JPH09124974A - 耐摩耗性トラフィックマーキングの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れ、高湿度条件下でも速乾性が
得られ、かつポットライフ安定性が優れているトラフィ
ックペイント組成物の提供。 【解決手段】 道路表面に耐摩耗性トラフィックマーキ
ングを形成する方法であって、該道路表面上に、水性の
蒸発可能なキャリア中に、０℃から６０℃の範囲のガラ
ス転移温度を有し、１，０００から３０，０００未満の
範囲のＧＰＣ数平均分子量を有するラテックスバインダ
ーを含むトラフィックペイント組成物の層を施し、前記
層から前記水性の蒸発可能なキャリアを蒸発させ、該道
路表面上に該耐摩耗性トラフィックマーキングを形成す
る、前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、道路表面にトラフィックマーキ
ング（traffic marking）を調製する方法に関し、より
詳細には高湿度条件下において速乾性を有する耐摩耗性
トラフィックマーキングを道路表面に調製する方法に関
する。

【０００２】道路のレーンを区分するために使用される
白色及び黄色のトラフィックマーキングは、ほとんど全
ての道路で共通して使用される。これらのマーキングは
種々の条件における安全な運転を確実なものにする。
「道路」の用語は、道、高速道路、入り口および出口ラ
ンプ、山道、歩道、舗装した歩道、自動車、バイク、ト
ラック等の乗り物の駐車場、および一般的にはポルトラ
ンドセメントであるアスファルトまたはコンクリートで
舗装された道路をいう。これらのトラフィックマーキン
グの多くはたとえば連続した、道を横切る、または中断
された線であり、ペイントベースであり、伝統的に溶剤
タイプのバインダーを含んでおり、それらは主にはアル
キッドと塩素化ゴム変性アルキッドである。伝統的なト
ラフィックペイント塗料は多量の揮発性有機化合物（Ｖ
ＯＣ）を含んでいる。環境保護機構（Enviromental Pro
tection Agency）によるデータでは年間１キロメートル
当たり１９キログラムの揮発性有機化合物を発生してお
り、それらはオゾン層の減少に寄与し、環境を危険なも
のにしている。１９９０年に改正されたように、TheCle
an Air Act による基準の厳正化により、従来のトラフ
ィックペイント塗料による多量のＶＯＣの発生は減少さ
せなくてはならない。

【０００３】１９８０年代のはじめ、伝統的なトラフィ
ックペイントの代換えとしてより環境に優しい水性トラ
フィックペイントが受け入れられ始めた。これらの水性
トラフィックペイントは主としてアクリルエマルション
に基づいていた。環境保護機構によるデータでは年間１
キロメートル当たり３．７キログラムと、エマルション
は劇的にＶＯＣを減少させる上、光反射性トラフィック
マーキングに使用されるガラスビーズの量も少なくす
る。その結果道路のトラフィックマーキングのライフも
長くする。

【０００４】しかし、これらの公知の水性トラフィック
マーキングは、従来のアルキッドベースのトラフィック
ペイントよりも、乗り物の通行による摩耗や引き裂きの
様な通行条件に暴露されたときに耐摩耗性に劣る傾向が
ある。耐摩耗性の用語は、通行条件に暴露されたときに
道路表面からフィルムが剥離することに対する耐性の程
度をいう。耐摩耗性は、通行条件に暴露された後に、道
路表面に残留するトラフィックマーキングのフィルム面
積のパーセントで表される。ＡＳＴＭの試験Ｎｏ．Ｄ７
１３−９０によれば、トラフィックマーキングの摩耗を
促進するためにテストマーキングが通行方向と垂直にお
かれた時に、所定の試験期間、典型的には１年である、
経過後にトラフィックマーキングの４０％未満しか道路
表面に残留していない場合には不合格とされる。従来の
水性トラフィックマーキングの実質的な部分は、そのよ
うな促進された通行条件に暴露された場合には２，３か
月未満で摩耗されて、なくなることが見いだされた。本
発明の方法は、トラフィックペイント組成物の耐摩耗性
を改良することによりこの課題を解決した。

【０００５】本発明の一つの利点は、高湿度条件下でも
速乾性が得られることである。本発明の方法の更なる利
点は、それが使用されるトラフィックペイント組成物の
ポットライフ安定性が優れている点である。

【０００６】本発明は、道路表面に耐摩耗性トラフィッ
クマーキングを形成する方法であって、該道路表面上
に、水性の蒸発可能なキャリア中に、０℃から６０℃の
範囲のガラス転移温度を有し、１，０００から３０，０
００未満の範囲のＧＰＣ数平均分子量を有するラテック
スバインダーを含むトラフィックペイント組成物の層を
施し、前記層から前記水性の蒸発可能なキャリアを蒸発
させ、該道路表面上に該耐摩耗性トラフィックマーキン
グを形成する、前記方法に関する。

【０００７】所望であれば、上記の本発明方法において
使用されるトラフィックペイント組成物は、さらに、
（ａ） 前記水性の蒸発可能なキャリアに加えられる揮
発性塩基、（ｂ） 前記ラテックスバインダーと、バイ
ンダー固形分の総重量に基づいて０から２０重量％の多
官能性アミンのブレンド、（ｃ） アミン変性ラテック
スバインダー、または（ｄ） 前記ブレンドと前記アミ
ン変性ラテックスバインダーの混合物、を含み、前記ラ
テックスバインダーと前記アミン変性ラテックスバイン
ダーはアニオン的に安定化され、そして前記水性の蒸発
可能なキャリアは、前記水性の蒸発可能なキャリアのｐ
Ｈを、前記ブレンドの中の前記多官能性アミンの本質的
に全部、または前記アミン変性ラテックスバインダーの
本質的に全部、または前記ブレンドおよび前記アミン変
性ラテックスバインダーの混合物の本質的に全部が、脱
プロトン化（deprotonated）された状態にある点に上げ
るのに充分な量の前記揮発性塩基を含有している、前記
の方法に関する。

【０００８】本発明はまた、道路表面に耐摩耗性トラフ
ィックマーキングを形成する方法であって、７．５から
１１．０の範囲に調整されたｐＨを有し、酸官能性ペン
ダント部位とエナミン官能性ペンダント部位を有するラ
テックスバインダー粒子がその中に分散され、アミノシ
ランが加えられた水性の蒸発可能なキャリア、ここで前
記エナミン官能性ペンダント部位は該ラテックスバイン
ダーのアセトアセチル官能性ペンダント部位とアンモニ
アまたはアミンとの反応により得られたものであり、前
記バインダーは０℃から６０℃の範囲のガラス転移温度
を有し、１，０００から１，０００，０００までの範囲
のＧＰＣ数平均分子量、および０．１から３９０の範囲
の酸価を有する、を含むトラフィックペイント組成物の
層を該道路表面上に施し、前記層から前記水性の蒸発可
能なキャリアを蒸発させ、該道路表面上に該耐摩耗性ト
ラフィックマーキングを形成する、前記方法に関する。

【０００９】所望であれば、上記の本発明方法において
使用されるトラフィックペイント組成物は、さらに、
（ａ） 前記ラテックスバインダーと、バインダー固形
分の総重量に基づいて０から２０重量％の多官能性アミ
ンのブレンド、（ｂ） アミン変性ラテックスバインダ
ー、または（ｃ） 前記ブレンドと前記アミン変性ラテ
ックスバインダーの混合物、を含み、前記ラテックスバ
インダーと前記アミン変性ラテックスバインダーはアニ
オン的に安定化され、そして前記水性の蒸発可能なキャ
リアは、前記水性の蒸発可能なキャリアのｐＨを、前記
ブレンドの中の前記多官能性アミンの本質的に全部、ま
たは前記アミン変性ラテックスバインダーの本質的に全
部、または前記ブレンドおよび前記アミン変性ラテック
スバインダーの混合物の本質的に全部が、脱プロトン化
された状態にある点に上げるのに充分な量の前記揮発性
塩基を含有している、前記方法に関する。

【００１０】用語「ＧＰＣ数平均分子量」は、１９７６
年にローム アンド ハース カンパニー、フィラデル
フィア、ペンシルバニアによって出版された「ポリマー
のキャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載さ
れている、標準としてポリメチルメタクリレートを使用
するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定された数平均分子量である。ＧＰＣ数平均分子量は、
理論数平均分子量を計算することにより見積もることが
できる。連鎖移動剤を使用する系においては、理論数平
均分子量は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で
重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を割ること
により求めることができる。連鎖移動剤を含まないエマ
ルションポリマー系での分子量の見積はより複雑であ
る。概算での評価は、重合可能なモノマーのグラム単位
での総重量を求め、それを開始剤のモル数に効率係数を
乗じた数で割ることにより行うことができる。過硫酸塩
の開始剤システムにおいては、われわれはほぼ０．５の
係数を使用した。理論分子量の計算に関する更なる情報
は、”Principles of Polymerization” 第２版、Geor
ge Odian 著、１９８１年、John Wiley and Sons 発
行、および ”EmulsionPolymerization”、Iraja Pirma
編、１９８２年、Academic Press 発行に記載されて
いる。

【００１１】「低ＧＰＣ数平均分子量ポリマー」は、
１，０００から３０，０００未満のＧＰＣ数平均分子量
を有するポリマーをいう。「高ＧＰＣ数平均分子量ポリ
マー」は、３０，０００よりも大きく１，０００，００
０までのＧＰＣ数平均分子量を有するポリマーをいう。

【００１２】用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差
走査熱量法によって好適に測定される狭い範囲の温度で
あり、その温度の間において、非晶質のポリマーが、比
較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘性のある
ゴム状態に変化する。この方法によってＴｇを測定する
には、コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱
し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取
しながら２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。Ｔ
ｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の
中心において測定する。

【００１３】用語「ラテックスバインダー」は、「分散
されたポリマー」、「溶解されたポリマー」（この両方
の用語は後述で定義する）、またはそれらの混合物、を
意味する。

【００１４】用語「分散されたポリマー」は、水性キャ
リヤー中における重合粒子のコロイド状分散物を意味す
る。

【００１５】用語「溶解されたポリマー」には、「水性
ポリマー」、「水希釈性ポリマー（water reducible po
lymer）」またはそれらの混合物が包含される。水溶性
ポリマーは、水に溶解されたポリマーを意味する。水希
釈性ポリマーは、水および水混和性溶剤に溶解されたポ
リマーを意味する。溶解されたポリマーは、その結果と
して、０に等しいムーニー式（Mooney equation）〔１
／ｌｎη_rel＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５〕のセルフ−クロ
ウディング定数（Ｋ）（self-crowding constant(K)）
を有することを特徴とするポリマー溶液を生じる。一
方、分散されたポリマーは、１．９に等しい（Ｋ）を有
する。ムーニー式の詳細は、１９７３年にプレナム プ
レスによって出版され、そしてゴルドンおよびプランに
よって編集された「ノンポリューティング コーティン
グス アンド コーティング プロセス」中のブレンド
レイ等による「水に分散されたアクリルポリマーおよび
水溶性アクリルポリマーの物理的キャラクタリゼーショ
ン（“Physical Characterization of Water Dispersed
and Soluble Acrylic Polymers"by Brenndly et al.,i
n “Nonpolluting Coatings and Coating Process"publ
ished by Plenum Press,1973 and edited by Gordon an
d Prane）と題する項に開示されている。

【００１６】用語「ポリマーの粒子サイズ」は、ブルッ
クヘブン インスッルメント コーポレーション、ホル
ツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instruments Cor
poration, Holtsville, New York）によって供給されて
いるブルックヘブン モデルＢＩ−９０ パーティクル
サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particle Size
r）を使用することにより測定されたポリマー粒子の直
径を意味する。なお、前記パーティクル サイザーにお
いては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾
性光散乱技術が使用されている。散乱の強さは粒子サイ
ズの関数である。直径は重量平均された強度に基づくも
のが使用された。この技術は、アメリカンケミカル ソ
サィアティ シンポジューム シリーズ（American Che
mical Society Symposium series）の１９８７年版の第
３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner et a
l.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelation S
pectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載さ
れている。粒子の直径を測定するために、アクリルポリ
マー試料の０．１〜０．２ｇを、蒸留水を用いて全部で
４０ｍｌになるように希釈した。その２ｍｌ部分をアク
リル製セル中に入れ、次いでそれにふたをした。粒子サ
イズをナノメーターで１０００サイクル測定した。この
結果を３回繰り返しその平均を報告した。

【００１７】用語「ラテックスバインダー固形分」は、
その乾燥状態におけるラテックスバインダーを意味す
る。

【００１８】「ノーピックアップ時間」の用語は、湿潤
トラフィックペイント組成物の層が十分に乾燥し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ７１１−８９の「トラフィックペイントのノー
ピックアップ時間の標準試験法」に記載されている、ゴ
ム試験輪を自由回転させた時にペイントの接着が見られ
なくなるまでの時間をいう。

【００１９】本発明の好ましい態様における第１工程
は、道路表面に水性トラフィックペイント組成物の層を
塗布する工程である。被覆組成物の層は公知の手段、た
とえばペイント組成物が空気加圧タンクから供給される
トラック積載スプレーガン、またはエアレスポンプのよ
うな手段により道路表面に組成物をスプレーすることに
より塗布することができる。所望であれば、トラフィッ
クペイント組成物はペイントブラシまたはペイントロー
ラーのような手段で手で塗ることもできる。水性トラフ
ィックペイント組成物の層が塗布される道路表面は、水
性トラフィックペイント組成物が塗布される前に泥や堆
積物を除去してきれいにしておくことが好ましい。水性
トラフィックペイント組成物の層の厚さは、一般に３０
０ミクロンから３０００ミクロンの範囲であり、好まし
くは３５０ミクロンから１０００ミクロンの範囲であ
る。

【００２０】本発明方法の第２工程は、層を乾燥させ、
改良された耐摩耗性を有するトラフィックマーキングの
ような耐摩耗性被覆を形成する工程である。乾燥工程の
間、被覆組成物に含まれる水性の蒸発可能なキャリアが
道路表面に塗布された層から蒸発させられる。水性の蒸
発可能なキャリアの蒸発速度は、トラフィックペイント
組成物の層が暴露される周囲条件により変化し、また道
路表面に塗布された層の厚さによっても変化する。な
お、該道路表面に塗布された層の厚さは、典型的には３
００ミクロンから２０００ミクロンの範囲であり、好ま
しくは３５０ミクロンから１０００ミクロンの範囲であ
る。空気中の湿度が高いほど、ＡＳＴＭＤ−７１１−８
９により測定される、本発明の組成物の層のノーピック
アップ時間は長くなる。たとえば、相対湿度が６５から
９０％の範囲の時は、本発明の組成物の層のノーピック
アップ時間は層の塗布から１分から６０分の範囲であ
り、好ましくは１分から２０分の範囲であり、最も好ま
しくは１分から１０分の範囲である。

【００２１】本発明の方法において好適に使用されるト
ラフィックペイント組成物は、０℃から６０℃、好まし
くは１０℃から４０℃の範囲のガラス転移温度を有し、
低ＧＰＣ数平均分子量を有する、アニオン的に安定化さ
れたラテックスバインダーを含む。本発明者は、予想外
にも、トラフィックペイント組成物に低ＧＰＣ数平均分
子量を有するラテックスバインダーを使用することによ
り、高ＧＰＣ数平均分子量を有するラテックスバインダ
ーを含むトラフィックペイント組成物に比較して耐摩耗
性が改良されることを見いだした。低ＧＰＣ数平均分子
量とは１０００から３０，０００未満の範囲であり、好
ましくは１０，０００から２０，０００の範囲である。

【００２２】本発明組成物のラテックスバインダーは、
水性の蒸発可能なキャリヤー中に分散されたポリマー粒
子を有する分散されたポリマーであってもよいし、また
は水性の蒸発可能なキャリヤー中の水溶性ポリマー、水
希釈性ポリマー、水溶性ポリマーおよび水希釈性ポリマ
ーの混合物、または水性の蒸発可能なキャリヤー中の分
散されたポリマー、水希釈性ポリマーおよび水溶性ポリ
マーの混合物のいずれでもよい。所望により、ラテック
スバインダーは、分散されたポリマーと水溶性ポリマー
または水希釈性ポリマーとの混合物を含んでもよい。２
０〜１０００ナノメーター、好ましくは３０〜３００ナ
ノメーター、より好ましくは１００〜２５０ナノメータ
ーの範囲における粒子径の粒子を有する分散されたポリ
マーの形態におけるラテックスバインダーが好ましい。
水性の蒸発可能なキャリヤーには、水またはその中に水
混和性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールおよび
グリコールエーテルを溶解させた水が包含される。水が
好ましい。

【００２３】ラテックスバインダーは、少なくとも１種
またはそれ以上の次のモノマーから重合される：例え
ば、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エ
ステルモノマー〔これらには次のモノマーが包含され
る：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリ
ル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル〕；酸官能性モノマー、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、および
マレイン酸；イタコン酸モノメチル；フマル酸モノメチ
ル；フマル酸モノブチル；無水マレイン酸；アクリルア
ミドまたは置換アクリルアミド；ソジウムビニルスルホ
ネート；スルホエチル（メタ）アクリレート；アクリル
アミドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミ
ド；メタクリル酸グリシジル；アセトアセチルエチルメ
タアクリレート；アクロレインおよびメタアクロレイ
ン；メタクリル酸ジシクロペンタジエニル；ジメチルメ
タ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；イソシア
ナイト エチルメタクリレート；スチレンまたは置換ス
チレン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニルまたはその
他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ハロゲ
ン化ビニル、好ましくは塩化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、好ましくは塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン；アミンモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノ（メタ）アクリレート、およびアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル。

【００２４】所望により、ラテッククスバインダーの製
造に利用されるモノマーの少なくとも１種は、酸官能性
モノマーまたはアミノ官能性モノマー、または酸官能性
モノマーまたはアミノ官能性モノマーの組み合わせ物、
であってもよい。

【００２５】次のモノマーを包含するモノマー混合物か
ら重合されたラテックスバインダーは、更に好ましい： （１）アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル （２）アクリル酸ブチルおよびスチレン （３）アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸メ
チル、および （４）アクリル酸２−エチルヘキシルとスチレン。

【００２６】好ましくは、これらのモノマー混合物に
は、更に、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノ
マーまたはそれらの混合物を含有する。

【００２７】本発明に使用されるラテックスバインダー
は、基体に適用されるときは、実質的に熱可塑性コポリ
マーであるかまたは実質的に未架橋コポリマーである。
所望により、モノマー混合物に、コポリマーの重量に基
づいて０．１〜２５重量％の範囲における多エチレン性
不飽和モノマーを加えることにより、予め架橋又はゲル
化をコポリマーに導入することができる。典型的な多エ
チレン性不飽和モノマーには、アリルメタクリレート、
ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
トおよびジビニルベンゼンが包含される。しかし、形成
された膜の特性を実質的に悪くしないことが重要であ
る。

【００２８】本発明のアニオン的に安定化されたラテッ
クスバインダーを製造するのに使用される重合技術は、
当業界においてよく知られている。ラテックスバインダ
ーは、水性溶液重合によリ、または乳化重合により造る
ことができる。乳化重合が好ましい。熱開始法またはレ
ドックス開始法のいずれでも使用できる。アルファーベ
ーターエチレン性不飽和モノマーおよびそれらのエステ
ル、特にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、のポリマーおよびコポリマーは、好ましくは、ロー
ム アンド ハース カンパニーによって出版された
「アクリルモノマーの乳化重合：５月、１９６６（Emul
sion Polymerization of Acrylic Monomers:May,1966）
に記載されている方法によって造られる。

【００２９】重合プロセスは、典型的には、従来の遊離
基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクエ
ート、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカリを、典
型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０５〜３．
０重量％の量で使用して開始される。前記と同じ開始剤
と、適当な還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、を組み
合わせて使用するレドックス系においても、前記と同様
の量で使用することができる。

【００３０】連鎖移動剤は、所望のＧＰＣ数平均分子量
を提供するのに有効な量で使用される。生成するラテッ
クスバインダーの分子量を調節する目的のための適当な
連鎖移動剤には、既知のハロゲン−有機化合物、例えば
四臭化炭素およびジブロモジクロロメタン；硫黄含有化
合物、例えばアルキルチオール（これらには、エタンチ
オール、ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプトアセテ
ートおよびエチルメルカプトアセテートが包含され
る）、および芳香族チオール；または重合中に遊離基に
よって容易に引き抜かれる水素原子を有する種々な他の
有機化合物が包含される。さらなる適当な連鎖移動剤ま
たは成分には、メルカプトプロピオン酸ブチル；イソオ
クチルメルカプトプロピオン酸；イソオクチルメルカプ
トプロピオネート（ＩＯＭＰ）；ブロモホルム；ブロモ
トリクロロメタン（ＢＴＣＭ）；四塩化炭素；アルキル
メルカプタン、例えば１−ドデカンチオール、第三級−
ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラ
デシルメルカプタンおよびヘキサデシルメルカプタン；
チオグリコール酸アルキル、例えばチオグリコール酸ブ
チル、チオグリコール酸イソオクチル、およびチオグリ
コール酸ドデシル；チオエステル；またはそれらの組み
合わせが包含されるが、それらに限定されない。メルカ
プタン類が好ましい。

【００３１】分散されたポリマーの形態におけるラテッ
クスバインダーを利用するときは、重合粒子の直径は、
乳化重合プロセスの間に添加される公知の界面活性剤の
量によって調節される。公知の界面活性剤には、アニオ
ン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、またはそれらの組み合
わせが包含される。典型的なアニオン性乳化剤には、脂
肪ロジンの塩およびナフテン酸の塩、ナフタレンスルホ
ン酸とホルムアルデヒドの低分子量の縮合生成物、カル
ボン酸系ポリマーおよび適当な親水性−親油性バランス
のコポリマー、アルキル硫酸アルカリまたはアルキル硫
酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、アルキルホスホ
ン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノー
ルスルフェート、およびオキシエチル化アルキルフェノ
ールホスフェートが包含される。典型的なノニオン性乳
化剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオ
キシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコ
ール縮合物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸
エステル、変性末端アルキルアリールエーテル、および
アルキルポリエーテルアルコールが包含される。界面活
性剤の典型的な範囲は、全モノマーの全重量に基づいて
０．１〜６重量％である。

【００３２】別法として、ラテックスバインダーには、
種々のジオメトリーの２つ以上の相を有する多段重合ポ
リマー粒子、例えば、コア／シェル粒子またはコア／シ
ース粒子、コアーを不完全にカプセル化しているシェル
相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア
／シェル粒子、および相互侵入網目構造粒子が包含され
る。これらの場合において、粒子の表面積の過半は少な
くとも１つの外部相によって占められ、そしてラテック
スポリマー粒子の内部は、少なくとも１つの内部相によ
って占められている。多段重合ポリマー粒子の外部相
は、粒子の全重量に基づいて、５〜９５重量％である。
しばしば多段重合ポリマー粒子の各段階は、異なったＴ
ｇを有することが望ましい。所望により、例えば米国特
許第４，９１６，１７１号に記載されている多段重合ポ
リマー粒子組成物のように、これらの多段重合ポリマー
粒子の各段階は、異なったＧＰＣ数平均分子量を有する
ことができる。

【００３３】多段重合ポリマー粒子は、組成が異なる少
なくとも２つの段階を、逐次的に重合する公知の乳化重
合法によって造ることができる。そのような方法におい
ては、通常少なくとも２種のポリマー組成物が生成され
る。ある種の環境下においては、ポリマー組成物の１つ
を水溶性にするかまたは水性アルカリ性条件（ｐＨ＞
７）下で可溶性にすることが有利である。多段重合ポリ
マー粒子の各段階は、ポリマー粒子について前述したモ
ノマー、連鎖移動剤および界面活性剤と同じモノマ−、
連鎖移動剤および界面活性剤を含むことができる。その
ような多段重合ポリマー粒子を製造するために使用され
る乳化重合技術は、当業界においてよく知られており、
例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６
５４，３９７号および第４，８１４，３７３号に記載さ
れている。

【００３４】水希釈性ポリマーまたは水溶性ポリマーの
形態におけるラテックスバインダーは、もしモノマー混
合物が水溶性であるか、または最もしばしばあるケース
のように、重合用溶剤が例えばイソプロパノール、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールのような水混和性
溶剤であるならば、水の中で直接製造する事ができる。
そのようなケースにおいては、水を、重合混合物中に含
ませてもよく、また重合が完了した後で添加してもよ
い。そのようなポリマーは、前述のモノマーを利用して
製造することができる。本発明用の水溶性ポリマーを製
造するための他の経路は、アンモニアまたは他の塩基の
添加によりラテックスポリマーを溶解できるように、充
分なアクリル酸またはメタクリル酸またはその他の重合
可能な酸モノマー（通常は１０％よりも多い）を有する
ラテックスポリマーを製造することである。このタイプ
の水溶性ポリマーは、分散されたポリマーとのブレンド
として有利に使用することができる。

【００３５】所望であれば、ラテックスバインダーは、
エナミン官能性ペンダント部位を有することができる。
これはラテックスポリマーの骨格に結合するアセトアセ
チル官能性ペンダント部位と、水性トラフィックペイン
ト組成物の水性の蒸発可能なキャリアに加えられた化学
量論的に過剰量のアンモニアまたは第１級アミンとの反
応により得られる。一般に、エナミン官能性ペンダント
部位を有するラテックスバインダーを得るためには、水
性トラフィックペイント組成物の水性の蒸発可能なキャ
リアのｐＨは、７．５から１１、好ましくは９．５から
１０．５の範囲に保持される。ラテックスバインダー
は、ラテックスバインダーの固形分総重量に基づいて、
０．５から１００重量％、好ましくは５から２０重量
％、最も好ましくは８から１５重量％の１以上のアセト
アセチル官能性モノマーを含むモノマー混合物から重合
させることができる。これらのアセトアセチル官能性モ
ノマーは、以下の構造式を有する。

【００３６】

【化３】 式中、Ａは

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、Ｒ₁はＨ、１から１０個の炭素原
子を有するアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ₂
はＨ、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、フ
ェニル基、ハロ基、ＣＯ₂ＣＨ₃、またはＣＮであり、Ｒ
₃はＨ、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル基、またはハロ基であり、Ｒ₄は１から１０個
の炭素原子を有するアルキレン基、またはフェニレン基
であり、Ｒ₅は１から１０個の炭素原子を有するアルキ
レン基、またはフェニレン基であり、ａ、ｍ、ｎおよび
ｑは、０または１であり、ＸとＹのそれぞれは−ＮＨ
−、または−Ｏ−である）であり、ＢはＡまたは１から
１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ま
たは複素環基である。好ましくは、エチレン性不飽和ア
セトアセチルモノマーは以下のような種々のアセトアセ
タミドを包含するが、これらに限定されるものではな
い。

【００３９】

【化５】

【００４０】アセトアセトキシエチルメタクリレート
（ＡＡＥＭ）；アセトアセトキシエチルアクリレート
（ＡＡＥＡ）；アリルアセトアセテート；ビニルアセト
アセテート；またはこれらの混合物。

【００４１】ＡＡＥＭの構造は以下の通りに表される。

【化６】

【００４２】ＡＡＥＡの構造は以下の通りに表される。

【化７】

【００４３】アリルアセトアセテートの構造は以下の通
りに表される。

【化８】

【００４４】ビニルアセトアセテートの構造は以下の通
りに表される。

【化９】

【００４５】好ましい具体的なエチレン性不飽和アセト
アセチルモノマーとしては、アセトアセトキシエチルメ
タアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリル
アセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレ
ート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタク
リレート、およびこれらの混合物がある。

【００４６】所望であれば、本発明のエナミン官能性ペ
ンダント部位を有するラテックスバインダーは有効量の
アミノシランを加えることによって変性する事ができ
る。反応混合物に加えることのできるアミノシランの量
は、ラテックスバインダーのアセトアセチル官能基の量
の関数である。先に述べたように、アセトアセチル官能
性モノマーの量は、一般にポリマー重量に基づいて約
０．５重量％から約１００重量％である。バインダーを
変性するためのアミノシランの量は、アセトアセチル基
１モル当たり、アミン部位が０．１から２．０モル、好
ましくは０．１から１．０モル、より好ましくは０．２
５から０．７５モルである。もし、アセトアセチル官能
性ラテックスバインダーに対して不十分な量のアミノシ
ランが使用されると、たとえば耐摩耗性、感水性、得ら
れるトラフィックマーキングの乾燥速度などの特性が低
下する。一方、アセトアセチル官能基に対するアミノシ
ランのモル比が２よりも非常に大きいと、シラン基によ
る過剰な架橋のためと考えられるが、たとえばフィルム
形成性のような塗料特性が影響を受け、その結果感水性
が大きくなることがある。

【００４７】本発明の実施において、種々の分子量及び
構造のアミノシランを用いて、アセトアセチル官能性ペ
ンダント部位を有するラテックスバインダーを変性する
ことができる。本発明において用いられるアミノシラン
の一般的構造は、次式の通りである。

【００４８】Ｒ₁ −Ｓｉ（Ｒ₂ ）_3-n （ＯＲ₃ ）_n 式中、ｎは１以上３以下であり、Ｒ₁ はアルキル又はフ
ェニル基又はこれらの組合わせであり、アセトアセチル
官能性ペンダント部位とエナミンを形成することのでき
る少なくとも一つのアミン基を有しており、Ｒ₃ は、ア
ルキル、フェニル又は水素原子或いはこれらの組合わせ
であり、Ｒ₂ は、水素原子、フェニル又はアルキル基又
はこれらの組合わせである。基Ｒ₂ は、シランのオリゴ
マーであってもよく、ＯＲ₃ 基を含んでいても含んでい
なくてもよく、またアセトアセチル基とエナミン形成を
することのできるアミン官能基を含んでいても含んでい
なくてもよい。現実的には、溶解度、加水分解速度、ア
セトアセテート前駆体ポリマーとの相溶性、ポリマー安
定性などのような条件は、アミノシランの構造及び分子
量に対する限定を与える。ｎは１又は２であり、Ｒ₂ は
メチルオキシ又はエチルオキシ基であり、Ｒ₁ は３〜６
個の炭素原子を有するアルキル基であってアセトアセチ
ル基とエナミンを形成することのできるアミン基を１個
しか有しない。

【００４９】エナミン官能性ペンダント部位を有するラ
テックスバインダーの効果的な変性剤であることが見出
されたアミノシランは、Ｎ−メチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリマー性アミノ
アルキルシリコーン、アミノエチルアミノエチルアミノ
プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、オリゴマー性アミノ
アルキルシラン、およびこれらの種々の組み合わせから
なる群から選択することができる。上記のものは、ダウ
コーニング，Midland, Michigan、Union Carbide Specia
lity Chemicals Division, Danbury Connecticut及びハ
ルス オブ アメリカ社， Piscataway, New Jersey、
ワッカーシリコン社， Adrian, Michiganから入手する
ことのできる。ダウコーニング社から、Ｚ−６０２０と
して販売されているアミノエチルアミノプロピルトリメ
トキシシランが好ましい。

【００５０】ラテックスバインダーは、好ましくは、ラ
テックスバインダーに０．１〜３９０範囲の酸価、好ま
しくは０．８〜３９０の範囲の酸価、更に好ましくは２
〜１００の範囲の酸価、最も好ましくは６〜５０の範囲
の酸価を提供するのに充分な酸官能性ペンダント部位を
有する。所望される酸価は、ラテックスバインダーを製
造するのに利用される酸官能性モノマーの量を調節する
ことによって達成される。酸価の所望範囲は、酸官能性
モノマー、例えば、ホスホエチルメタクリレートモノマ
ーまたはエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例え
ば、アクリル酸、フマル酸−モノエチルエステル、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタ
クリル酸、フマル酸−モノメチルエステル、メチル ハ
イドロゲンマレエート（methyl hydrogen maleate）、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸スルホエチ
ル、またはそれらの組み合わせ物、を含有するラテック
スバインダーを利用することによって得られる。エチレ
ン性不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。より好まし
いエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらの組み合わせ物から選ば
れる。

【００５１】所望であれば、本発明の方法において好適
な組成物はアミン変性ラテックスバインダー、またはラ
テックスバインダーと多官能性アミンのブレンド、また
は該ブレンドとアミン変性ラテックスバインダーの混合
物、好ましくは等量混合物を含む。該ブレンドは、ブレ
ンド固形分の総重量に基づいて０から２０重量％、好ま
しくは０．５から１０重量％、より好ましくは２から５
重量％の多官能性アミンを含む。

【００５２】ラテックスバインダーと混合するために適
当な多官能性アミンまたはアミン変性ラテックスバイン
ダーの本質的に全ては、ラテックスバインダーの水性の
蒸発可能なキャリヤーのｐＨを、７．５〜１１の範囲、
好ましくは９．５〜１０．５の範囲に上げることによっ
て、脱プロトン化された状態に維持される。これは、多
官能性アミンまたはアミン変性ラテックスバインダー中
の実質的に全てのアミン官能性基が脱プロトン化した状
態にあることを意味する。水性の蒸発可能なキャリヤー
のｐＨは、塩基、例えばアンモニア；水酸化アルカリ金
属、好ましくは水酸化ナトリウム；モルホリンおよび低
級アルキルアミン、例えば２−メチルアミノエタノー
ル、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホ
リンおよびエチレンジアミンを加えることによって上げ
ることができる。揮発性塩基、例えばアンモニアまたは
揮発性塩基の混合物、および不揮発性塩基、例えば水酸
化ナトリウムが好ましい。特に、アンモニアが最も好ま
しい。多官能性アミンの中のアミノ官能基の脱プロトン
化の結果、アミノ官能基の本質的に全てに電荷がなく、
すなわち中和されており、それ故ラテックスバインダー
のコロイド的安定を保つ。

【００５３】多官能性アミンは、多官能性アミンの全固
形分重量に基づいた重量％で、以下に記載するアミン含
有モノマーの少なくとも１種またはそれ以上のクラスの
２０〜１００重量％、好ましくは、５０〜１００重量％
から重合される。

【００５４】クラス１：アミノアルキルビニルエーテ
ル、ただしアルキル基は、２〜３個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖であり、そして窒素原子は、第一級、
第二級、または第三級の窒素原子である。そのような方
法は、米国特許第２，８７９，１７８号に記載されてい
る。第三級窒素原子を含有するモノマーが利用されると
きは、残りの水素原子の１個は、アルキル成分が１〜４
個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有している
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ
アルキル基によって置換されてもよい。具体的な例に
は、ベータ−アミノエチルビニルエーテル；ベータ−ア
ミノエチルビニルサルファイド；Ｎ−モノメチル−ベー
ターアミノエチルビニルエーテルまたはサルファイド；
Ｎ−モノエチル−ベーターアミノエチルビニルエーテル
またはサルファイド；Ｎ−モノブチル−ベーターアミノ
エチルビニルエーテルまたはサルファイド；およびＮ−
モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたは
サルファイドが包含される。

【００５５】クラス２：アクリルアミドまたはアクリル
エステル、例えば次の式（ＩＩ）を含有する前記化合
物：

【００５６】

【化１０】

【００５７】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり、ｎ
は０または１であり、Ｘは、ＯまたはＮ(Ｈ)である。ｎ
が０であるときには、ＡはＯ（ＣＨ₂）x（式中、xは２
〜３である）または（Ｏ−アルキレン）y であり〔（Ｏ
−アルキレン）y は８８〜３４８の範囲のＧＰＣ数平均
分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じかまた
は異なっており、エチレンまたはプロピレンであるポリ
（オキシアルキレン）基である〕；およびｎが１である
ときには、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、Ｒ^*は、Ｈ、メチル、またはエチルであ
り；そしてＲ⁰は、Ｈ、フェニル、ベンジル、メチルベ
ンジル、シクロヘキシル、または（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル
である。〕

【００５８】式（ＩＩ）の化合物の好ましい例として
は、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリ
レート；ベーターアミノエチルアクリレートまたはメタ
クリレート；Ｎ−ベーターアミノエチルアクリルアミド
またはメタクリルアミド；Ｎ−（モノメチルアミノエチ
ル）−アクリルアミドまたはメタクリルアミド；Ｎ−
（モノ−ｎ−ブチル）−４−アミノブチルアクリレート
またはメタクリレート；メタクリロキシエトキシエチル
アミン；およびアクリロキシプロポキシプロポキシプロ
ピルアミンが含有される。

【００５９】クラス３：Ｎ−アクリロキシアルキル−オ
キサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒ
ドロ−１，３−オキサジン、および相応する成分（ただ
し、“アルキル”連結基は、アルコキシアルキルおよび
ポリ（アルコキシ−アルキル）によって置換されてい
る）。これらの全ては式（ＩＩＩ）に包含されている。

【００６０】

【化１１】

【００６１】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；ｍ
は、２〜３の値を有する整数であり；Ｒ’は、Ｒ²に直
接結合していないときは、水素、フェニル、ベンジル、
および（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル基から成る群から選ば
れ；Ｒ²は、Ｒ’に直接結合していないときは、水素お
よび（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基から成る群から選ばれ；
Ｒ’およびＲ²は、互いに直接に結合しているときは、
式の中の環のそれらが結合されている炭素原子と共に５
〜６員の炭素環を形成しており、すなわち、Ｒ’および
Ｒ²は、互いに結合しているときは、ペンタメチレンお
よびテトラメチレンから成る群から選ばれ；そしてＡ’
は、Ｏ（Ｃ_mＨ_2m）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであ
り〔（Ｏ−アルキレン）ｎは８８〜３４８の範囲のＧＰ
Ｃ数平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同
じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレンの
いずれかであるポリ（オキシアルキレン）基である〕。

【００６２】式（ＩＩＩ）の化合物は、種々な条件のも
とで、第二級アミンに加水分解できる。この加水分解よ
り、次の式（ＩＶ）を有する生成物が造られる：

【００６３】

【化１２】

【００６４】式（ＩＩＩ）の化合物は、米国特許第３，
０３７，００６号に記載されている。式（ＩＩＩ）の化
合物の好ましい例としては、オキサゾリジニルエチルメ
タクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；
３−（ガンマ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラ
ヒドロ−１，３−オキサジン；３−（ベーターメタクリ
ルオキシエチル）−２，２−ペンタ−メチレン−オキサ
ゾリジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル−２
−メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２
−アクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ
−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル−オキサ
ゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エ
チル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−ア
クリロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリ
ジン；３−〔２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチ
ル〕−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３
−〔２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル〕−
２，２−ジメチルオキサゾリジン；３−〔２−（メタク
リロキシエトキシ）エチル〕−２−フェニル−オキサゾ
リジン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが包含
される。

【００６５】クラス４：加水分解によってアミンを容易
に生成するモノマーのポリマーは、また、多官能性アミ
ンの製造に有用である。そのようなモノマーの例には、
アクリロキシ−ケチミンおよびアクリロキシ−アルジミ
ンがあり、例えば次の式（Ｖ）および（ＶＩ）によって
示される：

【００６６】

【化１３】

【００６７】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｑ
は、

【００６８】

【化１４】

【００６９】から成る群から選ばれ、Ｒ⁶は、Ｈまたは
１個のＣＨＲ⁶単位においてはメチルであることができ
る；Ｒ⁵は、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−アルキルおよびシクロヘキ
シル基から成る群から選ばれ；Ｒ⁴は、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−
アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ば
れ；Ｒ³は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−
アルキル、シクロヘキシル、および（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコ
キシフェニル基から成る群から選ばれ；Ａ”は、アルキ
レン基（Ｃ₁−Ｃ₁₂）であり；Ａ°、ＢおよびＤは、式
−ＯＣＨ（Ｒ⁷）−ＣＨ（Ｒ⁷）−（式中、Ｒ⁷は、Ｈ、
ＣＨ₃、またはＣ₂Ｈ₅である）を有する同じかまたは異
なったオキシアルキレン基であり；ｘは、４〜５の値を
有する整数であり；ｎ°は、１〜２００の値を有する整
数であり；ｎ’は、１〜２００の値を有する整数であ
り；ｎ”は、１〜２００の値を有する整数であり；そし
てｎ°−１、ｎ’−１およびｎ”−１の合計は、２〜２
００の値を有する整数である〕。

【００７０】式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の好まし
い例のある種のものには、２−〔４−（２，６−ジメチ
ルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；
３−〔２−（４−メチルペンチリジン）−アミノ〕−プ
ロピルメタクリレート；ベーター（ベンジリデンアミ
ノ）−エチルメタクリレート；３−〔２−（４−メチル
ペンチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；２
−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕
−エチルアクリレート；１２−（シクロペンチリデン−
アミノ）−ドデシルメタクリレート；Ｎ−（１，３−ジ
メチルブチリデン）−２−（２−メタクリロキシエトキ
シ）−エチルアミン；Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリ
ロキシエトキシエチルアミン；Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチリデン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）−エ
チルアミン；およびＮ−（ベンジリデン）−２−（２−
アクリロキシエトキシ）エチルアミン、が包含される。

【００７１】式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物は、酸
性、中性、またはアルカリ性の水性媒質中において加水
分解し、対応する第一級アミンまたはそれらの塩を生成
する、そのときは、式の基−Ｎ＝Ｑは、−ＮＨ₂および
Ｏ＝Ｑとなる。式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物は、
米国特許第３，０３７，９６９号および同第３，４９
７，４８５号に記載されており、そしてそれらの中に記
載されたすべてのモノマー化合物は、本発明の組成物の
水溶性ポリマー部分に用いられるコポリマーの製造に使
用することができる。

【００７２】クラス５：少なくとも２個の第一級または
第二級のアミノ基を有する任意の、非ポリマー性の多官
能性アミンを使用することができる。そのようなアミン
には、それぞれ、２〜１０個の第一級または第二級のア
ミノ基および２〜１００個の炭素原子を有する、脂肪族
アミンおよび脂環式アミンが包含される。好ましい非ポ
リマー性の多官能性アミンには、２〜４個の第一級アミ
ノ基および２〜２０個の炭素原子が包まれる。これに関
して更に、適当な非ポリマー性の多官能性アミンには、
ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジ
アミン；１，３−ジアミノプロパン；１，３−ジアミノ
ペンタン；ドデカンジアミン；１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン；１，４−ジアミノシクロヘキサン；パラ−フ
ェニレンジアミン；３−メチルピペリジン；ピペラジ
ン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；イソホロンジアミ
ン；ビス−ヘキサメチレントリアミン；ジエチレントリ
アミン；エチレンジアミン；ジエチルアミントリアミ
ン；トリエチレンテトラミン；トリス（２−アミノエチ
ル）アミン；エチレンオキサイド−アミン；ポリオキシ
アルキレンアミン、例えばヒューストン、テキサスのテ
キサコ ケミカル カンパニー（Texaco Chemical Comp
any）によって供給されているジェファーミン〔jeffami
ne（登録商標）〕Ｄ、ＥＤおよびＴシリースのポリオキ
シプロピレンアミン；米国特許第４，１２０，８３９号
に記載されているアミン官能性アクリル樹脂；トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン；およびテトラエチレンペン
タミンが包含されるが、これらには限定されない。ま
た、これら非ポリマー性の多官能性アミンの混合物も使
用することができる。最も好ましい非ポリマー性の多官
能性アミンは、次式を有するポリオキシプロピレンアミ
ンである：

【００７３】

【化１５】

【００７４】この化合物は、テキサコ ケミカル カン
パニーにより、商標名ジェファーミンＤ−２３０として
供給されているポリオキシプロピレンアミンである。一
般的に、多官能性アミンは、当業界において一般的に知
られているように、例えば米国特許第４，１１９，６０
０号に教示されているように、求められる具体的なポリ
マーに応じて、中性、アルカリ性、または酸性のいずれ
かの水性媒質における溶液重合によって得ることができ
る。多官能性アミンには、１種以上のモノエチレン性不
飽和モノマー、例えばメチルアクリレート、アクリルア
ミドおよびメタクリルアミド、の８０重量％までを有す
るコポリマーが包含される。また、比較的不溶性のコモ
ノマーの少量を使用して、水溶性の多官能性アミンを得
ることもできる。不溶性ポリマーには、これらのコモノ
マーのより多量を含有させてもよい。そのようなモノマ
ーには、例えば、アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールと
のエステルおよびメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子
を有するアルコール特にＣ₁〜Ｃ₄アルカノールとのエス
テル；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、置換スチレン、ブタジエン、置
換ブタジエン、エチレン；およびアクリル酸またはメタ
クリル酸のニトリルおよびアミドが包含される。多官能
性アミンを造るのに使用される具体的なコモノマーは、
コポリマーを造るのに使用されるアミン含有モノマーの
割合に依存する。

【００７５】別法として、ラテックスバインダーの同じ
ポリマーの主鎖の中に酸官能性部位およびアミン官能性
部位の両方を存在させることも可能である。これは、２
段重合法、すなわち、１段においては酸官能性部位を含
み、そして他の段においてはアミン官能性部位を含む重
合法によって達成することができる。そのようなバイン
ダーの製造方法は、米国特許第４，７６０，１１０号に
記載されている。ラテックスバインダーは、ラテックス
バインダーがポリマー粒子の分散液であるときは、水性
の蒸発可能なキャリヤー中に３０〜７０％、好ましくは
３５〜６５％のブレンドを含有しており、またラテック
スポリマーが溶解されたポリマーであるときは、水性の
蒸発可能なキャリヤー中に２５〜５０％、好ましくは３
０〜４０％のブレンドを含有している。ただし前記の全
ての％は、ラテックスバインダーの全重量に基づいた重
量％である。

【００７６】所望により、そしてトラフィックペイント
組成物の意図する用途により、追加の成分を組成物に加
えてもよい。これらの追加の成分には、増粘剤；レオロ
ジー改良剤；染料；金属イオン封鎖剤；殺生物剤；分散
剤；顔料、例えば二酸化チタン、有機顔料、カーボンブ
ラック；エキステンダー、例えば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカおよびシリケート；フィラー、例え
ばガラスまたはポリマーの微小球、石英および砂；凍結
防止剤；可塑剤；接着促進剤；造膜助剤；湿潤剤；ワッ
クス；界面活性剤；スリップ用添加剤；架橋剤；消泡
剤；着色剤；防腐剤；凍結／融解保護剤；腐食防止剤；
アルカリ可溶性ポリマーまたは水溶性ポリマーが包含さ
れるが、これらに限定されない。

【００７７】所望であれば、本発明の方法において、本
発明のトラフィックペイント組成物の層の上に、層が乾
燥する前にガラスビーズを落とし、道路表面に塗布され
た層とガラスビーズの接着を確実にすることができる。
トラフィックマーキングの上に露出したガラスビーズは
光反射材として作用する。ガラスビーズを使用しない場
合には、トラフィックマーキングは夜間および雨のよう
な天気では見えにくくなる。そのため、ほとんどすべて
のトラフィックマーキングにはビーズが加えられる。夜
間および雨のような天気における視認性を得るため、塗
料１リットル当たり０．７２から２．９ｋｇまたはそれ
以上のガラスビーズが塗料表面にまき散らされ、固定さ
れる。本発明のトラフィックペイント組成物の層上に位
置する貯蔵容器から所望の割合でガラスビーズをまき散
らしたり、空気ジェットによりガラスビーズを同伴、運
搬してスプレーして層上に落としたりする公知の方法に
よりガラスビーズを落とすことができる。ガラスビーズ
は、層がまだ湿潤している間に層上に施される。すなわ
ち、層が乾燥してトラフィックペイントマーキングを形
成する前に施される。層の上に落とされるガラスビーズ
の量は、大きさ、反射率、およびガラスビーズの表面処
理により変化する。トラフィックマーキング用の典型的
なガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．American Assoc
iation of State Highway and Transportation Officia
ls により開発された、AASHTO Designation M 247-81(1
993) に記載されている。任意に、ガラスビーズは道路
表面に塗布する前にトラフィックペイント組成物とあら
かじめ混合することができる。本発明方法に使用される
トラフィックペイント組成物は、アルキッドベースのト
ラフィックペイントに比較して優れた耐摩耗性を与え、
さらに改良されたビーズ保持率を与える。ビーズ保持率
は、トラフィックペイントバインダーと表面に露出した
ガラスビーズの比率により与えられる、保持率である。

【００７８】所望であれば、本発明のトラフィックペイ
ント組成物の層のノーピックアップ時間は、該層を、た
とえば酢酸水溶液やクエン酸水溶液のような弱酸を１０
から３０％の強度、好ましくは２０％の強度で含む凝集
剤と接触させることによりさらに改良することができ
る。別法として、塩酸や硫酸のような強い酸を５から１
５％の強度、好ましくは１０％の強度に希釈したものを
使用することもできる。クエン酸が好ましい。凝集剤は
公知の任意の手段で施すことができ、たとえば、凝集剤
を層の上にスプレーすることができる。凝集剤が層と接
触すると、層内に存在するラテックスバインダーを凝集
させ、層の乾燥速度を改善すると考えられている。層の
上にスプレーされる凝集剤の量は、層内に存在するラテ
ックスバインダーの量、及びトラフィックペイント組成
物に使用されているラテックスバインダーのタイプによ
り変化する。被覆組成物の層の上にスプレーされる凝集
剤の重量％は、酸の種類、酸の強さ、および凝集工程を
行うために使用されるスプレー装置の種類により変化す
る。２０％のクエン酸のような凝集剤が、層として塗布
された被覆組成物の総重量に基づいて、０．６から２
％、好ましくは１％の量で適用されることが好ましい。

【００７９】本発明の他の好ましい実施態様において
は、１，０００から１，０００，０００の範囲、好まし
くは３０，０００よりも大きく７００，０００までの範
囲（高ＧＰＣ数平均分子量のポリマー）、最も好ましく
は１００，０００から２５０，０００の範囲のＧＰＣ数
平均分子量を有するラテックスバインダーを含むトラフ
ィックペイント組成物が使用される。前述の方法に従っ
て調製されたラテックスバインダーはエナミン官能性ペ
ンダント部位を有し、さらに前述の方法によりアミノシ
ランにより変性される。

【００８０】所望であれば、前述の方法により、さらに
酸官能性ペンダント部位を有するこの実施態様の方法に
好適なラテックスバインダーを得ることができる。さら
に、前述のように、多官能性アミンをブレンドし、ラテ
ックスバインダーの水性の蒸発可能なキャリアのｐＨを
上げることにより、脱プロトン化した状態に保持するこ
とができ、所望であれば、本発明のトラフィックペイン
ト組成物の層のノーピックアップ時間を、前述の方法に
より層を凝集剤と接触させることによりさらに改良する
ことができる。本実施態様の方法に好適なトラフィック
ペイント組成物を調製するために、ＧＰＣ数平均分子量
を除き、前記と同一の成分を、同一の比率で使用するこ
とができる。

【００８１】試験方法 以下の実施例で示されたデータは、以下の試験方法によ
り測定された。 １．耐摩耗性試験 本発明の方法により調製されたトラフィックペイントマ
ーキングの耐摩耗性は、トラフィックペイントの耐摩耗
性の標準試験方法との標題であるＡＳＴＭ Ｄ９１３−
８８により測定された。テストトラックとしても知られ
るトラフィックマーキングが、ＡＳＴＭ Ｄ７１３−９
０にしたがって調製され、塗布された。試験マーキング
上に使用されたガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．Am
erican Association of State Highway and Transporta
tion Officials により開発されたAASHTO Designation
M247-81 (1993) に適合するものであった。厚さ３８０
ミクロンの、以下に記載された実施例の白色トラフィッ
クペイント組成物の層を、交通の流れを横切る方向に、
Linear Dynamics Inc.、ニュージャージー州、パーシッ
パニー製の後進自走式ストリッピングマシンにより、ポ
ルトランドセメントの道路上にスプレー塗布した。試験
トラックを交通の流れを横切る方向に塗布したのは、試
験トラックの上を通過する乗り物の数を多くして試験ト
ラックの劣化を促進するためである。特に、乗り物のタ
イヤが最も頻繁に通る箇所はホイールトラックエリアと
呼ばれる。ニュージャージー州、カールスタッドの、Po
tters Industries,Inc. 製の Highway Safety Spheres
with AdherenceCoating AC-07（商標名）として販売さ
れるガラスビーズを、白色トラフィックペイント組成物
層の上に落とした。道路表面の試験トラックの耐摩耗性
は、それらを道路表面に塗布した後１０６日後に観察さ
れた。

【００８２】２．ノーピックアップ時間試験 以下に記載された、顔料を加えた被覆組成物のポットミ
ックスの厚さ５００ミクロンの層を、以下に述べる方法
で１０センチ×３０センチのガラス試験板に塗布した。
層の厚さは乾燥後に得られたトラフィックマーキングが
２００から２７５ミクロンの範囲の厚さを有するように
調節された。層のノーピックアップ時間は、ＡＳＴＭ
Ｄ７１１に従って測定され、湿潤層の上をトラフィック
ペイント乾燥時間測定用の車輪を転がすことにより測定
された。ノーピックアップ時間の終点は、試験用車輪の
ゴムの輪にペイントが接着しなくなる時間として定義さ
れる。

【００８３】３．ドライ−スルー時間 顔料を加えたトラフィックペイント組成物を、１０セン
チ×３０センチのガラス試験板に塗布し、トラフィック
ペイント組成物の層を形成した。層の厚さは乾燥後に得
られたトラフィックマーキングが１７５から２００ミク
ロンの範囲の厚さを有するように調節された。試験板は
迅速に、ペンシルバニア州、ハットボロの Victor Asso
ciates,Inc. 製の試験室内におかれ、相対湿度９０％＋
／−３％に保持された。試験室には、検定済みの湿度計
と温度計が、試験室の後方の壁の中心部に固定され、平
衡状態での測定が保証された。試験室の底部のパンに２
センチの水を満たし、すべての箇所とドアを閉じ、試験
室を１晩平衡にすることにより、試験室内に試験板をお
く前に相対湿度が９０％＋／−３％にされた。１晩の平
衡の後、試験室内の相対湿度は１００％に達した。種々
の場所を注意深く開け閉めする事により、室内の相対湿
度は９０％＋／−３％にされた。試験室のドアは約１５
分間隔で短時間だけあけられ、トラフィックペイント組
成物の層のドライ−スルー時間を測定した。ドライ−ス
ルー時間は、板へ層を塗布した後、層の上に圧力を加え
ることなく、親指を９０度回転させたときにゆがまなく
なるまで乾燥するまでの時間として定義される。

【００８４】実施例１ 被覆組成物のポリマーバインダー成分のラテックスポリ
マーを、以下のようにして調製した。窒素雰囲気下、脱
イオン水（以下、場合により「ＤＩ水」と称する）８２
５ｇに、９２℃で、５０ｇの水に溶解した炭酸水素アン
モニウム７．３ｇ、５０ｇの水に溶解した過硫酸アンモ
ニウム５．３ｇ、およびポリマーシードラテックス（固
形分４２％、平均粒子径６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次
いで３０ｇのＤＩ水を加えて反応混合物を調製した。こ
れに、以下のモノマー混合物を８１℃で、１０４ｇのＤ
Ｉ水に溶解した過硫酸アンモニウム２．１ｇとともに３
時間にわたり加え、次いで５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム 水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８６６ メチルメタアクリレート １２０７ メタアクリル酸 ２７ ｎ−ドデシルメルカプタン ２６ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．７とした。得られた低分子量ラテックス
バインダーは、固形分５３％、平均粒子直径 １９４ｎ
ｍ、ＧＰＣ数平均分子量２０，０００であり、Ｔｇは１
８℃であった。

【００８５】実施例２ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９１℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム ＤＩ水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８５８ メチルメタアクリレート １１１０ アセトアセトキシエチル １０５ メタアクリレート メタアクリル酸 ２７ ｎ−ドデシルメルカプタン ２６ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．６とした。得られたアセトアセチル官能
性ペンダント部位を有する低分子量ラテックスバインダ
ーは、固形分５２％、平均粒子直径 １９９ｎｍ、ＧＰ
Ｃ数平均分子量２０，１００であり、Ｔｇは１５℃であ
った。

【００８６】実施例３ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９２℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム 水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８６６ メチルメタアクリレート １２０７ メタアクリル酸 ２７ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．７とした。得られた高分子量ラテックス
バインダーは、固形分５３％、平均粒子直径 １９４ｎ
ｍ、ＧＰＣ数平均分子量１８０，０００であり、Ｔｇは
１８℃であった。

【００８７】実施例４ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９１℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム ＤＩ水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８５８ メチルメタアクリレート １１１０ アセトアセトキシエチル １０５ メタアクリレート メタアクリル酸 ２７ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．６とした。得られたアセトアセチル官能
性ペンダント部位を有する高分子量ラテックスバインダ
ーは、固形分５２％、平均粒子直径 １９９ｎｍ、ＧＰ
Ｃ数平均分子量１８０，０００であり、Ｔｇは１５℃で
あった。

【００８８】実施例５ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９１℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム ＤＩ水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８５８ メチルメタアクリレート １１１０ アセトアセトキシエチル １０５ メタアクリレート メタアクリル酸 ２７ ｎ−ドデシルメルカプタン ２６ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．６とし、室温で一定の攪拌下に、２１ｇ
の界面活性剤（ユニオンカーバイド社製の、トライトン
Ｘ−４０５、オクチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、固形分７０重量％）、および１５１．２ｇのメタノ
ールに溶解した５４．６ｇのアミノシラン（ダウ コー
ティング社から販売される、Ｚ−６０２０、アミノエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、固形分９９．０
重量％）を加えた。得られたアミノシラン変性アセトア
セチル官能性ペンダント部位を有する低分子量ラテック
スバインダーは、固形分５２％、平均粒子直径 １９９
ｎｍ、ＧＰＣ数平均分子量１６，２００であり、Ｔｇは
１５℃であった。

【００８９】実施例６ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９１℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム ＤＩ水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８５８ メチルメタアクリレート １１１０ アセトアセトキシエチル １０５ メタアクリレート メタアクリル酸 ２７ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．６とし、室温で一定の攪拌下に、２１ｇ
の界面活性剤（ユニオンカーバイド社製の、トライトン
Ｘ−４０５、オクチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、固形分７０重量％）、および１５１．２ｇのメタノ
ールに溶解した５４．６ｇのアミノシラン（ダウ コー
ティング社から販売される、Ｚ−６０２０、アミノエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、固形分９９．０
重量％）を加えた。得られたアミノシラン変性アセトア
セチル官能性ペンダント部位を有する高分子量ラテック
スバインダーは、固形分５２％、平均粒子直径１９９ｎ
ｍ、ＧＰＣ数平均分子量１８０，０００であり、Ｔｇは
１５℃であった。

【００９０】実施例７ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９１℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム ＤＩ水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８５８ メチルメタアクリレート １１１０ メタアクリル酸 ２７ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．６とし、室温で一定の攪拌下に、２０ｇ
の界面活性剤（ユニオンカーバイド社製の、トライトン
Ｘ−４０５、オクチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、固形分７０重量％）、および１４３．６ｇのメタノ
ールに溶解した５１．９ｇのアミノシラン（ダウ コー
ティング社から販売される、Ｚ−６０２０、アミノエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、固形分９９．０
重量％）を加えた。得られたアミノシラン変性高分子量
ラテックスバインダーは、固形分５２％、平均粒子直径
１９９ｎｍ、ＧＰＣ数平均分子量１８０，０００であ
り、Ｔｇは１８℃であった。

【００９１】実施例８ 窒素雰囲気下、脱イオン水８２５ｇに、９２℃で、５０
ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム７．３ｇ、５０
ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム５．３ｇ、および
ポリマーシードラテックス（固形分４２％、平均粒子径
６０ｎｍ）１６０ｇを加え、次いで３０ｇのＤＩ水を加
えて反応混合物を調製した。これに、以下のモノマー混
合物を８１℃で、１０４ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２．１ｇとともに３時間にわたり加え、次い
で５０ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム 水 ６３５ ラウリル硫酸ナトリウム ９．１ ブチルアクリレート ８６６ メチルメタアクリレート １２０７ メタアクリル酸 ２７ ｎ−ドデシルメルカプタン ２６ 重合終了時に、８．７ｇのＤＩ水中の０．０１ｇのＦｅ
ＳＯ₄、ＤＩ水８．３ｇ中のエチレンジアミン−四酢酸
四ナトリウム塩０．４４ｇ、２０ｇのＤＩ水中のｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド１．２ｇ、および４０ｇのＤ
Ｉ水中のイソアスコルビン酸０．６ｇを６０℃で、反応
生成物に加えた。次いで、水酸化アンモニウムを加え、
最終ｐＨを９．７とし、室温で一定の攪拌下に、２１ｇ
の界面活性剤（ユニオンカーバイド社製の、トライトン
Ｘ−４０５、オクチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、固形分７０重量％）、および１５１．２ｇのメタノ
ールに溶解した５４．６ｇのアミノシラン（ダウ コー
ティング社から販売される、Ｚ−６０２０、アミノエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、固形分９９．０
重量％）を加えた。得られたアミノシラン変性低分子量
ラテックスバインダーは、固形分５３％、平均粒子直径
１９４ｎｍ、ＧＰＣ数平均分子量１６，２００であ
り、Ｔｇは１８℃であった。

【００９２】実施例９ 以下の手順で調製されたポリアミン１３３．９ｇを実施
例１に加え、固形分５３％、平均粒子直径 １９４ｎ
ｍ、ＧＰＣ数平均分子量１６，２００、Ｔｇ１８℃のポ
リアミン変性低分子量ラテックスバインダーを調製し
た。 ポリアミンの調製 ５リットルの反応容器中で、１５００ｇの脱イオン脱酸
素水を窒素雰囲気下に６０℃に加熱した。攪拌下、０．
１５％のＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液を７ｇ、エチレンジ
アミン−四酢酸四ナトリウム塩の１％水溶液を２．０
ｇ、反応器に加えた。次いで、以下のフィードＮｏ．１
とＮｏ．２を同時に３時間にわたり反応器に加えた。 フィードＮｏ．１： ５００．０ｇの２−（３−オキサゾリジニル）エチル
メタアクリレート（ＯＸＥＭＡ） ５００ｇの脱イオン水 ５．０ｇのｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水
溶液（ＴＢＨＰ） フィードＮｏ．２： １４．４ミリリットルの脱イオン水で希釈された５．０
ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート・Ｈ₂
Ｏ（ＳＦＳ） フィードＮｏ．１とＮｏ．２を添加して１時間後、７０
％ＴＢＨＰ０．６５ｇと、５．０ｇの脱イオン水中のＳ
ＦＳ０．１５ｇを反応器に加えた。１時間後、反応器内
容物を室温に冷却し、１０．０ｇの２９％水酸化アンモ
ニウム水溶液を加え、透明な琥珀色の溶液を得た。固形
分は１９．６％、ｐＨは８．３、Ｎｏ．１スピンドルを
使用し、６０ｒｐｍで測定したブルックフィールド粘度
は２１ｃｐｓであった。

【００９３】実施例１０ ラテックスバインダーを実施例１のものから実施例３の
ものに換えた他は実施例９と同様の操作を行い、実施例
１０の組成物を得た。得られたポリアミン変性高分子量
ラテックスポリマーは、固形分５３％、平均粒子直径
１９４ｎｍ、ＧＰＣ数平均分子量１８０，０００、Ｔｇ
１８℃であった。

【００９４】実施例１１ 窒素雰囲気下、脱イオン水３７１３ｇに、９２℃で、１
８０ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム３２．８
ｇ、１８０ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム２３．
８ｇ、およびポリマーシードラテックス（固形分４２
％、平均粒子径６０ｎｍ）７２０ｇを加え、次いで１３
５ｇのＤＩ水を加えて反応混合物を調製した。これに、
以下のモノマー混合物を８１℃で、４６８ｇのＤＩ水に
溶解した過硫酸アンモニウム９．５ｇとともに３時間に
わたり加え、次いで２２５ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム 水 ２８５８ ラウリル硫酸ナトリウム ３３．５ ブチルアクリレート ３８２５ メチルメタアクリレート ４５５８ アセトアセトキシエチル ９４５ メタアクリレート メタアクリル酸 １２２ ｎ−ドデシルメルカプタン １１８．４ モノマー混合物を添加した後、３９．３ｇのＤＩ水中の
０．０６ｇのＦｅＳＯ₄、ＤＩ水３１．６ｇ中のエチレ
ンジアミン−四酢酸四ナトリウム塩１．９７ｇ、９０ｇ
のＤＩ水中のｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７．８
ｇ、および１８０ｇのＤＩ水中のイソアスコルビン酸
２．８ｇを６０℃で、モノマー混合物を重合した。次い
で、水酸化アンモニウムを加え、最終ｐＨを９．７と
た。得られたアミノシラン変性アセトアセチル官能性ペ
ンダント部位を有する低分子量ラテックスバインダー
は、固形分５３％、平均粒子直径 １９４ｎｍ、ＧＰＣ
数平均分子量１６，２００であり、Ｔｇは１４℃であっ
た。

【００９５】実施例１２ 窒素雰囲気下、脱イオン水３７１３ｇに、９２℃で、１
８０ｇの水に溶解した炭酸水素アンモニウム３２．８
ｇ、１８０ｇの水に溶解した過硫酸アンモニウム２３．
８ｇ、およびポリマーシードラテックス（固形分４２
％、平均粒子径６０ｎｍ）７２０ｇを加え、次いで１３
５ｇのＤＩ水を加えて反応混合物を調製した。これに、
以下のモノマー混合物を８１℃で、４６８ｇのＤＩ水に
溶解した過硫酸アンモニウム９．５ｇとともに３時間に
わたり加え、次いで２２５ｇのＤＩ水を加えた。 モノマー混合物 グラム 水 ２８５８ ラウリル硫酸ナトリウム ３３．５ ブチルアクリレート ３８２５ メチルメタアクリレート ４５５８ アセトアセトキシエチル ９４５ メタアクリレート メタアクリル酸 １２２ ｎ−ドデシルメルカプタン １１８．４ モノマー混合物を添加した後、３９．３ｇのＤＩ水中の
０．０６ｇのＦｅＳＯ₄、ＤＩ水３１．６ｇ中のエチレ
ンジアミン−四酢酸四ナトリウム塩１．９７ｇ、９０ｇ
のＤＩ水中のｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７．８
ｇ、および１８０ｇのＤＩ水中のイソアスコルビン酸
２．８ｇを６０℃で、モノマー混合物を重合した。次い
で、水酸化アンモニウムを加え、最終ｐＨを９．７とし
た。室温で一定の攪拌下に、９４．５ｇの界面活性剤
（ユニオンカーバイド社製の、トライトンＸ−４０５、
オクチルフェノキシ ポリエトキシエタノール、固形分
７０重量％）、および６８０．４ｇのメタノールに溶解
した４９１．４ｇのアミノシラン（ダウ コーティング
社から販売される、Ｚ−６０２０、アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、固形分９９．０重量％）
を加えた。得られたアミノシラン変性アセトアセチル官
能性ペンダント部位を有する低分子量ラテックスバイン
ダーは、固形分５３％、平均粒子直径 １９４ｎｍ、Ｇ
ＰＣ数平均分子量１６，２００であり、Ｔｇは１４℃で
あった。

【００９６】実施例１から１２の生成物に、以下の成分
を示した順番で加え、それぞれ、顔料を有するトラフィ
ックペイント組成物を調製した。

【００９７】 成分 量（ｇ／リットル） ＤＩ水中の実施例１から１２のポリマー ４６３．５ （実施例１から１２において、ポリマー 固形分は２２７．３ｇ） 分散剤¹ ７．１ 界面活性剤² ２．８ 消泡剤³ ５．６ 白色顔料⁴ １００．１ 増量剤⁵ ７３９．７

【００９８】特記のない限り、以下の市販の製品が使用
された。 １：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウ
ム塩、固形分３０％、ローム アンド ハース カンパ
ニー製、 ２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性
剤、アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製 ３：Ｄｒｅｗ Ｌ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社
製 ４：Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ−９００、二酸化チタン、デュ
ポン社製 ５：Ｏｍｙａｃａｒｂ ５、天然炭酸カルシウム、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１１９９ではタイプＧＣ、グレードＩＩと評
価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最大吸油Ｎ
ｏ．１０、Ｏｍｙａ Ｉｎｃ．製

【００９９】各成分を１０分間、または均質な混合物が
得られるまで混合した。粉砕の細かさは、ＡＳＴＭ Ｄ
１２１０により評価され、３Ｈヘグマン単位未満にされ
た。

【０１００】実施例１、２、３、４、９、１０および１
１について、以下の成分を示された順番で引き続き混合
した。

【０１０１】 成分 量（ｇ／リットル） メタノール ２９．９ 脱イオン水 １４．２ 造膜助剤⁶ ２２．６ レオロジー改良剤⁷ ０．０６

【０１０２】特記のない限り、以下の市販の製品が使用
された。 ６：テキサノール、エステルアルコール、イーストマン
ケミカル社製 ７：ＱＲ−７０８、レオロジー改良剤、固形分３５重量
％、ローム アンド ハース カンパニー製

【０１０３】実施例５、６、７、８および１２につい
て、以下の成分を示された順番で引き続き混合した。

【０１０４】 成分 量（ｇ／リットル） メタノール １６．３ 脱イオン水 ３１．２ 造膜助剤⁶ ２２．６ レオロジー改良剤⁷ ０．０６

【０１０５】耐摩耗性の評価 実施例１、３、９および１０について、本発明の方法に
おいて使用されるトラフィックペイント組成物のラテッ
クスバインダーのＧＰＣ数平均分子量の、トラフィック
ペイント組成物の耐摩耗性に与える効果を評価した。さ
らに、トラフィックペイント組成物中のポリアミンの存
在および不存在による効果も評価した。結果を以下の表
に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１から、実施例１の低分子量トラフィッ
クペイント組成物が、実施例３の高分子量トラフィック
ペイント組成物および実施例１０のポリアミン変性高分
子量トラフィックペイント組成物よりも優れた耐摩耗性
を示すことがわかる。さらに、実施例９のポリアミン変
性低分子量トラフィックペイント組成物が、実施例１の
低分子量トラフィックペイント組成物よりも優れた耐摩
耗性を示すことがわかる。

【０１０８】実施例１から８の顔料を含むトラフィック
ペイント組成物を、前述した塗布方法により道路表面に
塗布し、トラフィックペイント組成物中の分子量、アミ
ノシランおよびアセトアセチル官能性ペンダント部位の
存在および不存在による、トラフィックマーキングの耐
摩耗性に関する効果を評価した。結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表２から、トラフィックペイント組成物の
耐摩耗性が、アミノシランの導入により改良され、特に
アセトアセチル官能性ペンダント部位を有するトラフィ
ックペイント組成物において改良されることがわかる。

【０１１１】層の凝集による評価 実施例１、２、５、６、７、８、９及び１０の顔料を含
むトラフィックペイント組成物を、１０センチ×３０セ
ンチのガラステストパネル上に塗布し、トラフィックペ
イント組成物の層を形成した。層の厚さは、得られるト
ラフィックマーキングが、乾燥後に１７５から２００ミ
クロンのフィルム厚さを有するように調節された。トラ
フィックペイント組成物のそれぞれの層に、凝集剤とし
て、強度３０％のクエン酸をスプレーし、トラフィック
ペイント組成物の層を凝集された時の、得られたトラフ
ィックマーキングのノーピックアップ時間についての効
果を評価した。対照として、凝集剤でスプレーされた層
のノーピックアップ時間が、凝集剤に暴露されなかった
層のノーピックアップ時間と比較された。結果を表３に
示す。なお、測定は相対湿度６０から６５％で行われ
た。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表３から、本発明の方法において凝集工程
を追加することにより、すべてのサンプルにおいてノー
ピックアップ時間が改良されることがわかる。

【０１１４】ドライスルー時間 実施例５、６、８、９、１０、１１、および１２の顔料
を含むトラフィックペイント組成物について、ドライス
ルー時間を測定したる結果を表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４から、低ＧＰＣ数平均分子量および高
ＧＰＣ数平均分子量のどちらのトラフィックペイント組
成物においても、アミノシランまたはポリアミンの存在
が、ドライスルー時間を顕著に改良することがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 アルヴァン・チャールズ・ラボイエ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446、 ランスデイル、アビー・レーン 303 (72)発明者 フランシス・ヨセフ・ランディー アメリカ合衆国ペンシルベニア州19046、 ジェンキンタウン、ラニミード・アベニュ ー 306

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 道路表面に耐摩耗性トラフィックマーキ
   ングを形成する方法であって、 該道路表面上に、水性の蒸発可能なキャリア中に、０℃
   から６０℃の範囲のガラス転移温度を有し、１，０００
   から３０，０００未満の範囲のＧＰＣ数平均分子量を有
   するラテックスバインダーを含むトラフィックペイント
   組成物の層を施し、 前記層から前記水性の蒸発可能なキャリアを蒸発させ、
   該道路表面上に該耐摩耗性トラフィックマーキングを形
   成する、前記方法。
2. 【請求項２】 前記ラテックスバインダーが前記水性の
   蒸発可能なキャリア中のポリマー粒子の分散体、または
   水性の蒸発可能なキャリアに溶解したポリマーである、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記水性の蒸発可能なキャリアに塩基を
   加え、前記ラテックスバインダーにエナミン官能性ペン
   ダント部位をもたらすことをさらに含む請求項１記載の
   方法であって、前記のエナミン官能性ペンダント部位が
   前記ラテックスポリマーのアセトアセチル官能性ペンダ
   ント部位と前記塩基との反応により得られる前記の方
   法。
4. 【請求項４】 バインダー固形分の０．５から１００重
   量％の、以下の構造式、 【化１】 式中、Ａは 【化２】 （式中、Ｒ₁はＨ、１から１０個の炭素原子を有するア
   ルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ₂はＨ、１から
   １０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ハ
   ロ基、ＣＯ₂ＣＨ₃、またはＣＮであり、Ｒ₃はＨ、１か
   ら１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、
   またはハロ基であり、Ｒ₄は１から１０個の炭素原子を
   有するアルキレン基、またはフェニレン基であり、Ｒ₅
   は１から１０個の炭素原子を有するアルキレン基、また
   はフェニレン基であり、ａ、ｍ、ｎおよびｑは、０また
   は１であり、ＸとＹのそれぞれは−ＮＨ−、または−Ｏ
   −である）であり、 ＢはＡまたは１から１０個の炭素原子を有するアルキル
   基、フェニル基、または複素環基である、 を有するアセトアセチル官能性モノマーから前記ラテッ
   クスバインダーを重合することを含む、請求項３記載の
   方法。
5. 【請求項５】 アセトアセチル官能性モノマーが、アセ
   トアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシ
   エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタク
   リレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシ
   ブチルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキ
   シ）プロピルメタクリレートおよびそれらの混合物から
   なる群から選択され、ポリマーにアセトアセチル官能性
   ペンダント部位をもたらす請求項３に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシ
   シラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシ
   シラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
   ン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプ
   ロピルトリメトキシシラン、ポリマー性アミノアルキル
   シリコーン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル
   −トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリ
   メトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラ
   ン、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブ
   チルトリエトキシシラン、オリゴマー性アミノアルキル
   シラン、およびこれらの種々の混合物から成る群から選
   択されるアミンシランを、前記水性の蒸発可能なキャリ
   アに加えることをさらに含む請求項３に記載の方法。
7. 【請求項７】 バインダー固形分の０．５から１００重
   量％の酸官能性モノマーから前記ラテックスバインダー
   を重合し、酸価が０．１から３９０の範囲であり、前記
   酸官能性モノマーがホスホエチルメタアクリレート、ア
   クリル酸、フマル酸−モノエチルエステル、フマル酸、
   イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、フマル酸−モ
   ノメチルエステル、メチルヒドロゲンマレエート、およ
   びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項
   １、２、または３記載の方法。
8. 【請求項８】 ガラスビーズを前記層上に落とし、前記
   トラフィックマーキングを光反射性とする、請求項１、
   ２、または３記載の方法。
9. 【請求項９】 前記トラフィックペイント組成物が、さ
   らに（ａ） 前記ラテックスバインダーと、バインダー
   固形分の総重量に基づいて０から２０重量％の多官能性
   アミンのブレンド、（ｂ） アミン変性ラテックスバイ
   ンダー、または（ｃ） 前記ブレンドと前記アミン変性
   ラテックスバインダーの混合物、を含み、 前記ラテックスバインダーと前記アミン変性ラテックス
   バインダーはアニオン的に安定化され、 そして前記水性の蒸発可能なキャリアは、前記水性の蒸
   発可能なキャリアのｐＨを、前記ブレンドの中の前記多
   官能性アミンの本質的に全部、または前記アミン変性ラ
   テックスバインダーの本質的に全部、または前記ブレン
   ドおよび前記アミン変性ラテックスバインダーの混合物
   の本質的に全部が、脱プロトン化された状態にある点に
   上げるのに充分な量の前記揮発性塩基を含有している、 請求項３記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記の層を凝集剤と接触させ、前記ト
    ラフィックマーキングのノーピックアップ乾燥時間を改
    良することをさらに含む、請求項１、２または３記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 請求項１、２または３記載の方法によ
    り道路表面に調製されたトラフィックマーキング。
12. 【請求項１２】 前記トラフィックペイント組成物が、
    さらに、（ａ） 前記水性の蒸発可能なキャリアに加え
    られる揮発性塩基、（ｂ） 前記ラテックスバインダー
    と、バインダー固形分の総重量に基づいて０から２０重
    量％の多官能性アミンのブレンド、（ｃ） アミン変性
    ラテックスバインダー、または（ｄ） 前記ブレンドと
    前記アミン変性ラテックスバインダーの混合物、を含
    み、 前記ラテックスバインダーと前記アミン変性ラテックス
    バインダーはアニオン的に安定化され、 そして前記水性の蒸発可能なキャリアは、前記水性の蒸
    発可能なキャリアのｐＨを、前記ブレンドの中の前記多
    官能性アミンの本質的に全部、または前記アミン変性ラ
    テックスバインダーの本質的に全部、または前記ブレン
    ドおよび前記アミン変性ラテックスバインダーの混合物
    の本質的に全部が、脱プロトン化された状態にある点に
    上げるのに充分な量の前記揮発性塩基を含有している、 請求項１または２記載の方法。
13. 【請求項１３】 道路表面に耐摩耗性トラフィックマー
    キングを形成する方法であって、 ７．５から１１．０の範囲に保持されたｐＨを有し、酸
    官能性ペンダント部位とエナミン官能性ペンダント部位
    を有するラテックスバインダー粒子がその中に分散さ
    れ、アミノシランが加えられた水性の蒸発可能なキャリ
    ア、ここで前記エナミン官能性ペンダント部位は該ラテ
    ックスバインダーのアセトアセチル官能性ペンダント部
    位とアンモニアまたはアミンとの反応により得られたも
    のであり、前記バインダーは０℃から６０℃の範囲のガ
    ラス転移温度を有し、１，０００から１，０００，００
    ０の範囲のＧＰＣ数平均分子量、および０．１から３９
    ０の範囲の酸価を有する、を含むトラフィックペイント
    組成物の層を該道路表面上に施し、 前記層から前記水性の蒸発可能なキャリアを蒸発させ、
    該道路表面上に該耐摩耗性トラフィックマーキングを形
    成する、前記方法。
14. 【請求項１４】 前記バインダーのＧＰＣ数平均分子量
    が、３０，０００よりも大きく７００，０００までの範
    囲にある、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記トラフィックペイント組成物が、
    さらに（ａ） 前記ラテックスバインダーと、バインダ
    ー固形分の総重量に基づいて０から２０重量％の多官能
    性アミンのブレンド、（ｂ） アミン変性ラテックスバ
    インダー、または（ｃ） 前記ブレンドと前記アミン変
    性ラテックスバインダーの混合物、を含み、 前記ラテックスバインダーと前記アミン変性ラテックス
    バインダーはアニオン的に安定化され、 そして前記水性の蒸発可能なキャリアは、前記水性の蒸
    発可能なキャリアのｐＨを、前記ブレンドの中の前記多
    官能性アミンの本質的に全部、または前記アミン変性ラ
    テックスバインダーの本質的に全部、または前記ブレン
    ドおよび前記アミン変性ラテックスバインダーの混合物
    の本質的に全部が、脱プロトン化された状態にある点に
    上げるのに充分な量の前記揮発性塩基を含有している、 請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記の層を凝集剤と接触させ、前記ト
    ラフィックマーキングのノーピックアップ乾燥時間を改
    良することをさらに含む、請求項１３記載の方法。