1; für eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder Kombinationen davon steht und wenigstens eine Aminogruppe, die dazu in der Lage ist, ein Enamin mit der Acetoacetyl-funktionalen Seitengruppe zu bilden, enthält, R&sub3; für Alkyl, Phenyl oder ein Wasserstoffatom oder Kombinationen davon steht und R&sub2; für ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Alkylgruppe oder Kombinationen davon steht. Die Gruppe R&sub2; kann auch für Silanoligomere stehen, die OR&sub3;-Gruppen enthalten können oder nicht und die Amin-Funktionalität umfassen kann oder nicht, die zur Enaminbildung mit Acetoacetylgruppen in der Lage ist. Praktische Erwägungen wie Löslichkeit, Hydrolysegeschwindigkeit, Kompatibilität mit dem Acetoacetat-Precursor Polymer, Polymerstabilität stellen einige der wenigen Beschränkungen, die mit der Struktur und der relativen Molekülmasse des Aminosilans verbunden sind, dar. Bevorzugt ist n gleich 1 oder 2, R&sub2; eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe und R&sub1; eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und enthält nicht mehr als eine Amingruppe, die zur Bildung eines Enamins mit der Acetoacetylgruppe in der Lage ist.
Einige der Aminosilane, die als wirksame Modifikatoren des Latexbindemittels mit Enaminfunktionalen Seitengruppen ermittelt wurden, können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, polymeres Aminoalkylsilikon, Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, oligomeres Aminoalkylsilan und verschiedene Kombinationen davon. Diese Aminosilane sind bei Dow Corning, Midland, Michigan, Union Carbide-Specialty Chemicals Division, Danbury, Connecticut und Hulls of America, Piscataway, New Jersey, Wacker Silicones Corporation, Adrian, Michigan, erhältlich. Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, das unter der Marke Dow Corning Z-6020 verkauft wird, ist bevorzugt.
Das Latexbindemittel ist mit einer Säure-funktionalen Seitengruppe ausgestattet, die zur Bereitstellung einer Säurezahl im Bereich von 0.1 bis 390, bevorzugt im Bereich von 0.8 bis 390, mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 und am meisten bevorzugt im Bereich von 6 bis 50, für das Latexbindemittel ausreicht. Die gewünschte Säurezahl wird durch Kontrolle der Menge an Säure-funktionalem Monomer, das bei der Herstellung des Latexbindemittels verwendet wird, erreicht. Der gewünschte Bereich der Säurezahl wird durch die Verwendung des Latexbindemittels enthaltend ein Säure-funktionales Monomer wie Phosphoethylmethacrylat-Monomer oder ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere wie Acrylsäure, Furmarsäuremonoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäuremonomethylester, Methylhydrogenmaleat, 2-Acrylamido-2- Methylpropylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Sulfoethylmethacrylat oder verschiedene Kombination davon, erhalten. Ethylenisch ungesättigtes Carbonsäure-Monomer ist bevorzugt. Ein mehr bevorzugtes ethylenisch ungesättigtes Caronsäure-Monomer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und verschiedenen Kombinationen davon.
Falls gewünscht umfasst die Zusammensetzung, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder eine Mischung des Latexbindemittels mit einem polyfunktionalen Amin oder eine Kombination, bevorzugt in gleichen Teilen, der Mischung und des Amin-modifizierten Latexbindemittels. Die Mischung umfasst von 0 bis 20 Prozent, bevorzugt 0.5 bis 10 und mehr bevorzugt 2 bis 5 Prozent des polyfunktionalen Amins, wobei alle Angaben in Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischungsfeststoffe, angegeben sind.
Es werden im wesentlichen alle polyfunktionalen Amine oder das Amin-modifizierte Latexbindemittel, die zur Mischung mit dem Latexbindemittel geeignet sind, in einem deprotonierten Zustand gehalten, in dem der pH des wässerigen, verdampfbaren Trägers des Latexbindemittels auf einen Bereich von 7.5 bis 11, bevorzugt von 9.5 bis 10.5 angehoben wird. Dies bedeutet, dass im wesentlichen alle Amin-funktionalen Gruppen in dem polyfunktionalen Amin oder in dem Amin-modifizierten Latexbindemittel in einem deprotonierten Zustand vorliegen. Der pH des wässerigen, verdampfbaren Trägers wird durch Zugabe einer Base wie Ammoniak, Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid, Morpholin und die niederen Alkylamine wie 2-Methylaminoethanol, 2-Dimethylaminoethanol, N-Methylmorpholin und Ethylendiamin, angehoben. Flüchtige Basen wie Ammoniak oder eine Mischung aus flüchtigen Basen und nicht-flüchtigen Basen wie Natriumhydroxid sind bevorzugt. Insbesondere ist Ammoniak am meisten bevorzugt. Infolge der Deprotonierung der Amin-funktionalen Gruppen in dem polyfunktionalen Amin sind im wesentlichen alle Amin-funktionalen Gruppen ungeladen, das heißt neutralisiert, so dass die kolloidale Stabilität des Latexbindemittels erhalten bleibt.
Das polyfunktionale Amin wird aus 20 Prozent bis 100 Prozent, bevorzugt aus 50 Prozent bis 100 Prozent, alles in Gewichtsprozentangaben, basierend auf dem Gesamtgewicht der polyfunktionalen Aminfeststoffe, wenigstens einer oder mehrerer Klassen der Aminenthaltenden Monomere, wie unten offenbart, polymerisiert:
Klasse 1. Aminoalkylvinylether, wobei Alkylgruppen gerade- oder verzweigtkettig sein können und zwei bis drei Kohlenstoffatome aufweisen und in denen das Stickstoffatom ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom sein kann. Solch ein Verfahren ist in US- Patent-Nr. 2,879,178 offenbart. Wird das Monomer, das ein tertiäres Stickstoffatom enthält, verwendet, kann eines der verbleibenden Wasserstoffatome durch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl-Gruppen substituiert sein, deren Alkylkomponenten ein bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt ein Kohlenstoffatom, aufweisen können. Spezielle Beispiele umfassen: beta-Aminoethylvinylether, beta-Aminoethylvinylsulfid, N-Monomethyl-beta- aminoethylvinylether oder -sulfid, N-Monoethyl-beta-aminoethylvinylether oder -sulfid, N- Monobutyl-beta-aminoethylvinylether oder -sulfid und N-Monomethyl-3- aminopropylvinylether oder -sulfid.
Klasse 2. Acrylamid- oder Acrylsäureester wie solche der Formel II:
wobei
R für H oder CH&sub3; steht,
n für 0 oder 1 steht,
X für O oder N(H) steht.
Wenn n für 0 steht, steht A für O(CH&sub2;)x, wobei x 2 bis 3 oder (O-Alkylen)y ist, wobei (O- Alkylen)y eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe mit einer über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse im Bereich von 88 bis 348 ist, in der die einzelnen Alkylen-Reste dieselben oder unterschiedlich sind und entweder Ethylen oder Propylen sind, und wenn n für 1 steht, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R* für H, Methyl oder Ethyl steht, und
R&sup0; für H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C&sub1;-C&sub6;) Alkyl steht.
Einige der bevorzugten Beispiele der Verbindungen der Formel II umfassen:
Dimethylaminoethylacrylat oder Methacrylat, beta-Aminoethylacrylat oder -methacrylat, N- beta-Aminoethylacrylamid oder -methacrylamid, N-(Monomethylaminoethyl)-acrylamid oder -methacrylamid, N-(Mono-n-butyl)-4-aminobutylacrylat oder -methacrylat, Methacryloxyethoxyethylamin und Acryloxypropoxypropoxypropylamin.
Klasse 3. N-Acryloxyalkyloxazolidine und N-Acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine und die entsprechenden Komponenten, in denen die "Alkyl"-Bindung ersetzt wird durch Alkoxyalkyl und Poly(alkoxyalkyl), die alle durch die Formel III umfasst sind:
wobei R für H oder CH&sub3; steht,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3 ist,
R', wenn es nicht direkt an R² gebunden ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Benzyl und (C&sub1;-C&sub1;&sub2;) Alkylgruppen,
R², wenn es nicht direkt an R' gebunden ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und (C&sub1;-C&sub4;) Alkylgruppen,
R' und R², wenn sie direkt miteinander verbunden sind, einen 5- bis 6-Kohlenstoffe enthaltenden Ring mit dem in der Formel gebundenen Kohlenstoffatom des Rings bilden, das heißt, R' und R² werden, wenn sie miteinander verbunden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentamethylen und Tetramethylen, und A' steht für O(CmH2m)- oder (O- Alkylen)n, in denen (O-Alkylen)n für eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe steht, die eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse in dem Bereich von 88 bis 348 aufweist und, in der die einzelnen Alkylenreste dieselben oder unterschiedliche sind und entweder Ethylen oder Propylen sind.
Die Verbindungen der Formel III können unter verschiedenen Bedingungen zu sekundären Aminen hydrolysieren. Die Hydrolyse ergibt Produkte mit der Formel IV:
Die Verbindungen der Formel III sind in US-Patent-Nr. 3,037,006 und 3,502,627 offenbart.
Einige der bevorzugten Beispiele der Verbindungen der Formel III umfassen:
Oxazolidinylethylmethacrylat, Oxazolidinylethylacrylat, 3-(gamma- Methacryloxypropyl)tetrahydro-1,3-oxazin, 3-(beta-Methacryloxyethyl)-2,2- pentamethylenoxazolidin, 3-(beta-Methacryloxyethyl-2-methyl-2-propyloxazolidin, N-2-(2- Acryloxyethoxy)ethyloxazolidin, N-2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyloxazolidin, N-2-(2- Methacryloxyethoxy)ethyl-5-methyloxazolidin, N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyl-5-methyloxazolidin, 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-pentamethylenoxazolidin, 3-[2-(2- Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-dimethyloxazolidin, 3-[2-(Methacryloxyethoxy)ethyl]-2- phenyloxazolidin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin.
Klasse 4. Polymer aus Monomeren, welche durch Hydrolyse leicht Amine erzeugen, sind ebenso geeignet für die Herstellung des polyfunktionalen Amins. Beispiele solcher Monomere sind Acryloxyketimine und Acryloxyaldimine wie solche der unten angegebenen Formeln V und VI.
H&sub2;C=(CR)-COOA"N=Q (V)
H&sub2;C=C(R)-CO-(D)n"-1-(B)n'-1-(Aº)nº-1-N=Q (VI)
wobei R für H oder CH&sub3; steht,
Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
R&sup6; für H steht oder Methyl in einer CHR&sub6;-Einheit sein kann,
R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;) Alkyl und Cyclohexylgruppen
R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;) Alkyl und Cyclohexyl,
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Halogenphenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;) Alkyl, Cyclohexl und (C&sub1;-C&sub4;) Alkoxyphenylgruppen,
A" für eine Alkylengruppe (C&sub1;-C&sub1;&sub2;) steht,
A&sup0;, B und D dieselben oder unterschiedliche Oxyalkylengruppen mit der Formel -OCH(R&sup7;)-CH(R&sup7;)- sind, wobei R&sup7; für H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; steht,
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 5 ist,
n&sup0; eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist,
n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist, und
n" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist, wobei die Summe von n&sup0;-1, n'-1 und n"- 1 einen Wert von 2 bis 200 hat.
Einige der bevorzugten Beispiele für Verbindungen der Formeln V und VI umfassen:
2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)amino]ethylmethacrylat, 3-[2-(4- Methylpentylidin)amino]propylmethacrylat, beta-(Benzylidenamino)ethylmethacrylat, 3-[2- (4-Methylpentyliden)amino]ethylmethacrylat, 2-[4-(2,6- Dimethylheptyliden)amino]ethylacrylat, 12-(Cyclopentylidenamino)dodecylmethacrylat, N- (1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-methacryloxyethoxy)ethylamin, N- (Benzyliden)methacryloxyethoxyethylamin, N-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2- acryloxyethoxy)ethylamin, und N-(Benzyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)ethylamin.
Die Verbindungen der Formeln V und VI hydrolysieren in sauren, neutralen oder basischen wässerigen Medien, so dass die entsprechenden primären Amine oder Salze davon erhalten werden, in denen die Gruppe -N=Q der Formeln zu -NH&sub2; und O=Q werden. Die Verbindungen der Formeln V und VI sind in US-Patent-Nr. 3,037,969 und 3,497,485 offenbart und jede der Monomerverbindungen, die hierin offenbart sind, können in der Herstellung der in dem wasserlöslichen Polymeranteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Copolymere verwendet werden.
Klasse 5. Jedes nicht-polymere polyfunktionale Amin mit wenigstens 2 primären oder sekundären Aminogruppen kann eingesetzt werden. Solche Amine umfassen aliphatische und cycloaliphatische Amine, die jeweils 2 bis 10 primäre oder sekundäre Aminogruppen und 2 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte nicht-polymere polyfunktionale Amine umfassen 2 bis 4 primäre Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weitere diesbezüglich geeignete nicht-polymere polyfunktionale Amine umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminopentan, Dodecyldiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, para- Phenylendiamin, 3-Methylpiperidin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Bishexamethylentriamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Diethylamintriamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)amin, Ethylenoxyamin, Polyoxyalkylenamine wie Jeffamine® D, ED und T-Serien-Polyoxypropylenamin, erhältlich bei Texaco Chemical Company, Houston, Texas, Amin-funktionale Acrylharze, offenbart in US-Patent-Nr. 4,120,839, Trimethylhexamethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Mischungen dieser nicht-polymeren polyfunktionalen Amine können ebenso verwendet werden. Das am meisten bevorzugte nicht-polymere polyfunktionale Amin ist ein Polyoxypropylenamin mit der Formel:
welches unter der Marke Jeffamine® D-230 Polyoxypropylenamin bei Texaco Chemical Company, Houston, Texas, erhältlich ist.
Im allgemeinen können die polyfunktionalen Amine durch Lösungspolymerisation in wässerigen Medien, entweder neutral, alkalisch oder sauer, abhängig von dem speziellen gewünschten Polymer erhalten werden, wie es beispielsweise in US Patent 4,119,600 gelehrt wird. Die polyfunktionalen Amine umfassen Copolymere mit bis zu 80 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere wie Methylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid. Geringe Mengen an relativ unlöslichen Comonomeren können ebenfalls zum Erhalt der wasserlöslichen polyfunktionalen Amine verwendet werden. Die unlöslichen Polymere können größere Mengen dieser Comonomere enthalten. Solche Monomere umfassen z. B. Acrylsäureester mit (C&sub1;-C&sub1;&sub8;) Alkoholen und Methacrylsäureester mit Alkoholen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere (C&sub1;-C&sub4;) Alkanole, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, substituierte Styrole, Butadien, substituierte Butadiene, Ethylen und die Nitrile und Amide der Acryl- oder Methacrylsäure. Das spezielle Comonomer oder die Comonomere, die bei der Herstellung der polyfunktionalen Amine verwendet werden, hängen von dem Anteil an Amin enthaltendem Monomer, das bei der Herstellung des Copolymers verwendet wird, ab.
Alternativ kann dasselbe Polymerrückgrat des Latexbindemittels mit sowohl der Säurefunktionalen Gruppe als auch der Amin-funktionalen Gruppe versehen sein, was durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren erreicht wird, in dem die eine Stufe die Säurefunktionale Gruppe enthält und die andere Stufe die Amino-funktionale Gruppe enthält. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittel ist in US Patent 4,760,110 offenbart.
Das Latexbindemittel enthält von 30% bis 70%, bevorzugt von 35 bis 65% der Mischung in dem wässerigen, verdampfbaren Träger, wenn das Latexbindemittel die Dispersion der Polymerteilchen darstellt und von 25 bis 50%, bevorzugt von 30 bis 40% der Mischung in dem wässerigen, verdampfbaren Träger, wenn ein Latexpolymer das gelöste Polymer darstellt, wobei alle Angaben in Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Latexbindemittels, angegeben sind.
Falls gewünscht und abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung, können zusätzliche Bestandteile zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Diese zusätzlichen Bestandteile umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verdickungsmittel, Rheologieregler, Farbstoffe, Maskierungsmittel, Biozide, Dispergentien, Pigmente wie Titandioxid, organische Pigmente, Carbonschwarz, Streckmittel wie Calziumcarbonat, Talk, Tone, Siliziumdioxid und Silikate, Füllmittel wie Glas oder polymere Mikrokügelchen, Quarz und Sand, Antigefriermittel, Weichmacher, Haftvermittler, Koaleszierungsmittel, Benetzungsmittel, Wachse, oberflächenaktive Stoffe, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Entschäumer, Färbemittel, Konservierungsmittel, Gefrier/Tauschutzmittel, Korrosionshemmer, Alkali- oder wasserlösliche Polymere.
Falls gewünscht, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Einbetten von Glasperlen auf der Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevor die Schicht trocken ist, um die Haftung der Glasperlen auf der Straßenoberfläche aufgetragenen Schicht gewährleistet ist, umfassen. An der Oberfläche angeordnete Glasperlen auf den Straßenmarkierungen wirken als Lichtreflektoren. Würden keine Glasperlen verwendet werden, wären die Straßenmarkierungen nachts und bei nassen Wetterbedingungen schwierig zu sehen. Daher werden fast alle Straßenmarkierungen geperlt, das heißt, dass Glasperlen auf der Oberfläche der Beschichtungen in einem Gehalt von 0.72- 2.9 kg oder mehr pro Liter Farbe für die Nacht- und Schlechtwetter-Sichtbarkeit grob versprengt und fixiert werden. Die Glasperlen werden mit den im Stand der Technik bekannten Verfähren eingebettet wie durch Sprühen der Glasperlen, die mit einem Luftstrahl mitgerissen und befördert werden und oben auf der Schicht fallen gelassen werden oder durch Versprengen der Glasperlen in einer gewünschten Rate von einem Lagerbehälter aus, der oberhalb der Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung positioniert wird. Die Glasperlen werden auf die Schicht aufgetragen, während die Schicht sich noch in ihrem "nassen" Zustand befindet, das heißt, bevor die Schicht zur Bildung der Straßenmarkierungsfarbmarkierung trocknet. Die Menge an Glasperlen, die in die Schicht eingebettet werden, hängt von der Größe, dem refraktiven Index und der Oberflächenbehandlung der Glasperlen ab. Die typischen Glasperlen, die für Straßenmarkierungen angegeben werden, sind in der AASHTO Designation M247-81 (1993) beschrieben, die durch die American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C., entwickelt wurde. Gegebenenfalls können Glasperlen mit der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung vorgemischt werden, bevor diese auf die Straßenoberfläche aufgetragen wird. Die Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stellt nicht nur gegenüber den alkydbasierten Straßenmarkierungsfarben verbesserte Abriebfestigkeit bereit, sondern auch verbesserten Perlenhalt, was sich im allgemeinen auf den Erhaltungsgrad bezieht, der von dem Straßenmarkierungsfarben-Bindemittel für die an der Oberfläche angeordneten Glasperlen bereitgestellt wird.
Falls gewünscht, kann die Nichtaufnahmezeit für die Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden, indem die Schicht mit einem Coagulanz, das schwache Säuren wie wässerige Essig- oder Zitronensäure in einer Stärke im Bereich von 10 bis 30%, mehr bevorzugt von 20%, umfasst, in Kontakt gebracht wird. Alternativ können stärkere Säuren wie Salz- oder Schwefelsäuren, die auf eine Stärke im Bereich von 5 bis 15%, bevorzugt 10%, verdünnt sind, verwendet werden. Zitronensäure ist bevorzugt. Das Koagulanz kann mit jedem konventionellen im Stand der Technik bekannten Verfahren angewendet werden, wie z. B. durch Sprühen des Koagulanz auf die Schicht. Es wird ohne Gewähr angenommen, dass das Koagulanz, wenn es mit der Schicht in Kontakt kommt, das in der Schicht vorliegende Latexbindemittel koaguliert, so dass die Trocknungsrate der Schicht verbessert wird. Die Menge an Koagulanz, das auf die Schicht gesprüht wird, hängt von der Menge des Latexbindemittels ab, das in der Schicht vorliegt, und ebenso von dem Typ des Latexbindemittels, das in der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung verwendet wird. Die in Gew.-% angegebene Menge an Koagulanz, das auf die Schicht der Beschichtungszusammensetzung gesprüht wird, hängt von dem Typ der Säure, ihrer Stärke und dem Typ der Sprühvorrichtung, die bei der Ausführung des Koagulationsschritts verwendet wird, ab. Das Koagulanz wie Zitronensäure in einer Stärke von 20%, aufgetragen in einer Rate im Bereich von 0.6% bis 2%, bevorzugt 1%, wobei alle Angaben in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der als Schicht aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung, angegeben sind, ist geeignet.
In einem Ausführungsbeispiel wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung verwendet, die ein Latexbindemittel mit einer über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse variierend von 1000 bis 1000000, bevorzugt von mehr als 30000 bis 700000 (das Polymer mit hoher über GPC zahlengemittelter relativer Molekülmasse), und am meisten bevorzugt von 100000 bis 250000, enthält. Das Latexbindemittel, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, ist mit einer Enamin-funktionalen Seitengruppe versehen und nach den oben beschriebenen Verfahren mit einem Aminosilan modifiziert.
Das für das Verfahren dieses Ausführungsbeispiels geeignete Latexbindemittel ist weiterhin mit einer Säure-funktionalen Seitengruppe nach dem oben beschriebenen Verfahren versehen. Es kann auch wie oben beschrieben mit einem polyfunktionalen Amin, das durch die Anhebung des pH des wässerigen, verdampfbaren Trägers des Latexbindemittels in einem deprotonierten Zustand gehalten wird, vermischt sein, und falls weiterhin gewünscht, kann die Nichtaufnahmezeit der Schicht dieser Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung weiterhin verbessert werden, indem die Schicht nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einem Koagulierungsmittel in Kontakt gebracht wird. Außer hinsichtlich der über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse, können dieselben Komponenten in denselben Anteilen bei der Herstellung der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung, die für das Verfahren dieses Ausführungsbeispiels geeignet ist, wie für das oben beschriebene, verwendet werden.

TESTVERFAHREN

Die folgenden Testverfahren wurden zur Erzeugung der in den unten angegebenen Beispielen angegebenen Daten verwendet:

1. Abriebfestigkeitstest

Die Abriebfestigkeit der Straßenmarkierungsfarbmarkierungen, die gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurde nach ASTM D 913-88 mit dem Titel Standard Testverfahren zur Prüfung des Abriebfestigkeitsgrads der Straßenmarkierungsfarbe ("Test Method for Evaluating Degree of Resistance to Wear of the Traffic Paint") überprüft. Die Verkehrsmarkierungen, die ebenfalls als Testspuren bekannt sind, wurden gemäß ASTM D 713-90 hergestellt und aufgetragen. Die Glasperlen, die auf den Testmarkierungen verwendet wurden, entsprachen der AASHTO Bestimmung M 247-81 (1993), veröffentlicht von der American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C.
Es wurden 380 Mikrometer dicke Schichten der weißen Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung der unten beschriebenen Beispiele quer zur Richtung des Verkehrsflusses, d. h. im rechten Winkel zum Verkehrsfluss, auf eine Portland Zement-Straße mittels einer nach hinten ausgerichteten, selbst getriebenen Streifenmaschine, erhältlich bei Linear Dynamics, Ind., Parsippany, New Jersey, aufgesprüht. Der Grund dafür, die Testspuren in einer Richtung quer zum Verkehrsfluss aufzutragen, war, den Abbau der Testspuren durch die Erhöhung der Anzahl der Fahrzeuge, die über die Testspuren fuhren, zu beschleunigen, insbesondere, wo die Fahrzeugreifen am häufigsten darüberfahren, was als "Radspurbereich" bezeichnet wird. Es wurden Glasperlen, die unter dem Namen "Autobahnsicherheitskugeln mit Haftungsbeschichtung AC-07" ("Highway Safety Spheres with Adherence Coating AC- 07") verkauft werden und von Potters Industries, Inc., Carlstadt, New Jersey, geliefert werden, in die Schicht der weißen Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung eingebettet. Die Abriebfestigkeit der Testspuren auf der Straßenoberfläche wurde 106 Tage nach der Auftragung auf die Straßenoberfläche beobachtet.

2. Nichtaufnahmezeit-Test

Es wurde eine 500 Mikrometer dicke Schicht einer Topfmischung der pigmentierten Ausführung der Beschichtungszusammensetzung wie unten beschrieben auf 10 cm · 30 cm Glas-Testplatten nach dem unten beschriebenen Verfahren aufgetragen. Die Dicke der Schicht wurde derart kontrolliert, dass die darauf resultierende Straßenmarkierung (nach dem Trocknen) eine Filmdicke variierend von 200 bis 275 Mikrometer aufwies. Die. Nichtaufnahmezeit der Schicht wurde gemäß ASTM #D711 bestimmt, indem ein Straßenmarkierungstrocknungszeitrad über die nasse Schicht gerollt wurde. Der Endpunkt der Nichtaufnahmezeit wird definiert als der Zeitpunkt, an dem keine Farbe auf den Gummiringen des Testrads anhaftet.

3. Durchtrocknungszeit-Test

Die pigmentierten Ausführungen der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzungen wurden auf 10 cm · 30 cm Glas-Testplatten zur Bildung einer Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung darauf aufgetragen. Die Dicke der Schicht wurde derart kontrolliert, dass die darauf resultierende Straßenmarkierung (nach dem Trocknen) eine Filmdicke variierend von 175 bis 200 Mikrometer aufwies. Die Testplatten wurden anschließend sofort in eine Testkammer, erhältlich bei Victor Associates, Inc., Hatboro, Pennsylvania, gestellt und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 Prozent ± 3 Prozent gehalten. Die Testkammer wurde mit einem zertifizierten Hygrometer und einem zertifizierten Temperaturanzeiger ausgestattet, die beide in der Mitte der Rückwand der Testkammer befestigt waren, um eine gleichmäßige Messung zu gewährleisten. Die relative Feuchtigkeit von 90 Prozent ± 3 Prozent vor dem Stellen der Testplatten in die Testkammer, wurde dadurch erzielt, dass die Schale am Boden der Testkammer mit 2 cm Wasser gefüllt wurde und anschließend alle Öffnungen und Türen geschlossen wurden und anschließend die Testkammer über Nacht zur Herstellung eines Gleichgewichts stehen gelassen wurde. Nach der nächtlichen Gleichgewichtsherstellung erreichte die relative Feuchtigkeit innerhalb der Testkammer 100%. Durch vorsichtiges Öffnen und Schließen der verschiedenen Türen wurde die relative Feuchtigkeit innerhalb der Kammer auf 90 Prozent ± 3 Prozent gebracht.
Die Türen der Testkammer wurden kurz in 15 Minuten-Intervallen geöffnet, um die Durchtrocknungszeit für die Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung zu überprüfen. Die Durchtrocknungszeit wird definiert als die Zeit, die die Schicht benötigt von ihrer Auftragung auf die Platte bis zur der Zeit, zu der die Schicht trocken genug ist, um nicht durch eine 90 Grad Daumendrehung, die ohne Druck auf der Schicht ausgeführt wird, verformt zu werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Das Latexpolymer der polymeren Bindemittelkomponente der Beschichtungszusammensetzung wurde auf folgende Weise hergestellt:
Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 92ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, mittlerer Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser, so dass eine Reaktionsmischung gebildet wurde, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC mit einer Lösung aus 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 866 g
Methylmethacrylat 1207 g
Methacrylsäure 27 g
n-Dodecylmercaptan 26 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End- pH = 9.7 zu erhalten. Das resultierende Latexbindemittel mit niedriger relativer Molekülmasse hatte einen Feststoffgehalt von 53%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 194 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 20000 und eine Tg von 18ºC.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 91ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
DI Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 858 g
Methylmethacrylat 1110 g
Acetoacetoxyethylmethacrylat 105 g
Methacrylsäure 27 g
n-Dodecylmercaptan 26 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t- Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.6 zu erhalten. Das resultierende Latexbindemittel mit geringer relativer Molekülmasse mit Acetoacetyl-funktionaler Seitengruppe hatte einen Feststoffgehalt von 52%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 199 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse 20100 und eine Tg von 15ºC.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 91ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 866 g
Methylmethacrylat 1207 g
Methacrylsäure 27 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t- Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.7 zu erhalten. Das resultierende Latexbindemittel mit hoher relativer Molekülmasse hatte einen Feststoffgehalt von 53%, einen mittleren Teilchendurchmesser von 194 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 180000 und eine Tg von 18ºC.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 91ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
DI Wasser 635 g
Natriumlaurysulfat 9.1 g
Butylacrylat 858 g
Methylmethacrylat 1110 g
Acetoacetoxyethylmethacrylat 105 g
Methacrylsäure 27 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t- Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.6 zu erhalten. Das resultierende Latexbindemittel mit hoher relativer Molekülmasse mit Acetoacetyl-funktionaler Seitengruppe, hatte einen Feststoffgehalt von 52%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 199 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 180000 und eine Tg von 15ºC.

Beispiel 5

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 91ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
DI Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 858 g
Methylmethacrylat 1110 g
Acetoacetoxyethylmethacrylat 105 g
Methacrylsäure 27 g
n-Dodecylmercaptan 26 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t- Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.6 zu erhalten, unter konstantem Rühren gefolgt von der Zugabe von 21 g Tensid (Triton® X-405 Octylphenoxypolyethoxyethanol, erhältlich bei Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 Gew.-% Feststoff) und 54.6 g Aminosilan (Dow Corning Z- 6020® Amminoethylaminopropyltrimethoxysilan, erhältlich bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, 99.0 Gew.-% Feststoff) gelöst in 151.2 g Methanol bei Raumtemperatur. Das resultierende Aminosilan-modifizierte Latexbindemittel mit niedriger relativer Molekülmasse mit Acetoacetyl-funktionaler Seitengruppe hatte einen Feststoffgehalt von 52%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 199 nm und eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 16200 und eine Tg von 15ºC.

Beispiel 6

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 91ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
DI Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 858 g
Methylmethacrylat 1110 g
Acetoacetoxyethylmethacrylat 105 g
Methacrylsäure 27 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t- Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.6 zu erhalten, unter konstantem Rühren gefolgt von der Zugabe von 21 g Tensid (Triton® X-405 Octylphenoxypolyethoxyethanol, erhältlich bei Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 Gew.-% Feststoff) und 54.6 g Aminosilan (Dow Corning Z- 6020® Amminoethylaminopropyltrimethoxysilan, erhältlich bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, 99.0 Gew.-% Feststoff) gelöst in 151.2 g Methanol bei Raumtemperatur. Das resultierende Aminosilan-modifizierte Latexbindemittel mit hoher relativer Molekülmasse mit Acetacetyl-funktionaler Seitengruppe hatte einen Feststoffgehalt von 52%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 199 nm, eine über GPC zahlengemittelte Molekülmasse von 180000 und eine Tg von 15ºC.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 91ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
DI Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 858 g
Methylmethacrylat 1110 g
Methacrylsäure 27 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End- pH = 9.6 zu erhalten, unter konstantem Rühren gefolgt von der Zugabe von 20 g Tensid (Triton® X-405 Octylphenoxypolyethoxyethanol, erhältlich bei Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 Gew.-% Feststoff) und 51.9 g Aminosilan (Dow Corning Z- 6020® Amminoethylaminopropyltrimethoxysilan, erhältlich bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, 99.0 Gew.-% Feststoff) gelöst in 143.6 g Methanol bei Raumtemperatur. Das resultierende Aminosilan-modifizierte Latexbindemittel mit hoher relativer Molekülmasse hatte einen Feststoffgehalt von 52%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 199 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 180000 und eine Tg von 18ºC.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Zu 825 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 92ºC 7.3 g Ammoniumhydrogencarbonat gelöst in 50 g Wasser, 5.3 g Ammoniumpersulfat gelöst in 50 g Wasser und 160 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 30 g DI Wasser zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 2.1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 104 g DI Wasser, gefolgt von 50 g DI Wasser, zugegeben wurde:
Monomermischung: in Gramm (g)
Wasser 635 g
Natriumlaurylsulfat 9.1 g
Butylacrylat 866 g
Methylmethacrylat 1207 g
Methacrylsäure 27 g
n-Dodecylmercaptan 26 g
Am Ende der Polymerisation wurden 0.01 g FeSO&sub4; in 8.7 g DI Wasser, 0.44 g des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in 8.3 g DI Wasser, 1.2 g t- Butylhydroperoxid in 20 g DI Wasser und 0.6 g Isoascorbinsäure in 40 g DI Wasser bei 60ºC zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.7 zu erhalten, unter konstantem Rühren gefolgt von der Zugabe von 21 g Tensid (Triton® X-405 Octylphenoxypolyethoxyethanol, erhältlich bei Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 Gew.-% Feststoff) und 54.6 g Aminosilan (Dow Corning Z- 6020® Amminoethylaminopropyltrimethoxysilan, erhältlich bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, 99.0 Gew.-% Feststoff) gelöst in 151.2 g Methanol bei Raumtemperatur. Das resultierende Aminosilan-modifizierte Latexbindemittel mit niedriger relativer Molekülmasse hatte einen Feststoffgehalt von 53%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 194 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 16200 und eine Tg von 18ºC.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 133.9 g Polyamin, das gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wurde, zu Beispiel 1 zu Herstellung eines Polyamin-modifizierten Latexbindemittels mit geringer relativer Molekülmasse zugegeben, das einen Feststoffgehalt von 53%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 194 nm und eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 16200 und eine Tg von 18ºC aufwies.

Polyaminherstellung:

Ein gerührter 5-Liter-Reaktor enthaltend 1500 g deionisiertes und desoxygeniertes Wasser wurde unter Stickstoff auf 60ºC erhitzt. Es wurden sieben Gramm 0.15% wässerige FeSO&sub4;·7H&sub2;O Lösung und 2.0 g eines 1% wässerigen Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure zu dem Reaktor zugegeben. Die unten aufgelisteten Zugaben Nr. 1 und 2 wurden anschließend gleichzeitig über drei Stunden zu dem Reaktor zugegeben:

Zugabe Nr. 1

500.0 Gramm 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat (OXEMA)
500.0 Gramm deionisiertes Wasser
5.0 Gramm 70% wässeriges tertiär-Butylhydroperoxid (TBHP)

Zugabe Nr. 2

5.0 Gramm Natriumformaldehydsulfoxylat·H&sub2;O (SFS) verdünnt mit 14.4 ml DI Wasser
Eine Stunde nach dem Zugeben der Zugaben Nr. 1 und 2 wurden 0.65 Gramm 70% TBHP und 0.15 Gramm SFS in 5.0 Gramm DI Wasser zu dem Reaktor zugegeben. Eine Stunde danach wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und 10.0 Gramm 29% wässeriges Ammoniumhydroxid zugegeben, um eine klare bernsteinfarbene Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 19.6%, einem pH von 8.3 und einer Brookfield-Viskosität (bestimmt unter Verwendung einer Nr. 1 Spindel, die bei 60 rpm betrieben wurde) von 21 cps zu erhalten.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 beschrieben zur Herstellung der Zusammensetzung des Beispiels 10 verwendet, außer dass das Latexbindemittel des Beispiels 1 durch das Latexbindemittel des Beispiels 3 ersetzt wurde, um ein Polyamin-modifiziertes Latexpolymer mit hoher relativer Molekülmasse mit einem Feststoffgehalt von 53%, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 124 nm, einer über GPC zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 180000 und einer Tg von 18ºC, zu erhalten.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Zu 3713 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 92ºC 32.8 g Amminiumhydrogencarbonat gelöst in 180 g Wasser, 23.8 g Ammoniumpersulfat gelöst in 180 g Wasser und 720 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 135 g DI Wasser, zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 9.5 g Ammoniumpersulfat gelöst in 468 g DI Wasser, gefolgt von 225 g DI Wasser, zugegeben wurde.
Monomermischung: in Gramm (g)
Wasser 2858 g
Natriumlaurylsulfat 33.5 g
Butylacrylat 3825 g
Methylmethacrylat 4558 g
Acetoacetoxyethylmethacrylat 945 g
Methacrylsäure 122 g
n-Dodecylmercaptan 118.4 g
Im Anschluss an die Zugabe der Monomermischung wurden 0.06 g FeSO&sub4; in 39.3 g DI. Wasser und 1.97 g des Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure in 31.6 g DI Wasser und eine Gesamtmenge von 7.8 g t-Butylhydroperoxid in 90 g DI Wasser und eine Gesamtmenge von 2.8 g Isoascorbinsäure in 180 g DI Wasser bei 60ºC zugegeben, um die Monomermischung zu polymerisieren. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.7 zu erhalten. Das resultierende Aminosilan-modifizierte Latexbindemittel mit geringer relativer Molekülmasse mit Acetoacetyl-funktionaler Seitengruppe hatte einen Feststoffgehalt von 53%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 194 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 16200 und eine Tg von 14ºC.

Beispiel 12

Zu 3713 g deionisiertem (DI) Wasser wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 92ºC 32.8 g Amminiumhydrogencarbonat gelöst in 180 g Wasser, 23.8 g Ammoniumpersulfat gelöst in 180 g Wasser und 720 g Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) zugegeben, gefolgt von 135 g DI Wasser, zur Bildung der Reaktionsmischung, zu der anschließend die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81ºC zusammen mit einer Lösung von 9.5 g Ammoniumpersulfat gelöst in 468 g DI Wasser, gefolgt von 225 g DI Wasser, zugegeben wurde.
Monomermischung: in Gramm (g)
Wasser 2858 g
Natriumlaurylsulfat 33.5 g
Butylacrylat 3825 g
Methylmethacrylat 4558 g
Acetoacetoxyethylmethacrylat 945 g
Methacrylsäure 122 g
n-Dodecylmercaptan 118.4 g
Im Anschluß an die Zugabe der Monomermischung wurden 0.06 g FeSO&sub4; in 39.3 g DI Wasser und 1.97 g des Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure in 31.6 g DI Wasser und eine Gesamtmenge von 7.8 g t-Butylhydroperoxid in 90 g DI Wasser und eine Gesamtmenge von 2.8 g Isoascorbinsäure in 180 g DI Wasser bei 60ºC zugegeben, um die Monomermischung zu polymerisieren. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen End-pH = 9.7 zu erhalten, unter konstantem Rühren gefolgt von der Zugabe von 94.5 g Tensid (Triton® X-405 Octylphenoxypolyethoxyethanol, erhältlich bei Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 Gew.-% Feststoff) und 491.4 g Aminosilan (Dow Corning Z-6020® Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, erhältlich bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, 99.0% Gew.-% Feststoff) gelöst in 680.4 g Methanol bei Räumtemperatur. Das resultierende Aminosilan-modifizierte Latexbindemittel mit geringer relativer Molekülmasse mit Acetoacetyl-funktionaler Seitengruppe hatte einen Feststoffgehalt von 53%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 194 nm, eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse von 16200 und eine Tg von 14ºC.
Zu den Beispielen 1-12 wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, um jeweils pigmentierte Straßenmarkierungsfarbzusammensetzungen herzustellen:
Material Menge (Gramm pro Liter)
Beispiele 1-12 in DI Wasser (227.3 g dieser Mischung waren Polymerfeststoffe der Beispiele 1-12) 463.5
Dispergiermittel¹ 7.1
Tensid² 2.8
Entschäumer³ 5.6
Weißes Pigment&sup4; 100.1
Streckmittel&sup5; 739.7
Wenn nicht anders angegeben wurden die folgenden kommerziell erhältlichen Bestandteile verwendet:
¹ Tamol® 901 Dispergiermittel, ein Ammoniumsalz eines Polyelektrolyts, erhältlich bei Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania @ 30%, basierend auf den Feststoffen.
² Surfynol® CT-136 Tensid, ein acetylenisches Tensid, erhältlich bei Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
³ Drew®L-493 Entschäumer, erhältlich bei Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey.
&sup4; Ti Pure® R-900 Titandioxid; erhältlich bei E.I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware.
&sup5; Omyacarb® 5, Boden-natürliches Kalziumcarbonat, geprüft nach ASTM D 1199, Typ GC, Grad II mit einer zahlengemittelten Teilchengröße von 5.5 Mikron mit einer maximalen Ölabsorptionsnr. von 10, erhältlich bei Omya, Inc., Practor, Vermont.
Die Bestandteile wurden 10 Minuten oder bis zur Glätte gemischt (die Feinheit der Verrreibung, getestet nach ASTM D1210, von nicht weniger als 3 Hegman-Einheiten), zur Bildung einer Mischung.
Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge unter kontinuierlichem Mischen zu den Beispielen 1, 2, 3, 4, 9, 10 und 11 zugegeben:
Material Menge (Gramm pro Liter).
Methanol 29.9
DI Wasser 14.2
Koaleszierungsmittel&sup6; 22.6
Rheologieregler&sup7; 0.06
Wenn nicht anders angegeben, wurden die folgenden kommerziell erhältlichen Bestandteile verwendet:
&sup6; Texanol® Esteralkohol, erhältlich bei Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee.
&sup7; QR-708® Rheologieregler, erhältlich bei Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania @ 35 Gew.-% Feststoff.
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge unter fortwährendem Mischen zu den Beispielen 5, 6, 7, 4, 8 und 12 zugegeben:
Material Menge (Gramm pro Liter)
Methanol 16.3
DI Wasser 31.2
Koaleszierungsmittel&sup6; 22.6
Rheologieregler&sup7; 0.06

Abriebfestigkeitsprüfung

Die Beispiele 1, 3, 9 und 10 wurden zur Bestimmung der Wirkung der über GPC gemittelten relativen Molekülmasse des Latexbindemittels der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wirdm, und der Wirkung der An- oder Abwesenheit von Polyamin in der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung auf die Abriebfestigkeit der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung geprüft. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben. Tabelle 1
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die Anmelder entdeckt haben, dass die Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung des Beispiels 1 mit niedriger relativer Molekülmasse eine bessere Abriebfestigkeit aufweist als die Zusammensetzung des Beispiels 3 mit hoher relativer Molekülmasse oder die Polyamin-modifizierte Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung des Beispiels 10 mit hoher relativer Molekülmasse. Weiterhin haben die Anmelder entdeckt, dass die Polyamin-modifizierte Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung des Beispiels 9 mit niedriger relativer Molekülmasse sogar eine bessere Abriebfestigkeit als die Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung des Beispiels 1 mit niedriger relativer Molekülmasse aufweist.
Die pigmentierten Ausführungen der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8, wie oben beschrieben, wurden nach dem oben beschriebenen Auftragungsverfahren auf die Straßenoberflächen aufgetragen, um die Wirkung der relativen Molekülmasse und der An- oder Abwesenheit von Aminosilan und Acetoacetyl-funktionaler Seitengruppe in der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung auf die Abriebfestigkeit der resultierenden Straßenmarkierung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 tabellarisch angegeben: Tabelle 2
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass die Anmelder unerwarteter Weise entdeckt haben, dass die Abriebfestigkeit der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung mit der Einbeziehung von Aminosilan, insbesondere in Straßenmarkierungsfarbzusammensetzungen mit Acetoacetylfunktionaler Seitengruppe, verbessert wird.

Überprüfung der Wirkung des Koagulierens der Schicht

Die pigmentierten Ausführungen der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 wurden auf 10 cm · 30 cm Glas-Testplatten aufgetragen, um darauf die Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung zu bilden. Die Dicke der Schicht wurde derart kontrolliert, dass die darauf resultierende Straßenmarkierung (nach dem Trocknen) eine Dicke variierend von 75 bis 200 Mikrometer aufwies. Jede Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung wurde anschließend mit Zitronensäure in einer Stärke von 30% als Koagulierungsmittel besprüht, um die Wirkung des Koagulierens der Schicht der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung auf die Nichtaufnahmezeit der resultierenden Straßenmarkierung zu bestimmen. Als Kontrolle wurde die Nichtaufnahmezeit einer Schicht, die mit Koagulierungsmittel besprüht war, mit einer Schicht, die keinem Koagulierungsmittel ausgesetzt war, verglichen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 tabellarisch dargestellt: Tabelle 3
* gemessen bei einer relativen Feuchtigkeit gehalten innerhalb 60 bis 65 Prozent
# Es wurde Citronensäure als Koagulierungsmittel verwendet
Tabelle 3 zeigt, dass die Nichtaufnahmezeit für alle Beispiele durch die Zufügung eines Koagulierungsschritts zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert wurde.

Überprüfung der Durchtrocknungszeit

Die pigmentierten Ausführungen der Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung der Beispiele 5, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 wurden auf die Durchtrocknungszeit geprüft, wobei die Ergebnisse unten in Tabelle 4 tabellarisch aufgeführt sind: Tabelle 4
Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, dass die Anmelder eine unerwartete Entdeckung gemacht haben, dass die Anwesenheit von Aminosilan oder Polyamin in einer Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung mit entweder hoher oder niedriger über GPC zahlengemittelter relativer Molekülmasse die Durchtrocknungszeit deutlich verbessert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Verkehrsmarkierung auf einer Straßenoberfläche umfassend:

Aufbringen einer Schicht einer Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung enthaltend ein einem wässerigen verdampfbaren Träger, der bei einem pH im Bereich von 7,5-11,0 gehalten wird und, in dem Teilchen eines Latexbindemittels dispergiert sind, das einen Säurefunktionalen Seitengruppenteil und einen Enamin-funktionalen Seitengruppenteil trägt, zugegebenes Aminosilan, auf die genannte Straßenoberfläche,

wobei der genannte Enamin-funktionale Seitengruppenteil aus der Reaktion eines Acetoacetyl-funktionalen Seitengruppenteils an dem genannten Latexbindemittel mit Ammoniak oder Amin resultiert, wobei das genannte Bindemittel eine Tg im Bereich variierend von 0ºC bis 60ºC, über eine GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich variierend von 1 000 bis 1 000 000 und eine Säurezahl im Bereich variierend von 0,1 bis 390 aufweist; und

Verdampfen des genannten wässerigen verdampfbaren Trägers aus der genannten Schicht zur Bildung der genannten Straßenmarkierung mit verbesserter Abriebfestigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Latexbindemittel eine über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich variierend von 1 000 bis weniger als 30 000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte über GPC zahlengemittelte relative Molekülmasse des genannten Bindemittels von mehr als 30 000 bis 700 000 variiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

wobei die genannte Straßenmarkierungsfarbzusammensetzung weiterhin umfasst:

a) eine Mischung des genannten Latexbindemittels mit 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der genannten Bindemittelfeststoffe, eines polyfunktionalen Amins oder

b) ein Amin-modifiziertes Latexbindemittel oder

c) eine Kombination der genannten Mischung und des genannten Amin-modifizierten Latexbindemittels,

wobei das genannte Latexbindemittel und das genannte Amin-modifizierte Latexbindemittel anionisch stabilisiert sind, und

wobei der genannte wässerige verdampfbare Träger einen Gehalt an der genannten flüchtigen Base umfasst, der ausreicht, um den pH des genannten wässerigen verdampfbaren Trägers zu einem Punkt anzuheben, an dem im wesentlichen das gesamte genannte polyfunktionale Amin in genannter Mischung oder im wesentlichen das gesamte genannte Amin-modifizierte Latexbindemittel oder im wesentlichen die gesamte genannte Kombination der genannten Mischung und des genannten Amin-modifizierten Latexbinders in einem deprotonierten Zustand vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend in Kontakt Bringen der genannten Schicht mit einem Koagulanz zur Verbesserung der Nichtaufnahme- Trocknungszeit der genannten Straßenmarkierung.