[go: up one dir, main page]

ES2931461T3 - Una formulación de espuma de poliuretano rígida y espuma fabricada a partir de la misma - Google Patents

Una formulación de espuma de poliuretano rígida y espuma fabricada a partir de la misma Download PDF

Info

Publication number
ES2931461T3
ES2931461T3 ES19789843T ES19789843T ES2931461T3 ES 2931461 T3 ES2931461 T3 ES 2931461T3 ES 19789843 T ES19789843 T ES 19789843T ES 19789843 T ES19789843 T ES 19789843T ES 2931461 T3 ES2931461 T3 ES 2931461T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
foam formulation
less
foam
weight
rigid polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19789843T
Other languages
English (en)
Inventor
Kshitish Patankar
Mark F Sonnenschein
Simon Toth
Noel Mower Chang
Jonathan D Moore
Weston Tulloch
Thomas C Collins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Dow Silicones Corp filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2931461T3 publication Critical patent/ES2931461T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0042—Use of organic additives containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/20—Ternary blends of expanding agents
    • C08J2203/202—Ternary blends of expanding agents of physical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

Una formulación de espuma rígida de poliuretano que comprende un poliéster poliol que tiene un índice de hidroxilo de 150 a 600 mg KOH/g y una funcionalidad de al menos 2, un agente de expansión que comprende agua y un agente de expansión auxiliar, un tensioactivo orgánico sin silicona, mayor que del 0,1 % a menos del 3,7 % de un siloxano cíclico, en peso basado en el peso total de la formulación de espuma, un catalizador y, opcionalmente, un retardador de llama; y un poliisocianato; tal que el índice de isocianato esté en el intervalo de 100 a 500, se formó una espuma rígida de poliuretano a partir de la formulación de espuma; y un método para formar una espuma rígida de poliuretano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Una formulación de espuma de poliuretano rígida y espuma fabricada a partir de la misma
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una formulación de espuma de poliuretano rígida y una espuma de poliuretano rígida fabricada a partir de la misma.
Introducción
Las espumas de poliuretano se usan ampliamente como materiales aislantes térmicos en aparatos tales como refrigeradores o como aislamiento para techos y paredes en la industria de la construcción. Normalmente, estas espumas son espumas rígidas de celdas cerradas que contienen dentro de las celdas un gas de baja conductividad, tal como un hidrocarburo (HC). Las espumas de aislamiento de poliuretano pueden producirse mediante numerosos métodos que incluyen rociado a alta presión, formación de espuma a baja presión, técnicas de molde vaciado in situ y producción de planchas de aumento libre y de aumento restringido.
El incremento de la finura de las celdas y, por ende, una mejora en las propiedades de aislamiento de las espumas es posible añadiendo los llamados agentes de nucleación que promueven la nucleación celular. Los hidrocarburos perfluorados son agentes de nucleación ampliamente usados para la producción de espumas de poliuretano. Sin embargo, los agentes de nucleación de perfluorocarbonos (PFC) disponibles en el mercado tienen desventajas en cuanto a su potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés). Según el informe de la Agencia de Protección Ambiental (EPA, por sus siglas en inglés) de los Estados Unidos (Global Anthropogenic Non-CO2 Greenhouse Gas Emissions: 1990-2020, revisado en junio de 2006), los PFCs (p. ej., PF-5056 disponible en The 3M Company) se consideran gases de elevado GWP.
Debido a estas normas medioambientales, todavía existe la necesidad de espumas de poliuretano con aditivos sin GWP o con un GWP inferior al de los PFC, que presenten mejoras en las propiedades de aislamiento térmico sin comprometer las propiedades mecánicas e ignífugas de las espumas de poliuretano. El documento JP2001040055A describe formulaciones de espuma de poliuretano rígida que comprenden polioles poliéter, agua y HCFC-141 b como agentes de soplado, una resina de silicona en solución de decanometilciclopentasiloxano, poliisocianato, catalizador y pirorretardantes. Las espumas obtenidas se aplican como espumas de rociado sin aire.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona una novedosa formulación de espuma de poliuretano rígida que incluye un siloxano cíclico en combinación con un poliol específico, un poliisocianato, un agente de soplado, un tensioactivo orgánico que no es de silicona y un catalizador. La formulación de espuma de poliuretano rígida puede mejorar el rendimiento de aislamiento térmico de las espumas de poliuretano rígidas fabricadas a partir de la misma sin afectar negativamente las propiedades mecánicas e ignífugas de la espuma de poliuretano.
En un primer aspecto, la presente invención es una formulación de espuma de poliuretano rígida que comprende: un poliol poliéster que tiene un número de hidroxilo de 150 a 600 mg de KOH/g y una funcionalidad de al menos 2, un agente de soplado que comprende agua y un agente de soplado auxiliar,
un tensioactivo orgánico que no es de silicona,
más de 0,1 % a menos de 3,7 % de un siloxano cíclico, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma, un catalizador, y opcionalmente un pirorretardante; y
un poliisocianato;
en donde el índice de isocianato está en el intervalo de 100 a 500.
En un segundo aspecto, la presente invención es una espuma de poliuretano rígida formada a partir de la formulación de espuma del primer aspecto.
En un tercer aspecto, la presente invención es un método para formar una espuma de poliuretano rígida del segundo aspecto. El método comprende poner en contacto:
un poliisocianato con un poliol poliéster que tiene un número de hidroxilo de 150 a 600 mg de KOH/g y una funcionalidad de al menos 2, un agente de soplado que comprende agua y un agente de soplado auxiliar, un tensioactivo orgánico que no es de silicona, más de 0,1 % a menos de 3,7 % de un siloxano cíclico, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma, un catalizador y opcionalmente un pirorretardante.
Descripción detallada de la invención
“ Espuma de poliuretano” , como se usa en la presente memoria, también incluye espuma de poliisocianurato, espuma de poliisocianurato modificada con uretano, espuma de poliuretano-poliurea y espuma de poliisocianuratopoliuretano-poliurea. “ Espuma de poliuretano rígida” es, normalmente, una espuma de poliuretano de celdas cerradas que tiene un contenido de celdas abiertas inferior al 30 %, según lo determinado por la norma ASTM D6226-15. Las espumas de poliuretano rígidas normalmente muestran una resistencia a la compresión igual o superior a 80 kPa a temperatura ambiente (20-25 0C) medida de acuerdo con la norma ASTM D 1621 -16.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención comprende uno o más polioles poliéster. Como se usa en la presente memoria, la expresión “poliol poliéster” significa un poliol que tiene funcionalidad éster en su cadena principal. Generalmente, el poliol poliéster útil en la presente invención puede tener una funcionalidad promedio (número promedio de grupos reactivos con isocianato/molécula) de 2,0 o más, 2,5 o más, o incluso 3,0 o más y, al mismo tiempo, 4,5 o menos, 4,0 o menos, o incluso 3,5 o menos. Los polioles poliéster preferidos son polioles poliéster aromáticos. Como se usa en la presente memoria, “aromático” se refiere a compuestos orgánicos que tienen al menos un anillo conjugado de enlaces únicos y dobles enlaces alternativos.
Los polioles poliéster útiles en la presente invención tienen un número de hidroxilo (OH) en el intervalo de 150 a 600 mg de KOH/g (es decir, masa de hidróxido de potasio (KOH) en miligramos que se requiere para neutralizar un gramo de poliol), preferiblemente menos de 300 mg de KOH/g. Por ejemplo, el número de hidroxilo de los polioles poliéster es de 150 mg de KOH/g o más, 160 mg de KOH/g o más, 170 mg de KOH/g o más, 180 mg de KOH/g o más, 190 mg de KOH/g o más, o incluso 200 mg de KOH/g o más y, al mismo tiempo, 600 mg de KOH/g o menos, 550 mg de KOH/g o menos, 500 mg de KOH/g o menos, 450 mg de KOH/g o menos, 400 mg de KOH/g o menos, 350 mg de KOH/g o menos, 300 mg de KOH/g o menos, 280 mg de KOH/g o menos, 270 mg de KOH/g o menos, o incluso 240 mg de KOH/g o menos, según lo medido según la norma ASTM D 4274-16 (Método de prueba D). Cuando se usa una mezcla de dos o más polioles poliéster, el número de hidroxilo se refiere al número promedio de hidroxilo de estos polioles.
Los polioles poliéster útiles en la presente invención pueden ser productos de reacción de policondensación de ácidos policarboxílicos o sus anhídridos con exceso de alcoholes polihídricos. Los ácidos o anhídridos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido a-hidromucónico, ácido p-hidromucónico, ácido a-butil-a-etil-glutárico, ácido a,p-dietilsuccínico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linoleico, ácidos grasos dimerizados, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hemimelítico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el ácido policarboxílico es ácido ftálico, ácido tereftálico o una mezcla de los mismos. Los alcoholes polihídricos adecuados que pueden ser alifáticos o aromáticos pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1,7-heptanodiol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1 -trimetiloletano, hexano-1,2,6-triol, a-metilglucósido, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, sacarosa, metilglucósido, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, dibutilenglicol o combinaciones de los mismos. También se incluyen compuestos derivados de fenoles tales como 2,2-(4,4'-hidroxifenil) propano, comúnmente conocido como bisfenol A, bis(4,4'-hidroxifenil)sulfuro, y bis-(4,4'-hidroxifenil)sulfona. En algunas realizaciones, el poliol poliéster se prepara generalmente a partir del ácido policarboxílico que comprende al menos el 30 % en peso de residuos de ácido ftálico, y/o residuos de isómeros del mismo. En algunas realizaciones adicionales, el ácido policarboxílico es una mezcla de ácido tereftálico, ácido oleico (u otro graso) y anhídrido ftálico.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención puede comprender opcionalmente uno o más polioles poliéter. Los polioles poliéter pueden ser usados para equilibrar las propiedades reocinéticas durante la formación de espuma, así como propiedades físicas de la espuma resultante después de la aplicación. Los polioles poliéter pueden tener una funcionalidad de al menos 2, de 3 a 8 o de 4 a 6, átomos de hidrógeno activos por molécula. Los polioles poliéter pueden tener un número de hidroxilo en el intervalo de 200 a 850 mg de KOH/g, de 300 a 800 mg de KOH/g, o de 400 a 750 mg de KOH/g. El poliol poliéter puede ser aromático o alifático. El poliol poliéter puede producirse mediante cualquier método conocido. Normalmente, el poliol poliéter se forma mediante la reacción de un iniciador con uno o más óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, ya sea simultánea o secuencialmente, formando de este modo un copolímero aleatorio y/o en bloque. Los iniciadores adecuados pueden incluir, por ejemplo, agua, alcoholes polihídricos, compuestos de amina lineal y cíclica o combinaciones de los mismos. Ventajosamente, el poliol poliéter iniciado por aromáticos es un aducto de óxido de alquileno de resina de fenol/formaldehído/alcanolamina (denominado frecuentemente poliol de “ Mannich” ) que incluye tal como un derivado alcoxilado de nonilfenol, formaldehído y dietanolamina. De manera adicional, se usan habitualmente otros alcoxilatos de iniciadores tales como glicerina, sacarosa, etilendiamina y sus mezclas. El poliol poliéter está presente normalmente en una cantidad del cero al 30 %, del 5 % al 25 %, o del 15 % al 20 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención también comprende uno o más poliisocianatos, que son reactivos con los polioles. Los poliisocianatos se refieren a cualquier compuesto que tenga un promedio de dos o más, preferiblemente un promedio de 2,0-4,0, grupos isocianato/molécula. El poliisocianato puede tener un contenido de grupos isocianato (NCO) del 15 % al 36 %, del 25 % al 35 %, o del 30 % al 34 % en peso. Los poliisocianatos que incluyen poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos modificados, prepolímeros a base de isocianato o mezclas de los mismos pueden emplearse. Estos poliisocianatos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o, en particular, aromáticos. Los poliisocianatos adecuados pueden incluir, por ejemplo, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolileno (todos los isómeros), y diisocianato de difenilmetano (MDI) en forma de isómeros 4,4', 2,4' y 2,2' y sus mezclas isoméricas, diisocianato de 2,4 y 2,6-tolueno (TDI) y sus mezclas isoméricas, naftaleno-1,5-diisocianato, 1-metoxifenil-2 4-diisocianato, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, m- y p-fenilendiisocianato, clorofenileno-2,4-diisocianato, difenileno-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato, difeniléterdiisocianato, 2,4,6-triisocianatotolueno, 2,4,4'-triisocianatodifeniléter, tris-(4-isocianatofenil)metano, triisocianato de tolueno-2,4,6-triilo, 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5',5'-tetra(isocianato), diisocianato de m-fenileno, diisocianato de difenilmetano-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, 1,3-bis-(isocianometil)benceno, diisocianato de 4-metoxi-1,3-fenileno, diisocianato de 4-etoxi-1,3-fenileno, 2,4'-diisocianatodifenil éter, diisocianato de 5,6-dimetil-1,3-fenileno, diisocianato de 2,4-dimetil-1,3-fenileno, 4,4-diisocianatodifenil éter, diisocianato de bencidina, diisocianato de 4,6-dimetil-1,3-fenileno, diisocianato de 9,10-antraceno, 4, 4'-diisocianatodibencil, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,6'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil, polimetileno polifenil isocianato (habitualmente conocido como MDI polimérico, PMDI) y mezclas de los mismos; y prepolímeros de los mismos. El poliisocianato preferido es el MDI polimérico, que es una mezcla de polimetileno polifenileno poliisocianatos en MDI monomérico. Los productos de MDI polimérico pueden tener un contenido de MDI libre del 5 al 50 % en peso, más preferiblemente del 10 % al 40 % en peso. Dichos productos de MDI polimérico están disponibles en The Dow Chemical Company con las marcas comerciales de PAPI™ y VORANANE™. En una realización, el poliisocianato es un producto de MDI polimérico que tiene una funcionalidad isocianato promedio de 2,3 a 3,3 grupos isocianato/molécula y un peso equivalente de isocianato de 130 a 170. Los productos disponibles en el mercado pueden incluir PAPI 27, PAPI 20, PAPI 94, PAPI 95, PAPI 580N, VORANATE M229, v O rANATE 220, VORAn At E M595 y VORANATE M600, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
El poliisocianato en la formulación de espuma está presente en una cantidad para proporcionar un índice de isocianato de 100 o más, por ejemplo, 110 o más, 120 o más, 130 o más, 140 o más, 150 o más, 160 o más, 180 o más, o incluso 200 o más y, al mismo tiempo, 500 o menos, 475 o menos, 450 o menos, o incluso 425 o menos. El índice de isocianato se calcula como el número de grupos isocianato dividido entre el número de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato en una formulación (incluyendo los contenidos por agentes de soplado reactivos con isocianato tales como agua) y multiplicado por 100.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención comprende uno o más siloxanos cíclicos útiles como agentes de nucleación. El uso de siloxanos cíclicos no afecta negativamente al contenido de celdas abiertas de la espuma fabricada a partir de los mismos y puede reducir el tamaño de las celdas de la espuma. Los siloxanos cíclicos pueden tener la estructura de fórmula (I),
Figure imgf000004_0001
donde n es de 3 a 6, R1y R2 son cada uno independientemente -H , -CH3, -CH2-CH3, - CH=CH2, -CH2-CH2-CF3. Preferiblemente, R1 y R2 son cada uno independientemente -CH3.
Los ejemplos de siloxanos cíclicos adecuados incluyen hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano y mezclas de los mismos. El siloxano cíclico en la formulación de espuma está presente en una cantidad de más de 0,1 % a menos de 3,7 % (<3,7 %), por ejemplo, 0,15 % o más, 0,2 % o más, 0,25 % o más, 0,3 % o más, o incluso 0,35 % o más, 0,4 % o más, 0,45 % o más, 0,5 % o más, 0,55 % o más, o incluso 0,6 % o más y, al mismo tiempo, 3,6 % o menos, 3,5 % o menos, 3 % o menos, 2,8 % o menos, 2,5 % o menos, 2,2 % o menos, 2 % o menos, 1,7 % o menos, 1,6 % o menos, 1,5 % o menos, 1,4 % o menos, 1,3 % o menos, 1,2 % o menos, 1,1 % o menos, 1 % o menos, 0,9 % o menos, 0,8 % o menos, 0,75 % o menos, o incluso 0,7 % o menos, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención comprende además un agente de soplado que comprende agua y uno o más agentes auxiliares tales como agentes de soplado físicos. Los agentes de soplado auxiliares pueden incluir hidrocarburos, hidrofluorocarbonos (HFCs), hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs) y mezclas de los mismos. Los agentes de soplado de hidrocarburo pueden incluir alcanos que incluyen isómeros de pentano, isómeros de hexano e isómeros de heptano; cicloalcanos; preferiblemente que tienen de 4 a 8 átomos de carbono; y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de los agentes de soplado de hidrocarburo incluyen n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, 2,3-dimetilbutano, nhexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano y mezclas de los mismos. Los agentes de soplado de hidrocarburo preferidos incluyen ciclopentano, npentano, isopentano, y mezclas de los mismos. Las HFO y HCFO particularmente deseables incluyen trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)) y (z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFO-1336mzz-Z), y mezclas de los mismos. Los ejemplos de agentes de soplado de hidrofluorocarburo adecuados incluyen 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el agente de soplado auxiliar comprende hidrocarburos. En algunas realizaciones, el agente de soplado consiste en agua, ciclopentano e isopentano.
La cantidad de agentes de soplado depende de la densidad deseada de la espuma. Por ejemplo, la cantidad de agua puede estar en el intervalo del 0,05 % al 2,5 %, del 0,1 % al 2 %, o del 0,2 % al 1,5 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma. El agente de soplado auxiliar puede estar presente en una cantidad de 2 % o más, 3 % o más, 4 % o más, o incluso 5 % o más y, al mismo tiempo, 15 % o menos, 10 % o menos, 8 % o menos, 7 % o menos, o incluso 6 % o menos, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma. Preferiblemente, la relación en peso del agente de soplado auxiliar respecto al siloxano cíclico es superior a 1 e inferior a 20, por ejemplo, de 2 a 18, de 3 a 17, o de 4 a 16.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención también comprende uno o más tensioactivos orgánicos que no son de silicona, preferiblemente tensioactivos de poliéter que no son de silicona, que son útiles como tensioactivos estabilizadores de agente de soplado. Los tensioactivos orgánicos que no son de silicona pueden ser poliéteres que tienen unidades de oxietileno y unidades de oxialquileno que tienen al menos 4 carbonos, preferiblemente unidades de oxibutileno en una morfología de copolímero en bloque. Los poliéteres pueden tener un peso equivalente de hidroxilo en el intervalo de 100 a 250, de 120 a 200, o de 150 a 175. Los poliéteres pueden tener una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 7. Los poliéteres pueden comprender, en peso, basándose en el peso combinado de unidades de oxietileno y oxialquileno, de 10 % a 90 % y de 10 % a 90 % de unidades de oxialquileno que tienen al menos 4 carbonos. Preferiblemente, la relación en peso de las unidades de oxietileno respecto a las unidades de oxialquileno puede ser de 0,4 a 2, de 0,8 a 1,9, de 1,2 a 1,8, o de 1,5 a 1,75. Los poliéteres pueden estar sustancialmente libres de unidades de oxipropileno. El tensioactivo orgánico que no es silicona puede ser copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxibutileno, por ejemplo, como se describe en la patente de Estados Unidos N .° 5.600.019.
El tensioactivo orgánico que no es de silicona preferido útil en la presente invención es un copolímero tribloque de poli(óxido de etileno-óxido de butileno-óxido de etileno). El copolímero tribloque de poli(óxido de etileno-óxido de butileno-óxido de etileno) puede comprender las unidades de óxido de etileno en una cantidad del 10 % al 90 %, del 20 % al 80 %, o del 30 % al 70 %, en peso, basándose en el peso del copolímero tribloque. En algunas realizaciones, el tensioactivo orgánico que no es de silicona es un copolímero tribloque de poli(óxido de etileno-óxido de butileno-óxido de etileno) con un 62,3 % en peso de unidades de óxido de etileno, y un peso equivalente de hidroxilo de 3400 g/eq.
El tensioactivo orgánico que no es de silicona útil en la presente invención puede tener un peso molecular promedio en peso de 750 a 15.000 gramos por mol (g/mol), de 1.000 a 12.000 g/mol, o de 2.000 a 10.000 g/mol, según lo medido según la norma ASTM D6579-11 usando un método de cromatografía de exclusión por tamaños con patrones de poliestireno.
Los tensioactivos orgánicos que no son de silicona útiles en la presente invención se emplean en una cantidad suficiente para estabilizar el agente de soplado, por ejemplo, normalmente en una cantidad del 0,2 % al 2 %, del 0,3 % al 1,75 %, del 0,4 % al 1,2 %, o del 0,5 % al 0,75 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma. La relación en peso del siloxano cíclico respecto al tensioactivo orgánico que no es de silicona puede ser inferior a 6, por ejemplo, 5 o inferior, 4 o inferior, 3 o inferior, o incluso 2,5 o inferior.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención comprende además uno o más catalizadores que incluyen, por ejemplo, catalizadores de trimerización, catalizadores de amina terciaria, catalizadores organometálicos y mezclas de los mismos. Los catalizadores de trimerización pueden ser cualesquiera conocidos por los expertos en la técnica que catalizarán la trimerización de un compuesto de isocianato orgánico para formar el resto de isocianurato. Los catalizadores de trimerización adecuados pueden incluir, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, 2,6-(N,N-dimetilaminometil)fenoles, hexahidrotriazinas, N-hidroxi-5-nonilfenil-metil-Nmetilglicinato de sodio, sales de potasio de ácidos carboxílicos tales como octoato de potasio y acetato de potasio, y mezclas de los mismos. Los catalizadores de trimerización disponibles en el mercado pueden incluir aquellos de Evonik Corporation con los nombres comerciales, DABCO TMR, DABCO K15 y POLYCa T 46.
Los catalizadores de amina terciaria pueden ser útiles como catalizadores equilibrados. Los catalizadores de amina terciaria incluyen cualquier compuesto orgánico que contenga al menos un átomo de nitrógeno terciario y sea capaz de catalizar la reacción de hidroxilo/isocianato. Los catalizadores de amina terciaria adecuados pueden incluir, por ejemplo, trietilendiamina, tetrametiletilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetiletanolamina, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, bis(2-dimetilamino-etil)éter, N,N',N-etilmorfolina y mezclas de los mismos. Los ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen compuestos de bismuto, plomo, estaño, titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, circonio y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, se usa una mezcla de catalizadores. En realizaciones adicionales, se usa una mezcla de dos catalizadores de trimerización (tales como catalizadores a base de potasio) con un catalizador de amina terciaria como catalizador en la producción de espumas de poliisocianurato.
La cantidad total de los catalizadores se selecciona para proporcionar una velocidad de reacción deseada. El catalizador puede estar presente en una cantidad del 0,5 % o más, 1 % o más, o incluso 2 % o más y, al mismo tiempo, 5 % o menos, 4 % o menos, o incluso 3 % o menos, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención puede comprender menos del 0,1 % de uno o más tensioactivos de copolímero de silicona, menos del 0,08 %, menos del 0,05 %, o incluso menos del 0,01 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma. Los tensioactivos de copolímero de silicona útiles en la presente invención pueden comprender uno o más copolímeros de poliéter-polisiloxano. Como se usa en la presente memoria, “poliéter” designa un grupo polioxialquileno. El grupo polioxialquileno puede comprender normalmente unidades de oxietileno (-C2H4O-), unidades de oxipropileno (-C3H6O-), unidades de oxibutileno (-C4H8O-), o combinaciones de las mismas. Los copolímeros de poliéter-polisiloxano pueden ser copolímeros en bloque de polisiloxano y polioxilalquileno. En algunas realizaciones, la formulación de espuma está sustancialmente libre del tensioactivo de copolímero de silicona (p. ej., menos del 0,05 % o incluso menos del 0,01 % del tensioactivo de copolímero de silicona).
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención puede comprender opcionalmente uno o más pirorretardantes. Los pirorretardantes pueden incluir pirorretardantes de halogenados o no halogenados. Los pirorretardantes útiles incluyen tipos bromados, tipos que contienen fósforo, óxido de antimonio, grafito exfoliante, trihidrato de alúmina y combinaciones de los mismos. Los pirorretardantes bromados adecuados pueden incluir, por ejemplo, un diéster/éter diol de tetrabromoftalato tal como pirorretardante SAYTEX RB-79 de Albemarle Corporation o pirorretardante PHT4-Diol de Lanxess AG, tetrabromobisfenol A, poliestireno bromado, polímeros de estirenobutadieno bromados, resinas epoxi bromadas, alcanos bromados tales como 1-bromopropano, un polímero bromado tal como piroretardante polimérico Emerald 3000 de Lanxess AG, o un monómero acrílico bromado o su polímero; y sus mezclas. Los ejemplos de pirorretardantes que contienen fósforo adecuados incluyen diversos compuestos de fosfinato, fosfato y fosfonato tales como dietilfosfinato de aluminio, tris(2-cloropropil)fosfato, trietil fosfato, tris(2-cloroetil)fosfato, tris(1,3-dicloropropil)fosfato, metilfosfonato de dimetilo, etilfosfonato de dietilo, fosfato de diamonio, poli(m-metilfosfonato de fenileno), etil etilen fosfato oligomérico, resorcinol bis(difenilfosfato), bisfenol A bis(difenilfosfato), y mezclas de los mismos. El pirorretardante puede estar presente en una cantidad del 1 % al 20 %, del 2 % al 15 %, o del 3 % al 10 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención puede incluir opcionalmente uno o más agentes reticulantes. Los agentes reticulantes útiles en la presente invención pueden tener al menos tres grupos reactivos con isocianato por molécula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato inferior a 400 g/eq. Los ejemplos de agentes reticulantes adecuados incluyen dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono-, di- o tri(isopropanol)amina, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y mezclas de los mismos. El agente reticulante puede estar presente en una cantidad de cero a 2 %, de 0,05 % a 0,75 %, o de 0,1 % a 0,5 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma.
La formulación de espuma de poliuretano rígida de la presente invención puede incluir opcionalmente uno o más siloxanos lineales y/o silanos. Los siloxanos lineales adecuados pueden incluir, por ejemplo, octametiltrisiloxano, hexametildisiloxano, dimetoxidimetilsilano, hexadeciltrimetoxisilano, hexametildisilazano, trimetilsilano y mezclas de los mismos. El siloxano lineal y/o los silanos pueden estar presentes en una cantidad combinada de cero a 3 %, de 0,1 % a 2,5 %, de 0,5 % a 2 %, o de 1 % a 1,5 %, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma.
Además de los componentes descritos anteriormente, la formulación de espuma de la presente invención puede comprender además uno cualquiera o una combinación de otros aditivos: colorantes, tensioactivos adicionales, cargas y pigmentos, tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, microesferas, trihidrato de alúmina, wollastonita, fibras de vidrio preparadas (discontinua o continua), fibras de poliéster y otras fibras poliméricas, y combinaciones de los mismos. Estos aditivos pueden estar presentes en una cantidad combinada de cero a 30 % en peso basándose en el peso de la formulación de espuma.
La espuma de poliuretano rígida de la presente invención se prepara a partir de la formulación de espuma de poliuretano rígida descrita anteriormente. En general, la espuma de poliuretano puede prepararse reuniendo los diversos componentes de la formulación de espuma en condiciones tales que el(los) poliol(es) y el(los) isocianato(s) reaccionen mientras el agente de soplado hace que la formulación de espuma se expanda. Dicha espuma de poliuretano se prepara normalmente mezclando íntimamente los componentes de reacción, es decir, un componente de poliisocianato que comprende el poliisocianato (también conocido como “componente A” o “ selección A” ), junto con un componente reactivo con isocianato (también conocido como “componente B” o “selección B” ) que comprende normalmente el poliol poliéster, el tensioactivo orgánico que no es de silicona y el agente de soplado definido anteriormente en esta memoria, y opcionalmente el pirorretardante. Se puede incluir un componente adicional (también conocido como “componente C” o “selección C” , según se desee, para la introducción de diversos catalizadores y otros aditivos opcionales. El siloxano cíclico se puede añadir al componente reactivo con isocianato. Estos componentes pueden mezclarse entre sí de cualquier manera conveniente, por ejemplo, usando cualquiera de los equipos de mezclado descritos en la técnica anterior para el fin, tal como un aparato de rociado, un cabezal de mezcla con o sin un mezclador estático, o un recipiente, y luego pulverizar o depositar de otro modo la mezcla de reacción sobre un sustrato. La espuma de poliuretano rígida también se puede producir en forma de un material esponjado en bloques, moldeo, incluyendo, por ejemplo, una tubería o pared aislada o estructura de casco, una espuma rociada, una espuma espumada, o un laminado o material laminado formado con otros materiales tales como cartón duro, cartón de yeso, plásticos, papel, metal o una combinación de los mismos. En general, las espumas de poliuretano pueden producirse mediante procesos discontinuos o continuos, incluyendo el proceso denominado generalmente como el proceso de panel discontinuo (DCP, por sus siglas en inglés) y laminación continua, con la reacción de formación de espuma y el curado posterior llevándose a cabo en moldes o en transportadores.
La espuma de poliuretano rígida resultante de la presente invención puede tener una densidad de 24 a 80 kilogramos por metro cúbico (kg/m3), de 25 a 70 (kg/m3), de 26 a 60 (kg/m3), de 27 a 50 (kg/m3), de 28 a 40 (kg/m3), o de 29 a 32 (kg/m3), según lo medido según la norma ASTM D1622-14. La espuma de poliuretano rígida puede tener un contenido de celdas abiertas inferior al 30 %, inferior al 25 %, inferior al 20 %, inferior al 15 %, o incluso inferior al 10 %, según lo medido según la norma ASTM D6226-15.
La espuma de poliuretano rígida de la presente invención puede mostrar una buena conductividad térmica, como se indica por los factores k a 25 grados Celsius (0C) en el intervalo de 15 a 25 mW/m.K, por ejemplo, 22,5 mW/m.K o menos, 22,0 mW/m.K o menos, 21,8 mW/m.K o menos, o incluso 21,7 mW/m.K o menos, según lo medido según la norma ASTM C518-17. La espuma de poliuretano rígida de la presente invención también puede tener una capacidad ignífuga comparable o mejor, en comparación con las espumas sin adición del siloxano cíclico.
La espuma de poliuretano rígida de la presente invención es particularmente útil para aplicaciones de aislamiento térmico tales como en frigoríficos, congeladores, refrigeradores, techos, paredes y cubiertas. La formulación de espuma también se puede usar en aplicaciones de aumento libre.
Ejemplos
Algunas realizaciones de la invención se describirán ahora en los siguientes ejemplos, en donde todas las partes y porcentajes están en peso a menos que se especifique lo contrario.
El poliol poliéster TERATE HT 5500, disponible en INVISTA Corporation, es un poliol poliéster aromático que tiene un número de OH típico de 235 mg de KOH/g, una funcionalidad de 2, un peso equivalente de 239 g/eq, y una viscosidad a 25 0C de 3.500 centipoise.
El tensioactivo VORASURF™ 504, disponible en The Dow Chemical Company, es un polímero tribloque de óxido de polietileno-óxido de butileno-óxido de polietileno con un 62,3 % de unidades de óxido de etileno (en peso basándose en el peso del polímero tribloque), un peso equivalente de 3400 g/eq, y una viscosidad nominal de 3300 centipoise a 25 0C (VORASURF es una marca registrada de The Dow Chemical Company).
Se usa tris-(2-cloroisopropil) fosfato (TCPP), disponible en Sigma Aldrich, como pirorretardante.
El ciclopentano e isopentano se usan ambos como agentes de soplado.
PMDI PAPI 580N, disponible en The Dow Chemical Company, es un metilen difenil diisocianato polimérico (PMDI) que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 375 g/mol, una funcionalidad de aproximadamente 2,7, un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 136,5 g/eq, un contenido de —NCO de aproximadamente 30,8 %, y una viscosidad de 700 centipoise a 25 0C.
El catalizador Polycat 36, disponible en Evonik Corporation, es un catalizador de amina terciaria y se usa como catalizador equilibrado.
El catalizador DABCO K15, disponible en Evonik Corporation, es octoato de potasio en dietilenglicol con ~15 % de octoato de potasio y usado como catalizador de trimerización.
Polycat 46, disponible en Evonik Corporation, es acetato de potasio en etilenglicol con ~15 % de acetato de potasio y usado como catalizador de trimerización.
El ciclotetrametilsiloxano XIAMETER™ PMX-0244, disponible en The Dow Chemical Company, es octametilciclotetrasiloxano (D4) (XIAMETER es una marca registrada de The Dow Chemical Company).
El ciclopentasiloxano XIAMETER PMX-0245, disponible en The Dow Chemical Company, es decametilciclopentasiloxano (D5).
El ciclohexasiloxano XIAMETER PMX-0246, disponible en The Dow Chemical Company, es dodecametilciclohexasiloxoxino (D6).
PF-5056, disponible en 3M Company, es un perfluoroalcano.
Los siguientes equipos y métodos analíticos estándar se usan en los Ejemplos.
Se midió el tiempo de pasta y el tiempo de gelificación de una formulación de espuma de acuerdo con la norma ASTM D7487-18.
La densidad de una espuma se midió de acuerdo con la norma ASTM D1622-14.
Las propiedades de conductividad térmica de las espumas a 25 0C se midieron de acuerdo con la norma ASTM C518-17 y se presentaron como factores k.
Se midió el contenido de celdas abiertas de una espuma según la norma ASTM D6226-15.
La resistencia a la compresión se midió a 25 0C según la norma ASTM D 1621 -16.
Ejemplo comparativo (Ej. comp.) Una formulación sin agente de nucleación
Una composición de selección “A” de una formulación de espuma consistió en metilen difenil diisocianato polimérico (PMDI). Se preparó una composición de selección “ B” de una formulación de espuma mezclando entre sí los componentes y las concentraciones descritas en la Tabla 1. Las composiciones y los pesos relativos de los lados “A” , “ B” y “ C” se describen en la Tabla 1.
Se mezclaron 241,8 partes en peso de la composición de selección A con 106,2 partes en peso de la composición de selección B usando un mezclador neumático de alta velocidad a 2000 revoluciones por minuto (rpm) durante 10 segundos en un recipiente de plástico. La composición de selección C se añadió al centro de la mezcla resultante en el recipiente de plástico, se mezcló durante 10 segundos, y después se vertió en una caja de cartón. La formulación de espuma resultante se dejó endurecer durante 24 horas, tiempo durante el cual se formó la espuma y se endureció. La formación de espuma y la espuma resultante tenían las características expuestas en la Tabla 2. Formulación del Ej. comp. B con perfluoroalcano
La espuma de poliisocianurato del Ej. comp. B se preparó según el mismo procedimiento que el Ej. comp A, excepto que se añadió 1 parte por cien partes de la formulación de perfluoroalcano (PF 5056) a la composición de selección B. Ejemplos (Ejs.) 1-8
Las espumas de poliuretano (PU) se prepararon según el mismo procedimiento que el Ej. comp. A con la adición de cantidades especificadas de aditivos de siloxano cíclico a la composición de selección B de la formulación de la espuma, basándose en las formulaciones indicadas en la Tabla 1.
Las propiedades físicas de las espumas preparadas anteriormente se midieron según los métodos de prueba descritos anteriormente y los resultados se dan en la Tabla 2.
Tabla 1 Formulaciones de espuma
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
% en peso: porcentaje en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma;
1 Poliol poliéster TERATE Ht 5500, 2Tensioactivo VORASURF 504; 3MDI polimérico PAPI 580N.
Como se muestra en la Tabla 2, los factores k de las espumas de la presente invención disminuían en al menos un 4 %, en comparación con los del Ej. comp. A. Por otra parte, las espumas de la presente invención mostraron una resistencia a la compresión comparable, en comparación con el Ej. comp. A. La resistencia a la compresión se midió con respecto a la deformación de las espumas en el momento del aplanamiento (normalmente <10 % de deformación). Por el contrario, la adición de un 3,7 % de siloxanos cíclicos en las espumas dio lugar a factores k más elevados y a una menor resistencia a la compresión (Ejs. comp. C-E), en comparación con los del Ej. comp. A. Además, a diferencia del agente de nucleación perfluoroalcano PF-5056 (Ej. comp. B), los siloxanos cíclicos tienen un menor potencial de calentamiento global (GWP).
Tabla 2 Propiedades físicas de las espumas
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
'Porcentaje en peso basándose en el peso total de la formulación; 2mejora del factor k sobre el del Ej. comp. A 3 El tamaño de celda se determinó promediando aproximadamente 20-25 celdas de 2 a 3 micrografías tomadas en diferentes ubicaciones de la misma muestra de espuma.
Las propiedades ignífigas de las espumas se dan en la Tabla 3. Como se muestra en la Tabla 3, las espumas de la presente invención mostraron una resistencia al fuego comparable o incluso mejorada como se indica por % de pérdida de masa y valores totales de liberación de calor.
Tabla 3 Propiedades ignífugas de las espumas
Figure imgf000010_0002
4as propiedades ignífugas se midieron usando una calorimetría de cono según la norma ASTM E1354-17.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Una formulación de espuma de poliuretano rígida que comprende:
    un poliol poliéster que tiene un número de hidroxilo de 150 a 600 mg de KOH/g y una funcionalidad de al menos 2;
    un agente de soplado que comprende agua y un agente de soplado auxiliar;
    un tensioactivo orgánico que no es de silicona;
    más de 0,1 % a menos de 3,7 % de un siloxano cíclico, en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma;
    un catalizador, y opcionalmente un pirorretardante; y
    un poliisocianato;
    en donde el índice de isocianato está en el intervalo de 100 a 500.
  2. 2. La formulación de espuma de la reivindicación 1, en donde el siloxano cíclico se selecciona del grupo que consiste en hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano y dodecametilciclohexasiloxano.
  3. 3. La formulación de espuma según la reivindicación 1, en donde el tensioactivo orgánico que no es de silicona es un poliéter que tiene del 10 % al 90 % de unidades de oxietileno y del 10 % al 90 % de unidades de oxialquileno que tienen al menos 4 carbonos, en peso basándose en el peso combinado de unidades de oxietileno y oxialquileno.
  4. 4. La formulación de espuma de la reivindicación 1, en donde el tensioactivo orgánico que no es de silicona es un copolímero tribloque de poli(óxido de etileno-óxido de butileno-óxido de etileno).
  5. 5. La formulación de espuma de la reivindicación 1, en donde el agente de soplado auxiliar se selecciona del grupo que consiste en isómeros de pentano, 2,2-dimetilbutano, hidrofluorocarbonos e hidrofluoroolefinas.
  6. 6. La formulación de espuma de la reivindicación 1, en donde el siloxano cíclico está presente en una cantidad de 0,2 % a 2 % en peso basándose en el peso total de la formulación de espuma y el agente de soplado auxiliar está presente en una cantidad de 3 % a 6 %, en peso basándose en el peso de la formulación de espuma.
  7. 7. La formulación de espuma de la reivindicación 1, en donde la relación en peso del siloxano cíclico respecto al tensioactivo orgánico que no es de silicona es inferior a 6.
  8. 8. La formulación de espuma de la reivindicación 1, que comprende además menos del 0,1 % en peso de un tensioactivo de copolímero de silicona, basándose en el peso total de la formulación de espuma.
  9. 9. Una espuma de poliuretano rígida formada a partir de la formulación de espuma de la reivindicación 1.
  10. 10. La espuma de poliuretano rígida de la reivindicación 9 que tiene una densidad de 24 kg/m3 a 80 kg/m3.
  11. 11. Un método para formar una espuma de poliuretano rígida, comprendiendo el método proporcionar la formulación de espuma de la reivindicación 1.
ES19789843T 2018-10-09 2019-09-30 Una formulación de espuma de poliuretano rígida y espuma fabricada a partir de la misma Active ES2931461T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862742959P 2018-10-09 2018-10-09
PCT/US2019/053717 WO2020076529A1 (en) 2018-10-09 2019-09-30 A rigid polyurethane foam formulation and foam made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2931461T3 true ES2931461T3 (es) 2022-12-29

Family

ID=68281956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19789843T Active ES2931461T3 (es) 2018-10-09 2019-09-30 Una formulación de espuma de poliuretano rígida y espuma fabricada a partir de la misma

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220041828A1 (es)
EP (1) EP3864061B1 (es)
CN (1) CN112888720B (es)
ES (1) ES2931461T3 (es)
WO (1) WO2020076529A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113563555A (zh) * 2021-08-17 2021-10-29 长虹美菱股份有限公司 一种聚氨酯发泡料及其发泡工艺
WO2023079467A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Flooring Industries Limited, Sarl Rigid polyurethane foam
BE1031149B1 (nl) 2022-12-15 2024-07-15 Unilin Bv Methode voor het produceren van een paneel
WO2024161203A1 (en) 2023-02-02 2024-08-08 Unilin, Bv Conversion of polyisocyanurate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5600019A (en) * 1993-12-17 1997-02-04 The Dow Chemical Company Polyisocyanate based polymers perpared from formulations including non-silicone surfactants and method for the preparation thereof
JPH09165428A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
US5922779A (en) * 1997-10-10 1999-07-13 Stepan Company Polyol blends for producing hydrocarbon-blown polyurethane and polyisocyanurate foams
JP2001040055A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Bridgestone Corp 硬質ポリウレタンフォーム
JP2006137812A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5300242B2 (ja) * 2007-10-29 2013-09-25 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5334105B2 (ja) * 2009-02-09 2013-11-06 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体
JP2011157528A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法
DE102010063237A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
US20220041828A1 (en) 2022-02-10
EP3864061A1 (en) 2021-08-18
EP3864061B1 (en) 2022-10-05
WO2020076529A1 (en) 2020-04-16
CN112888720A (zh) 2021-06-01
CN112888720B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2931461T3 (es) Una formulación de espuma de poliuretano rígida y espuma fabricada a partir de la misma
US11952491B2 (en) Rigid polyurethane foam formulation and foam made therefrom
RU2679617C2 (ru) Процесс для изготовления твердых полиуретановой пены или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены
ES2714250T3 (es) Uso de fosfato de trialquilo como supresor de humo en espuma de poliuretano
KR101884023B1 (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제
CA3028512A1 (en) Composition suitable for production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
WO2009078725A1 (en) Fire retardant composition
JP6415444B2 (ja) 難燃性発泡体配合物
US20210115212A1 (en) Process for producing rigid, flame-retardant pu/pir foam
JP3902143B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP7579100B2 (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物
CN118076659A (zh) 阻燃硬质高密度聚氨酯泡沫
JP2007186551A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR100975091B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 포리올 조성물 및 경질폴리우레탄폼의 제조 방법
JP2022048708A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物
JP2022540217A (ja) ポリウレタンポリマーに使用するための金属ポリオール
JP4083522B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4252856B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2023083010A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
JP2024100866A (ja) 発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体
JP2022053302A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物及びポリウレタン発泡体
CN119421914A (zh) 用于聚氨酯泡沫多元醇共混物的添加剂以及包含其的聚氨酯泡沫
BR112019019609A2 (pt) processo para preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, composição polifuncional reativa a isocianato, e, sistema de reação para preparação de espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano