CN111589439A - 一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法，采用合理地薄膜沉积工艺用于改善薄膜质量从而增强薄膜性能，制备薄膜的步骤为：1)将原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、仲钼酸铵和GO水溶液加入至无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇混合溶液中配置先驱体溶液；2)每100ml的先驱体溶液中加入浓度为35％的1.0ml浓盐酸；3)搅拌至均匀透明；4)需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤；5)用浸涂或旋涂法，每次涂后干燥0.5h；6)450℃烧制1.0h；得到的自清洁薄膜光透过性能不降低，具有比纯TiO2薄膜显著增强的导电、光诱导超亲水性、光催化和光透明性能。
Description
技术领域
本发明属于环境净化领域，涉及一种自清洁薄膜，具体涉及一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法。
背景技术
自清洁是一项很重要的环境净化技术。通常将具有自清洁性能的薄膜涂履于室内外建筑物、电器和医疗设备等表面，起到对环境中的有害气体和附着于薄膜表面的污染物的光催化分解、灭菌和减小污染物附着程度的作用，从而起到净化环境等作用。因此，世界各国对自清洁薄膜都有广泛的研究和应用。TiO2薄膜由于具有较好的光催化和在环境中稳定等性能是目前常用的自清洁薄膜。
自清洁薄膜通常要求具有良好的光催化性能(分解有害气体和附着的污染物以及灭菌)、良好的导电性能(防止污染物的静电吸附)、光诱导超亲水性能(使一些污染物不易附着并提过吸附水清洗表面)和一些应用(如窗玻璃)中必要的光透明性能。虽然TiO2薄膜具有较好的光催化等自清洁性能，但性能仍然有限。通过离子掺杂或/和与石墨烯(rGO)复合增强TiO2粉体材料的光催化性能有广泛的研究和应用，而且通常有较显著的效果。但离子掺杂或/和与石墨烯(rGO)复合对TiO2薄膜光催化材料的开发研究很少。通常一些离子掺杂和复合石墨烯会导致光透明性能降低，而研究表明大量的Si掺杂可以增强TiO2材料的光透明同时增强光催化性能。因此，复合石墨烯的同时，选择一些离子(如Mo等)掺杂并掺杂Si，可以使光透过性能不降低。但目前缺乏Si-掺杂TiO2/rGO复合物薄膜开发，更缺乏具有良好导电、光诱导超亲水性和光透明性能的(Si,Mo)-共掺杂TiO2/石墨烯复合物薄膜的开发。另外，合理地薄膜沉积工艺也有利于获得粒子尺寸小而均匀致密的薄膜从而增强薄膜性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法，通过掺杂大量硅和微量过渡金属钼并且复合石墨烯，利用三种之间的协同效应增强TiO2薄膜材料的各项自清洁性能，得到的自清洁薄膜光透过性能不降低，具有良好导电、光诱导超亲水性和光透明性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜，包含以下组分：
Mo含量为TiO2和SiO2总量的0-1.0at％，不包括0；
SiO2含量为TiO2和SiO2总量的30at.％；
氧化石墨烯为TiO2和SiO2总量的0-0.3wt.％，不包括0。
一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、仲钼酸铵和GO水溶液加入无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的混合溶液中配置先驱体溶液；
Si掺杂量为TiO2和SiO2总量的30at.％，即SiO2/(TiO2+SiO2)摩尔比＝0.3；Mo掺杂量为TiO2和SiO2总量的0～1.0at.％不包括0，rGO/(TiO2+SiO2)质量比＝0～0.0030不包括0，Ti和Si离子浓度为0.05mol/l；按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g，正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0-0.0088g；1g/ml氧化石墨烯水溶液5ml，原料加入混合溶液后搅拌5-30min至均匀透明；
2)每100ml的先驱体溶液中加入浓度为35％的浓盐酸1.0ml；
3)搅拌5-30min至溶液均匀透明；
4)在清洁基片的表面涂覆步骤3)得到的溶液，每次涂覆后于150-200℃干燥0.5h，反复涂5-15次，然后于450℃烧制1.0h即得到自清洁薄膜。
进一步，步骤1)中混合溶液由无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮、丙三醇按体积比4：1：3：0.35：1混合得到。
进一步，步骤4)中将需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤使其清洁。
进一步，步骤4)在清洁基片的表面通过浸涂或旋涂法涂覆步骤3)得到的溶液。
本发明的有益效果是：
本发明通过掺杂大量硅和微量过渡金属钼(Mo)并且复合石墨烯(rGO)，利用三种之间的协同效应增强TiO2薄膜材料的各项自清洁性能，制备的(Si,Mo)-掺杂TiO2/rGO复合物薄膜具有较好的光催化性能、较好的导电性能以及亲水性和光诱导超亲水性，接近于纯TiO2薄膜的光透明性能。
本发明将自清洁薄膜组分中将Mo含量从0增至1.0at％，无论是否复合rGO薄膜的光催化、导电和亲水性自清洁性能增强；Mo含量为0.5at.％有最优的光透明性能，但1.0at.％时光透明性能下降。rGO质量配比从0增至0.03wt.％，无论是否掺杂Mo薄膜的光催化、导电和亲水性自清洁性能增强，应用于各项性能都有要求的场合，但光透过性能下降，超过0.03wt.％各项自清洁性能增强但外观颜色较黑。虽然rGO导致光透明性能下降，但由于Si的掺杂当Mo含量为0.5at.％时，复合物薄膜的光透明性能仍然大于或等于纯TiO2薄膜的。
薄膜制备的前驱体溶液中，以无水乙醇和少量水为溶剂；以浓盐酸(HCl，35％)为氧化石墨烯的还原剂；以一定配比的乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇为分散剂，同时起到溶液粘度调节和保持还原的氧化石墨烯稳定均匀分散的作用；以乙酰丙酮为稳定剂防止主要原料酞酸丁酯水解。
烧成温度太低不能完全分解有机物，太高导致粒子尺寸增大，各项性能降低。因此，450℃是合理的烧成温度。无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮、丙三醇的体积比为4：1：3：0.35：1；该溶液组成和配比可以保证还原氧化石墨烯在先驱体溶液中均匀分散和悬浮～20min，保证薄膜沉积和干燥期间先驱体溶液均匀和稳定。
附图说明
图1是不同Si和rGO含量自清洁薄膜高分辨SEM显微图
图2(a)为光催化降解孔雀石绿水溶液的反应动力学常数k1与Mo摩尔比的关系图
图2(b)为光催化降解萘酚绿B水溶液的反应动力学常数k1与Mo摩尔比的关系图
图3为本发明中含和不含Si和rGO薄膜的电阻率与Mo摩尔含量的关系图
图4(a)为薄膜的光透过率光谱图
图4(b)为薄膜的光带隙能Eg与Mo摩尔比的关系图
图5(a)为发明中含和不含Si和rGO以及各种Mo摩尔比薄膜的光透过率光谱图
图5(b)为发明中含和不含Si和rGO以及各种Mo摩尔比薄膜的光带隙能Eg与Mo摩尔比的关系图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜，石墨烯为质量比，其他为摩尔比，包括以下组分：
Mo含量为TiO2和SiO2总量的1.0at％；
SiO2含量为TiO2和SiO2总量的30at.％；
氧化石墨烯为TiO2和SiO2总量的0.3wt.％；
溶剂：无水乙醇；
分散剂和稳定剂为：乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇；
无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮、丙三醇的体积比为4：1：3：0.35:1；
浓度为35％的浓盐酸1.0vol.％；
Ti、Si的离子浓度为0.05mol/l。按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g；正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0.0088g；氧化石墨烯水溶液(1g/ml)5ml。原料加入溶液后溶液需经充分搅拌5-30min至均匀透明。
反复涂10次，然后450℃烧制1.0h。
该实例薄膜具有最高的光透明性能，光催化、亲水性和光诱导超亲水性、导电性能均优于不含Si和Mo的薄膜。
实施例2
Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜包括以下组分：
Mo含量为TiO2和SiO2总量的0.5at％；
Si含量为TiO2和SiO2总量的30at.％；
氧化石墨烯为TiO2和SiO2总量的0.3wt.％；
溶剂：无水乙醇；
分散剂和稳定剂为：乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇；
无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的体积比为4：1：3：0.5:1；
浓度为35％的浓盐酸1.0vol.％；
Ti、Si的离子浓度为0.05mol/l。按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g；正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0.0044g；氧化石墨烯水溶液(1g/ml)5ml。原料加入溶液后溶液需经充分搅拌5-30min至均匀透明。
反复涂10次，然后450℃烧制1.0h。
该实例薄膜具有较高光催化、亲水性和光诱导超亲水性、导电性能不含石
墨烯的所有薄膜，且具有优于TiO2薄膜的光透明性能，
实施例3
Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜包括以下组分：
Mo含量为TiO2和SiO2总量的0.75at％；
Si含量为TiO2和SiO2总量的30at.％；
氧化石墨烯为TiO2和SiO2总量的0.3wt.％；
溶剂：无水乙醇；
分散剂和稳定剂为：乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇；
无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的体积比为4：1：3：0.5:1；
浓度为35％的浓盐酸1.0vol.％；
Ti、Si的离子浓度为0.05mol/l。按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g；正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0.0066g；氧化石墨烯水溶液(1g/ml)5ml。原料加入溶液后溶液需经充分搅拌5-30min至均匀透明。
反复涂10次，然后450℃烧制1.0h。
该实例薄膜具有最好的光催化、亲水性和光诱导超亲水性、导电性能，但具有较TiO2薄膜低的光透明性能。
实施例4
Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
1)将原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、仲钼酸铵和GO水溶液加入至无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇混合溶液中配置先驱体溶液，无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的体积比为4：1：3：0.5：1；
Si掺杂量为TiO2和SiO2总量的30at.％，即SiO2/(TiO2+SiO2)摩尔比＝0.3；Mo掺杂量为TiO2和SiO2总量的1.0at.％，rGO/(TiO2+SiO2)质量比＝0.0030，Ti、Si离子浓度为0.05mol/l；按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g；正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0.0088g；氧化石墨烯水溶液(1g/ml)5ml。
2)每100ml的先驱体溶液中加入浓度为35％的1.0ml浓盐酸，起到防止氢氧化物形成和还原氧化石墨烯(GO)的作用；
3)经充分搅拌20min至均匀透明；
4)需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤，用浸涂或旋涂法，每次涂后180℃干燥0.5h，反复涂10次，然后450℃烧制1.0h。
该实例薄膜具有最好的光催化、亲水性和光诱导超亲水性、导电性能和光透明性能，使用时间长。
实施例5
Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
1)将原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、仲钼酸铵和GO水溶液加入至无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇混合溶液中配置先驱体溶液，无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的体积比为4：1：3：0.5：1；
SiO2掺杂量为TiO2和SiO2总量的30at.％，即SiO2/(TiO2+SiO2)摩尔比＝0.3；Mo掺杂量为TiO2和SiO2总量的0.5at.％，rGO/(TiO2+SiO2)质量比＝0，Ti和Si离子浓度为0.05mol/l；按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g；正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0.0044g。
2)每100ml的先驱体溶液中加入浓度为35％的1.0ml浓盐酸，起到防止氢氧化物形成和还原氧化石墨烯(GO)的作用；
3)经充分搅拌5min至均匀透明；
4)需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤，用浸涂或旋涂法，每次涂后150℃干燥0.5h，反复涂15次，然后450℃烧制1.0h。
该实例薄膜具有较高光催化、亲水性和光诱导超亲水性、导电性能不含石
墨烯的所有薄膜，且具有优于TiO2薄膜的光透明性能，使用时间长。
实施例6
Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
1)将原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、仲钼酸铵和GO水溶液加入至无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇混合溶液中配置先驱体溶液，无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的体积比为4：1：3：0.5：1；
Si掺杂量为TiO2和SiO2总量的30at.％，即SiO2/(TiO2+SiO2)摩尔比＝0.3；Mo掺杂量为TiO2和SiO2总量的0.25at.％，rGO/(TiO2+SiO2)质量比＝0.003，Ti、S离子浓度为0.05mol/l；按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g；正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0.0022g；氧化石墨烯水溶液(1g/ml)5ml。
2)每100ml的先驱体溶液中加入浓度为35％的1.0ml浓盐酸，起到防止氢氧化物形成和还原氧化石墨烯(GO)的作用；
3)经充分搅拌30min至均匀透明；
4)需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤，用浸涂或旋涂法，每次涂后200℃干燥0.5h，反复涂5次，然后450℃烧制1.0h。
该实例薄膜具有最好的光催化、亲水性和光诱导超亲水性、导电性能，光透明性能适中，使用时间较短。
图1不同Si和rGO含量自清洁薄膜高分辨SEM显微图中；
其中(a)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0，rGO/TiO2＝0，Mo含量为0；
(b)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0.3，rGO/(TiO2+SiO2)＝0，Mo含量0；
(c)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0.3，rGO/(TiO2+SiO2)＝0，Mo含量为0.5at.％，
(d)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0.3，rGO/(TiO2+SiO2)＝0，Mo含量为1.0at.％；
(e)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0.3，rGO/(TiO2+SiO2)＝0.003，Mo含量为0；
(f)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0.3，rGO/(TiO2+SiO2)＝0.003，Mo含量0.5at.％；
(g)中SiO2/(TiO2+SiO2)＝0.3，rGO/(TiO2+SiO2)＝0.003，Mo含量1.0at.％
本发明在含和不含Si和石墨烯的薄膜上，光催化降解孔雀石绿和萘酚绿B水溶液的反应动力学常数k1与Mo摩尔比的关系图，k1由关系式
得出的曲线斜率给出，其中，C0和C是染料溶液光催化前和光催化t小时后的浓度；图2(a)为光催化降解孔雀石绿水溶液的反应动力学常数k1与Mo摩尔比的关系图；图2(b)为光催化降解萘酚绿B水溶液的反应动力学常数k1与Mo摩尔比的关系图。
图3为本发明中含和不含Si和rGO薄膜的电阻率与Mo摩尔含量的关系图。该图都说明Si掺杂薄膜有较纯TiO2薄膜有较低的电阻率，复合石墨烯(rGO)和掺杂Mo都进一步降低薄膜的电阻率。
图4(a)中薄膜的Raman光谱，146、399、517、和640cm-1峰为TiO2的特征峰，含GO薄膜的1354cm-1峰与1597cm-1峰的强度比值较GO薄膜的高，说明氧化石墨烯GO被还原。图4(b)中各种薄膜的水接触角说明Si掺杂薄膜有较纯TiO2薄膜有较低的水接触角(即较高的亲水性)，复合石墨烯(rGO)和掺杂Mo都进一步降低水接触角(即增强亲水性)。紫外光照射后水接触角减小，说明存在光诱导超亲水性。Si和Mo掺杂以及复合石墨烯都能导致光诱导超亲水性增强。
本发明中含和不含Si和rGO以及各种Mo摩尔比薄膜的光学光谱图见图5(a)和图5(b)；其中图5(a)为光透过率光谱图；图5(b)为光带隙能Eg与Mo摩尔比的关系图。图5(a)和图5(b)说明Si掺杂导致光透过率增大，Mo掺杂导致光透过率减小，石墨烯导致光头率减小，但当Mo含量为0.5at.％时仍然具有较TiO2薄膜较高的光透过率。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜，其特征在于包含以下组分：
Mo含量为TiO2和SiO2总量的0-1.0at％，不包括0；
SiO2含量为TiO2和SiO2总量的30at.％；
氧化石墨烯为TiO2和SiO2总量的0-0.3wt.％，不包括0。
2.一种如权利要求1所述Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、仲钼酸铵和GO水溶液加入无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮和丙三醇的混合溶液中配置先驱体溶液；
Si掺杂量为TiO2和SiO2总量的30at.％，即SiO2/(TiO2+SiO2)摩尔比＝0.3；Mo掺杂量为TiO2和SiO2总量的0～1.0at.％不包括0，rGO/(TiO2+SiO2)质量比＝0～0.0030不包括0，Ti和Si离子浓度为0.05mol/l；按此浓度，每100ml溶液中原料的加入量为：钛酸四丁酯1.19g，正硅酸乙酯0.312g；仲钼酸铵0-0.0088g；1g/ml氧化石墨烯水溶液5ml，原料加入混合溶液后搅拌5-30min至均匀透明；
2)每100ml的先驱体溶液中加入浓度为35％的浓盐酸1.0ml；
3)搅拌5-30min至溶液均匀透明；
4)在清洁基片的表面涂覆步骤3)得到的溶液，每次涂覆后于150-200℃干燥0.5h，反复涂5-15次，然后于450℃烧制1.0h即得到自清洁薄膜。
3.如权利要求2所述的Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中混合溶液由无水乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酰丙酮、丙三醇按体积比4：1：3：0.35：1混合得到。
4.如权利要求2所述的Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中将需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤使其清洁。
5.如权利要求2所述的Si,Mo共掺杂的TiO2/氧化还原石墨烯复合物高效自清洁薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)在清洁基片的表面通过浸涂或旋涂法涂覆步骤3)得到的溶液。
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|---|---|---|---|---|
| CN112536020A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-23 | 河海大学 | 一种TiO2-石墨烯光催化复合薄膜制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012151407A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Averett Stewart Benson | Titanium dioxide photocatalytic compositions and uses thereof |
| WO2016184805A1 (de) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | Sachtleben Chemie Gmbh | Pulverförmiges titanoxid, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| CN106944034A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-14 | 陕西科技大学 | （Si,Y）‑共掺杂TiO2/氧化还原石墨烯复合物的高效自清洁薄膜及制备方法 |
| CN107930616A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 江南大学 | 一种具有高催化降解活性的三氧化钼/二氧化钛/石墨烯复合物的制法 |
| CN109473650A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-15 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用 |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012151407A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Averett Stewart Benson | Titanium dioxide photocatalytic compositions and uses thereof |
| WO2016184805A1 (de) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | Sachtleben Chemie Gmbh | Pulverförmiges titanoxid, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| CN106944034A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-14 | 陕西科技大学 | （Si,Y）‑共掺杂TiO2/氧化还原石墨烯复合物的高效自清洁薄膜及制备方法 |
| CN107930616A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 江南大学 | 一种具有高催化降解活性的三氧化钼/二氧化钛/石墨烯复合物的制法 |
| CN109473650A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-15 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHANSHAN ZHU ET AL.: "Synthesis of Mo-doped TiO2 nanowires/reduced graphene oxide composites with enhanced photodegradation performance under visible light irradiation", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112536020A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-23 | 河海大学 | 一种TiO2-石墨烯光催化复合薄膜制备方法 |
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