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CN107530681B - 粉状氧化钛、其制备方法及其用途 - Google Patents

粉状氧化钛、其制备方法及其用途 Download PDF

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CN107530681B CN201680024279.4A CN201680024279A CN107530681B CN 107530681 B CN107530681 B CN 107530681B CN 201680024279 A CN201680024279 A CN 201680024279A CN 107530681 B CN107530681 B CN 107530681B
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Huntsman P&A Germany GmbH
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Abstract

本发明涉及一种粉状的用硅无机后处理的氧化钛、一种制备该氧化钛的方法以及该氧化钛用于制备催化剂的用途，特别是用作光催化剂和用作精炼催化剂的载体。催化剂材料具有pH为4.0至7.0的等电点。

Description

粉状氧化钛、其制备方法及其用途
本发明涉及一种粉状的经无机后处理的氧化钛、一种制备该氧化钛的方法以及该氧化钛用于制备催化剂的用途，特别是应用为光催化剂和应用为精炼催化剂的载体。
许多二氧化钛以及TiO2-SiO2材料在现有技术中是公知的，这些二氧化钛以及TiO2-SiO2材料被用作催化剂和/或用作催化活性材料的载体。
在光催化领域中，市场上供应许多以TiO2为基础的光催化剂。这些催化剂一般呈锐钛矿、锐钛矿-金红石混合物或掺杂的二氧化钛形式，具有多样的应用可能性。在光催化下，气态的或溶解的材料在UV照射下通过自由基反应或电荷载体转移转化成二氧化钛，通常为锐钛矿。已知具有大表面积的二氧化钛例如商业可获得的产品“HOMBIKAT UV100”或“HOMBIKAT M211”具有良好的光催化性质。然而，仍存在进一步提高光催化活性的期望。
使用二氧化钛作为载体材料用于制备加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的加氢处理催化剂是早已众所周知的。例如，US6419889B1描述了使用具有70-99m2/g的比表面积和双峰孔分布的二氧化钛载体，其中90％的孔具有至少100nm的直径。然而，纯二氧化钛的热稳定性对通常在400℃发生的加氢处理应用还不够好，这会造成老化效果及催化活性的损失。
已知TiO2/SiO2材料也可以用作各种催化应用中的催化剂或催化剂载体，特别是用作还原燃烧设备、垃圾焚化设备、燃气轮机、工业装置以及燃烧发动机的废气中氮氧化物的选择性催化还原的载体，以及用作V-SCR催化剂。对此，通常导入SiO2以提高热稳定性。然而，通过添加SiO2使催化活性二氧化钛表面的一部分被SiO2涂布，从而使催化性能变差。
已知许多方法用于制备这种类型的TiO2/SiO2材料。一些制造这种TiO2/SiO2材料的方法基于在添加或未添加含Si溶液下，使用碱从含Ti溶液(Ti-烷氧化物、硫酸氧钛、氧氯化钛等)中沉淀。
例如，EP668100A1描述了制备TiO2/SiO2催化剂的方法，该方法通过将含有溶解在其中的硅化合物和钛化合物的酸性溶液加入碱性化合物的溶液以引发共沉淀。
在DE3619337A1中描述了通过将水性硫酸钛溶液与含铵的水性SiO2溶胶混合来制备TiO2/SiO2粉末。沉淀物被洗涤、被烘干且被煅烧，并用于制备催化剂材料。
除了以上外，在文献中还描述了很多从钛-有机前体(Vorstufe)制备纳米TiO2的溶胶凝胶法，例如在EP 1719737A1中描述的。
通过沉淀制备的SiO2/TiO2材料及通过溶胶凝胶法制备的SiO2/TiO2材料两者几乎是非晶质的，即通过X射线衍射法，没有信号可检测到或仅可检测到非常微弱的信号。这种非晶质的TiO2/SiO2通常具有非常差的催化性能。根据现有技术，为了产生催化活性的TiO2/SiO2颗粒，需要进行热处理例如热液处理和/或煅烧。通过这些步骤会提高结晶度，然而却减少了比表面积和羟基含量。这种减少不利于催化应用。
除了上面描述的将含Ti溶液与含Si溶液混合并随后引发沉淀的选择外，现有技术中也描述了将Si化合物沉淀到微粒二氧化钛上的方法。
因此，US6956006涉及一种由硅和二氧化钛组成的复合材料，该复合材料具有改善的耐热且耐热液的孔结构。该复合材料可通过从含有硫酸盐和尿素的水溶液中沉淀氢氧化钛，随后在母液中进行热液处理，并通过使沉淀物与碱性胶态二氧化硅(basischesKieselsol)反应来获得。
此外，WO0114054A1描述了制备中孔的粉状的TiO2/SiO2材料的方法，其中二氧化钛首先以氢氧化钛的形式沉淀，并且随后添加SiO2组分。
US 7125536B2描述了通过使用碱沉淀锆盐或钛盐、添加例如热解法二氧化硅(fumed Silica)的稳定剂、进行热液老化、洗涤、干燥及煅烧制备具有高热稳定性的纳米结构的颗粒的方法。
在根据US8545796B2的方法中，将二氧化钛悬浮液与Si源混合，并随后调整pH值至＜8.5，从而使得SiO2沉淀到TiO2颗粒上。以此方式制备的产物具有＜400m2/g的比表面积和＜0.4cm3/g的孔体积。
上面提到的将SiO2沉淀到微粒二氧化钛的方法通过添加SiO2导致催化活性二氧化钛表面的一部分被SiO2涂布，由此使催化性能变差。
在现有技术中，将良好热稳定性与非常大的比表面积、大的孔体积以及显著的结晶度结合起来，且因此在升高的应用温度也具有优异性质的作为催化剂或前体材料
Figure BDA0001446283290000031
的二氧化钛是未知的。
发明人现已发现，根据本发明的经无机后处理的粉状氧化钛在具有良好的热稳定性的同时具有显著增进的催化性能，并因此克服现有技术的缺点。
作为根据本发明产物的经无机后处理的粉状氧化钛的特征尤其在于下列性质：
-至少90重量％的通式为TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1、特别是0.1＜x≤1(以TiO2计算))的水合氧化钛和包含其水合前体形式的二氧化硅(以SiO2计算)的共计含量，其中TiO2/SiO2重量比(TiO2和SiO2如在方法部分描述的分别测定)是至少3、优选地至少5且小于30、优选地小于25，且重量％与于105℃干燥至少2小时的催化剂材料的总重量相关；其中直至100重量％的剩余物是如下阐述的结合水和痕量(Spuren)的伴生元素；
-干燥产物的比表面积为＞300m2/g、特别优选地＞350m2/g；
-等电点在4.0至7.0的pH范围内、优选地在4.5至5.9的pH范围内、特别优选地在4.7至5.9的pH范围内。
材料于105℃干燥至少2小时的情况下，作为根据本发明产物的可直接制备的粉状的经无机后处理的氧化钛经历直至10重量％的重量损失，该重量损失主要由水组成。除了在之前已干燥的并随后以粉状经无机后处理的氧化钛中当时仍结合的水(该结合的水可构成于105℃干燥的产物的最大为7重量％且仅可在约200至800℃的更高温度被去除)外，痕量的伴生元素例如Na、K、Ca、Mg、Cl、硫酸盐、硝酸盐、Nb、Zr、Fe、Cr、V、Li、Al作为组成成分在产物中可以共计最大为3重量％。因此，在可直接制备的粉状的经无机后处理的氧化钛中的TiO2加SiO2的总含量于105℃干燥后为如前面描述的至少90重量％。不受干燥程度影响，根据本发明的经无机后处理的氧化钛中的TiO2/SiO2重量比是在3至30之间，该重量比也不受其他组分影响。
因此，根据本发明的经无机后处理的氧化钛也可以被描述为粉状催化剂材料，其含有通式为TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1、特别是0.1＜x≤1)的氧化钛和包含其前体形式的二氧化硅，该经无机后处理的氧化钛具有的TiO2/SiO2重量比为至少3、优选地至少5且小于30、优选地小于25，其具有＞300m2/g的比表面积以及范围为4.0至7.0的等电点，其中在可直接制备的粉状的经无机后处理的氧化钛中，TiO2加SiO2的总含量是至少80重量％，且直至100重量％的剩余物是如上所述的结合水和来自制造过程和起始物材料(例如钛铁矿)的痕量的伴生元素。
在此，粉状的经无机后处理的氧化钛还可以有利地具有以下性质中的至少一个：
●最大为1mm的通过筛选分类的粒度；
●在常态大气于500℃热处理1小时后，产物的比表面积仍为至少80m2/g、特别是至少100m2/g、优选地大于150m2/g；
●依照在方法部分中所描述的方法测量的、利用氯仿分解的降解率测量的光催化活性大于0.3mmol/(h*m2)、特别是大于0.5mmol/(h*m2)、更特别是大于0.6mmol/(h*m2)且特别优选地大于0.7mmol/(h*m2)；
●孔体积(N2脱附，总计)＞0.3cm3/g、优选地＞0.5cm3/g、特别优选地＞0.7cm3/g；
●具有微晶尺寸为5至15nm的锐钛矿相；
●具有最大值在范围为10至35nm内，特别是在范围为10至30内，
优选地为20至30nm的孔分布。
在此，提及根据本发明的氧化钛或氧化钛悬浮液时，根据本发明的钛-氧化合物指的是可以用分子式TiO(2-x)(OH)2x(0＜x≤1)表示的，也可以表示为二氧化钛水合物，且也可以表示同时存在的TiO2和TiO(OH)2，或指的是其水性的悬浮液。
与电解质接触的氧化物通过解离过程在表面上产生电荷，这些电荷的大小和符号在特定的pH值下表征相关的氧化物。在此，表面未携带电荷的pH值称为等电点(IEP)。在高于IEP的pH值的情况下，表面一直是带负电荷的，低于IEP，该表面一直是带正电荷的。纯二氧化钛或氧化钛水合物的等电点约为pH 6。SiO2的等电点为pH＝2至3。因此，该“等电点”(IEP)可以用作衡量二氧化钛颗粒的表面被SiO2涂布的程度。通过将二氧化钛/氧化钛水合物的表面用SiO2进行表面涂布，根据二氧化钛表面被SiO2涂布的百分率使等电点在从pH 5至2的范围中移动。当二氧化钛表面100％被SiO2涂布时，SiO2/TiO2的IEP为pH＝3至2。通过使用SiO2处理二氧化钛表面，IEP在朝向pH＝2的方向上移位越少，用SiO2涂布的表面的比例越小。相反地，二氧化钛颗粒表面的比例提高，这又导致催化活性提高。而且，有SiO2涂布的二氧化钛表面的百分率不仅取决于SiO2含量，而且取决于处理Si的方法。因此，催化性能不仅由结构性质(5点BET，孔体积)和绝对SiO2含量决定，而且也由TiO2表面上SiO2分布的方式和方法来决定。
在研发根据本发明的方法和研发根据该方法制备的粉状的经无机后处理的氧化钛时，发明人已考虑到这些知识。因此，发明人主要利用锐钛矿改性来提供具有定义的结晶区的这种粉状的经无机后处理的氧化钛，其中表面的一部分用总称为含Si化合物的SiO2或水合前体或其混合物涂布，因而能够在干燥后向材料赋予增加的热稳定性，同时其催化活性几乎未改变。根据发明人的认识，可通过如下方式获得这些性质，即各个TiO2微粒通过在各个具有通式TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1)的氧化钛微粒上离析的SiO2和其水合前体形式在干燥期间以“分隔”形式保持，从而使得各个结晶的TiO2区不能继续聚结，并由此提供充分的催化活性表面。
因此根据本发明，粉状的经无机后处理的氧化钛通过如下方式获得，即利用悬浮液中的一种或更多种含Si化合物处理具有分子式为TiO(2-x)(OH)2x(0＜x≤1)的氧化钛颗粒的悬浮液，并由此以该一种或更多种含Si化合物部分地涂布提及的氧化钛颗粒的表面。
因此，根据本发明的方法是一种制备以氧化钛为基础的粉状催化剂材料的方法，其中：
-将具有平均粒度为20至500nm的通式为TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜
x≤1、特别是0.1＜x≤1)的氧化钛水合物颗粒和/或水合氧化钛或其混合物的水性悬浮液(以下称为“氧化钛悬浮液”)在强烈的搅拌和/或分散下，优选地在将pH保持在pH＝3-9、特别是4-7的pH值下，与含Si化合物的溶液混合，
-若需要，可选地再将pH值调整到4至7之间的范围，
-过滤获得的悬浮液，
-可选地用水洗涤获得的滤饼，直到滤液具有不大于500μS/cm的导电率，且
-干燥获得的产物。
在添加含Si溶液前，可以通过添加酸或碱将氧化钛悬浮液的pH值调整到pH值为3.0至9.0、特别是4.0至8.5、优选地4.0至7.5、特别优选地4.0至7.0。在添加含Si溶液期间，可以使pH值保持在预先设定的pH值上。
在此，以如下方式选择含氧化钛的悬浮液和含Si化合物的溶液的量，使得根据本发明的产物于105℃干燥至少2小时后具有如上面描述的至少90重量％的TiO2加SiO2的总含量。
在实施方式中，具有分子式TiO(2-x)(OH)2x(0＜x≤1)的氧化钛颗粒的悬浮液可以是分子式为TiO(OH)2的偏钛酸，其在用于制备二氧化钛的硫酸盐方法中沉淀为中间产物。
在其他制备方法中，具有分子式TiO(2-x)(OH)2x(0＜x≤1)的氧化钛颗粒的悬浮液也可以借助沉淀、水解或溶胶凝胶工艺从含Ti的溶液中获得，特别是从可水解化合物例如从含TiOSO4或含TiOCl2溶液中获得，但其中，具有分子式TiO(2-x)(OH)2x(0＜x≤1)的氧化钛颗粒优选地借助硫酸盐方法制备。
这里使用的“氧化钛悬浮液”表示通式为TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1、特别是0.1＜x≤1)的氧化钛水合物颗粒和/或水合氧化钛颗粒或其混合物的悬浮液，其优选地具有以下性质：
-以二氧化钛计算的50至400g TiO2/l的Ti含量，
-平均粒度为20nm-1000nm、优选地20nm-500nm、特别优选地50nm-200nm，最特别优选地为50nm-150nm，
-颗粒的比表面积为200-500m2/g、优选地200-400m2/g、特别优选地300-400m2/g(于105℃干燥至少120分钟后，借助N2孔隙测定法、5点BET测量)，
-颗粒总孔体积＞0.3cm3/g、优选地＞0.5cm3/g、特别优选地＞0.7cm3/g(于105℃干燥至少120分钟后，借助N2孔隙测定法、5点BET测量)，
-于105℃干燥至少120分钟后，颗粒的晶相主要呈锐钛矿相存在，即扣除线性基底(linearerUntergrund)后，锐钛矿结构的最强反射的高度(反射(101))与金红石结构的最强反射的高度(反射(110))的比例是至少5：1、优选地为至少10：1。优选地，根据在“方法”章节部分的描述进行的XRD分析优选地仅涉及锐钛矿结构的反射。
加入的偏钛酸含有钛-氧化合物，也可以含有游离的硫酸和结合的硫酸，其中钛-氧化合物的结晶部分如前面提及的呈锐钛矿改性存在，且通常具有约5-15nm的微晶尺寸。钛-氧化合物可以通过通式TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1)来描述。根据硫酸盐方法制备TiO2时，偏钛酸沉淀为中间产物。在硫酸盐方法中，钛铁矿和/或熔渣使用90％的H2SO4分解，将所产生的分解饼溶于水，令溶液澄清。通过添加铁屑将溶解的三价铁转化成二价形式，因为Fe3+会作为Fe(OH)3以不利的方式与偏钛酸一起沉淀并被偏钛酸吸收。取决于溶液的Fe含量，在溶液冷却后沉淀出FeSO4x 7H2O，FeSO4x 7H2O被从系统中移除。在随后的水解中，TiOSO4转化成偏钛酸。其他水合形式例如原钛酸通过释放H2O转化成偏钛酸。
根据本发明，(硫酸)偏钛酸的中和可以特别地用碱来实现，碱优选地选自NaOH、氨、碳酸钙、氢氧化钙、或Ba(OH)2，特别优选地用NaOH来实现。
所获得的被中和的偏钛酸优选地用水洗涤，直到滤液达到不大于500μS/cm的导电率，然后优选地用搅拌器，特别优选地用溶解器淘洗或分散洗涤过的过滤饼。
优选地借助涡轮搅拌器、溶解器、环形粉碎机、粉碎机泵、梯度泵
Figure BDA0001446283290000081
分批珠式粉碎机(Batch-Perlmühle)或转子-定子分散机(如IKA生产的ULTRA-TURRAX)强烈地搅拌或分散“氧化钛悬浮液”。
根据本发明，在本说明书中给出的重量％与于105℃干燥至少120分钟之后的根据本发明的粉状的经无机后处理的氧化钛的总重量相关，并且当加在一起时等于材料总重量的100重量％，其中包含任选的组分。
根据本发明材料的氧化钛颗粒具有不规则的形状，该形状可以近似描述为球形。该材料并非为管形、杆形或板形。
可以特别使用具有50-500g SiO2/l、特别是100-500g SiO2/l、优选200-400gSiO2/l的SiO2浓度的Na2SiO3溶液作为含Si化合物。优选地，以如下方式添加含Si化合物：在分散期间，在pH值为3-9、优选地pH 4-8.5、特别是4至7.5、特别优选地在pH＝4-7下、更特别地为4.5至7，将含Si溶液(如具有SiO2浓度＝50-500g SiO2/l形式的Na2SiO3溶液)添加至具有分子式TiO(2-x)(OH)2x(0＜x≤1)的氧化钛悬浮液，直至达到TiO2/SiO2的重量比至少是3。
根据本发明，这样获得的根据本发明的粉状氧化钛-SiO2催化剂材料可以使用下列方法来制备根据本发明的成形体：
1.由下列各项制备水性氧化钛-SiO2糊浆：
-根据本发明的涂布有一种或更多种挤出辅助剂的粉状氧化钛-SiO2催化剂材料，
-解胶剂，优选地为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸，
-水，优选地为去矿质水(entsalzes Wasser)，及下列可选的组成成分，
i.塑化剂例如纤维素、粘土、聚乙烯醇、聚乙二醇，优选地为纤维素，特别优选地为甲基纤维素(tylose)
ii.粘合剂例如TiO2溶胶、TiOSO4溶液、氧化铝、SiO2溶胶或粘土，优选地为TiO2溶胶、TiOSO4溶液或AlO(OH)(软水铝石或假软水铝石)
iii.碱，优选地为氨或含胺化合物
iv.润滑剂例如甘油
v.孔生成物例如淀粉或煤灰(碳黑)
在此，糊浆的含水量优选地选择成，使得糊浆借助挤出机(双螺旋钻)以压力1至100巴或若需要直至200巴推进穿过直径为1-5mm的喷嘴；
2.在例如双Z捏合机中捏合所获得的糊浆，通常持续30-60分钟；
3.成形，例如挤压糊浆以制备成形体，例如具有1-5mm直径和通常为10-25mm长度的条带；
4.首先于20℃至30℃、特别是于25℃干燥例如挤出物的成形体大于1小时、特别是大于6小时、更特别是大于12小时，然后在80℃至120℃、优选地于90℃干燥60至120分钟，并随后于300℃至600℃、特别是350℃至600℃、特别优选地在350℃至450℃、特别是在400℃煅烧1至4小时。
可以使用一种或更多种用于涂布TiO2-SiO2颗粒表面的化合物作为成形辅助剂，其在温度低于锐钛矿转化为金红石的转化温度(915℃)、优选地低于600℃、特别优选地低于400℃，优选地尽可能无残渣地蒸发、升华或分解。挤出辅助剂促进成形且可以残留在粉状催化剂材料的微粒之间和/或残留在粉状催化剂材料的微粒上，并在捏合中起到促进作用，并以此有利地帮助分离粉状催化剂材料的微粒。以此方式，可添加物质作为挤出辅助剂，该物质首先在捏合期间促进塑性块形成，并在成形时还有利于成形体的力学稳定性。这种挤出辅助剂在煅烧成形体时被移除，其中优选地被完全移除。
挤出辅助剂可以优选地为有机烃类化合物，该有机烃类化合物可以含有至少一种选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、酯基、磺酰基、酮基、及其硫代类似物的官能团或从中若多种不同的官能团，且该有机烃类化合物在温度低于锐钛矿转化成金红石的转化温度(915℃)、优选地低于600℃、特别优选地低于400℃，例如在制备根据本发明的二氧化钛成形体时蒸发、分解或升华。优选地，该有机烃类化合物是含有至少一种官能团的低分子有机烃类化合物，该至少一种官能团含有一个或更多个氧原子，例如羟基、羧基。因此根据本发明，低分子有机烃类化合物应理解为具有1至12个碳原子且具有选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、酯基、磺酰基、酮基、及其硫代类似物(特别是羟基及羧基)的取代基中的至少一个的烃类化合物。
因此，挤出辅助剂可以是酸、碱、链烷醇胺或其他物质，其在温度低于锐钛矿转化成金红石的转化温度(915℃)、优选地低于600℃、特别优选地低于400℃下在煅烧根据本发明的二氧化钛成形体时蒸发、分解或升华。
挤出辅助剂优选地为有机酸，特别优选地为羧酸，特别是具有1至6个碳原子、包含二羧酸和三羧酸的羧酸，特别优选地为乙酸、草酸、酒石酸、顺丁烯二酸或柠檬酸，特别是草酸。硝酸、氨、链烷醇胺或释氨化合物也可以优选地被用作挤出辅助剂。同样地，碳水化合物如纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、葡萄糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物也可以被用作挤出辅助剂。挤出辅助剂蒸发、升华或分解后，根据本发明的成形体具有相对于煅烧后成形体重量的小于2重量％的、优选地小于1重量％的剩余碳含量。
由根据本发明的催化剂材料制备的成形体通常具有以下性质：
-抗碎强度＞5N/mm、特别是＞8N/mm、优选地＞10N/mm、特别优选地＞15N/mm、最特别优选地＞25N/mm；
-比表面积＞80m2/g、特别是＞100m2/g、优选地＞120m2/g、特别优选地＞150m2/g、最特别优选地＞200m2/g；
-N2孔体积＞0.2cm3/g、优选地＞0.3cm3/g、特别优选地＞0.6cm3/g；
-每单位体积的总比表面积大于100000m2/l、优选地大于120000m2/l。
根据本发明，由根据本发明的催化剂材料制备的根据本发明的成形体可以被用作催化剂或用作以下应用领域中催化活性金属(如V、W、Co、Mo、Ni、Fe、Cu、Cr、Ru、Pd、Pt、Ag、Zn)的催化剂载体
-光催化
-克劳司(Claus)催化
-克劳司尾气处理
-SCR、加氢处理、气体转化为液体工艺、费托工艺(Fischer-Tropsch-Verfahren)等。
这种根据本发明的加载的含氧化钛的成形体通常每100重量％具有分别以金属氧化物(MoO3、CoO和NiO)计算的10-35重量％的Mo、0至6重量％的Co和/或Ni的含量，和通式为TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1、特别是0.1＜x≤1)的氧化钛和SiO2的含量，且具有至少80m2/g、特别是至少100m2/g的比表面积和大于0.25cm3/g、优选地大于0.27cm3/g的孔体积，其中重量％与加载的含氧化钛的成形体的总重量相关。这种根据本发明的加载的含氧化钛的成形体的MoO3含量可以特别地为18-30重量％。这种根据本发明的加载的含氧化钛的成形体的平均孔径可以为7至15nm。
本发明将通过包括根据本发明的制备实施例和比较例的下列实验章节进一步地说明。
方法
确定平均粒度
为了确定通式为TiO(2-x)(OH)2x(其中0＜x≤1)的氧化钛的平均粒度，将水性“氧化钛悬浮液”首先稀释于1g Calgon/l去离子水的溶液中，从而获得在60ml溶液中大约为0.4gTiO2的浓度。然后将如此稀释的“氧化钛悬浮液”在超声波浴(例如Bandelin公司生产的Sonorex Super RK106)搅拌5分钟，然后用超声波探针(Branson公司生产的具有振幅扩增的金升压器及3/4寸的高效能共振器的Sonifier W-450)分散5分钟。借助具有Zetasizer高级软件(例如Malvern公司生产的Zetasizer 1000HSa)的光子相关光谱仪确定粒度分布。在测量温度为25℃时利用多模态计算进行测量。与考虑到密度的情况下的质量分布相对应的体积分布的d50值表示为平均粒度d50。
根据谢乐(Scherrer)确定相和微晶尺寸
记录X射线衍射图来确定结晶改性(识别相)。对此，相对于衍射角2θ来测量根据布拉格条件下在微晶的晶格面上衍射的X射线束的强度。X射线衍射图案对于相是典型的。
性能及评估
借助目标载体将待检测的材料涂覆在制备载体上。借助JCPDS粉末衍射数据库评估粉末衍射数据。当所测得的衍射图符合储存的线图时识别相。
测量条件通常为：2θ＝10°-70°，以2θ＝0.02°步长测量，每个步长的测量时间：1.2s。
使用谢乐方法，微晶尺寸在2θ为25.3°时根据下面的公式由锐钛矿反射的半宽度确定：
D微晶＝K＊I/(S＊cosθ)
其中：
D微晶：微晶尺寸[nm]
K：成形常数＝0.9
θ：测量反射的角度位置2θ/2
S：测量反射的半宽度
I：所用X射线束的波长
确定以SiO2计算的硅
对材料进行秤重并且用硫酸/硫酸铵消化材料，随后用蒸馏水稀释、过滤并且用硫酸洗涤。然后焚烧过滤器且以重量确定SiO2含量。
确定以TiO2计算的钛
用硫酸/硫酸铵或硫酸钾消化材料。用Al还原Ti3+。用硫酸铵铁(III)滴定(指示剂：NH4SCN)。
计算TiO2/SiO2的比例
样品中以TiO2和SiO2计算的Ti和Si的浓度如上述给出的来确定。然后通过将得出的TiO2含量除以得出的SiO2含量确定TiO2/SiO2的比例。
确定比表面积(多点方法)并根据氮－气体吸附方法(N2孔隙测定法)分析孔结构
使用Quantachrome GmbH公司生产的仪器Autosorb 6或6B，通过N2孔隙测定法计算比表面积和孔结构(孔体积和孔直径)。根据DIN ISO 9277确定BET表面积(Brunnauer、Emmet和Teller)，根据DIN 66134进行孔分布的测量。
样品制备(N2孔隙测定法)
将秤入测量槽中的样品在加热站处在真空条件下预干燥16小时。随后处在真空条件下于180℃加热约30分钟。随后，仍于真空条件下保持该温度1小时。当脱气机处于20-30毫托，且在脱离真空泵后真空显示器的指针保持稳定约2分钟时长时，则样品被视为充分脱气的。
测量/评估(N2孔隙测定法)
使用20个吸附点和25个脱附点测量整个N2等温线。对测量的评估如下：
比表面积(多点BET)
5个测量点在0.1至0.3p/p0的评估范围中
评估总孔体积
根据Gurvich规则得出孔体积
(经由最后一个吸附点确定)
根据DIN 66134，总孔体积根据Gurvich规则来确定。根据所谓的Gurvich规则，在吸附测量时由最后一个压力点确定样品的总孔体积：
p.吸附剂(Sorptiv)的压力
p0.吸附剂的饱和蒸汽压
Vp.根据Gurvich规则(在p/P0＝0.99条件下的总孔体积)在测量期间实际上达到的最后一个吸附压力点的比孔体积。
评估平均孔直径(液压孔直径)
使用关系4Vp/ABET(对应于平均孔直径)以便计算。ABET是根据ISO9277的比表面积。
确定光催化活性的方法
通过光催化分解气相有机物质(例如甲醇或氯仿)可确定光活性，并且确定光活性例如在90mm直径的盘皿中进行。在烧杯中将50mg粉末样品与100mg硫酸钡Blanc fixe XR-HN(Sachtleben Chemie GmbH生产的商业产品)用超声波在搅拌下分散在40ml VE水中，并以灌注形式(in einem Guss)转移到培养皿中。在50℃真空下，悬浮液被蒸发直至完全干燥。干燥后，应存在均匀覆盖的粉末层。将这样制备的粉末样品在约10W/m2的UV光下处理10小时。
为了确定光催化活性，将粉末样品置入气体光催化单元的气体反应器(如由Ansyco公司制造的)中，该气体光催化单元具有UV灯(E＝5-40W/m2)和相连的气相色谱仪(具有分流/不分流的注射器和FID和PDD探测器、控制单元和放大器，例如“Trace GCUltra”)。照明强度已预先设定为7W/m2并借助UV测量仪器(如PCE-UV34)进行检查。在安置样品后，设定超压为0.6巴，且用合成空气(50％相对湿度)冲洗系统10分钟。在冲洗工艺后，设定气流为100l/h，将超压略微降低至0巴，并以这样的设定值稳定5分钟。随后，经由加热的隔膜注射1.0μl氯仿(相当于12.4μmol)。每隔7分钟进行一次色谱图记录。照射开始前应等待，直至试验气体处于吸附/脱附平衡，即试验气体的四个连续测量的含量偏离平均值最大为0.2μmol。在建立此平衡后开始用气体光催化单元的UV灯照射。然后，借助GC测量仪每隔7分钟测量反应器中的氯仿含量。事先已校正用于氯仿的GC。
通过使用0和7分钟的数据，借助线性回归，得出以mmol/(h＊m2)表示的比光催化分解率。比分解率计算如下：
Figure BDA0001446283290000151
确定等电点的方法
颗粒的等电点定义为在ζ电位为零时的pH值。在此，ζ电位是悬浮液中移动的颗粒的界面层(Abscherschicht)处的电位(也称为Coulomb电位)。电泳迁移性用所谓的ESA仪器(具有滴定单元的“PAField ESA仪器”)测量。在此测量超声波的压力振福，该压力振幅由当带静电的微粒暴露于约0.8至1.2MHz的频率范围内的交流电场引起。
以下公式适用：ESA＝c.ΦΔρμ
其中：
ESA＝电动声学振福(信号压力振福)
c＝溶液中的声速
Φ＝微粒的体积分数
Δρ＝微粒与溶液之间的密度差
μ＝电泳迁移性
为了制备样品，将粉末首先与去矿质水在烧瓶中在强烈摇动下混合(2体积％粉末)。借助PAField ESA仪器测量与悬浮液pH值呈函数的悬浮颗粒的ESA信号。在此，用盐酸(c(HCl)＝1mol/l)和(c(NaOH)＝1mol/l)滴定悬浮液。由电泳迁移性可计算ζ电位。对于水性的系统以及含溶剂的系统由“PAField ESA软件”完成。将电泳迁移性绘制为pH值的函数。等电点对应于电泳迁移性等于零时的pH值。
实施例
比较例1(VB1)
呈锐钛矿改性的二氧化钛，其具有约330m2/g的比表面积、约0.3cm3/g的孔体积以及约1.5重量％/TiO2的硫酸根含量。
比较例2(VB2)
将833mL具有300g TiO2/l二氧化钛含量的偏钛酸(来自Sachtleben Chemie GmbH公司)置入2l的玻璃烧杯。在搅拌下以速率为2.0mL/min分配67.6mL水玻璃(360g SiO2/L)。随后确定pH值为4.5/21℃。使悬浮液再搅拌5分钟且用氢氧化钠中和至pH 6.5/24℃，其中在pH＝5.0时添加400ml TE水。悬浮液被加热至60℃，并在此温度搅拌1小时被熟化。悬浮液经由布氏漏斗被过滤且被洗涤。在最后的洗涤滤液中测量的导电率为40μS/cm。将洗涤过的滤饼在循环空气干燥橱中于温度150℃干燥4小时，并随后在IKA实验室粉碎机中研磨10秒。
比较例3(VB3)
在5L的玻璃烧杯中准备500mLTE水并用溶解器(Dispermat LL30)和直径6cm的溶解器盘搅拌。为了造成沉淀，将反应物1.92L硫酸氧钛溶液(HOMBITYL，c(TiO2)＝112g/L)、108mL硅酸钠溶液(c(SiO2)＝200g/L)和2.47L氨溶液(w(NH3)＝15％)在搅拌下在190分钟之内添加到水接收瓶中，因此使pH值在沉淀期间保持在pH＝5-6的范围中。以700min-1的旋转速度开始沉淀并随着沉淀物体积的上升而增加至1000min-1。沉淀结束时，在45℃测量的条件下确定沉淀悬浮液的pH值为5.4。沉淀悬浮液在搅拌下加热至80℃，并在此温度熟化1小时。随后确定沉淀悬浮液的pH值为4.8/80℃，并以稀释的硫酸(含20％)调整至pH 4.25/80℃。悬浮液经由布氏漏斗被过滤且滤饼被洗涤。洗涤后，确定滤液中的导电率为342μS/cm。将洗涤过的滤饼于温度150℃在干燥橱中干燥隔夜，并随后在IKA实验室粉碎机中研磨10秒。
根据本发明的实施例1(EB1)
使用具有50nm的平均粒度且50g TiO2/l的TiO2含量的“氧化钛悬浮液”作为原料。使用溶解器将6l这种“氧化钛悬浮液”分散15分钟。将悬浮液的pH值用稀释的氢氧化钠调整至pH＝6.5。然后将34ml硅酸钠溶液(具有350g SiO2/l)在溶解器进行分散的状态下(unterDissolverdispergierung)且在15分钟内添加到氧化钛悬浮液。悬浮液在强烈搅拌下于60℃熟化60分钟。随后悬浮液被过滤、被洗涤且被喷雾干燥。
根据本发明的实施例2(EB2)
使用具有50nm的平均粒度且50g TiO2/l的TiO2含量的“氧化钛悬浮液”作为原料。将6l这样的“氧化钛悬浮液”在环形粉碎机(生产商Getzman)中分散30分钟。将悬浮液的pH值用稀释的氢氧化钠调整至pH＝7.5。然后将68ml硅酸钠溶液(350g SiO2/l)在溶解器进行分散的状态下且在30分钟内添加到氧化钛悬浮液。悬浮液在强烈搅拌下于60℃熟化60分钟。随后悬浮液被过滤、被洗涤且被喷雾干燥。
根据本发明的实施例3(EB3)
使用具有50nm的平均粒度且50g TiO2/l的TiO2含量的“氧化钛悬浮液”作为原料。将6l这样的“氧化钛悬浮液”在转子-定子分散设备中(IKA的ULTRA-TURRAX)分散15分钟。将悬浮液的pH值用稀释的氢氧化钠调整至pH＝7.5。然后将100ml硅酸钠溶液(350g SiO2/l)在溶解器进行分散的状态下且在20分钟内添加到氧化钛悬浮液。悬浮液在强烈搅拌下于60℃熟化60分钟。随后悬浮液被过滤、被洗涤且被喷雾干燥。
根据本发明的实施例4(EB4)
使用具有50nm的平均粒度且100g TiO2/l的TiO2含量的“氧化钛悬浮液”作为原料。使用溶解器将1.5l这样的“氧化钛悬浮液”分散15分钟。将悬浮液的pH值用稀释的氢氧化钠调整至pH＝6.0。然后将15.9ml硅酸钠溶液(378g SiO2/l)在溶解器进行分散的状态下且在15分钟内添加到氧化钛悬浮液。将悬浮液在强烈搅拌下于60℃熟化30分钟。随后悬浮液被过滤、被洗涤且被喷雾干燥。
根据本发明的实施例5(EB5)
使用具有50nm的平均粒度且100g TiO2/l的TiO2含量的“氧化钛悬浮液”作为原料。使用溶解器将1.5l这样的“氧化钛悬浮液”分散15分钟。将悬浮液的pH值用稀释的氢氧化钠调整至pH＝6.0。然后将31.8ml硅酸钠溶液(378g SiO2/l)在溶解器进行分散的状态下且在15分钟内添加到氧化钛悬浮液。将悬浮液在强烈搅拌下于60℃熟化30分钟。随后悬浮液被过滤、被洗涤且被喷雾干燥。
表1列出了根据本发明的粉末和比较例的结构性质以及热稳定性与光催化活性。
根据现有技术，已知经SiO2稳定的二氧化钛在热老化后具有200m2/g(可接受的)比表面积(参见例如比较例2和3)。然而，这种产物的光催化活性处于非常低的水平(氯仿分解率最大为0.1mmol/h*m2)。也许是由于光催化活性二氧化钛表面被无活性的SiO2涂布的缘故，所以光催化活性差，并同时伴随着相对低的IEP(3.8至4.4)。
虽然纯二氧化钛例如根据VB1的商业上可获得的产品具有可接受的光催化分解率，但这样的二氧化钛并非热稳定的。在500℃下1小时后，这种产品的比表面积仅为80-100m2/g。因此，这样的材料无法被用作用于温度升高的应用的催化剂或催化剂载体。
只有根据本发明的材料将非常高的光催化活性(氯仿分解率＞0.7mmol/h*m2)与良好的热稳定性结合起来，即于500℃热处理1小时后比表面积等于或大于130m2/g。
表1：粉末性质
Figure BDA0001446283290000181
Figure BDA0001446283290000191
＊于500℃老化1小时
通过挤出成型制备催化剂载体
使用在上面实施例和比较例中制备的材料来制备催化剂载体，其中在使用挤出辅助剂的条件下应用挤出成型工艺。随后，被涂布的粉状催化剂材料可以通过以下方式获得，即将根据本发明的颗粒的悬浮液用挤出辅助剂或多种挤出辅助剂的混合物在溶液或悬浮液中进行处理，并借此用(一种或更多种)挤出辅助剂涂布根据本发明的颗粒的表面，且经涂布的颗粒随后被挤出为成形体。
VB1-E
将400g Hombikat M211(二氧化钛，Sachtleben公司生产的商业产品)和64g的2.5％的甲基纤维素水溶液置入双Z捏合机的混合槽中并混合约1分钟。然后添加60g 10重量％的盐酸，并添加去矿质水直到捏合块呈现出塑性行为。然后捏合该混合物30分钟。随后，添加20g氨水(25％)和20ml去矿质水并捏合30分钟。然后捏合块借助挤出成型在40-70巴的压力经由1.8mm的模具(“四瓣”形状)被挤出并被切割成期望的长度(约15-20mm)。以此方式制备的挤出物首先经过空气干燥，然后于90℃加热60分钟，然后在煅烧温度400℃下加热持续多个小时，并保持该温度120分钟，然后冷却至室温。
VB2-E
将来自实施例2的400g粉末和64g的2.5％的甲基纤维素水溶液置入双Z捏合机的混合槽中并混合约1分钟。然后添加60g 10重量％盐酸，并添加去矿质水直到捏合块呈现出塑性行为(约70ml)。然后捏合该混合物30分钟。随后，添加20g氨水(25％)和20ml去矿质水并捏合30分钟。然后捏合块借助挤出成型在40-70巴的压力经由1.8mm的模具(“四瓣”形状)被挤出并被切割成期望的长度(约15-20mm)。以此方式获得的挤出物首先经空气干燥并随后如实施例1所述回火。
EB1-E
将来自EB1的400g粉末及64g的2.5％的甲基纤维素水溶液置入双Z捏合机的混合槽并混合约1分钟。然后通过添加盐酸将捏合块的pH值调整至pH＝1.5，并添加去矿质水直到捏合块呈现出塑性行为。然后捏合该混合物30分钟。随后，添加氨水(25％)将捏合块的pH值调整至pH＝5，并再捏合30分钟。然后捏合块借助挤出成型在20-40巴的压力经由1.8mm的模具(“四瓣”形状)被挤出并被切割成期望的长度(约15-20mm)。以此方式制备的挤出物首先经空气干燥并随后如实施例1所述回火。
EB2-E和EB3-E
将来自EB2和EB3的粉末的挤出物的制备以与上述的粉末EB1(EB1-E)的挤出相似的方式实施。
表2：挤出物性质
Figure BDA0001446283290000201
浸渍
实施例中用于挤出成型制备的挤出物被设置成用活性金属例如NiMo或CoMo浸渍。在此，首先制备含CoMo和NiMo的浸渍溶液，如下：
制备CoMo浸渍溶液或NiMo浸渍溶液
在磷酸存在下，使用相应的金属化合物例如盐或氧化物在水性溶液中制备浸渍溶液并用硝酸调整pH值。
浸渍挤出物
为了进行浸渍，将100g各挤出物置入旋转的器皿(例如旋转蒸发器)。向挤出物中缓慢地(0.5ml/min)加入浸渍溶液。浸渍溶液定量后，将浸渍的挤出物老化24小时，并随后首先于120℃干燥，然后在350℃下退火。退火后，催化剂完成制备。随后，Mo物质的硫化在所谓的活化程序的框架下在加氢处理反应器中进行。
检验加氢处理活性
使用减压瓦斯油(Vakuum-Gas-
Figure BDA0001446283290000211
)(VGO)为实例，在HTE公司生产的16层“滴流床反应器”中测试催化剂有关“加氢脱硫”(HDS)及“加氢脱氮”(HDN)的催化性能。
样品准备
催化剂呈整体挤出物被测试而不需要事先粉碎。在此，选择具有长度为2-4mm的挤出物并填充到具有5mm内直径的反应器中。反应器装填有各自的催化剂材料后，以催化剂/SiC体积比为1/0.65添加碳化硅SiC(尺寸为125-160μm)。以SiC颗粒填充的催化剂填料被压实。在此，如此选择催化剂的量，使得压实后填充各个反应器体积为2ml。由催化剂的堆实密度(tappedbulk density，TBD)计算所装填的催化剂质量(见表3)。反应器总计具有三个区域，上区域和下区域仅装填SiC颗粒(125-160μm)，中间区域装填上面描述的由SiC和催化剂挤出物组成的混合物。
原料
使用具有以下性质的减压瓦斯油(VGO)(轻质加氢裂化器的原料)作为原料：
硫含量：27075mg S/kg
氮含量：968mgN/kg
在15℃下的密度：0.9273g/ml
在70℃下的密度：0.8919g/ml
为了活化催化剂，使LGO进料(轻气油)与二甲基二硫化物(DMDS)反应。所产生的LGO/DMDS混合物具有以下性质：
硫含量：24418mg S/kg
氮含量：116mg N/kg
在15℃下的密度：0.8589g/ml
活化程序
在检验作为催化剂的以金属涂布的挤出物之前，该挤出物在上面描述的测试单元中活化。活化的目的是将存在的Mo化合物硫化成催化活性硫化钼。为此，将装有催化剂的反应器安装到试验台中并施加LGO/DMDS混合物。在此，使用60巴的压力和2h-1的液时空速(liquid hourly space velocity,LHSV)。气-油比(H2与LGO/DMDS混合物)为200标准公升/(h l)。使用以下温度曲线以便活化：
1.在约35℃下用LGO润湿：24小时
2.从35℃至150℃以梯级25℃/h增加温度
3.从150℃至250℃以梯级15℃/h增加温度
4.T＝250℃保持14小时，直到H2S信号稳定
5.从250℃至320℃以梯级10℃/h增加温度
6.T＝320℃保持11小时，直到H2S信号稳定
测试条件
为了检验催化剂的加氢处理性能，选择以下测试条件：
1.压力：p＝80巴
气-油比：H2/VGO：600Nl(H2)/h/l(VGO)
液时空速(LHSV)：1.0[1/h]
温度：T＝370℃、380℃、390℃
2.压力：p＝120巴
气-油比：H2/进料：600Nl(H2)/h/l(VGO)
液时空速(LHSV)：1.0[1/h]
温度：T＝400℃和385℃
各种设定值各保持至少三日不变。使温度改变的增加量为10℃/h。
在催化处理后分析减压瓦斯油
通过在线气相色谱法分析挥发性有机产物(C1-C7)和永久气体(H2、H2S、TCD)。为了确定硫含量和氮含量以及密度，抽取产物样品并进行离线分析。催化测试的结果在表3中显示。
表3中给出的结果显示，本发明的催化剂导致在经处理的减压瓦斯油中显著降低的硫含量和氮含量。因此显示出，根据本发明的催化剂材料和使用其制备且用活性金属涂布的载体以及因此根据本发明制备的CoMo-及NiMo催化剂，就HDS-及HDN活性而言，与现有技术相比具有显著改良的催化性能。
Figure BDA0001446283290000241

Claims (21)

1.一种以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料，其具有至少90重量％的水合氧化钛和包含其水合前体形式的二氧化硅的共计含量，所述水合氧化钛具有通式TiO(2-x)(OH)2x，其中0＜x≤1，所述水合氧化钛的含量以TiO2计算，所述包含其水合前体形式的二氧化硅的含量以SiO2计算，所述以氧化钛为基础的粉状催化剂材料具有＞300m2/g的比表面积且具有在4.5-5.9范围内的等电点，其中分别以TiO2和SiO2确定的TiO2/SiO2重量比至少是5且小于30，并且所述重量％与于105℃干燥至少2小时的催化剂材料的总重量相关。
2.根据权利要求1所述的以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料，其中所述材料具有大于0.3mmol/(h·m2)的光催化氯仿分解率。
3.根据权利要求1或2所述的以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料，所述以氧化钛为基础的粉状催化剂材料具有通过N2脱附测定的总孔体积为至少0.3cm3/g。
4.根据权利要求1或2所述的以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料，所述以氧化钛为基础的粉状催化剂材料在常态大气中于500℃热处理1小时后具有至少80m2/g的比表面积。
5.根据权利要求1或2所述的以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料，其中，所述等电点在4.7至5.9之间的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料，其中在X射线衍射图中，扣除线性基底后，锐钛矿结构的最强烈反射的高度、表示为反射(101)与金红石结构的最强烈反射的高度、表示为反射(110)之比为至少5：1。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的以无机后处理的氧化钛为基础的粉状催化剂材料的方法，其中：
a.使0＜x≤1的通式为TiO(2-x)(OH)2x的氧化钛水合物颗粒的水性悬浮液与含Si化合物反应，同时强烈地搅拌，其中pH值能通过可选的添加酸或碱保持在pH＝3至9的范围，
b.若需要，可选地再将pH值的范围调整为4至7之间，
c.过滤获得的悬浮液，且
d.用水洗涤获得的滤饼，直到滤液具有不大于500μS/cm的导电率。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤a中的所述氧化钛水合物颗粒具有20-500nm的平均粒度。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中使用具有100-500g SiO2/L的SiO2浓度的Na2SiO3溶液作为所述含Si化合物。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在添加含Si溶液前，通过可选的添加酸或碱将氧化钛悬浮液的pH值调整成4.0至8.5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化钛悬浮液的pH值在添加含Si溶液期间保持预先设定的pH值。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的粉状催化剂材料的用途，用于制备用于催化应用或作为应用于催化领域中催化活性金属的载体的成形体。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述催化领域包括光催化、克劳司催化、克劳司尾气处理、SCR、加氢处理、气体转化为液体工艺、或费托工艺。
14.以无机后处理的二氧化钛为基础的成形体，所述成形体具有根据权利要求1至6中任一项所述的粉状催化剂材料的含量，具有＞80m2/g的比表面积。
15.根据权利要求14所述的成形体，所述成形体具有大于0.2cm3/g的通过N2脱附测定的总孔体积。
16.根据权利要求14或15所述的成形体，所述成形体具有大于100000m2/L 的每单位体积的总比表面积。
17.根据权利要求14或15所述成形体，所述成形体每100重量％具有分别以MoO3、CoO和NiO的形式的金属氧化物计算的10-35重量％的Mo、0-6重量％的Co和/或Ni的含量，和其中0＜x≤1的通式为TiO(2-x)(OH)2x的氧化钛和SiO2的含量，且所述成形体具有至少80m2/g的比表面积，且具有大于0.25cm3/g的孔体积，其中重量％与加载的成形体的总重量相关。
18.根据权利要求17所述的成形体，其中MoO3含量为18-30重量％。
19.根据权利要求17所述的成形体，其中平均孔径为7-15nm。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的成形体的用途，作为催化剂或作为应用于催化领域中催化活性金属的载体。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述催化领域包括光催化、克劳司催化、克劳司尾气处理、SCR、加氢处理、气体转化为液体工艺、或费托工艺。
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