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KR101884023B1 - 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 - Google Patents

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 Download PDF

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KR101884023B1
KR101884023B1 KR1020110135435A KR20110135435A KR101884023B1 KR 101884023 B1 KR101884023 B1 KR 101884023B1 KR 1020110135435 A KR1020110135435 A KR 1020110135435A KR 20110135435 A KR20110135435 A KR 20110135435A KR 101884023 B1 KR101884023 B1 KR 101884023B1
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foam
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siloxane
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카르스텐 쉴러
마틴 글로스
크리스티안 아일브라흐트
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 명세서 및 특허청구범위에 기재된 바와 같은, 1급 OH 기는 거의 없고 압도적으로 2급 또는 3급 OH 기를 갖는 화학식 I의 폴리에테르 실록산, 본 발명의 폴리에테르 실록산의 폴리우레탄 발포체 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 용도, 및 본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용하여 수득된 경질 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공한다.

Description

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 {SILICONE STABILIZERS FOR RIGID POLYURETHANE OR POLYISOCYANURATE FOAMS}
본 발명은 폴리에테르 실록산, 및 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 보다 특히 경질 발포체의 제조에 있어서 그의 발포 안정화제로서의 용도에 관한 것으로, 제조되는 발포체는 특히 바람직한 성능 특성, 예컨대, 낮은 열 전도도 및, 보다 특히 우수한 표면 품질을 갖는다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 미세-기포의 균질하고 결함이 적은 발포 구조를 보장하기 위하여 기포 안정화 첨가물을 사용하여 생산함으로써, 경질 발포체의 성능 특성, 특히, 단열 성능에 본질적으로 긍정적인 영향을 미친다. 폴리에테르-개질된 실록산을 기재로 하는 계면활성제가 특히 효과적이며, 따라서 바람직한 유형의 발포 안정화제를 대표한다.
발포 안정화제가 개개의 요구를 만족시켜야 하는 다양한 사용 분야의 다수의 상이한 경질 발포체 배합물이 있기 때문에, 다양한 구조의 폴리에테르 실록산이 사용된다. 발포 안정화제의 선택 기준 중의 하나는 경질 발포체 배합물에 존재하는 발포제이다.
경질 발포체에 사용하기 위한 폴리에테르 실록산 발포 안정화제에 관하여 여러 문헌이 공개되어 있다. EP 0 570 174 B1은 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x [SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산을 기재하고 있으며, 여기서 R 라디칼은 SiC 결합을 통해 실록산에 결합되어 있으며, 쇄의 다른 쪽 말단에서 C1-C6 아실 기로 말단-캡핑된 (end-capped) 폴리에틸렌 옥시드로 이루어진다. 이러한 발포 안정화제는 유기 발포제, 특히 CFC-11과 같은 클로로플루오로탄소를 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 생산하는데 특히 적절하다.
차세대 클로로플루오로탄소 발포제는 HCFC-123과 같은 히드로클로로플루오로탄소이다. 이들 발포제가 경질 폴리우레탄 발포체의 생산에 사용되는 경우, EP 0 533 202 A1에 따라 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산이 적절하다. 이 경우의 R 라디칼은 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드가 합하여져 있고, 쇄의 말단에 히드록실, 메톡시 또는 아실옥시 관능기를 가질 수 있는 SiC-결합된 폴리알킬렌 옥시드로 이루어진다. 폴리에테르 중 에틸렌 옥시드의 최소 비율은 25 질량%이다.
EP 0 877 045 B1은 이러한 생산 공정에 사용되는 유사한 구조의 발포 안정화제를 기재하고 있는데, 비교적 높은 분자량과, 실록산 쇄 상에 2개의 폴리에테르 치환기의 조합을 가지고 있다는 점에서 처음에 언급한 발포 안정화제와 다르다.
발포제로서 순수한 히드로플루오로탄소, 예를 들어, 프레온 (Freon)을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 생산은, EP 0 293 125 B1에 따르면, 상이한 안정화제의 혼합물, 예를 들어, 순수한 유기 (규소를 함유하지 않는) 계면활성제와 폴리에테르 실록산의 조합물을 사용할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체의 생산에 있어서 보다 최근의 발전은 발포제로서 할로겐화 탄화수소의 사용을 전적으로 배제하고, 대신 펜탄과 같은 탄화수소를 사용하는 것이다. EP 1 544 235는 탄화수소 발포제 및 이미 알려진 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것을 기재하고 있으며, 이러한 구조의 화합물은 실록산의 최소 쇄 길이가 60 단량체 단위이고, 상이한 폴리에테르 치환기 R을 가지며, 이들의 혼합 분자량이 450 내지 1000 g/몰이고, 에틸렌 옥시드 분획이 70 내지 100 몰%이다.
DE 10 2006 030 531은 발포 안정화제로서 폴리에테르의 말단 기가 유리 OH 기 또는 알킬 (바람직하게는 메틸) 에테르 기 또는 에스테르인 폴리에테르 실록산을 사용하는 것을 기재하고 있다. 특히 바람직하게는, 유리 OH 관능기를 갖는 폴리에테르 실록산을 사용한다. 이와 같은 폴리에테르 실록산의 사용은 특히 화재 거동에 긍정적 영향을 미치는 것으로 기재되어 있다.
US 4,014,825는 폴리우레탄 발포체 생산을 위한 유기개질된 실록산을 기재하고 있으며, 이러한 실록산은 알킬 및 폴리에테르 치환기 이외에 3급 OH 기를 갖는 측쇄를 또한 포함한다. 따라서, 추가의 치환기가 도입되어 있다. 사용된 폴리에테르는 대부분 메틸로 말단 블로킹되어(endblocked) 있다. 일반적으로, 폴리에테르는 알킬렌 옥시드 단위의 특정 배열을 갖지 않으며, 말단 블로킹이 없는 경우에 정의된 OH 관능성은 없다.
US 4,746,683은 폴리에테르 실록산을 사용하여 높은 회복탄성, 가요성 발포체의 개방-기포 함량을 개선시키는 것을 기재하고 있는데, 이러한 폴리에테르 실록산 중 높은 비율의 폴리에테르가 2급 또는 3급 OH 기를 함유하고 있다. 실록산은 10개 이하의 규소 원자를 함유하며, 폴리에테르는 3 내지 13개의 옥시알킬렌 단위로 이루어진다.
그러나, 이러한 문헌들에 기재된 발포 안정화제는 다양한 경질 발포체 배합물의 전 범위에 걸쳐서 원하는 적정 발포 특성을 제공하지는 못하며, 많은 분야에서 경질 발포체의 성능 특성, 특히, 열 전도도 및 표면에서의 발포 결함을 더욱 적정화하기 위해 선행 기술에 비해 개선된 발포 안정화제가 요구되고 있다.
점점 중점적으로 관심의 대상이 되고 있는 것은, 특히 표면에서의 기포 결함이다. 예컨대, 냉장고 및 금속 복합 부재 (빌딩 건축을 위한 벽 부재)의 경우, 폴리우레탄 발포체가 강철 시트 층과 맞붙어 있는데, 표면층 바로 아래에 있는 발포체 중의 공극은 표면층 표면 상의 볼록하게 튀어나온 부분 또는 기포로 보일 수 있으므로 관찰자에게 불량한 품질이라는 인상을 전달하게 된다. 기포 결함은 이러한 시각적 인상 이외에, 유감스럽게도 물리적 특성의 손상도 가져오는데, 표면층 접착력과 단열 성능이 초기 값에 있어서 일반적으로 악화되며, 또한 이들 값의 추가의 저하와 더불어 가속화된 노화가 일어난다. 이러한 문제점은 또한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 단열 패널에 있어서도 알려져 있다.
표면 부근 기포 결함의 정도는 발포 안정화제의 선택을 통해 매우 효율적으로 영향받을 수 있다. 말단 블로킹된 폴리에테르 측쇄, 즉, OH 기 대신 말단 알킬 에테르 또는 에스테르 기를 갖는 폴리에테르를 갖는 폴리에테르 실록산은 비교적 결함이 없는 표면 품질을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 발포 안정화제는 OH 관능성 제품에 비해 폴리올 배합물에 덜 용해성이다. 냉장고 단열 및 금속 복합 부재 분야에서 시판되고 있는 종류의 예비배합된 폴리올 시스템에 불용성 발포 안정화제를 사용하는 것은 가공하기 전까지의 장기 보관 기간 동안 배합물의 상 분리가 일어날 위험성 때문에 고려의 대상이 되지 않는다. 따라서, 냉장고 분야 뿐만 아니라 많은 다른 사용 분야에서 표면 품질을 개선시키기 위해 완전히 말단 블로킹된 발포 안정화제를 사용하는 것은 가능하더라도 단지 제한된 범위 내에서만 가능할 것이다.
본 발명의 목적은 불량한 시스템 용해도 등 선행 기술로부터 알려진 하나 이상의 단점을 가지지 않으면서, 우수한 표면 품질, 보다 구체적으로는 표면층과 접촉하는 영역에서 공극이나 밀집화가 거의 없는 표면을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 생산하는 새로운 발포 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 특히 바람직한 성능 특성, 예컨대, 낮은 열 전도도 및/또는 우수한 표면 품질을 갖는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 및 그의 제조를 위한 배합물을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된, 1급 OH 기는 거의 함유하지 않고, 압도적으로 2급 및/또는 3급 OH 기만을 함유하는 화학식 I의 폴리에테르 실록산이 상기한 목적의 하나 이상을 달성한다는 것이 밝혀졌다. US 4,746,683은 압도적으로 2급 또는 3급 OH 기를 갖는 폴리에테르 실록산을 사용하여 높은 회복탄성, 가요성 발포체의 개방-기포 특성을 개선시키는 것을 기재하고 있는 반면, 화학식 I의 화합물은 경질 발포체에 매우 높은 폐쇄-기포 함량을 제공하는 것이어서 더욱 놀라운 것이다.
본 발명은 따라서 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된 바와 같은, 1급 OH 기는 거의 함유하지 않고, 압도적으로 2급 및/또는 3급 OH 기만을 함유하는 화학식 I의 폴리에테르 실록산, 및 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 그의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 적합한 조성물로서, 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리올 성분, 1종 이상의 발포 안정화제, 1종 이상의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 물 및/또는 발포제, 및 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 함유하는 조성물에 본 발명에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산이 발포 안정화제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물, 이러한 조성물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법, 및 그에 의해 수득할 수 있는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 단열 보드 및 단열재로서의 용도, 금속 복합 부재의 형태로서 빌딩 건축, 냉장 창고, 냉장 콘테이너 및 대형 화물 차량, 또한 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 단열재로서 포함하는 냉각 장치에 사용하는 가공 부재로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 우수한 미세-기포 함량 및 우수한 단열성능을 가짐과 동시에 발포 결함은 거의 없는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 보다 특히 경질 발포체를 제공하는 장점을 갖는다. 구체적으로, 경질 발포체를 가요성 또는 경질 표면층과 조합하는 복합 시스템의 경우에 문제가 되는 표면층과의 계면에서의 발포 결함 (공극, 밀집화)을 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산을 사용함으로써 선행 기술에 비해 효율적으로 최소화시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용하여 얻어진 발포체 표면의 사진이다.
도 1b는 선행 기술의 폴리에테르 실록산을 사용하여 얻어진 발포체 표면의 사진이다.
도 1c는 선행 기술의 폴리에테르 실록산을 사용하여 얻어진 발포체 표면의 사진이다.
본 발명의 폴리에테르 실록산, 조성물 및 폴리우레탄 발포체, 및 그들의 용도를 이하 예를 들어 설명할 것이며, 여기에는 본 발명을 그와 같은 예시적 실시양태로 한정시키려는 의도가 전혀 없다. 이하에서 범위, 화학식 또는 화합물의 종류가 언급되는 경우, 그것은 단지 명백하게 언급된 범위 또는 일군의 화합물을 포함하는 것이 아니라, 개개의 값들 (범위) 또는 화합물들을 추출하여 얻을 수 있는 하위 범위 및 하위군의 화합물도 포함하는 것이다. 본 발명과 관련하여 문헌이 인용되는 경우, 그 내용은 특히 문헌이 인용된 부분의 내용과 관련하여 본 발명의 개시 내용에 속하는 것이다. 이하에서 평균 값은 달리 언급이 없는 한 수 평균에 의한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 폴리에테르 실록산에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112011099823388-pat00001
상기 식에서,
R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며,
R1 및/또는 R2는 각각 메틸 또는 R이고,
R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -(CH2)x-O-(CH2-CR'R''-O)y-R'''이고,
R' 및 R''은 동일하거나 상이하며, 각각 -H, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이고,
R'''은 -H, 알킬 또는 아실, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 40개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 24개의 알킬, 또는 탄소 원자 1 내지 40개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 24개의 아실이며,
폴리에테르 잔기 R 내의 알킬렌 옥시드 단위 (CH2-CR'R''-O)는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 I의 폴리에테르 실록산 분자 내의 폴리에테르 잔기 R은 동일하거나 상이할 수 있으며,
평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로서)
n + m + 2 는 10 초과 내지 200, 바람직하게는 12 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 40이고,
m은 R1 및/또는 R2가 R인 경우에 0 내지 40이거나, 또는
m은 R1 및 R2가 -CH3인 경우에 1 내지 40이며,
x는 2 내지 10이고,
y는 1 내지 50이며,
R''' 라디칼의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 100%가 수소이고, 말단 기 R'''이 -H인 모든 폴리에테르 잔기 R의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이 2급 또는 3급 OH 말단 기 (즉, R' 및/또는 R''이 -H가 아닌 말단 알킬렌 옥시드 단위)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학식 I의 폴리에테르 실록산은 그의 제조 방법의 특성상 대체로 복잡분산 (polydisperse)되어 있으며, 따라서, 파라미터 n, m, x 및 y에 대해서 단지 평균만이 언급될 수 있는 공중합체이다.
2급/3급 OH 기에 대한 1급 OH 기의 비율은, 예를 들어, 합성에 사용된 폴리에테르 또는 사용된 블로킹제의 양에 의해 영향받을 수 있다. 2급/3급 OH 기에 대한 1급 OH 기의 비율은 NMR 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 바람직하게는, 측정은 하기 기재된 바와 같이 부르커 (Bruker)로부터의 프로세서 유닛과 5 mm 샘플 헤드를 갖는 오토샘플러가 있는 NMR 분광분석기, 타입 400 MHz, 10 mm QNP로, 노렐 인크.(Norell Inc.)의 5 mm 샘플 튜브 및 플라스틱으로 제조된 밀봉 캡을 사용하여 수행한다. 샘플링은 브란트 (Brand)로부터의 파스퇴르 피펫을 사용하여 수행한다. 사용되는 시약은 듀트로 (Deutro)로부터의 듀트로클로로포름 (CDCl3; 이중수소화 비율 99.8%), 메르크 (Merck)로부터의 A3 분자체 (용매로부터 물 잔류량을 제거하기 위하여)이다.
측정은 하기 표 A에 기재된 측정 파라미터를 사용하여 수행된다.
<표 A>
Figure 112011099823388-pat00002
기재된 양의 샘플을 깨끗한 NMR 튜브에 넣고, 기재된 부피의 CDCl3와 혼합한다. 샘플 튜브를 플라스틱 캡으로 밀봉하고, 샘플을 진탕하여 균질화한다. 모든 기포가 표면으로 떠오른 후에, 샘플을 NMR 분광분석기에서 측정한다. 개개의 신호를 지정하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있거나, 임의로는 적절한 표준 물질의 신호와 비교하여 할 수 있다. 말단-블로킹된 OH 기 (R''이 H가 아님)에 대한 유리 OH 기 (R'' = H)의 몰 비율의 평가는 각각의 기에 지정된 신호의 상응하는 합의 비율을 계산하여 수행한다. 신호의 비교를 보장하기 위하여, 당업자는 용이하게 소위 가속화제를 샘플에 가할 수 있을 것이다. 적절한 가속화제는 몰 비율이 알려져 있는 모델 물질을 측정함으로써 당업자에 의해 결정될 수 있다. 적절한 가속화제는 측정된 비율이 실제 비율과 5% 보다 많이 차이나지 않는 물질이다. 사용할 수 있는 가속화제의 한 예는 샘플의 양을 기준으로 하여 약 0.8 질량%의 농도로 가해지는 크롬 아세틸아세토네이트이다.
폴리에테르 치환기가 실록산 쇄 (m이 0이 아님)의 코움 (comb) 위치에 (측방향으로) 배치되는 것이 유리할 수 있다. 또한, 폴리에테르 치환기는 실록산 쇄의 말단 규소 원자 상에 존재할 수 있다 (R1 및/또는 R2 = R).
폴리에테르 잔기의 말단 기는 유리 OH 기, 알킬 (바람직하게는 메틸) 에테르 기이거나, 또는 OH 기를 임의의 원하는 카르복실산 (바람직하게는 아세트산)으로 에스테르화하여 형성된 에스테르일 수 있다. R''' 라디칼의 일부가 알킬 라디칼, 바람직하게는 전적으로 메틸 라디칼인 경우가 바람직할 수 있으나, 본 발명에 있어서 필수적인 것은 평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로) 폴리에테르의 25% 이상이 OH 말단 기를 함유하여야 하며 (즉, R''' = -H), 이들 OH 기가 압도적으로 (50% 이상이) 2급 또는 3급 OH 기이어야 한다는 것이다.
지수 y를 수반하는 알킬렌 옥시드 단위는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드에 기인하는 물질 비율은 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 바람직하게는 65 몰% 이상이다.
여러 가지 알킬렌 옥시드 단위의 순서 (OH-관능성 폴리에테르의 경우 말단 블록을 제외하고)는 자유롭게 선택할 수 있으며, 다시 말해서, 불규칙적이거나 특정의 블록을 형성한 구조일 수 있다. OH-관능성 폴리에테르 잔기의 경우, 순수한 에틸렌 옥시드 블록과 에틸렌 옥시드가 아닌 알킬렌 옥시드로 이루어진 최종 말단 블록으로 이루어진 디블록(diblock) 구조가 특히 바람직할 수 있다.
어느 한 분자 내의 폴리에테르는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 폴리에테르 혼합물이 상기한 정의를 만족시킨다. 여러 폴리에테르 실록산의 혼합물이 또한 포함되며, 혼합물의 평균치가 상기한 범위 내에 들거나 개개 성분이 상기 정의에 부응하는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 폴리에테르 실록산은 평균적으로 n + m + 2가 15 내지 100이고, x가 3이며, y가 5 내지 25이고, R1 및 R2가 둘 다 R 유형의 폴리에테르 잔기인 것이다.
본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 원론적으로는 선행 기술의 폴리에테르 실록산의 제조 방법에 따라서 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 실록산은 바람직하게는 Si-H-관능성 실록산을 말단 불포화된 폴리에테르와 백금-촉매 반응시켜 합성한다. 상세한 사항은 그 내용이 본 명세서에 참고로 포함되며 본 발명의 개시 내용의 일부를 이루는 EP 1 520 870에 기재되어 있다. EP 0 493 836은 가요성 발포체에 사용되는 폴리에테르-개질된 실록산의 제조 방법을 기재하고 있다. 적절한 실록산의 제조와 관련된 또 다른 예는, 예를 들어, US 4,147,847 및 US 4,855,379에 기재되어 있다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 전구체 또한 확립된 화학 합성법으로 수득할 수 있다.
Si-H-관능성 실록산은 SiH가 없는 실록산, 바람직하게는 예를 들어, 헥실메틸 디실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산을 Si-H-관능성 실록산, 바람직하게는 선형 폴리메틸히드로실록산 (예를 들어, 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)의 HMS 933), 및 임의로는 선형 α,ω-디히드로폴리디메틸실록산 (예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산)과 산-촉매된 평형 반응으로 반응시켜 수득할 수 있다. 생성물의 평균 구조는 사용된 원료 물질의 비율을 통해 결정할 수 있다.
말단 불포화 폴리에테르는 말단 불포화 출발 알콜, 바람직하게는 알릴 알콜을 각종 알킬렌 옥시드와, 바람직하게는 예컨대, 알칼리금속 수산화물 또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 이용한 알칼리 촉매 반응 하에 반응시켜 수득할 수 있다. 수득된 폴리에테르의 서열은 반응 도중 알킬렌 옥시드의 계량 첨가를 통하여 조절한다. 블록 구조는 먼저 알킬렌 옥시드 A를 출발 알콜에 가하고, 전환이 완료된 후에, 중간체 상으로 알킬렌 옥시드 B를 부가를 위해 계량하여 넣음으로써 수득할 수 있다. 불규칙 서열은 알킬렌 옥시드 A와 B를 혼합된 형태로 사용하여 수득할 수 있다. 원하는 서열 및 몰 질량이 합성된 후에, 폴리에테르를 임의로는 곧바로 수성 마무리 작업을 하여 말단 OH 관능기를 갖는 생성물을 수득하거나, 임의로는 말단 블로킹을 위한 추가의 반응 단계를 수행할 수 있으며, 예컨대, 윌리엄슨(Williamson) 반응으로 메틸 클로라이드와 반응시켜 메틸 에테르 말단기를 형성할 수 있다. 예를 들어, EP 1 360 223 및 그에 인용된 문헌은 OH 관능기의 유도 반응을 수행하거나 수행하지 않고 올레핀성 폴리에테르를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
본 발명에 따른 2급 또는 3급 OH 말단 기의 비율을 얻기 위해 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 하나의 가능한 방법은 폴리에테르의 제조 도중 마지막 부 가 반응에서 R' 및/또는 R''이 -H가 아닌 폴리에테르 분자 당 평균 0.5 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 알킬렌 옥시드 단위로 된 블록을 부가하는 것이다. 이러한 말단 블록에 적절한 알킬렌 옥시드의 예는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
OH-관능성 폴리에테르의 경우에 기재된 말단 블록과 관계없이, 광범위하게 다양한 알킬렌 옥시드를 폴리에테르 잔기를 제조하는데 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 임의로는 부틸렌 옥시드, 임의로는 이소부틸렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드의 양적 비율은 화학식 I에 해당하는 모든 분자 내의 모든 폴리에테르 잔기에 대하여 평균하여, 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 바람직하게는 65 몰% 이상이다. 각종 알킬렌 옥시드 단위의 순서 (OH-관능성 폴리에테르의 경우의 말단 블록과 관계없이)는 자유롭게 선택할 수 있으며, 다시 말해서, 불규칙하게 혼입된 형태로 또는 특정의 블록을 형성한 구조로 수득할 수 있다. 특히 OH-관능성 폴리에테르 잔기의 경우에, 순수한 에틸렌 옥시드 블록이 먼저 생성된 다음 최종 단계에서 에틸렌 옥시드가 아닌 알킬렌 옥시드가 사용되어 최종 말단 블록이 생성되는 방식으로, 디블록 구조를 수득하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 그것이 사용되는 알려진 모든 분야에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에, 보다 바람직하게는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 사용된다.
본 발명에 따라 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 적절하며, 대개 두 성분으로 나누이는 조성물은, 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리올 성분, 1종 이상의 발포 안정화제, 1종 이상의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 임의로는 물 및/또는 발포제, 및 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 함유하며, 발포 안정화제로서 본 발명에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산, 또는 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산을 포함하거나 그로 이루어진 폴리에테르 실록산의 혼합물을 함유한다는 점을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 조성물이 가공 전 둘 이상의 성분으로 나뉠 때, 본 발명의 폴리에테르 실록산 또는 폴리에테르 실록산 혼합물은 이소시아네이트 성분을 함유하는 성분에 포함되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 본 발명의 폴리에테르 실록산 (발포 안정화제로서)에 해당하는 질량 분율 (pphp)은 바람직하게는 0.1 내지 10 pphp, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 pphp, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 pphp이다.
이소시아네이트 성분으로서, 본 발명에 따른 조성물은 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 적절한 어느 이소시아네이트 화합물이든 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 포함한다. 특히 적절한 것은 MDI와 평균 관능기 수가 2 내지 4인 고도로 축합된 동족체 (이는 "중합체성 MDI"로, 또는 "조질의 MDI"로 알려짐)의 혼합물, 및 TDI의 각종 이성체의 순수한 형태 또는 이성체 혼합물이다.
본 발명의 목적에 적절한 폴리올은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 유기 물질은 어느 것이나 포함하며 또한 그들의 제제를 포함한다. 경질 발포체의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 어느 것이나 바람직한 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 다관능성 알콜 또는 아민을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 수득할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 다염기성 카르복실산 (지방족, 예컨대, 아디프산이거나, 방향족, 예컨대, 프탈산 또는 테레프탈산일 수 있음)과 다가 알콜 (보통 글리콜)의 에스테르에 기초한다.
이소시아네이트와 폴리올의 적절한 비율은 배합물의 지수, 즉, 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어, OH 기, NH 기)에 대한 이소시아네이트 기의 화학양론적 비율에 100을 곱한 값으로 나타내어 10 내지 1000, 바람직하게는 80 내지 350이다.
우레탄 또는 이소시아누레이트 촉매로서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 및/또는 이소시아네이트의 이- 또는 삼량체화 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함한다. 전형적인 예는 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에텔렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르; 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트; 칼륨 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트와 같은 칼륨염이다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 촉매의 바람직한 양은 촉매의 종류에 따라 달라지며, 전형적으로는 0.05 내지 5 pphp (폴리올 100 질량부 당 질량부), 또는 칼륨염에 대해서는 0.1 내지 10 pphp이다.
본 발명의 목적을 위한 적절한 물 함량은 물 이외에 1종 이상의 발포제가 사용되는지 사용되지 않는지에 따라 달라진다. 순수하게 물로만 발포시키는 경우, 그 값은 전형적으로 1 내지 20 pphp이지만, 다른 발포제가 또한 사용되는 경우에 사용되는 물의 양은 전형적으로 0 내지 5 pphp로 감소된다.
본 발명에 따른 조성물 내에 추가의 발포제가 존재하는 경우, 이들은 물리적 또는 화학적 발포제일 수 있다. 조성물은 바람직하게는 물리적 발포제를 포함한다. 본 발명의 목적에 적절한 물리적 발포제는 기체, 예를 들어, 액화 CO2; 휘발성 액체, 예를 들어, 탄소 원자 3 내지 5개의 탄화수소, 바람직하게는, 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄; 히드로플루오로탄소, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365 mfc; 히드로클로로플루오로탄소, 바람직하게는 HCFC 141b; 산소-함유 화합물, 예를 들어, 메틸 포르메이트 및 디메톡시메탄; 염화 탄화수소, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄이다.
물 및 물리적 발포제에 더하여 또는 그 대신에, 이소시아네이트와 반응하여 기체를 발생시키는 다른 화학적 발포제를 사용하는 것 또한 가능하고, 그 하나의 예는 포름산이다.
난연제로서 본 발명에 따른 조성물은 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 적절한 공지의 난연제는 어느 것이나 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적절한 난연제는 바람직하게는 액체 유기 인 화합물, 예를 들어, 트리에틸 포스페이트 (TEF) 등의 할로겐 무함유 유기 포스페이트; 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP), 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP) 등의 할로겐 함유 포스페이트; 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP) 등의 유기 포스포네이트; 또는 폴리인산암모늄 (APP) 또는 적인과 같은 고체이다. 적절한 난연제는 또한 할로겐화 화합물, 예를 들어, 할로겐화 폴리올, 및 팽창성 흑연 및 멜라민과 같은 고체를 포함한다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 본 발명의 방법은 상기한 바와 같은 본 발명의 조성물을 반응시킨다는 점을 특징으로 한다. 사용되는 원료 및 사용할 수 있는 방법 등에 대한 선행 기술의 전반적인 검토는 문헌 [G. Oertel (ed.): "Kunststoffhandbuch", volume VII, C. Hanser Verlag, Munich, 1983, In Houben-Weyl], ["Methoden der Organischen Chemie", volume E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3), pages 1561 to 1757], 및 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A21, VCH, Weinheim, 4th edition 1992, pages 665 to 715]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법은 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공한다.
본 발명의 목적을 위한 바람직한 조성물, 보다 구체적으로 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 배합물은 발포체 밀도 5 내지 200 kg/m3, 바람직하게는 5 내지 50 kg/m3의 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 생성할 것이며, 하기 조성을 가질 것이다.
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본 발명에 따른 조성물은 몇몇의 경우를 제외하고는 반응되기 전에 두 개의 성분으로 나누이므로, 반응시키기 위해서는 성분들을 혼합하여야 한다. 이는 당업자에게 공지된 어느 방법을 따라서 실시해도 무방하며, 예컨대 수동 혼합하거나 바람직하게는 저압 또는 고압 발포 기계를 사용하여 수행할 수 있다. 배치(batch) 공정은, 예를 들어, 성형 발포체, 냉장고 및 패널의 제조시에 이용될 수 있으며, 연속 공정은, 예를 들어, 단열 보드, 금속 복합 부재 (소위, 더블 벨트 공정으로), 블록의 생산 또는 분무 공정에 이용할 수 있다.
1- 및 1.5-성분 발포 조성물 캔은 특별한 경우이다. 이 경우에, 본 발명에 따른 조성물은, 폴리올과 기타 이소시아네이트-반응성 성분 및 과량의 이소시아네이트가 합하여져 전구중합체를 형성하는 반응을 일으키며 에어로졸 캔 내로 충전된다. 사용시에 추진 가스를 사용하여 전구중합체는 거품 형태로 에어로졸 캔으로부터 방출되며, (대기) 습도/수분의 영향을 받아 추후가교결합으로 경화된다. 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 또한 이러한 적용에서 발포 안정화제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 내에 결합되어 있고/거나 결합되어 있지 않은 상태로 존재하는 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산의 비율은 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 질량부이다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 단열 보드, 단열체 또는 단열 재료로서 또는 그를 제조하는데 사용할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 단열 재료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각 장치, 예를 들어, 냉장고 또는 냉동실을 제공한다.
몇몇 특히 바람직한 용도는 본 발명의 주제를 그에 한정하려는 의도없이 이하 설명될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 조성물을 주형 내에서 배치식으로 발포시키는데 사용하기 위한 PUR 배합물 (지수 200 미만)로서 사용한다. 이러한 주형은 종종 발포 혼합물이 긴 유동 통로를 갖게 됨으로써 기포 파괴의 가능성이 증가되도록 하는 크기를 갖는다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것은 기포 파괴에 대한 가능성을 최소화시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 냉장고 또는 기타 냉각용 어셈블리를 만드는데 사용된다. 이는 발포 혼합물이 소위 캐비넷 (cabinet, 도어와는 별개로)의 벽 안으로 주입되어 외부 표면층과 내부 표면층 (내장면) 사이의 비어있는 공간을 모두 채우게 하는 배치 공정을 포함한다. 이때 기포는 유동 변형력을 받아 결함 형성의 위험은 높아진다. 또한 사용된 물질이 중요한 역할을 한다. 냉장고의 내부 표면은 주로 플라스틱 재질로 이루어지고, 외부는 주로 금속 표면층으로 이루어진다. 따라서, 이들 재료 또는 그 위에 존재할 수 있는 오염물과의 상호 작용으로부터 발생하는 기포 결함은 없어야 한다. 본 발명에 따른 조성물은 이러한 조건하에 기포 결함이 발생하는 것을 방지하는데 탁월한 능력을 보인다. 결과적으로, 경계층에서의 결함 형성에 대한 가능성이 억제되었기 때문에, 아주 얇은 표면층, 예컨대, 금속 표면층 및/또는 플라스틱 표면층이라 할지라도 냉장고에 평편한 표면을 제공할 것이다. 플라스틱 표면층은, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 표면층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 복합 부재의 생산에 사용된다. 여기서, 두 표면층 사이에 발포 조성물 (PUR 및 PIR 조성물이 여기에 둘 다 사용될 수 있음)을 주입하기 위해 배치 공정이 사용된다. 다양한 물질이 표면층으로서 사용될 수 있다. 그것은 대개 건설 산업 분야에서 사용되는 금속 복합 부재의 생산에 사용되는 금속 표면층이다. 그러나, 플라스틱 표면층도 또한 한 쪽 또는 양쪽 면에 사용될 수 있다. 이와 같이 수득된 복합 부재는 종종 패널이라고 불리우며, 빌딩 건축 산업 분야 (외장), 자동차 분야 (캐러밴(caravan), 승용차에 연결시킨 이동식 주택 분야), 전시물 산업 (경량의 벽) 또는 가구 생산 등의 각종 분야에 사용될 수 있다. 특히, 플라스틱 표면층이 양쪽에 사용되는 경우, 매우 경량의 복합 부재가 생산될 수 있다. 표면층으로서 사용될 수 있는 물질은, 예컨대, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트), HIPS (내충격성 폴리스티렌), PP (폴리프로필렌), 레소팔 (Resopal), 섬유 강화 종이 종류 등이다. 금속 표면층 상의 코팅 또는 플라스틱 표면 상의 가공 보조제 (이형제)와 관련하여 특별한 문제점이 일어날 수 있으며, 이는 발포체의 형성에는 불리하다. 일반적으로 본 발명에 따른 조성물은 표면 품질에 있어서는 유리한 점을 제공하는데, 선행 기술의 실록산을 사용하는 경우에 비해 보다 적은 수의 기포 결함을 일으키기 때문이다. 미적 측면 이외에, 발포체에 대한 표면층의 접착력 또한 개선될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 (또는 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산)은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 기재로 하는 금속 패널의 연속 생산에 사용된다. 이 과정에서, 발포 혼합물은 밴드 라미네이터 (band laminator) 중 25 m/분 이하의 밴드 속도에서, 횡단하는 믹스 헤드를 통해 하부 금속 층에 도포된다. 종종 금속 표면층은 프로파일링 (profiling)된다. 라미네이터 중에서, 상승하는 혼합물은 상부 표면층에 닿게 되어 연속적으로 형성되는 금속 패널을 생성하며, 이는 라미네이터의 출구 말단에서 원하는 길이로 절단된다.
여기서 발포 혼합물은 종종 프로파일링된 표면층을 완전히 덮고 표면층 사이의 공간을 완전히 채워야한다. 대부분의 경우에, 발포 혼합물은 소위 캐스팅 하프 (casting harp)가 장착될 수 있는 믹스 헤드로부터 계량된다. 캐스팅 하프는 혼합물을 다수의 개구로부터 밴드 방향을 따라 방출시킨다. 패널의 폭 전체를 통하여 기포의 균일한 분포를 얻기 위하여, 믹스 헤드는 패널의 폭을 가로질러 횡방향으로 운동한다. 또 다른 목적은 금속 표면층 상의 코팅 (코일 코팅)에 기인한 표면 결함을 피하는 것인데, 이는 코팅이 종종 기포 및/또는 기포 형성에 유해한 소포제를 함유할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 표면 품질과 관련하여 장점을 가지며, 선행 기술의 폴리에테르 실록산을 사용하는 경우에 비해 기포 결함이 거의 없기 때문이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 (실록산)은 가요성 표면층을 갖는 폴리우레탄- 또는 폴리이소시아누레이트 기재의 패널을 연속적으로 제조하는 방법에 사용된다. 이 과정에서, 발포 혼합물은 밴드 라미네이터 중 50 m/분을 넘는 속도에까지 이르는 밴드 속도에서, 하나 이상의 믹스 헤드를 통해 하부 금속 층에 도포된다. 라미네이터 중에서, 상승하는 혼합물은 상부 표면층에 닿게 되어 연속적으로 형성되는 금속 패널을 생산하며, 이는 라미네이터의 출구 말단에서 원하는 길이로 절단된다.
다수의 상이한 표면층, 예를 들어, 종이, 알루미늄, 역청, 섬유상 부직웹, 각종 물질로 이루어진 다층 포일 등을 사용할 수 있다.
높은 밴드 속도 때문에, 어느 한 곳이 밀집되거나 불규칙한 기포 크기 분포가 없는 균일한 발포체가 형성되기 위해서는 발포 혼합물이 빠른 시간 내에 아주 균일하게 퍼져나가야 한다. 이러한 과정에서 요구되는 높은 방출량 때문에, 두 개 이상의 믹스 헤드를 갖는 장치(rig)를 사용할 수 있으며, 이 경우에 발포 혼합물은 라미네이터 상으로 다수의 가닥으로 방출된다. 이 과정은 또한 "핑거 레이 다운 (finger lay down)"이라 불리운다.
표면층의 매우 상이한 물질 특성은 또 다른 난점이 되는데, 물질에 따라서 여러 가지 문제점, 예컨대, 표면층 상의 오염물에 의한 소포 효과, 불량한 접착력, 매우 거친 표면의 경우에는 상승된 유동 변형력 등이 발생한다. 표면 결함을 피하는 것이 최우선이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 표면 품질과 관련하여 장점을 가지며, 선행 기술의 폴리에테르 실록산을 사용하는 경우에 비해 기포 결함이 거의 없기 때문이다.
본 발명은 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 명확히 이해될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1a 내지 1c는 본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용하거나 (도 1a), 선행 기술로부터의 폴리에테르 실록산을 사용하여 (도 1b 및 1c) 수득된 발포체의 사진이다.
하기 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하려는 것으로, 본 명세서 전체 및 특허청구범위로부터 명백한 본 발명의 범주를 실시예에 언급된 실시양태로 한정하려는 의도는 없다.
실시예:
실시예 1: 본 발명의 폴리에테르 실록산의 제조
표 2에 상세히 기재한 폴리에테르 실록산을 제조하였다. 표 2에 기재한 사항은 화학식 I을 기초로 한 것이다. 폴리에테르 잔기 R의 구조는 폴리에테르의 제조 시에 알킬렌 옥시드를 순서대로 계량하여 첨가함으로써 조절한 블록의 순서에 해당하는 알킬렌 옥시드 단위의 순서를 나타내고 있다.
Figure 112011099823388-pat00004
실시예 1a 내지 1c는 폴리에테르 실록산 PES I의 제조를 예로 들어 기재하고 있다. 표 2에 기재된 모든 다른 폴리에테르 실록산도 유사한 방법으로 반응시켜 수득하였다.
실시예 1a: PES I의 합성, Si-H-관능성 실록산의 제조
244.7 g의 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 31.7 g의 폴리(메틸)히드로실록산 PTF1 (SiH 함량 15.75 당량/kg) 및 14.5 g의 헥사메틸디실록산 (HMDS)의 혼합물을 EP 1 439 200의 실시예 1 (0.66 몰의 D5 : 0.0104 몰의 PTF1 : 0.0896 몰의 HMDS)과 유사하게 반응시켰다.
실시예 1b: PES I의 합성, 불포화 폴리에테르의 제조
알릴 폴리에테르를 DE 19940797의 실시예 1에 기재되어 있는 방법과 유사하게, 출발 물질로서 58.0 g (1 몰)의 알릴 알콜 및 7.0 g (0.1 몰)의 칼륨 메톡사이드를 초기 충전물로 넣고, 440.5 g (10 몰)의 에틸렌 옥시드를 가한 다음, 반응이 완료된 후에, 116.2 g (2 몰)의 프로필렌 옥시드를 계량하여 넣는 방식으로 반응시켜 제조하였다. 마무리 처리는 DE 19940797의 실시예 1과 유사하게 하였다.
실시예 1c: PES I의 합성, 히드로실릴화
히드로실릴화 반응 (Si-H-관능성 실록산과 알릴 폴리에테르의 반응)을 EP 1 520 870의 실시예 1에 따라 실시하였다. 이를 위해, 291.0 g (0.1 몰)의 실시예 1a의 실록산을 430.3 g (0.7몰)의 실시예 1b의 폴리에테르와 반응시켰다.
실시예 2 : 용도 실시예
경질 발포체 배합물에 본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용함으로써 얻어지는 선행 기술과 비교한 잇점을 용도(사용) 실시예를 통해 증명한다.
비교 발포 시험은 수동 혼합으로 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 난연제, 촉매, 물, 종래의 또는 본 발명의 발포 안정화제 및 발포제를 칭량하여 비이커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 1000 rpm에서 30초간 혼합하였다. 혼합 중 증발된 발포제의 양은 다시 칭량하여 측정하고 보충하였다. 이어서, MDI를 가하고, 반응 혼합물을 상기 교반기로 3000 rpm에서 5초간 혼합한 다음, 즉시 폴리에틸렌 필름으로 내장된 온도설정된 알루미늄 주형으로 옮겼다. 주형 온도와 형태는 발포체 배합물에 따라 변화시켰다. 발포체 배합물의 사용된 양은 주형을 채우는데 필요한 최소량보다 15% 높도록 결정하였다.
발포시킨 지 1일 후에, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 규모 1 내지 10으로 주관적으로 평가하였으며, 여기서 10은 파괴되지 않은 기포를, 1은 매우 심하게 파괴된 기포를 나타낸다. 기공 구조 (cm 당 기포의 평균 수)는 비교 발포체와 비교하여 절단 표면 상에서 육안으로 평가하였다. 열 전도도 계수를 2.5 cm 두께의 원반에 대하여 헤스토 람다 콘트롤 (Hesto Lambda Control) 기기를 사용하여 샘플의 바닥 및 상부를 각각 10 ℃ 및 36 ℃로 하여 측정하였다. 폐쇄된 기포의 부피 백분율을 마이크로메리틱스 (Micromeritics)의 아큐픽 (AccuPyc) 1330을 사용하여 측정하였다. 발포체의 압착 강도는 DIN 53421에 따라 말단 길이가 5 cm인 육면체형 시험 표본에 대하여 10% 압착시까지 측정하였다 (이 측정 범위에서 일어나는 최대 압착 변형력을 보고함).
실시예 2a: 냉각 장치의 단열을 위한 PUR 경질 발포 시스템
위와 같은 사용 분야에 적절한 배합물 (표 3 참조)을 사용하여, 이를 3종의 본 발명의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (PES I, PES II 및 PES III) 및 본 발명의 것이 아닌 2종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (테고스탭(Tegostab) B 1048, 유리 OH 기가 없는 전적으로 부틸-캡핑된 폴리에테르 실록산; 테고스탭 B 8408, 1급 OH 기가 60%를 초과하는 OH-관능성 폴리에테르 실록산; 모두 에보닉 골드슈미트 게엠베하 (Evonik Goldschmidt GmbH)로부터 입수)를 사용하여 개별적으로 발포시켰다. 반응 혼합물을 45 ℃로 온도설정된 145 cm x 14.5 cm x 3.5 cm의 알루미늄 주형에 넣었다.
Figure 112011099823388-pat00005
*헌츠만(Huntsman)의 폴리에테르 폴리올
**바이엘(Bayer)의 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5 중량% NCO, 관능가 2.7
표 4에 보고된 결과는 본 발명의 폴리에테르 실록산이 선행 기술을 대표하는 폴리에테르 실록산을 사용한 경우에 비하여 일관되게 낮은 전도도를 갖는 경질 발포체를 생성시킨다는 것을 보여준다. 더구나 PES II 및 PES III의 경우에, 발포체 표면은 비교용 안정화제의 경우보다 덜 파괴된 것이었다.
Figure 112011099823388-pat00006
*본 발명의 것이 아닌 비교 실시예; 테고스탭 B 1048 및 테고스탭 B 8408은 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제임
실시예 2b : 금속 복합 부재용 PUR 경질 발포 시스템
위와 같은 사용 분야에 적절한 배합물 (표 5 참조)을 사용하여, 이를 본 발명의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (PES IV) 및 본 발명의 것이 아닌 2종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (테고스탭 B 8443, 유리 OH 기가 없는 왼전히 말단-블로킹된 폴리에테르 실록산; 테고스탭 B 8486, 전적으로 1급 OH 기만을 갖는 OH-관능성 폴리에테르 실록산, 둘 다 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터 입수)를 사용하여 개별적으로 발포시켰다. 반응 혼합물을 40 ℃로 온도설정된 50 cm x 50 cm x 5 cm의 알루미늄 주형에 넣었다. 주형의 바닥에는 강철 시트 표면층이 깔려져 있었다. 다음 날, 금속 시트를 발포체로부터 벗겨내고, 발포체를 평가하였다.
Figure 112011099823388-pat00007
**바이엘로부터의 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5 중량% NCO, 관능가 2.7
표 6에 보고된 결과는 본 발명의 폴리에테르 실록산이 본 발명의 것이 아닌 2종의 비교용 안정화제에 비하여 일관되게 낮은 전도도를 제공한다는 것을 다시 한번 보여준다. 발포체의 바닥면으로부터 강철 시트 표면층이 벗겨내어진 후에, 그 아래의 기포 결함을 볼 수 있었다. 도 1a는 본 발명의 폴리에테르 실록산 PES IV를 사용하여 얻어진 표면의 사진이다. 도 1b 및 1c는 각각 본 발명이 아닌 폴리에테르 실록산 B8443 (도 1b) 및 B8486 (도 1c)을 사용하여 얻어진 표면의 사진이다.
본 발명의 폴리에테르 실록산 PES IV는 공극 형성에 있어서 현저한 감소를 나타냈으며, 따라서 비교 제품보다 우수한 표면 품질을 나타낸다.
Figure 112011099823388-pat00008
*본 발명의 것이 아닌 비교 실시예; 테고스탭 B 8443 및 테고스탭 B 8486은 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제임
**금속 시트를 제거한 후의 바닥면 발포체 품질이 도 1a 내지 1c에 나타나있다.
실시예 2c: 단열 보드용 PIR 경질 발포 시스템
위와 같은 사용 분야에 적절한 배합물 (표 7 참조)을 사용하여, 본 발명의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (PES V) 및 본 발명의 것이 아닌 2종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (테고스탭 B 1048, 유리 OH 기가 없는 전적으로 부틸-캡핑된 폴리에테르 실록산; 및 테고스탭 B 8466, 전적으로 1급 OH 기만을 갖는 OH-관능성 폴리에테르 실록산, 모두 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터 입수)를 사용하여 개별적으로 발포시켰다. 반응 혼합물을 50 ℃로 온도설정된 50 cm x 25 cm x 5 cm의 알루미늄 주형에 넣었다.
Figure 112011099823388-pat00009
*스테판 (Stepan)으로부터의 폴리에스테르 폴리올
**바이엘로부터의 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5 중량% NCO, 관능가 2.7
표 8에 보고된 결과는 본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용하여 제조된 발포체가 본 발명의 것이 아닌 2종의 비교용 제품을 사용하여 수득한 발포체에 비하여 낮은 열 전도도 및 바닥면에서의 보다 우수한 발포체 품질을 나타낸다는 것을 다시 한번 보여준다.
Figure 112011099823388-pat00010
*본 발명의 것이 아닌 비교 실시예; 테고스탭 B 1048 및 테고스탭 B 8466은 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제임

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 폴리에테르 실록산.
    <화학식 I>
    Figure 112017091307035-pat00011

    상기 식에서,
    R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며,
    R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -(CH2)x-O-(CH2-CR'R''-O)y-R''' 이고,
    R' 및 R''은 동일하거나 상이하며, 각각 -H, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이고,
    R'''은 -H, 알킬 또는 아실이며,
    R1 및 R2는 각각 R이고,
    폴리에테르 잔기 R 내의 알킬렌 옥시드 단위 (CH2-CR'R''-O)는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 I의 폴리에테르 실록산 분자 내의 폴리에테르 잔기 R은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로서)
    n + m + 2는 10 초과 내지 200이고,
    m은 0 내지 40이며,
    x는 2 내지 10이고,
    y는 1 내지 50이며,
    25% 이상의 R''' 라디칼이 수소이고, 말단 기 R'''이 -H인 모든 폴리에테르 잔기 R의 50% 이상이 2급 또는 3급 OH 말단 기를 가지며,
    평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로) 45 몰% 이상의 알킬렌 옥시드 단위 (CH2-CR'R''-O)가 에틸렌 옥시드 (R' = R'' = -H)이고,
    R'''이 수소이고, 따라서 존재하는 OH 기가 2급 또는 3급 OH 기인 폴리에테르 잔기 R이, R' 및 R''의 하나 이상이 -H가 아니고, R' 및 R''의 하나 이상이 -H가 아닌 폴리에테르 분자 당 0.5 내지 5몰 당량의 상응하는 알킬렌 옥시드를 최종적으로 부가하여 수득된 알킬렌 옥시드 단위의 말단 블록을 포함하는 것을 특징으로 한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 존재하는 폴리에테르 잔기 R이 R'''이 -H이고, R' 및 R''의 하나 이상이 -H가 아닌 알킬렌 옥시드 단위의 말단 블록을 갖는 경우 이외에는 단지 에틸렌 옥시드 (R' = R'' = -H)만으로부터 구성된 것을 특징으로 하는 폴리에테르 실록산.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 평균적으로 n + m + 2가 15 내지 100이며, x가 3이고, y가 5 내지 25이며, R1 및 R2가 모두 R 유형의 폴리에테르 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 실록산.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 폴리에테르 실록산.
  7. 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리올 성분, 1종 이상의 발포 안정화제, 1종 이상의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 물 및/또는 발포제, 및 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 함유하며, 제1항 또는 제3항에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산이 발포 안정화제로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 적합한 조성물.
  8. 제7항에 따른 조성물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 발포 안정화제로서 제1항 또는 제3항에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체.
  11. 제9항에 있어서, 단열 보드 및 단열재로서의 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체.
  12. 제9항에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 단열재로서 포함하는 냉각 장치.
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