[go: up one dir, main page]

ES2836701T3 - Oxido de titanio en polvo, procedimiento para su preparación y su uso - Google Patents

Oxido de titanio en polvo, procedimiento para su preparación y su uso Download PDF

Info

Publication number
ES2836701T3
ES2836701T3 ES16726029T ES16726029T ES2836701T3 ES 2836701 T3 ES2836701 T3 ES 2836701T3 ES 16726029 T ES16726029 T ES 16726029T ES 16726029 T ES16726029 T ES 16726029T ES 2836701 T3 ES2836701 T3 ES 2836701T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
titanium oxide
weight
catalyst material
suspension
molded article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16726029T
Other languages
English (en)
Inventor
Sonja Grothe
Tobias Thiede
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Venator Germany GmbH
Original Assignee
Venator Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Venator Germany GmbH filed Critical Venator Germany GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2836701T3 publication Critical patent/ES2836701T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9205—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B01D2258/0291—Flue gases from waste incineration plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/41—Silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/47—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio, con un contenido conjunto de por lo menos 90 % en peso de óxido de titanio hidratado de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x <= 1, de modo particular 0,1 < x <= 1, calculado como TiO2, y dióxido de silicio, incluyendo precursores hidratados del mismo, calculado como SiO2, que exhibe una superficie específica, determinada mediante porosimetría con N como se describe en la Descripción, de > 300 m2/g y un punto isoeléctrico, determinado como se describe en la Descripción, en el intervalo 4,5 - 5,9, en el que la relación en peso TiO2/SiO2, determinada en cada caso como TiO2 y SiO2, es de por lo menos 3, preferiblemente por lo menos 5, y menor que 30, preferiblemente menor que 25, y el % en peso se refiere al peso total del material catalizador secado a 105 °C por al menos 2 horas.

Description

DESCRIPCIÓN
Oxido de titanio en polvo, procedimiento para su preparación y su uso
La invención se refiere a óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior, procedimiento para su preparación así como su uso para la preparación de catalizadores, en particular para la aplicación como fotocatalizador y como soporte para catalizadores de refinería.
En el estado de la técnica se conoce una serie de dióxidos de titanio y también de materiales de TO 2-SO 2, que son usados como catalizador y/o soporte para materiales catalíticamente activos.
En el ámbito de la fotocatálisis el mercado ofrece una serie de fotocatalizadores a base de TO 2. Por regla general son anatasas, mezclas de anatas-rutilo o dióxidos de titanio dotados, con diversas posibilidades de aplicación. En el caso de la fotocatálisis, sustancias en forma gaseosa o disuelta reaccionan bajo irradiación UV, por reacción por radicales o transferencia del soporte de carga a dióxido de titanio, usualmente como anatas. De manera conocida, dióxidos de titanio ricos en superficie, como como los productos "HOMBIKAT UV100" o "HOMBIKAT M211" disponibles comercialmente, tienen buenas propiedades fotocatalíticas. Sin embargo, existe el deseo de elevar la actividad fotocatalítica.
El uso de dióxido de titanio como material de soporte para la preparación de catalizadores de hidrotratamiento para la hidrodesulfurización (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) es conocido desde hace tiempo. De este modo, por ejemplo el documento US6419889B1 describe el uso de un soporte de dióxido de titanio con una superficie específica de 70 -99 m2/g y una distribución bimodal de poros, en la que 90 % de los poros tiene diámetro de al menos 100 nm. Sin embargo, la estabilidad térmica de los dióxidos de titanio puros para las aplicaciones en hidrotratamiento, que tienen lugar típicamente a 400 °C, no es bien suficiente, lo cual conduce a efectos de envejecimiento y la pérdida de la actividad catalíticas.
De manera conocida pueden usarse también materiales de TO 2/S O 2 como catalizador o soporte de catalizador para diferentes aplicaciones catalíticas, en particular como soporte para la reducción catalítica selectiva para la reducción de óxidos de nitrógeno en gases de escape de plantas de combustión, plantas de incineración de residuos, turbinas de gas, instalaciones industriales y motores de combustión interna, como catalizadores V-SCR. Al respecto, típicamente se introduce SO 2 para elevar la estabilidad térmica. Mediante la adición de SO 2 se ocupa con SO 2 una parte de la superficie catalíticamente activa de dióxido de titanio, con lo cual sin embargo se deterioran las propiedades catalíticas.
Para la preparación de tales materiales de T O 2/S O 2 se conoce una serie de procedimientos. Algunos procedimientos para la preparación de tales materiales de TiO2/SiO2 se basan en la precipitación de soluciones que tienen Ti (alcoholatos de Ti, sulfato de titanilo, oxicloruro de titanio, etc.) con bases, con o sin adición de soluciones que contienen Si.
De este modo, en el documento EP668100A1 se describe un procedimiento para la preparación de un catalizador de T O 2/S O 2 mediante adición a una solución ácida, que tiene allí disuelto un compuesto de silicio y un compuesto de titanio, de un compuesto básico a la solución, para causar una coprecipitación.
En el documento DE3619337A1 se describe la preparación de un polvo de TO 2/S O 2 mediante mezcla de una solución acuosa de sulfato de titanio con un sol acuoso de SO 2 que tiene amonio. El producto precipitado es lavado, secado y calcinado y usado para la preparación de un material catalizador.
Además, en la literatura se describen numerosos procedimientos de sol-gel para la preparación de nano-TiO2 a partir de precursores orgánicos de titanio: un ejemplo en esa memoria es el documento EP 1719737A1.
Tanto los materiales de SiO2/TiO2 preparados mediante precipitación, como también los materiales de T O 2/S O 2 preparados mediante procedimientos sol-gel, son casi amorfos, es decir mediante difractometría de Rontgen no puede detectarse ninguna o pueden detectarse señales sólo muy débiles. Estos materiales de T O 2/S O 2 amorfos tienen por regla general muy malas propiedades catalíticas. Para la generación de partículas de TO 2/S O 2 catalíticamente activas son necesarios tratamientos térmicos de acuerdo con el estado de la técnica, como tratamientos hidrotérmicos y/o calcinación. A través de estas etapas se eleva la cristalinidad, mientras se reducen la superficie específica y el contenido de grupos hidroxilo. Esta disminución es desventajosa para las aplicaciones catalíticas.
Aparte de la posibilidad descrita anteriormente, de mezclar soluciones que tienen Ti y soluciones que tienen Si y luego llevarlas a la precipitación, en el estado de la técnica se describen también procedimientos para la precipitación de compuestos de Si sobre dióxido de titanio en partículas.
De este modo, el documento US6956006 se refiere a un material compuesto de silicio y dióxido de titanio, el cual exhibe resistencia térmica e hidrotérmica mejoradas de la estructura de poros. El material compuesto es obtenible mediante precipitación de hidróxido de titanio a partir de una solución acuosa, que contiene sales de sulfato y urea, seguida por un tratamiento hidrotérmico en la lejía madre, y mediante reacción del precipitado con un sol básico de sílice.
Además, el documento WO0114054A1 describe un procedimiento para la preparación de material de TO 2/S O 2 mesoporoso en polvo, en el cual primero se lleva dióxido de titanio en forma de un hidróxido de titanio a la precipitación y luego ocurre la adición de un componente de SO 2.
El documento US 7125536B2 describe un procedimiento para la preparación de partículas nanoestructuradas con elevada estabilidad térmica, por medio de la precipitación de sales de zirconio o titanio con una base, adición de un agente estabilizante por ejemplo sílice pirógena, envejecimiento hidrotérmico, lavado secado y calcinación.
En el caso del procedimiento de acuerdo con el documento US8545796B2 se mezcla una suspensión de dióxido de titanio con una fuente de Si y luego se ajusta el valor de pH a < 8,5, de modo que precipita SO 2 sobre la partícula de TiO2. Los productos así preparados exhiben superficies específicas de < 400 m2/g y volúmenes de poro de < 0,4 cm3/g. Los procedimientos mencionados anteriormente para la precipitación de SO 2 sobre dióxido de titanio en partículas condujeron a que mediante la adición de SO 2 se ocupa con SO 2 una parte de la superficie catalíticamente activa de dióxido de titanio. Por ello, se deterioran las propiedades catalíticas.
El documento DE-A-102011 051 334 divulga un material catalizador pobre en compuestos alcalinos y procedimientos para su preparación.
En el estado de la técnica no se conocen dióxidos de titanio, que combinen una elevada estabilidad térmica con muy elevada superficie específica, elevado volumen de poros y cristalinidad sobresaliente y con ello también, para elevadas temperaturas de aplicación, exhiban propiedades sobresalientes como catalizador o material precursor.
Se ha encontrado ahora que el óxido de titanio en polvo que tiene tratamiento inorgánico posterior de acuerdo con la invención, posee propiedades catalíticas claramente elevadas, con simultánea elevada estabilidad térmica y con ello supera las desventajas del estado de la técnica.
El óxido de titanio en polvo que tiene tratamiento inorgánico posterior se distingue particularmente como producto de acuerdo con la invención, por las siguientes propiedades:
- un contenido de conjuntamente por lo menos 90 % en peso de óxido de titanio hidratado de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1, (calculado como T O 2) y dióxido de silicio, incluyendo precursores hidratados del mismo (calculado como SO 2), en el que la relación en peso TO 2/S O 2, determinada como TO 2 y SO 2 como se describe en la parte del Procedimientos, es por lo menos 3, preferiblemente por lo menos 5, y menor que 30, preferiblemente menor que 25 y se refiere al % en peso sobre el peso total del material catalizador secado a 105 °C por al menos 2 horas; en el que el resto hasta 100 % en peso es agua enlazada y trazas de elementos acompañantes, como se describe abajo;
- la superficie específica del producto seco es de > 300 m2/g, de modo particular preferiblemente > 350 m2/g;
- el punto isoeléctrico está en el intervalo de pH de: 4,5-5,9, preferiblemente 4,7 - 5,9;
El óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior preparado inmediatamente como producto de acuerdo con la invención, experimenta en el secado del material a 105 °C por al menos 2 horas, una pérdida de peso de hasta 10 % en peso, que consiste principalmente en agua. Aparte del agua aún ligada, entonces en el óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior y secado como se describió anteriormente, la cual puede totalizar máximo 7 % en peso del producto secado a 105°C y la cual puede ser expulsada ya a temperaturas elevadas de aproximadamente 200 a 800 °C, pueden estar presentes como componentes en el producto trazas de elementos acompañantes como Na, K, Ca, Mg, Cl, sulfatos, nitratos, Nb, Zr, Fe, Cr, V, Li, Al, de en conjunto máximo 3 % en peso. Con ello, el contenido total de TO 2 más SO 2 en el óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior preparado inmediatamente, después del secado 105°C como se describió anteriormente, es por lo menos 90 % en peso. Independientemente del grado de secado, la relación en peso de T O 2/S O 2 en el óxido de titanio con tratamiento inorgánico posterior de acuerdo con la invención, está entre 3 y 30, lo cual es independiente también de otros componentes.
Con ello, el óxido de titanio con tratamiento inorgánico posterior de acuerdo con la invención es descrito también como un material catalizador en polvo que contiene óxido de titanio de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1 y dióxido de silicio incluyendo precursores hidratados del mismo, con una relación en peso T O 2/S O 2 de por lo menos 3, preferiblemente por lo menos 5, y menor que 30, preferiblemente menor que 25, que exhibe una superficie específica de > 300 m2/g y un punto isoeléctrico en el intervalo de 4,5 - 5,9, en el que el contenido total de TO 2 más SO 2 en el óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior fabricado inmediatamente, es por lo menos 90 % en peso y el resto hasta 100 % en peso es agua ligada y trazas de elementos acompañantes como se mencionó anteriormente, que provienen del proceso de producción y del material de partida como ilmenita. Al respecto, el óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior puede exhibir ventajosamente adicionalmente al menos una de las siguientes propiedades:
- un tamaño de partícula clasificado mediante cribado, de máximo 1mm;
- después de un tratamiento térmico, la superficie específica del producto de 1 h a 500 °C bajo atmósfera normal, es aún por lo menos 80 m2/g, de modo particular por lo menos 100 m2/g, preferiblemente > 150 m2/g;
- una actividad fotocatalítica, medida con una tasa de degradación para descomposición de cloroformo mayor que 0,3mmol/(h*m2), de modo particular mayor que 0,5 mmol/(h*m2), de modo muy particular mayor que 0,6 mmol/(h*m2) y de modo particular preferiblemente mayor que 0,7 mmol/(h*m2), medida de acuerdo con el procedimiento descrito en la parte de Procedimientos
- volumen de poros (desorción de N2, total) > 0,3 cm3/g, preferiblemente > 0,5 cm3/g, de modo particular preferiblemente > 0,7 cm3/g;
- una fase de anatas con tamaños de cristalita de 5 - 15 nm;
- una distribución de poros con un máximo en el intervalo de 10 - 35 nm, de modo particular en el intervalo de 10 - 30, preferiblemente en 20 - 30 nm.
Cuando se habla de óxido de titanio o una suspensión de óxido de titanio de acuerdo con la invención, con ello se indica de acuerdo con la invención un compuesto de titanio y oxígeno, que puede ser denominado con la fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0<x<1) y o también como un hidrato de dióxido de titanio, que también puede ser denominado como T O 2 y TiO(OH)2 presentes de modo simultáneo, o su suspensión acuosa.
Los óxidos en contacto con electrolitos desarrollan mediante procesos de disociación, cargas eléctricas en la superficie, cuyo tamaño y signo para un determinado valor de pH, es característico para el óxido en cuestión. El valor de pH, para el cual la superficie no tiene carga, es nombrado al respecto como punto isoeléctrico (IEP). Para valores de pH por encima del IEP, la superficie es siempre negativa, por debajo de él tiene carga positiva. El punto isoeléctrico de dióxido de titanio o hidrato de óxido de titanio puros está en aproximadamente pH 6. El punto isoeléctrico de SO 2 está en pH = 2 a 3. Este "punto isoeléctrico" (IEP) puede servir de acuerdo con ello como una medida sobre la ocupación de la superficie de partículas de dióxido de titanio, con SO 2. Mediante la ocupación superficial de la superficie de dióxido de titanio/hidrato de óxido de titanio con SO 2 , se desplaza el punto isoeléctrico, dependiendo de la ocupación porcentual de la superficie de dióxido de titanio con SO 2 , en el intervalo de pH 5 a 2. Para una ocupación de 100% de la superficie de dióxido de titanio con SO 2, el IEP del SiO2/TiO2 está en pH = 3 a 2. Cuanto más bajo se desplaza el IEP por el tratamiento de la superficie de dióxido de titanio con SO 2 en la dirección de pH = 2, tanto menor es la fracción de cobertura de la superficie con SO 2. A la inversa, se eleva con ello la fracción de la superficie de partícula de dióxido de titanio, lo cual a su vez conduce a una elevación de la actividad catalítica. La ocupación porcentual de la superficie de dióxido de titanio con SO 2 es función al respecto del contenido de SO 2, pero también del procedimiento para el tratamiento con Si. Con ello, no sólo las propiedades estructurales (BET de 5 puntos, volumen de poros) y el contenido absoluto de SO 2 , sino también el modo y forma de la distribución de SO 2 sobre la superficie de TO 2 , determinan el desempeño catalítico.
En esta memoria se han considerado estos conocimientos, para el desarrollo del procedimiento de acuerdo con la invención y del óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior, preparado de acuerdo con él. Con ello se suministra un óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior así, con zonas cristalinas definidas, predominantemente con modificación con anatas, en el cual una parte de la superficie está ocupada con SO 2 o precursores hidratados o mezclas de ellos, denominados conjuntamente como compuesto que tiene Si, y así, después del secado pueden impartir al material una elevada estabilidad térmica sin alterar casi la actividad catalítica. De acuerdo con los conocimientos, éstas propiedades son obtenibles porque por el SO 2 y formas precursoras hidratadas del mismo, depositado sobre las partículas individuales de óxido de titanio con fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, en el secado las partículas individuales de TO 2 son mantenidas en "separación", de modo que las zonas cristalinas individuales de TiO2 no puedan consolidarse adicionalmente y con ello se ponga a disposición suficiente superficie catalíticamente activa.
De acuerdo con la invención, el óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior es obtenido por tratamiento en suspensión de una suspensión de partículas de óxido de titanio con la fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0<x<1), con el o los compuesto(s) que tiene(n) Si, y mediante eso se ocupa parcialmente con ellos la superficie de las partículas de óxido de titanio mencionado.
Con ello, el procedimiento de acuerdo con la invención es un procedimiento para la preparación de material catalizador en polvo, a base de óxido de titanio, en el cual:
- bajo agitación y/o dispersión intensa se mezcla una suspensión acuosa de partículas de hidrato de óxido de titanio de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1, denominada a continuación “suspensión de óxido de titanio", con promedios de tamaño de partícula de 20 - 500 nm, con una solución de un compuesto de Si, preferiblemente manteniendo el pH en valores de pH de pH = 3-9, en particular 4 a 7,
- opcionalmente, en caso de ser necesario, se ajusta adicionalmente el valor de pH, al intervalo entre 4 y 7, - se separa por filtración la suspensión obtenida,
- opcionalmente se lava con agua la torta de filtro obtenida, hasta que el filtrado exhibe una conductividad de máximo 500 |jS/cm, y
- se seca el producto obtenido.
El valor de pH de la suspensión de óxido de titanio puede ser ajustado antes de la adición de la solución que tiene Si, a valores de pH de 3,0 a 9,0, de modo particular 4,0 a 8,5, preferiblemente a 4,0 a 7,5, de modo particular preferiblemente a 4,0 a 7,0, mediante adición de ácido o de lejía. Durante la adición de la solución que tiene Si, puede mantenerse el valor de pH en el valor de pH ajustado previamente.
Al respecto, se eligen las cantidades de suspensión que tiene óxido de titanio y de la solución de compuesto que tiene Si, de modo que el producto de acuerdo con la invención, después de un secado a 105 °C por al menos 2 horas, como se describió anteriormente, exhibe un contenido total de TiO2 más SiO2 de por lo menos 90 % en peso.
En una forma de realización, la suspensión de partículas de óxido de titanio con la fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0< x <1) puede ser ácido metatitánico de la fórmula TiO(OH)2, el cual en el procedimiento de sulfato usado para la preparación de dióxido de titanio, surge como producto intermedio.
En otros procedimientos de preparación, la suspensión de partículas de óxido de titanio con la fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0<x<1) puede ser obtenida también mediante precipitación, hidrólisis o procesos de sol-gel de soluciones que tienen Ti, en particular de compuestos hidrolizables, como soluciones que tienen TOSO 4 o TiOCh, en las que sin embargo se prefiere la preparación de las partículas de óxido de titanio con la fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0< x <1 ) mediante el procedimiento de sulfato.
Esta “suspensión de óxido de titanio" usada, que representa esta suspensión de partículas de hidrato de óxido de titanio y/o de óxido de titanio hidratado, de la fórmula general TiO(2-x)(oH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1, o mezclas de ellos, tiene preferiblemente las siguientes propiedades:
- un contenido de Ti calculado como dióxido de titanio de 50 - 400 g de TiO2/l,
- un promedio de tamaño de partícula de 20 nm - 1000 nm, preferiblemente 20 nm - 500 nm, de modo particular preferiblemente 50 nm - 200 nm, de modo muy particular preferiblemente 50-150 nm,
- una superficie específica de partícula de 200 - 500 m2/g, preferiblemente 200 - 400 m2/g, de modo particular preferiblemente 300 - 400 m2/g (medida después del secado a 105 °C por al menos 120 min, por medio de porosimetría con N2, BET de 5 puntos)
-un volumen total de poros de las partículas de > 0,3 cm3/g, preferiblemente > 0,5 cm3/g, de modo particular preferiblemente > 0,7 cm3/g (medido después del secado a 105 °C por al menos 120 min, por medio de porosimetría con N2, BET de 5 puntos)
- las fases cristalinas de la partícula están presentes después del secado a 105 °C por al menos 120 min, predominantemente en la fase de anatas, es decir después de la deducción de un fondo lineal, la relación de la altura del reflejo más intenso de la estructura de anatas (reflejo (101)) a la altura del reflejo más intenso de la estructura de rutilo (reflejo (110)), es por lo menos 5:1, preferiblemente por lo menos 10:1. Preferiblemente un análisis por XRD, ejecutado de acuerdo con la descripción de "Procedimientos" en la parte del texto, entrega exclusivamente reflejo de una estructura de anatas.
El ácido metatitánico usado contiene compuestos de titanio-oxígeno y puede contener ácido sulfúrico libre y unido, en el cual la fracción cristalina de los compuestos precedentes de titanio-oxígeno está presente como se mencionó anteriormente en modificación de anatas y posee un tamaño típico de cristalita de aproximadamente 5-15 nm. Los compuestos de titanio-oxígeno son descritos mediante la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x, en la que (0 < x < 1). El ácido metatitánico surge como producto intermedio en la preparación de TO 2 de acuerdo con el procedimiento de sulfato. En el procedimiento de sulfato se maceran ilmenita y/o escorias con H2SO4 al 90%, se disuelve en agua la torta de digestión surgida y se clarifica la solución. Mediante adición de chatarra de hierro se transforma el hierro trivalente disuelto en la forma divalente, puesto que el Fe3+ precipitaría de manera desventajosa como Fe(OH)3 junto con ácido metatitánico y se adsorbería sobre éste. Dependiendo del contenido de Fe de la solución, después del enfriamiento de la solución precipita FeSO4 x 7 H2O, el cual es retirado del sistema. En la hidrólisis subsiguiente se transforma el TOSO 4 en ácido metatitánico. Otras formas de hidrato como ácido ortotitánico migran con escisión de H2O a ácido metatitánico.
La neutralización del ácido metatitánico (sulfúrico) puede ocurrir de acuerdo con la invención de modo particular con una lejía, preferiblemente elegida de entre NaOH, amoníaco, carbonato de calcio, hidróxido de calcio o también Ba(OH)2, de modo particular preferiblemente con NaOH.
Preferiblemente, el ácido metatitánico obtenido neutralizado es lavado con agua hasta una conductividad de máximo 500 |jS/cm en el filtrado, seguido por una preparación de una pasta líquida o una dispersión de la torta de filtro lavada, preferiblemente con un agitador, de modo particular preferiblemente con un aparato de disolución.
La agitación o dispersión intensa de la “suspensión de óxido de titanio" es ejecutada preferiblemente por medio de agitador de turbina, equipo de disolución, molino de anillo, bomba de molienda, bomba de caída, molino de perlas en lote o aparato de dispersión rotor-estator (por ejemplo ULTRA-TURRAX de la compañía IKA).
Los datos sobre % en peso en esta descripción se refieren de acuerdo con la invención al peso total del óxido de titanio en polvo con tratamiento inorgánico posterior de acuerdo con la invención, después del secado 105°C por al menos 120 minutos, y totalizan 100 % en peso del peso total del material, en el que están comprendidos los componentes opcionales.
La partícula de óxido de titanio del material de acuerdo con la invención tiene una forma irregular, que de manera aproximada puede ser descrita como esférica. Se trata de materiales en forma de túbulos, pequeñas barras o plaquetas.
Como compuesto que tiene Si puede usarse de modo particular una solución de Na2SiO3 con una concentración de SiO2 de 50- 500 g SiO2/l, de modo particular 100 - 500 g SiO2/l, preferiblemente 200 - 400 g SiO2/l. La adición del compuesto que tiene Si es ejecutada preferiblemente como sigue: se añade una solución que tiene Si, por ejemplo en forma de soluciones de Na2SiO3 con concentraciones de SiO2 = 50 - 500 g SiO2/l, a la suspensión de óxido de titanio con la fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0 < x < 1), durante la dispersión a un valor de pH de 3 - 9, preferiblemente pH 4 - 8,5, de modo particular 4 a 7,5, de modo particular preferiblemente a pH = 4 - 7, de modo muy particular 4,5 a 7, hasta alcanzar una relación en peso T O 2/S O 2 de por lo menos 3 y menor que 30.
Los materiales de catalizador de óxido de titanio-SiO2 en polvo de acuerdo con la invención así obtenidos, pueden ser usados de acuerdo con la invención, para la preparación de artículos moldeados de acuerdo con la invención, usando el siguiente procedimiento:
1. Preparación de una pasta acuosa de óxido de titanio-SiO2 a partir de:
- material catalizador ocupado de óxido de titanio-SiO2 en polvo de acuerdo con la invención con agente(s) auxiliar(es) de extrusión,
- agentes de peptización, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido oxálico. - agua, preferiblemente agua desmineralizada, y como componentes opcionales
1. plastificantes como por ejemplo celulosa, arcilla, polivinilalcoholes, polietilenglicol, preferiblemente celulosa, de modo particular preferiblemente tilosa
ii. aglutinantes como soles de TO 2 , solución de TOSO4, alúmina, soles de SO 2 o arcillas, preferiblemente sol de TO 2 , solución de TOSO 4 o AlO(OH) (boehmita o pseudoboehmita)
iii. bases, preferiblemente amoníaco o compuestos que tienen amina
iv. Lubricantes como por ejemplo glicerina
v. formadores de poros como por ejemplo almidones o negro de humo (negro carbón)
Al respecto, el contenido de agua de la pasta es elegido preferiblemente de modo que la pasta puede ser comprimida a través de una boquilla que tiene 1 - 5 mm de diámetro, por medio de un extrusor (doble huso) con presiones de 1 a 100 bar, o, en caso de ser necesario, hasta 200 bar.
2. Amasamiento de la pasta obtenida, por ejemplo en un amasador de Z doble, por típicamente 30 - 60 min;
3. Moldeo, por ejemplo por extrusión de la pasta para la fabricación de artículos moldeados como cuerdas, por ejemplo con un diámetro de 1 -5 mm una longitud típicamente de 10 - 25 mm;
4. Secado del artículo moldeado como extrudido, primero a 20 a 30°C, de modo particular a 25 °C, por un intervalo de tiempo de más de 1, de modo particular más de 6, de modo muy particular más de 12 horas, a continuación a 80 - 120 °C, preferiblemente a 90 °C, por 60 a 120 min y a continuación calcinación a 300 a 600°C, de modo particular a 350 a 600 °C, de modo particular preferiblemente a 350° a 450°C, en particular a 400 °C por 1-4 horas.
Como agentes auxiliares para el moldeo pueden usarse uno o varios compuestos para la ocupación de la superficie de la partícula de T O 2-SO 2 , que a temperaturas por debajo de la temperatura de conversión de anatas en rutilo (915 °C), preferiblemente a menos de 600°C, de modo particular preferiblemente a menos de 400°C, preferiblemente en tanto sea posible se evaporan, subliman o se descomponen hasta que no haya residuo. El agente auxiliar de extrusión promueve el moldeo y puede permanecer entre y/o sobre las partículas del material catalizador en polvo, y en un amasamiento actúa como promotor, así como aporta para preferiblemente separar las partículas del material catalizador en polvo. Con ello, como agentes auxiliares de extrusión pueden añadirse sustancias, que en primera línea facilitan la formación de una masa plástica durante el amasamiento, y además facilitan la estabilidad mecánica del artículo moldeado en el moldeo. Estos agentes auxiliares de extrusión son eliminados en la calcinación del artículo moldeado, en lo cual se prefiere una eliminación completa.
El agente auxiliar de extrusión puede ser preferiblemente un compuesto de hidrocarburo orgánico, que puede contener por lo menos un grupo funcional elegido de entre hidroxi, carboxi, amino, imino, amido, éster, sulfonilo, ceto, y sus tioanálogos, o varios diferentes de ellos, y que a temperaturas por debajo de la temperatura de conversión de anatas en rutilo (915°C), preferiblemente a menos de 600°C, de modo particular preferiblemente a menos de 400°C, por ejemplo para la preparación del artículo moldeado de dióxido de titanio de acuerdo con la invención, se evapora, se descompone o sublima. se prefiere un compuesto de hidrocarburo, orgánico, de bajo peso molecular con por lo menos un grupo funcional que contiene uno o varios átomos de oxígeno, como por ejemplo hidroxi, carboxi. Al respecto, de acuerdo con la invención se entiende por un compuesto de hidrocarburo orgánico de bajo peso molecular, un compuesto de hidrocarburo con uno a doce átomos de carbono, que exhibe por lo menos uno de los grupos sustituyentes elegidos de entre hidroxi, carboxi, amino, imino, amido, imido, éster, sulfonilo, ceto, y sus tioanálogos, de modo particular hidroxi, carboxi.
De este modo, el agente auxiliar de extrusión puede ser un ácido, una base, una alcanolamina u otra sustancia, que en la calcinación del artículo moldeado de dióxido de titanio de acuerdo con la invención, a temperaturas por debajo de la temperatura de conversión de anatas en rutilo (915 °C), preferiblemente a menos de 600 °C, de modo particular preferiblemente menos de 400 °C, se evapora, se descompone o sublima.
El agente auxiliar de extrusión es preferiblemente un ácido orgánico, de modo particular preferiblemente un ácido carboxílico, en particular con uno a seis átomos de carbono, incluyendo un ácido di- y tricarboxílico, de modo particular preferiblemente ácido acético, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido maleico o ácido cítrico, en particular ácido oxálico. Como agente auxiliar de extrusión puede usarse preferiblemente también ácido nítrico, amoníaco, alcanolamina, o un compuesto que libera amoníaco. Así mismo, como agentes auxiliares de extrusión pueden usarse carbohidratos como celulosa, éteres de celulosa, tilosa, glucosa, poliacrilaminas, polivinilalcohol, ácido esteárico, polietilenglicol o mezclas de ellos. Después de la evaporación, sublimación o descomposición del agente auxiliar de extrusión, el artículo moldeado de acuerdo con la invención tiene un contenido residual de carbono menor que 2 % en peso, preferiblemente menor que 1 % en peso, referido al peso del artículo moldeado después de la calcinación.
Los artículos moldeados fabricados a partir de los materiales de catalizador de acuerdo con la invención tienen usualmente las siguientes propiedades:
- Resistencia a la trituración de > 5 N/mm, de modo particular > 8 N/mm, preferiblemente > 10 N/mm, de modo particular preferiblemente > 15 N/mm, de modo muy particular preferiblemente >25 N/mm;
-superficies específicas de > 80 m2/g, de modo particular > 100 m2/g, preferiblemente > 120 m2/g, de modo particular preferiblemente > 150 m2/g, de modo muy particular preferiblemente > 200 m2/g;
- volumen de poros con N2 de > 0,2 cm3/g, preferiblemente > 0,3 cm3/g, de modo particular preferiblemente > 0,6 cm3/g;
- una superficie total específica por volumen mayor que 100000 m2/l, preferiblemente mayor que 120000 m2/l. Los artículos moldeados de acuerdo con la invención fabricados a partir de los materiales de catalizador de acuerdo con la invención pueden ser usados de acuerdo con la invención como catalizador o como soporte de catalizador para metales catalíticamente activos como V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn para aplicaciones en el ámbito de
- Fotocatálisis
- Catálisis de Claus
- Tratamiento de gas de cola de Claus
- Procedimientos de SCR, de hidro tratamiento, de gas a líquido, de Fischer-Tropsch, etc.
Un artículo moldeado así, que tiene óxido de titanio cargado de acuerdo con la invención tiene por regla general un contenido de 10 - 35 % en peso de Mo, 0 a 6 % en peso de Co y/o Ni, calculados en cada caso como óxido metálico (MoO3, CoO y NiO), y un contenido de óxido de titanio de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1, y SO 2, sobre 100 % en peso, y una superficie específica de por lo menos 80 m2/g, de modo particular por lo menos 100 m2/g y un volumen de poros de más de 0,25 cm3/g preferiblemente más de 0,27 cm3/g, en los que los % en peso se refieren al peso total del artículo moldeado que tiene óxido de titanio cargado. El contenido de MoO3 de un artículo moldeado que tiene óxido de titanio así, cargado de acuerdo con la invención, puede ser de modo particular 18 - 30 % en peso. El tamaño de poro de un artículo moldeado que tiene óxido de titanio así, cargado de acuerdo con la invención, puede ser en promedio de 7 a 15 nm.
La presente invención es aclarada en más detalle mediante la siguiente parte experimental, incluyendo los ejemplos de fabricación de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos.
Procedimientos
Determinación del promedio de tamaño de partícula
Para la determinación del promedio de tamaño de partícula de óxido de titanio de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, se diluye primero la “suspensión de óxido de titanio" acuosa, en una solución de 1 g Calgon/l de agua desionizada, de modo que se tiene una concentración de aproximadamente 0,4 g de TO 2 en 60 ml. La suspensión así diluida de "óxido de titanio" es dispersada luego primero por 5 min en el baño de ultrasonido (por ejemplo Sonorex Super RK106, de la compañía Bandelin) y se agita y luego por 5 min con un dedo ultrasónico (de la compañía Branson Sonifier W-450 con Goldbooster para el refuerzo de las amplitudes y resonador de alto desempeño de 3/4 de pulgada). La distribución del tamaño de partículas es determinado por medio del espectrómetro de correlación de fotones con el software Zetasizer Advanced, por ejemplo Zetasizer 1000HSa, de la compañía Malvern. Se ejecuta una medición con cálculo multimodal a una temperatura de medición de 25 °C. Como promedio d50 de tamaño de partícula se indica el valor d50 de la distribución de volumen, que considerando la densidad, corresponde a la distribución de masa.
Determinación de la fase y tamaño de cristalita según Scherrer
Para la determinación de la modificación del cristal (identificación de fases) se toma un difractograma de Rontgen. Para ello se miden las intensidades de la radiación Rontgen difractada de un cristal, de acuerdo con la ley de Bragg en los planos atómicos contra el ángulo de difracción 2 Theta. El patrón de difractograma de Rontgen es típico para una fase.
Ejecución y evaluación
Con ayuda de un soporte de objetos se coloca el material que va a ser investigado sobre el soporte de preparación. La evaluación de los datos de difractometría de polvo ocurre con ayuda del banco de datos de difractometría de polvo JCPDS. La fase es identificada, cuando el diagrama de condición medido corresponde al patrón de rayas almacenado. Las condiciones de medición son típicamente: 2 Theta = 10° - 70°, medidas en etapas de 2 Theta = 0,02°, tiempo de medición por etapa: 1,2 s.
El tamaño de cristalita es determinado de acuerdo con el procedimiento de Scherrer a partir del ancho de semivalor del reflejo de anatas a 2 Theta de 25,3°, de acuerdo con la siguiente fórmula:
D Cristalita = K * I / (S * cos(Theta) )
en la que:
D cristalita: tamaño de cristalita [nm]
K: constante de forma = 0,9
Theta: posición angular del reflejo de medición 2 Theta/2
S: ancho de semivalor del reflejo de medición
I: longitud de onda de la radiación Rontgen usada.
Determinación del contenido de silicio calculado como SO 2
Pesaje y digestión del material con ácido sulfúrico/sulfato de amonio, seguido por dilución con agua destilada, filtración y lavado con ácido sulfúrico. A continuación incineración del filtro y determinación gravimétrica del contenido de SO 2. Determinación de titanio calculado como TO 2
Digestión del material con ácido sulfúrico/sulfato de amonio o disulfato de potasio. Reducción con Al hasta Ti3+. Titulación con sulfato de amonio e hierro III. (Indicador: NH4SCN)
Cálculo de la relación TO 2/S O 2
Se determinan las concentraciones de Ti y Si, calculadas como TO 2 y SO 2, en la muestra, como se indicó anteriormente. A continuación se determina la relación TO 2/S O 2 , en la cual se divide el promedio del contenido de T O 2 por el promedio del contenido de SO 2.
Determinación de la superficie específica (procedimiento de varios puntos) y análisis de la estructura de poros de acuerdo con el procedimiento de sorción de gas nitrógeno (porosimetría con N2)
La superficie específica y la estructura de poros (volumen de poros y diámetro de poro) son ejecutadas por medio de porosimetría con N2 con el aparato Autosorb 6 o 6B de la compañía Quantachrome GmbH. La determinación de la superficie BET (Brunnauer, Emmet y Teller) ocurre de acuerdo con DIN ISO 9277, la medición de distribución de poros de acuerdo con el DIN 66134.
Preparación de muestras (porosimetría con N2)
Se realiza secado previo bajo vacío de la muestra pesada, en la célula de medición en la estación de calentamiento por 16 h. A continuación ocurre el calentamiento bajo vacío hasta 180°C en aproximadamente 30 min. A continuación se mantiene la temperatura por una hora bajo retención del vacío. La muestra es considerada como suficientemente desgasificada, cuando en el desgasificador se ajusta una presión 20 - 30 millitorr y después de desconectar la bomba de vacío, la aguja del anuncio de vacío permanece estable por aproximadamente 2 minutos.
Medición/evaluación (porosimetría con N2)
Se mide la isoterma total de N2 con 20 puntos de adsorción y 25 puntos de desorción. la evaluación de las mediciones fue ejecutada como sigue:
Superficie específica (BET de varios puntos)
5 puntos de medición en el intervalo de evaluación de 0,1 a 0,3 p/p0
Evaluación de volumen total de poros
Determinación del volumen de poros de acuerdo con la regla de Gurvich
(determinación sobre el último punto de adsorción)
La determinación del volumen total de poros ocurre de acuerdo con DIN 66134 según la regla de Gurvich. De acuerdo con la regla de Gurvich mencionada anteriormente, se determina el volumen total de poros de una muestra, del último punto de presión para la medición de adsorción:
p. presión del sortivo
p0. presión de vapor de saturación del sortivo
Vp. volumen específico de poro de acuerdo con la regla de Gurvich (el volumen total de poros para p/Po = 0,99) quasi último punto de presión de adsorción que es alcanzado en la medición.
Evaluación del promedio de diámetro de poro (diámetro hidráulico de poro). Para el cálculo se recurre a la relación 4Vp/Abet, corresponde al "promedio de diámetro de poro". Superficie específica Abet de acuerdo con ISO 9277. Procedimiento para la determinación de la actividad fotocatalítica
La determinación de la fotoactividad es realizada mediante la degradación fotocatalítica de sustancias orgánicas en fase gaseosa, como por ejemplo metanol o cloroformo, y la determinación de la fotoactividad es ejecutada a modo de ejemplo en cápsulas con 90 mm de diámetro. De la muestra en polvo se dispersan 50 mg con 100 mg de sulfato de bario Blanc fixe XR-HN (producto comercial de la compañía Sachtleben Chemie GmbH) en el vaso de vidrio en 40 ml de agua desmineralizada con ultrasonido bajo agitación y es transferida en una fundición a una cápsula de Petri. Se evapora la suspensión a 50°C bajo vacío hasta completa sequedad. Después del secado tiene que presentarse una capa de polvo que cubre de manera homogénea. Se acondiciona la muestra en polvo preparada por 10 horas bajo luz u V con aproximadamente 10W/m2
Para la determinación de la actividad fotocatalítica, se incorpora la muestra en polvo en el reactor de gas de una unidad de fotocatálisis de gas (por ejemplo de la compañía Ansyco) con lámpara UV (E = 5 - 40 W/m2) y cromatógrafo de gases conectado (con inyector de división/no división y detectores FID y PDD, unidad de control y refuerzo por ejemplo "Trace GC Ultra"). Previamente se ajustó la potencia de iluminación a 7 W/m2 y se verificó mediante aparato de medición UV (por ejemplo PCE-UV34). Después de la incorporación de la muestra se ajusta una sobrepresión de 0,6 bar y se purga el sistema con aire sintético (50 % de humedad relativa del aire) por 10 min. Después del procedimiento de purga se ajusta un flujo de gas de 100 l/h, se libera la ligera sobrepresión a 0 bar y se estabiliza por 5 minutos en este ajuste. Después de ello, vía el septum calentado se inyecta 1,0 pl de cloroformo (corresponde a 12,4 pmol). La toma del cromatograma ocurre cada 7 minutos. Antes del inicio de la iluminación, se espera que el gas de prueba se encuentre en el equilibrio de ad-/desorción, es decir hasta que para cuatro mediciones consecutivas, el contenido del gas de prueba se desvíe máximo 0,2 pmol del valor promedio. Después de este ajuste del equilibrio, se comienza la iluminación con la lámpara UV de la unidad de fotocatálisis de gas. Luego se mide el contenido de cloroformo en el reactor, cada 7 min por medición con GC. Previamente se calibró el GC para cloroformo.
La tasa específica de degradación fotocatalítica en mmol/(h*m2) es determinada mediante una regresión lineal, usando los datos para 0 y 7 min. la tasa específica de degradación es calculada como sigue:
A n ( Sustancia )
Tasa de degradación específica
A / ■ A ( Muestra )
Procedimiento para la determinación del punto isoeléctrico
Se denomina como punto isoeléctrico de las partículas, el valor de pH en el cual el potencial Zeta es cero. Para ello, el potencial Zeta es el potencial eléctrico (también denominado como potencial de Coulomb) en la capa de corte de una partícula en movimiento en una suspensión. La movilidad electroforética es medida con un aparato denominado ESA ("aparato ESA de campo PA" con unidad de titulación). Al respecto, se mide la amplitud de presión de ondas de ultrasonido, que surgen porque se abandonan partículas con carga electrostática en un campo eléctrico alternante, dentro de un intervalo de frecuencia de aproximadamente 0,8 - 1,2 MHz.
Es válida la ecuación:
ESA -C -4» Ap [}
en la que:
ESA = amplitud sónica electrocinética (señal de amplitud de presión)
c = velocidad del sonido en la solución
9 = fracción del volumen de las partículas
Ap = diferencia de densidad entre partículas y solución
|j = movilidad electroforética
Para la preparación de las muestras se mezcla el polvo primero con agua desmineralizada en un matraz, sacudiendo de manera intensa (2 % en volumen de polvo). Con ayuda del aparato ESA de campo PA se mide la señal ESA de las partículas suspendidas, como función de los valores de pH de la suspensión. Para ello se titula la suspensión con ácido clorhídrico (c(HCl) = 1 mol/l) y (c(NaOH) = 1 mol/l). A partir de la movilidad electroforética, se calcula el potencial Zeta. Para sistemas que tienen agua así como soluciones, esto ocurre mediante el "software PA Field ESA". La movilidad electroforética es graficada como función de los valores de pH. El punto isoeléctrico corresponde al valor de pH en el cual la movilidad electroforética es igual a cero.
Ejemplos
Ejemplo 1 comparativo (VB1):
Dióxido de titanio en modificación de anatas con una superficie específica de aproximadamente 330 m2/g, un volumen de poros de aproximadamente 0,3 cm3/g y un contenido de sulfato de aproximadamente 1,5 % en peso/TiO2.
Ejemplo 2 comparativo (VB2)
Se colocaron en un vaso de vidrio de 2 litros, 833 ml de ácido metatitánico (compañía Sachtleben Chemie GmbH) con un contenido de dióxido de titanio de 300 g TiO2/l. Bajo agitación se dosificaron 67,6 ml de silicato de sodio (360 g SiO2/l), con una tasa de 2,0 ml/min. Después se determinó que el valor de pH era 4,5/21 °C. Se agitó adicionalmente la suspensión por 5 min y se neutralizó con soda cáustica a pH 6,5/24 °C, en lo cual a pH = 5,0 se añadieron 400 ml de agua desmineralizada. Se calentó la solución a 60 °C y bajo agitación a esta temperatura se maduró por 1 hora. Se filtró la suspensión a través de un embudo Büchner y se lavó. En el último filtrado de lavado se midió una conductividad de 40 jS/cm. Las tortas de filtro lavadas fueron secadas en cuatro horas en la cámara de secado de aire circulante, a una temperatura de 150 °C y a continuación fueron molidas por 10 s en el molino de laboratorio IKA. Ejemplo 3 comparativo (VB3)
En un vaso de vidrio de 5 litros se colocaron 500 ml de agua desmineralizada y se agitó con un aparato de disolución Dispermat LL30, y un disco de disolución de 6 cm de diámetro. para la precipitación se añadieron a la carga de agua los reactivos: 1,92 litros de solución de sulfato de titanilo (HOMBITYL, c(TiO2) = 112 g/l), 108 ml de solución de silicato de Na (c(SiO2) = 200 g/l) y 2,47 litros de solución de amoníaco (p(NH3) = 15 %) con agitación dentro de un período de aproximadamente 190 min, al respecto se mantuvo el valor de pH durante la precipitación en el intervalo de pH = 5-6. La precipitación comenzó con un número de revoluciones de 700 min-1 y con creciente volumen de precipitado aumentó a 1.000 min-1. Al final de la precipitación, para la suspensión de precipitado se determinó un valor de pH de 5,4/medido a 45°C. Se calentó la suspensión de precipitado bajo agitación hasta 80 °C y a esta temperatura se le maduró por 1 h. Después de ello se determinó que el valor de pH de la suspensión de precipitado era 4,8/80 °C y con ácido sulfúrico diluido (al 20 %) se ajustó a pH 4,25/80 °C. Se filtró la suspensión a través de un embudo Büchner y se lavaron las tortas de filtro. Después del lavado, en el filtrado se determinó una conductividad de 342 jS/cm. Se secaron en la cámara de secado las tortas de filtro lavadas, durante la noche a 150 °C y a continuación se molieron por 10 s en el molino de laboratorio IKA.
Ejemplo 1 de acuerdo con la invención (EB 1):
Como material de partida se usó una “suspensión de óxido de titanio" con un promedio de tamaño de partícula de 50 nm y contenido de TO 2 de 50 g de TiO2/l. Se dispersaron 6 litros de esta “suspensión de óxido de titanio”, por medio de un aparato de disolución, por 15 min. Con soda cáustica diluida se ajustó el valor de pH de la suspensión a pH = 6.5. Después de ello se añadieron a la suspensión de óxido de titanio 34 ml de una solución de silicato de Na con (350 g de SiO2/l), bajo dispersión con el aparato de disolución y dentro de un período de 15 min. Se maduró la suspensión bajo agitación intensa por 60 min a 60 °C. A continuación se filtró la suspensión, se lavó y secó por atomización. Ejemplo 2 de acuerdo con la invención (EB 2):
Como material de partida se usó una “suspensión de óxido de titanio” con un promedio de tamaño de partícula de 50 nm y contenido de T O 2 de 50 g de TiO2/l. se dispersaron 6 litros de esta “suspensión de óxido de titanio" en un molino Torus (compañía Getzman) por 30 min. Con soda cáustica diluida se ajustó el valor de pH de la suspensión a pH = 7.5. Después de ello se añadieron a la suspensión de óxido de titanio 68 ml de una solución de silicato de Na (350 g de SÍO2/I), bajo dispersión y dentro de un periodo de 30 min. Se maduró la suspensión bajo agitación intensa por 60 min a 60 °C. A continuación se filtró la suspensión, se lavó y secó por atomización.
Ejemplo 3 de acuerdo con la invención (EB 3):
Como material de partida se usó una “suspensión de óxido de titanio” con un promedio de tamaño de partícula de 50 nm y contenido de TO 2 de 50 g de TO 2/L Se dispersaron 6 litros de esta “suspensión de óxido de titanio" en una unidad de dispersión rotor-estator (ULTRA-TURRAx de IKA) por 15 min. Con soda cáustica diluida se ajustó el valor de pH de la suspensión a pH = 7,5. Después de ello se añadieron a la suspensión de óxido de titanio 100 ml de una solución de silicato de Na (350 g de SiO2/l), bajo dispersión y dentro de un periodo de 20 min. Se maduró la suspensión bajo agitación intensa por 60 min a 60 °C. A continuación se filtró la suspensión, se lavó y secó por atomización. Ejemplo 4 de acuerdo con la invención (EB 4):
Como material de partida se usó un “suspensión de óxido de titanio” con un promedio de tamaño de partícula de 50 nm y contenido de T O 2 de 100 g de TO 2/L se dispersaron 1,5 litros de esta “suspensión de óxido de titanio”, por medio de un aparato de disolución, por 15 min. Con soda cáustica diluida se ajustó el valor de pH de la suspensión a pH = 6,0. Después de ello se añadieron a la suspensión de óxido de titanio 15,9 ml de una solución de silicato de Na con (378 g de SiO2/l) bajo dispersión con el aparato de disolución y dentro de un período de 15 min. Se maduró la suspensión bajo agitación intensa por 30 min a 60 °C. A continuación se filtró la suspensión, se lavó y secó por atomización.
Ejemplo 5 de acuerdo con la invención (EB 5):
Como material de partida se usó una “suspensión de óxido de titanio” con un promedio de tamaño de partícula de 50 nm y contenido de T O 2 de 100 g de TO 2/L Se dispersaron 1,5 litros de esta “suspensión de óxido de titanio”, por medio de un aparato de disolución, por 15 min. Con soda cáustica diluida se ajustó el valor de pH de la suspensión a pH = 6,0. Después de ello se añadieron a la suspensión de óxido de titanio 31,8 ml de una solución de silicato de Na con (378 g de SiO2/l), bajo dispersión con el aparato de disolución y dentro de un período de 15 min. Se maduró la suspensión bajo agitación intensa por 30 min a 60 °C. A continuación se filtró la suspensión, se lavó y secó por atomización.
En la tabla 1 se listan las propiedades estructurales así como la estabilidad térmica y actividad fotocatalítica del polvo de acuerdo, invención y de los Ejemplos comparativos.
De acuerdo con el estado de la técnica se conocen dióxidos de titanio estabilizados con SO 2, que después de envejecimiento (aceptable) térmico exhiben superficies específicas de aproximadamente 200 m2/g (véase por ejemplo los Ejemplos 2 y 3 comparativos). La actividad fotocatalítica de estos productos es sin embargo de muy bajo nivel (tasa de degradación de cloroformo de máximo 0,1 mmol/h*m2). La mala actividad fotocatalítica es causada presumiblemente por una ocupación de la superficie fotocatalíticamente activa del dióxido de titanio, con SiO2 inactivo y asociada simultáneamente con IEPs comparativamente bajos (3,8 - 4,4).
El dióxido de titanio puro como por ejemplo el producto obtenible comercialmente de acuerdo con VB1 exhibe incluso tasas razonables de degradación fotocatalítica, aunque estos dióxidos de titanio no son térmicamente estables. La superficie específica de estos productos está, después de 1 h a 500 °C sólo aún en 80 - 100 m2/g. Como consecuencia, tales materiales no pueden ser usados como catalizador o soporte de catalizador, para aplicaciones con elevadas temperaturas.
Solamente los materiales de acuerdo con la invención unen una muy elevada actividad fotocatalítica (tasas de degradación de cloroformo de > 0,7 mmol/h*m2) con una elevada estabilidad térmica, es decir superficies específicas de iguales o mayores a 130 m2/g después de un tratamiento térmico de 1 h a 500 °C.
Figure imgf000012_0001
Preparación de soportes de catalizador mediante extrusión
Se usaron los materiales preparados en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos anteriores, para la preparación de soportes de catalizador, en lo cual se aplicó un procedimiento de extrusión usando un agente auxiliar de extrusión. De acuerdo con ello se obtuvo un material ocupado de catalizador en polvo mediante el tratamiento, en solución o suspensión, de una suspensión de partículas de acuerdo con la invención, con el agente auxiliar de extrusión o mezclas de varios agentes auxiliares de extrusión, y mediante ello se ocupó la superficie de las partículas de acuerdo con la invención, con el(los) agente(s) auxiliar(es) de extrusión y a continuación las partículas ocupadas fueron extrudidas hasta dar el artículo moldeado.
VB1-E
Se incorporan 400 g de Hombikat M211 (dióxido de titanio, producto comercial de la compañía Sachtleben) y 64 g de una solución acuosa de tilosa al 2,5 % en la bandeja de mezcla del amasador de doble Z y se mezcla por aproximadamente 1 min. Luego se añaden 60 g de un ácido clorhídrico al 10 % en peso y agua desmineralizada hasta que la masa que se está amasando tiene comportamiento plástico. Luego esta mezcla es amasada por 30 minutos. A continuación se adicionan 20 g de hidróxido de amonio (al 25%) y 20 ml de agua desmineralizada y se amasa por 30 min. La masa amasada es luego entregada mediante extrusión, a una presión de 40 - 70 bar, mediante un troquel de 1,8 mm (forma de "cuadrilóbulo") y cortada a la longitud deseada (aproximadamente 15 - 20 mm). Los productos extrudidos así fabricados son secados primero al aire y a continuación por 60 min a 90 °C, luego calentados durante varias horas a la temperatura de calcinación de 400°C y mantenidos por 120 min a esta temperatura, y luego enfriados a temperatura ambiente.
VB2-E
Se incorporan 400 g de polvo del Ejemplo 2 y 64 g de una solución acuosa al 2,5 % de tilosa en la bandeja de mezcla del amasador de doble Z y se mezcla por aproximadamente 1 min. Luego se añaden 60 g de un ácido clorhídrico al 10 % en peso y agua desmineralizada hasta que la masa que se está amasando exhibe comportamiento plástico (aproximadamente 70 ml). Se amasa luego esta mezcla por 30 minutos. A continuación se añaden 20 g de hidróxido de amonio (al 25%) y 20 ml de agua desmineralizada y se amasa por 30 min. Luego se entrega la masa amasada por medio de extrusión, a una presión de 40 - 70 bar, mediante un troquel de 1,8 mm (forma de “cuadrilóbulo”) y se corta a la longitud deseada (aproximadamente 15 - 20 mm). Los productos extrudidos así obtenidos son secados primero al aire y a continuación atemperados como en el ejemplo 1.
EB1-E
Se incorporan 400 g del polvo de EB1 y 64 g de una solución acuosa al 2,5 % de tilosa, en la bandeja de mezcla del amasador de doble Z y se mezcla por aproximadamente 1 min. luego se ajusta el valor de pH de la masa que se está amasando, mediante adición de ácido clorhídrico, a pH = 1,5 y se añade agua desmineralizada hasta que la masa que se está amasando exhibe comportamiento plástico. Se amasa luego esta mezcla por 30 minutos. A continuación se ajusta el valor de pH de la masa que se está amasando, por adición de hidróxido de amonio (al 25%) a pH = 5 y se amasa por otros 30 min. Luego se entrega la masa amasada por medio de extrusión, a una presión de 20 - 40 bar, mediante un troquel de 1,8 mm (forma de “cuadrilóbulo”) y se corta a la longitud deseada (aproximadamente 15 - 20 mm). Los productos extrudidos, así fabricados son secados primero al aire y a continuación atemperados como en el ejemplo 1.
EB2-E y EB3-E
La fabricación de los productos extrudidos a partir de los polvos de EB2 y EB3 ocurrió de manera análoga a la extrusión de polvos EB1 (EB1-E) mencionada anteriormente.
Figure imgf000014_0001
Impregnación
Los productos extrudidos fabricados en los ejemplos para la extrusión fueron dotados para la impregnación con metales activos como NiMo o CoMo. Para ello se prepararon primero soluciones de impregnación que contienen CoMo o NiMo, como sigue:
Preparación de las soluciones de impregnación de CoMo o NiMo
Las soluciones para impregnación fueron preparadas en solución acuosa, usando los correspondientes compuestos metálicos, como sales u óxidos en presencia de ácido fosfórico y ajustando con ácido nítrico el valor de pH.
Impregnación del producto extrudido
Para la impregnación se colocaron en cada caso 100 g del producto extrudido en un recipiente rotativo (por ejemplo evaporador rotativo). Se añadió lentamente la solución de impregnación (0,5 ml/min) a los productos extrudidos. Después de la dosificación de la solución de impregnación, se maduraron por 24 h los productos extrudidos impregnados y justo a continuación se secó a 120 °C y luego se calcinó a 350 °C. Después de esta calcinación, se acaba el catalizador. En el marco del procedimiento de activación así mencionado, a continuación se ejecuta la sulfurización de las especies de Mo, en el reactor de hidrotratamiento.
Investigación de la actividad de hidrotratamiento
Se probó el desempeño catalítico de los catalizadores respecto a la "hidrodesazufrado" (HDS) y la hidrodesnitrogenación (HDN) en el ejemplo de un gasóleo obtenido por destilación bajo vacío (VGO) en un "reactor de lecho percolador" hexadécuple de la compañía HTE.
Preparación de muestras
Se probaron los catalizadores sin trituración previa, como productos extrudidos completos. Para ello se eligieron productos extrudidos con una longitud de 2-4 mm y se empacaron en reactores con diámetros interiores de 5 mm. Después del llenado de los reactores con los respectivos materiales de catalizador, se les añadió carburo de silicio SiC (de tamaño 125 - 160 pm) en una relación de volumen de catalizador/ SiC de 1 / 0,65. Se compactaron estos empaques de catalizador llenos con partículas de SiC. Al respecto, se eligió la cantidad de catalizador, de modo que después de la compactación estaba lleno un volumen de reactor en cada caso de 2 ml. Se calcula la masa empacada de catalizador, a partir de la densidad de masa apisonada (Tapped bulk density, TBD) de los catalizadores (véase Tab. 3). En total, el reactor tiene tres zonas, las zonas superior e inferior están llenas exclusivamente con partículas de SiC (125 - 160 pm), la zona media está llena con la mezcla descrita anteriormente de SiC y producto extrudido de catalizador.
Materias primas
Como materia prima se usó un "gasóleo obtenido por destilación bajo vacío" (VGO) (materia prima para un hidrocraqueo suave) con las siguientes propiedades:
Contenido de azufre: 27075 mg S /kg
Contenido de nitrógeno: 968 mg N / kg
Densidad a 15°C: 0,9273 g/ml
Densidad a 70°C: 0,8919 g/ml
Para la activación de los catalizadores, a una alimentación de LGO (gasoil liviano) se añadió dimetildisulfuro (DMDS). La mezcla resultante de LGO/DMDS tenía las siguientes propiedades:
Contenido de azufre: 24418 mg S /kg
Contenido de nitrógeno: 116 mg N / kg
Densidad a 15°C: 0,8589/ml
Procedimiento de activación
Antes del estudio como catalizadores de los productos extrudidos ocupados con metal, se activaron estos en la unidad de prueba descrita anteriormente. El objetivo de la activación es la sulfurización de los compuestos de Mo presentes, hasta el sulfuro de molibdeno catalíticamente activo. Para ello se incorporaron los reactores llenos con los catalizadores en la plataforma de prueba y se cargaron con la mezcla de LGO/DMDS. Al respecto, se usó una presión de 60 bar y una velocidad espacial (velocidad espacial horaria de líquido, LHSV) de 2 h-1. La relación de gas a aceite (H2 a la mezcla LGO/DMDS) estuvo en 200 litros normales/ (h l). Para la activación se usó el siguiente perfil de temperatura:
1. Humectación con LGO a aproximadamente 35 °C: 24 h
2. Elevación de temperatura de 35 °C a 150°C en etapas de 25°C/h
3. Elevación de temperatura de 150 °C a 250°C en etapas de 15°C/h
4. T = 250 °C por 14 horas hasta la señal de H2S estable
5. Elevación de temperatura de 250 °C a 320°C en etapas de 10°C/h
6. T = 320 °C por 11 horas hasta la señal de H2S estable
Condiciones de prueba
Para el estudio del desempeño de los catalizadores en el hidrotratamiento, se eligieron las siguientes condiciones de prueba:
1. Presión: p = 80 bar,
Relación gas a aceite: H2/VGO: 600 Nl(H2)/h/l(VGO),
Velocidad espacial (velocidad espacial horaria de líquido LHSV): 1,0 [1/h],
Temperatura: T = 370°C, 380 °C, 390 °C
2. presión: p = 120 bar,
Relación gas a aceite: ^/alimentación: 600 Nl(H2)/h/l(VGO).
Velocidad espacial (velocidad espacial horaria de líquido LHSV): 1,0 [1/h],
Temperatura: T= 400 °C y 385 °C
Los diferentes ajustes fueron mantenidos constantes por en cada caso al menos tres días. Los cambios de temperatura fueron ejecutados con 10 °C/h.
Análisis del gasóleo obtenido por destilación bajo vacío, después del tratamiento catalítico
Se analizaron mediante cromatografía de gases en línea los productos orgánicos volátiles (C1-C7) y los gases permanentes (H2 , H2S, TCD). Para la determinación del contenido de azufre y de nitrógeno, así como las densidades, se retiraron muestras de producto y se analizaron fuera de la línea. En la tabla 3 se citan los resultados de las pruebas. Los resultados indicados en la tabla 3 muestran que los catalizadores de acuerdo con la invención conducen a contenidos de azufre y contenidos de nitrógeno claramente disminuidos en el gasóleo tratado obtenido por destilación bajo vacío. Con ello se mostró que los materiales para catalizador de acuerdo con la invención y los soportes preparados mediante su uso, y ocupados con metal activo, con ello los catalizadores de CoMo y NiMo preparados de acuerdo con la invención, exhiben un desempeño catalítico o la actividad de HDS y HDN claramente mejorados, comparados con el estado de la técnica.
Figure imgf000017_0001

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio, con un contenido conjunto de por lo menos 90 % en peso de óxido de titanio hidratado de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1, calculado como TiO2 , y dióxido de silicio, incluyendo precursores hidratados del mismo, calculado como SO 2, que exhibe una superficie específica, determinada mediante porosimetría con N como se describe en la Descripción, de > 300 m2/g y un punto isoeléctrico, determinado como se describe en la Descripción, en el intervalo 4,5 - 5,9, en el que la relación en peso TO 2/S O 2, determinada en cada caso como T O 2 y SO 2 , es de por lo menos 3, preferiblemente por lo menos 5, y menor que 30, preferiblemente menor que 25, y el % en peso se refiere al peso total del material catalizador secado a 105 °C por al menos 2 horas.
2. Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material posee una tasa de degradación fotocatalítica de cloroformo mayor que 0,3 mmol/(h*m2), preferiblemente mayor que 0,5 mmol/(h*m2).
3. Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 con un volumen total de poros, determinado mediante desorción de N2 de acuerdo con la descripción, de por lo menos 0,3 cm3/g, preferiblemente mayor que 0,5 cm3/g, de modo particular preferiblemente mayor que 0,7 cm3/g.
4. Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que después de un tratamiento térmico de 1 h a 500 °C bajo atmósfera normal, exhibe una superficie específica de por lo menos 80 m2/g, de modo particular de por lo menos 100 m2/g, preferiblemente de por lo menos 150 m2/g.
5. Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el punto isoeléctrico está en el intervalo de 4,7 a 5,9.
6. Material catalizador en polvo a base de óxido de titanio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en el difractograma Rontgen la relación de la altura del reflejo más intenso de la estructura de anatas (reflejo (101)) a la altura del reflejo más intenso de la estructura de rutilo (reflejo (110)) después de la deducción de un fondo lineal, es por lo menos 5:1, preferiblemente por lo menos 10:1.
7. Procedimiento para la preparación del material catalizador en polvo a base de óxido de titanio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que:
a. a una suspensión acuosa de partículas de hidrato de óxido de titanio de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1, preferiblemente con promedio de tamaño de partícula de 20 - 500 nm, bajo agitación intensa se añade un compuesto que tiene Si, en la que el valor de pH puede ser mantenido, mediante la adición opcional de un ácido o lejía, en el intervalo de pH = 3 a 9, en particular 4 a 7,
b. en caso de ser necesario, opcionalmente el valor de pH, es ajustado posteriormente al intervalo entre 4 y 7, c. la suspensión obtenida es separada por filtración, y
d. se lava con agua la torta de filtro obtenida, hasta que el filtrado exhibe una conductividad de máximo 500 pS/cm.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual como compuesto que tiene Si, se usa una solución de Na2SiO3 con una concentración de SO 2 de 100 - 500 g de SiO2/l, preferiblemente 200-400 g de SiO2/l.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 o 8, en el cual el valor de pH de la suspensión de óxido de titanio, antes de la adición de la solución que tiene Si es ajustado a valores de pH de 4,0 a 8,5, preferiblemente a 4,0 a 7,5, de modo particular preferiblemente a 4,0 a 7,0, opcionalmente, mediante adición de ácido o lejía, y durante la adición de la solución que tiene Si es mantenido preferiblemente en el valor de pH ajustado anteriormente.
10. Uso del material catalizador en polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de artículos moldeados, en particular para la aplicación catalítica o como soporte para metales catalíticamente activos, para el uso en el ámbito de catálisis como la fotocatálisis, catálisis de Claus, tratamiento de gas de cola de Claus, SCR, hidrotratamiento, procedimiento gas a líquido, procedimiento Fischer-Tropsch.
11. Artículo moldeado a base de óxido de titanio con un contenido de material catalizador en polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 con una superficie específica, determinada mediante porosimetría con N2 , como se describe en la Descripción, de > 80 m2/g, de modo particular > 100 m2/g, preferiblemente > 120 m2/g, de modo particular preferiblemente > 150 m2/g, de modo muy particular preferiblemente > 200 m2/g.
12. Artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 11 con un volumen total de poros, determinado mediante porosimetría con N2 , como se menciona en la Descripción, mayor que 0,2 cm3/g, preferiblemente mayor que 0,3 cm3/g, de modo particular mayor que 0,5 cm3/g, más preferiblemente mayor que 0,55 cm3/g, de modo muy particular preferiblemente mayor que 0,6 cm3/g.
13. artículo moldeado de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 con una superficie total específica por volumen mayor que 100000 m2/l, preferiblemente mayor que 120000 m2/l.
14. Uso del artículo moldeado que tiene óxido de titanio de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13 como catalizador o como soporte para metales catalítica mente activos, para la aplicación en el ámbito de la catálisis como la fotocatálisis, catálisis de Claus, tratamiento de gas de cola de Claus, s Cr , hidrotratamiento, procedimiento gas a líquido, procedimiento Fischer-Tropsch.
15. Artículo moldeado que tiene óxido de titanio de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, que exhibe un contenido de 10 - 35 % en peso de Mo, 0 a 6 % en peso de Co y/o Ni, calculados como óxido metálico de metal MoO3, CoO y NiO, y un contenido de óxido de titanio de la fórmula general TiO(2-x)(OH)2x con 0 < x < 1, de modo particular 0,1 < x < 1 y SiO2 , sobre 100 % en peso y que tiene una superficie específica de por lo menos 80m2/g, de modo particular por lo menos 100 m2/g y un volumen de poros mayor que 0,25 cm3/g preferiblemente mayor que 0,27 cm3/g, en el que el % en peso se refiere al peso total del artículo moldeado que tiene óxido de titanio cargado.
16. Artículo moldeado que tiene óxido de titanio de acuerdo con la reivindicación 15 en el que el contenido de MoO3 es de 18-30 % en peso.
17. Artículo moldeado que tiene óxido de titanio de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16, en el que el promedio de tamaño de poro, determinado como se describe en la Descripción, está en 7 - 15 nm.
ES16726029T 2015-05-15 2016-05-13 Oxido de titanio en polvo, procedimiento para su preparación y su uso Active ES2836701T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015107664 2015-05-15
PCT/EP2016/060840 WO2016184805A1 (de) 2015-05-15 2016-05-13 Pulverförmiges titanoxid, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2836701T3 true ES2836701T3 (es) 2021-06-28

Family

ID=56092878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16726029T Active ES2836701T3 (es) 2015-05-15 2016-05-13 Oxido de titanio en polvo, procedimiento para su preparación y su uso

Country Status (19)

Country Link
US (1) US11628420B2 (es)
EP (1) EP3294449B1 (es)
JP (1) JP6824250B2 (es)
KR (1) KR102557332B1 (es)
CN (1) CN107530681B (es)
AU (1) AU2016265058B2 (es)
BR (1) BR112017023996B1 (es)
CA (1) CA2985154C (es)
DE (1) DE102016108912A1 (es)
DK (1) DK3294449T3 (es)
ES (1) ES2836701T3 (es)
MX (1) MX2017014043A (es)
MY (1) MY184045A (es)
RU (1) RU2713205C2 (es)
SG (1) SG11201709414XA (es)
SI (1) SI3294449T1 (es)
TW (1) TWI618578B (es)
UA (1) UA122226C2 (es)
WO (1) WO2016184805A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108329828A (zh) * 2018-02-24 2018-07-27 段宝荣 耐老化性、耐水性、耐油性水性仿瓷涂料及其制备方法
CN108212180B (zh) * 2018-03-20 2021-03-02 攀枝花市正源科技有限责任公司 一种中低温scr脱硝用钛钼复合粉及其制备方法
WO2020094714A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
JP7070474B2 (ja) 2019-03-04 2022-05-18 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法
CN110606609B (zh) * 2019-08-01 2022-06-14 中石化宁波工程有限公司 一种回收f-t合成反应水中有机物的方法
CN110747628B (zh) * 2019-11-09 2021-12-03 浙江梅盛实业股份有限公司 一种具有光催化功能的超细纤维人工皮革的制备方法
CN111485998A (zh) * 2020-04-01 2020-08-04 广州盛康动力设备有限公司 一种低排放高环保的柴油发电机组
CN111589439A (zh) * 2020-06-02 2020-08-28 陕西科技大学 一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法
CN112408470A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 甘肃盈华环保科技有限公司 基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法
CN113750985B (zh) * 2021-09-23 2024-03-15 上海科技大学 一种用于降解亚甲基蓝的催化剂及其制备方法和应用
FR3149521A1 (fr) * 2023-06-09 2024-12-13 Axens Solides fibreux à base de dioxyde de titane

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH064126B2 (ja) 1985-06-10 1994-01-19 株式会社日本触媒 排ガス浄化方法
US5587349A (en) 1994-02-15 1996-12-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing silica-titania catalyst
DK0768110T3 (da) 1995-10-09 2002-05-27 Shell Int Research Katalysator og fremgangsmåde til omdannelse af nitrogenoxidforbindelser
US6956006B1 (en) * 1998-02-24 2005-10-18 Rotem Amfert Negev Ltd. Modified titanium dioxide and a method for its preparation
EP1216092B1 (en) 1999-08-23 2005-03-30 Rotem Amfert Negev Ltd. Silicon-containing titanium dioxyde, method for preparing the same and catalytic compositions thereof
JP2001269573A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Titan Kogyo Kk 光触媒粒子及びその製造方法並びにその用途
JP2001286757A (ja) * 2000-04-05 2001-10-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 光触媒粉末および光触媒担持体
JP4296529B2 (ja) * 2000-11-27 2009-07-15 テイカ株式会社 塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒
JP4017366B2 (ja) * 2001-07-27 2007-12-05 千代田化工建設株式会社 高純度多孔質酸化チタン及びその製造方法
EP1820779A3 (en) * 2001-07-27 2007-09-12 Chiyoda Corporation Porous group 4 metal oxide and method for preparation thereof
JP4522082B2 (ja) * 2003-12-05 2010-08-11 石原産業株式会社 光触媒液状組成物およびそれを用いて形成した光触媒体
JPWO2005063618A1 (ja) 2003-12-25 2007-10-04 千代田化工建設株式会社 積層多孔質酸化チタン及びその製造方法並びにこれを用いた触媒
US7125536B2 (en) 2004-02-06 2006-10-24 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
DE102005021623A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen TiO2/SiO2 - Mischoxids und dessen Verwendung als Katalysatorträger
CN101254461B (zh) * 2005-09-16 2011-05-04 长兴化学工业股份有限公司 复合光催化剂、其制造方法和含其的组合物
JP2008043831A (ja) * 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Chemicals Inc 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する表面層を有する石材
RU2408427C1 (ru) * 2009-07-20 2011-01-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
JP5517541B2 (ja) * 2009-09-30 2014-06-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
DE102011051334A1 (de) 2010-06-29 2011-12-29 Sachtleben Chemie Gmbh Alkaliarmes Katalysatormaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2012022328A1 (de) * 2010-06-29 2012-02-23 Sachtleben Chemie Gmbh Katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung
EP2465605A3 (en) * 2010-12-20 2014-04-30 Sachtleben Chemie GmbH Titania-supported hydrotreating catalysts
CN102198397A (zh) * 2011-03-30 2011-09-28 中国科学院广州能源研究所 一种烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛及制造方法
US20120305836A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Uop Llc Methods and catalysts for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
FI3721994T3 (fi) * 2012-08-24 2023-03-30 Tronox Llc Katalyyttituki, joka käsittää titaniaa, molybdenaa, fosforia ja piidioksidia
JP6796492B2 (ja) 2014-02-21 2020-12-09 ハンツマン・ピー・アンド・エイ・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング ＴｉＯ２ベースの触媒前駆体材料、その製造、およびその使用
CN103861574B (zh) * 2014-02-28 2015-11-04 中国海洋石油总公司 一种钛硅复合氧化物的制备方法
CN104524968B (zh) * 2014-12-16 2017-03-29 杨楠 克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺及其使用的催化剂
CN104587922B (zh) * 2015-02-03 2016-06-29 泉州三欣新材料科技有限公司 一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2713205C2 (ru) 2020-02-04
UA122226C2 (uk) 2020-10-12
RU2017143892A3 (es) 2019-09-23
MX2017014043A (es) 2018-09-07
BR112017023996A2 (pt) 2018-07-17
JP2018520870A (ja) 2018-08-02
EP3294449A1 (de) 2018-03-21
WO2016184805A1 (de) 2016-11-24
SI3294449T1 (sl) 2021-01-29
RU2017143892A (ru) 2019-06-17
AU2016265058B2 (en) 2020-03-12
TW201703858A (zh) 2017-02-01
BR112017023996B1 (pt) 2021-11-23
CN107530681B (zh) 2021-09-10
CA2985154C (en) 2023-09-26
EP3294449B1 (de) 2020-09-09
KR102557332B1 (ko) 2023-07-18
AU2016265058A1 (en) 2017-11-09
KR20180008690A (ko) 2018-01-24
DK3294449T3 (da) 2020-12-07
US11628420B2 (en) 2023-04-18
MY184045A (en) 2021-03-17
JP6824250B2 (ja) 2021-02-03
US20180280932A1 (en) 2018-10-04
CA2985154A1 (en) 2016-11-24
DE102016108912A1 (de) 2016-12-01
SG11201709414XA (en) 2017-12-28
CN107530681A (zh) 2018-01-02
TWI618578B (zh) 2018-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2836701T3 (es) Oxido de titanio en polvo, procedimiento para su preparación y su uso
Djellabi et al. Photoactive TiO2–montmorillonite composite for degradation of organic dyes in water
KR102308036B1 (ko) 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질, 그 제조 방법 및 용도
JP4537713B2 (ja) 水素化精製触媒の製造方法
JP5627006B2 (ja) 光触媒およびその製造方法
US20170320043A1 (en) Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof
CN105102123B (zh) 氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法
JP3781417B2 (ja) 多孔質酸化チタン担持体およびこれを用いた触媒、並びに、多孔質酸化チタン担持体の製造方法
Zhang et al. Morphology-controlled fabrication of biomorphic alumina-based hierarchical LDH compounds for propane dehydrogenation reaction
JP4916157B2 (ja) 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒
CN103097020A (zh) 催化剂材料及其制备方法
JP4673966B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
JPWO2017154927A1 (ja) 金複合材料、その製造方法及び金ナノ触媒