CN110606609B - 一种回收f-t合成反应水中有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种回收F‑T合成反应水中有机物的方法。本发明利用无水硫酸钠水合生成稳定的结晶水合物这一性质，将F‑T合成反应水中有机物浓缩到水含量小于5％，减少后续工段有机物回收工序物料处理量85％～90％，使得原先因能耗过大不能使用的分离方法变为可行，大大降低了分离成本和设备投资；将无水硫酸钠在较低温度下脱水转化成不带结晶水的无机盐并从溶液中过滤分离，分离出的无水盐循环利用，降低了浓缩成本，有利于提高企业的经济效益；利用真空膜蒸馏技术回收F‑T合成反应所生成的水，可弥补合成油企业水平衡严重失衡问题。

Description

一种回收F-T合成反应水中有机物的方法

技术领域

本发明涉及一种回收F-T合成反应水中有机物的方法。

背景技术

费托（F-T）合成油技术的核心反应是F-T合成反应。在F-T合成反应中，原料合成气CO中的氧原子大部分与氢结合生成了水，每生产1吨烃类产物要副产1~1.3吨的水。F-T合成反应水中含有大量的含氧有机物，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、甲酸、乙酸等，不同的催化剂、不同的反应温度、不同的反应压力所得的反应水中含氧有机物的组成及含量均不同，如山西煤化所的F-T合成工艺，其合成水中有机物总量高达17.11%，而上海兖矿的低温F-T合成油工艺，其合成水中有机物总量仅为3.33%。

F-T合成反应水中含有丰富的含氧有机物，如不经处理直接排放，会阻止空气中氧气溶于水中，使水中生物缺氧致死，导致水质恶化。并且，F-T合成反应水中的含氧有机物均为具有高附加值的有机化工产品，具有不菲的经济价值，回收这些含氧有机物，对于增加合成油企业产品种类，提高企业经济效益具有显著作用。另一方面，合成油企业耗水量非常大，在我国适于建设大规模F-T合成油装置的地区往往水资源又相对短缺，将F-T合成反应水中的高附加值含氧有机物进行分离，对F-T合成反应水加以回收利用，能为企业创造良好的经济效益和社会效益。

目前国内外已开发出多个F-T合成反应水回收处理技术，国内应用效果较好的为山西煤化所水回收工艺，国外应用效果较好的为Sasol-I厂水回收工艺。山西煤化所开发的F-T合成反应水处理工艺以乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、有机酸为目标产品。首先将反应水经混酸切割塔分馏，塔顶馏出乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等，另外含有10 ~ 50%的水，塔底分出混酸溶液；塔顶馏份经多级萃取、分馏，分离回收各种醇、醛、酮类产品；塔底的混酸水溶液先萃取，使乙酸、丙酸，丁酸等均进入萃取相，然后经萃取剂回收塔、乙酸塔、丙酸塔可得到纯度较高的乙酸、丙酸、丁酸产品。国外Sasol-I厂的F-T合成反应水处理回收工艺，目标产品为甲醇、乙醇、酮类、C3与 C4（丙醇、丁醇等）混合醇。Sasol-I厂工艺与山西煤化所工艺类似，也是先将原料反应水蒸馏，塔顶馏出物为含水25%的醇、醛、酮、酯的水溶液，塔底则为有机酸水溶液。塔顶馏出物经气提塔气提、共沸蒸馏、加氢醇化、脱水塔脱水等工序将反应水中的含氧有机物以甲醇、乙醇、混合醇等形式回收。对于初步分馏塔底的有机酸水溶液，先用碱中和，然后送生化处理。

F-T合成反应在生成高碳烃的同时还伴生大量的水和少量的含氧有机物，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、甲酸、乙酸等。不同的F-T合成工艺，因催化剂和反应条件不同，其副产的反应水中含氧有机物的组成及含量不同。而现有的F-T合成反应水处理技术，不论是国内山西煤化所开发的水处理技术还是南非Sasol-I厂使用的F-T合成反应水处理回收工艺，其第一步均是将原料水送入分馏塔，蒸馏分离有机酸和其它含氧有机物。塔顶得到含水量10 ~50%的醇、醛、酮类水溶液，塔底得到剩余的有机酸水溶液。初分后再分别采用多级分馏、萃取、加氢转化、加碱中和等方法分离回收各个有用组份。F-T合成反应水中有机物含量为3.33%~17.11%，其余82.89%~96.67%为水。这些水在后续处理过程中不仅使回收处理设备的规模增大，而且还会增大后处理过程的能源消耗，增大后处理系统的投资费用和运行成本；另外，物料处理量过大、无用组份多，致使一些像冷冻分离、蒸发分离这样耗能大的处理方法无可用性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能将反应水中有机物浓缩到水含量小于5%、减少85%~90%后续工段有机物回收工序物料处理量从而有利于提高分离效果的回收F-T合成反应水中有机物的方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能降低回收成本的回收F-T合成反应水中有机物的方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种有利于稳定合成油企业水平衡的回收F-T合成反应水中有机物的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种回收F-T合成反应水中有机物的方法，其特征在于：包括以下步骤

来自F-T合成废水过滤器的反应水送入硫酸钠一级水合反应器，向一级水合反应器中加入无水硫酸钠，使无水硫酸钠水合转化成十水硫酸钠浆液；

将上述十水硫酸钠浆液放入第一沉降分离器，供十水硫酸钠与液体进行分离沉降，十水硫酸钠晶体因密度大而沉降在第一沉降分离器的底部，水与含氧有机物因密度轻而漂浮在第一沉降分离器的上部；

第一沉降分离器中沉降的十水硫酸钠晶体携带部分液体送至一级液固分离器中进行分离，分离出的固体送到十水硫酸钠脱水反应脱罐中，分离出的水及含氧有机物一起送入硫酸钠二级水合反应器中；第一沉降分离器中漂浮的水与含氧有机物送至硫酸钠二级水合反应器中；

向二级水合反应器中加入无水硫酸钠，使无水硫酸钠水合转化成十水硫酸钠浆液；

将二级水合反应器中的十水硫酸钠浆液放入二级液固分离器中进行分离，分离出的固体送到硫酸钠一级水合反应器中，分离出的液体即为粗含氧有机物，其含水量小于5%，送粗产品储罐中储存；

在十水硫酸钠脱水反应脱罐中，来自一级液固分离器的固体和来自真空膜蒸馏塔浓缩后的硫酸钠过饱和浆液混合，将十水硫酸钠脱水生成无水硫酸钠和硫酸钠饱和溶液，将无水硫酸钠和硫酸钠饱和溶液送入第二沉降分离器中进行沉降，无水硫酸钠密度较大沉降到第二沉降分离器的底部，硫酸钠饱和溶液密度较轻漂浮在第二沉降分离器的上部；

无水硫酸钠自第二沉降分离器的底部排出至三级固液分离器中，三级固液分离器分离出的液体与上述第二沉降分离器上部排出的液体一起送往换热器，三级固液分离器分离出的固体返回硫酸钠一级水合反应器中循环利用；

换热器将液体加热后送往真空膜蒸馏塔，真空膜蒸馏塔出口的硫酸钠浆液浓度控制在43% ~ 45%并送往十水硫酸钠脱水反应脱罐中与十水硫酸钠晶体混合脱水，真空膜蒸馏塔蒸出的水蒸汽经冷凝塔冷凝得副产品水，送产品储水罐储存，冷凝塔顶部的不凝气经真空泵排放。

优选地，所述硫酸钠一级水合反应器中配置有换热盘管，维持硫酸钠一级水合反应器中的反应温度为16~18℃，搅拌条件下反应时间为10~30分钟。优选地，所述硫酸钠二级水合反应器中配置有换热盘管，维持硫酸钠二级水合反应器中温度为16~18℃，搅拌条件下反应时间为10~30分钟。无水硫酸钠水合过程是放热反应，温度越低，水合反应越迅速，考虑到反应水中凝固点最高的含氧有机物是乙酸，其凝固点为16.7℃，故为防止乙酸凝固析出，选择水合反应温度为16~18℃。 我国的天然气和煤资源大多分布在西北高原地区，这些地区因原料供应方便，是合成油企业建设的首选地，在这些年平均气温均不超过15℃的地区建厂，不需要投资建设致冷设备，利用当地自然条件，采用水冷换热器就可维持水合反应温度在17℃左右，能耗较低。

在上述方案中，所述硫酸钠一级水合反应器中无水硫酸钠的加入量与反应水中水的质量比为60 : 100。在上述方案中，所述硫酸钠二级水合反应器中无水硫酸钠的加入量与反应水中水的质量比为20 : 100。将无水硫酸钠选择上述配合，既能很好的配合水、含氧有机物分离，又不至于增大无水硫酸钠的处理量，造成浪费。

优选地，第一沉降分离器中的沉降过程维持在16~18℃下进行。

优选地，所述换热器将液体加热至60℃送往真空膜蒸馏塔，所述真空膜蒸馏塔中的蒸馏温度控制在50℃~60℃，真空度控制在80~100 KPa。

对于本发明的分离原理来说，一些稀的水溶液也可以采用冷冻结晶分离水和一些含氧有机物，但前提是水溶液的冷冻结晶产物不包含原溶液中的溶质。而F-T合成反应水中含有一定量的乙酸和甲酸，其凝固点均高于0℃，如将F-T合成反应水冷冻到0℃以下，甲酸和乙酸也将随水一起凝固析出，达不到分离有机酸和水的目的。此外冷冻结晶多在0℃以下的条件下进行，能耗过大。稀的水溶液还可通过生成水合物的方式分离水。水合物的生成时不需将反应水冷冻到0℃以下，因此这一分离过程具有显著的能量优势。许多无机盐类化合物都可以吸收环境中的水或水汽，形成带有n（n=1，2，3，4……）个结晶水的化合物，这些结晶水合物每个分子所带的水分子个数相同，分子的组成固定，分子与水有强烈的相互作用，可视为新分子。本发明在较低温度下使固相无机盐通过与F-T合成反应水中的水结合，生成具有稳定性质的结晶水合物，将水和含氧有机物分离。考虑到反应水中含有各种含氧有机物，所选的固相无机盐必须与反应水中的含氧有机物（主要是有机酸）不发生反应，也不能溶于这些含氧有机物中。在研究了多个无机盐的物理化学性质后，发现无机盐硫酸钠符合在低温下与水结合生成十水硫酸钠结晶，且与反应水中的有机酸和醇、醛、酮不发生化学反应也不会溶解在这些含氧有机物中。无机盐无水硫酸钠产于富含卤水的盐湖中，与芒硝、钙芒硝、泻利盐、白钠镁矾、石膏、盐镁芒硝、石盐、泡碱等共生，也可由十水芒硝脱水生成，价格便宜、资源丰富。硫酸钠化学性质稳定，不溶于乙醇，溶于甘油(丙三醇)和水，即使暴露于空气中也能吸收空气中含有的水而溶解(潮解)。硫酸钠在水中的溶解度在温度低时较小(0℃时的溶解度是4.9克硫酸钠/100克水)，随着温度升高硫酸钠的溶解度也升高。在40℃时硫酸钠的溶解度达到最大值，每100克水中能溶解48.8硫酸钠。温度继续升高，溶解度反而慢慢下降。无水硫酸钠和十水硫酸钠的相变点是32.4℃(熔点温度)，当溶液温度大于32.4℃时，析出的固体是无水硫酸钠；当温度小于32.4℃时，析出的固体是十水硫酸钠晶体。无水硫酸钠和十水硫酸钠结晶在相变点32.4℃时可以互相转换，如下式：

Na₂SO₄+10H₂OD Na₂SO₄·10H₂O-77.06kJ/mol（32.4℃）

无水硫酸钠与水结合生成十水硫酸钠是一个复杂的相变过程，该过程除放出77.06kJ/mol的相变潜热外，还包括十水硫酸钠结晶析出、溶液浓度梯度变化等过程。在温度低于32.4℃(熔点温度)时，将无水硫酸钠加入F-T合成反应水中，硫酸钠首先溶解，形成硫酸钠饱和溶液，继续向饱和溶液中加入无水硫酸钠，则进入体系的硫酸钠将与溶液中的水结合，生成十水硫酸钠结晶，因与无水硫酸钠结合生成十水硫酸钠结晶消耗的水的固化，引发饱和溶液进一步过饱和，从而析出更多的十水硫酸钠结晶，随着十水硫酸钠的结晶，溶液中的硫酸钠量减少，当停止添加无水硫酸钠固体且溶液中的硫酸钠含量减少到饱和值时，十水硫酸钠结晶停止析出，溶解和析出达到平衡并维持这一饱和状态，继续添加无水硫酸钠固体，水合反应继续进行，当加入的无水硫酸钠量达到每100克水中硫酸钠的量为78.89克时，F-T合成反应水中所有水组分将与硫酸钠结合，生成相对稳定的十水硫酸钠晶体，离心分离这些晶体，即可完成F-T合成反应水与含氧有机物的分离。因此，本发明采用无水硫酸钠作为分离介质。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用无水硫酸钠水合生成稳定的结晶水合物这一性质，将F-T合成反应水中有机物浓缩到水含量小于5%，减少后续工段有机物回收工序物料处理量85%~90%，使得原先因能耗过大不能使用的分离方法变为可行，大大降低了分离成本和设备投资；将无水硫酸钠在较低温度下脱水转化成不带结晶水的无机盐并从溶液中过滤分离，分离出的无水盐循环利用，降低了浓缩成本，有利于提高企业的经济效益；利用真空膜蒸馏技术回收F-T合成反应所生成的水，可弥补合成油企业水平衡严重失衡问题。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本实施例中回收F-T合成反应水中有机物采用的设备包括：

硫酸钠一级水合反应器1，硫酸钠一级水合反应器1中配置有换热盘管及搅拌器，硫酸钠一级水合反应器1的上部具有供F-T合成反应水输入的第一入口，顶部具有供无水硫酸钠加入的第二入口，底部具有供十水硫酸钠浆液排出的出口；

第一沉降分离器2，顶部具有与硫酸钠一级水合反应器1的出口相连通的输入口，底部具有供十水硫酸钠晶体输出的第一出口，第一沉降分离器2的上部还具有第二出口；

一级固液分离器3，顶部具有与第一沉降分离器2的第一出口相连通的入口，底部具有供分离出的固体输出的第一出口，下部具有第二出口；

十水硫酸钠脱水反应脱罐4，顶部具有与一级固液分离器3的第一出口相连通的第一入口及独立于该第一入口的第二入口，十水硫酸钠脱水反应脱罐4中具有换热盘管及搅拌器，底部具有输出口；

硫酸钠二级水合反应器5，顶部具有供无水硫酸钠加入的第一入口，上部具有分别与第一沉降分离器2的第二出口、一级固液分离器3的第二出口相连通的第二入口，底部具有供十水硫酸钠浆液排出的出口；硫酸钠二级水合反应器5中配置有换热盘管及搅拌器；

二级固液分离器6，顶部具有与硫酸钠二级水合反应器5的出口相连通的入口，底部具有与硫酸钠一级水合反应器1的第二入口相连通的第一出口，二级固液分离器6的下部具有供粗含氧有机物输出的第二出口；

粗产品储罐7，用于储存粗含氧有机物，与二级固液分离器6的第二出口相连通；

第二沉降分离器8，顶部具有与十水硫酸钠脱水反应罐4的输出口相连通的入口，底部具有第一出口，上部具有第二出口；

三级固液分离器9，顶部具有与第二沉降分离器8的第一出口相连通的入口，底部具有与硫酸钠一级水合反应器1的第二入口相连通的第一出口，下部具有第二出口；

换热器10，具有与第二沉降分离器8的第二出口、三级固液分离器9的第二出口相连通的入口及供换热后的液体输出的输出口；

真空膜蒸馏塔11，顶部具有与换热器10的输出口相连通的入口，底部具有与十水硫酸钠脱水反应罐4的第二入口相连通的第一出口，下部具有第二出口；以及

冷凝塔12，中部具有与真空膜蒸馏塔11的第二出口相连通的入口，顶部具有与真空泵13相连通的第一出口，底部具有与产品储水罐14相连通的第二出口。

本实施例回收F-T合成反应水中有机物的方法包括以下步骤：

来自F-T合成废水过滤器的反应水送入硫酸钠一级水合反应器1，向一级水合反应器1中加入无水硫酸钠，无水硫酸钠的加入量与反应水中水的质量比为60 : 100，维持硫酸钠一级水合反应器1中的反应温度为16~18℃，搅拌条件下反应时间为10~30分钟，使无水硫酸钠水合转化成十水硫酸钠浆液；

将上述十水硫酸钠浆液放入第一沉降分离器2，供十水硫酸钠与液体进行分离沉降，第一沉降分离器2中的沉降过程维持在16~18℃下进行，十水硫酸钠晶体因密度大而沉降在第一沉降分离器2的底部，水与含氧有机物因密度轻而漂浮在第一沉降分离器2的上部；

第一沉降分离器2中沉降的十水硫酸钠晶体携带部分液体送至一级液固分离器3中进行分离，分离出的固体送到十水硫酸钠脱水反应罐4中，分离出的水及含氧有机物一起送入硫酸钠二级水合反应器5中；第一沉降分离器2中漂浮的水与含氧有机物送至硫酸钠二级水合反应器5中；

向二级水合反应器5中加入无水硫酸钠，无水硫酸钠的加入量与反应水中水的质量比为20 : 100，维持硫酸钠二级水合反应器5中温度为16~18℃，搅拌条件下反应时间为10~30分钟，使无水硫酸钠水合转化成十水硫酸钠浆液；

将二级水合反应器5中的十水硫酸钠浆液放入二级液固分离器6中进行分离，分离出的固体送到硫酸钠一级水合反应器1中，分离出的液体即为粗含氧有机物，其含水量小于5%，送粗产品储罐7中储存；

在十水硫酸钠脱水反应罐4中，来自一级液固分离器3的固体和来自真空膜蒸馏塔11浓缩后的硫酸钠过饱和浆液混合，将十水硫酸钠脱水生成无水硫酸钠和硫酸钠饱和溶液，将无水硫酸钠和硫酸钠饱和溶液送入第二沉降分离器8中进行沉降，无水硫酸钠密度较大沉降到第二沉降分离器8的底部，硫酸钠饱和溶液密度较轻漂浮在第二沉降分离器8的上部；

无水硫酸钠自第二沉降分离器8的底部排出至三级固液分离器9中，三级固液分离器9分离出的液体与上述第二沉降分离器8上部排出的液体一起送往换热器10，三级固液分离器9分离出的固体返回硫酸钠一级水合反应器1中循环利用；

换热器10将液体加热至60℃后送往真空膜蒸馏塔11，真空膜蒸馏塔11中的蒸馏温度控制在50℃~60℃，真空度控制在80~100 KPa，真空膜蒸馏塔11出口的硫酸钠浆液浓度控制在44.1%并送往十水硫酸钠脱水反应罐4中与十水硫酸钠晶体混合脱水，真空膜蒸馏塔11蒸出的水蒸汽经冷凝塔12冷凝得副产品水，送产品储水罐14储存，冷凝塔12顶部的不凝气经真空泵13排放。

Claims (4)

1.一种回收F-T合成反应水中有机物的方法，其特征在于：包括以下步骤

来自F-T合成废水过滤器的反应水送入硫酸钠一级水合反应器，向一级水合反应器中加入无水硫酸钠，使无水硫酸钠水合转化成十水硫酸钠浆液；

将上述十水硫酸钠浆液放入第一沉降分离器，供十水硫酸钠与液体进行分离沉降，十水硫酸钠晶体因密度大而沉降在第一沉降分离器的底部，水与含氧有机物因密度轻而漂浮在第一沉降分离器的上部；

第一沉降分离器中沉降的十水硫酸钠晶体携带部分液体送至一级液固分离器中进行分离，分离出的固体送到十水硫酸钠脱水反应罐中，分离出的水及含氧有机物一起送入硫酸钠二级水合反应器中；第一沉降分离器中漂浮的水与含氧有机物送至硫酸钠二级水合反应器中；

向二级水合反应器中加入无水硫酸钠，使无水硫酸钠水合转化成十水硫酸钠浆液；

将二级水合反应器中的十水硫酸钠浆液放入二级液固分离器中进行分离，分离出的固体送到硫酸钠一级水合反应器中，分离出的液体即为粗含氧有机物，其含水量小于5%，送粗产品储罐中储存；

在十水硫酸钠脱水反应脱罐中，来自一级液固分离器的固体和来自真空膜蒸馏塔浓缩后的硫酸钠过饱和浆液混合，将十水硫酸钠脱水生成无水硫酸钠和硫酸钠饱和溶液，将无水硫酸钠和硫酸钠饱和溶液送入第二沉降分离器中进行沉降，无水硫酸钠密度较大沉降到第二沉降分离器的底部，硫酸钠饱和溶液密度较轻漂浮在第二沉降分离器的上部；

无水硫酸钠自第二沉降分离器的底部排出至三级固液分离器中，三级固液分离器分离出的液体与上述第二沉降分离器上部排出的液体一起送往换热器，三级固液分离器分离出的固体返回硫酸钠一级水合反应器中循环利用；

换热器将液体加热后送往真空膜蒸馏塔，真空膜蒸馏塔出口的硫酸钠浆液浓度控制在43% ~ 45%并送往十水硫酸钠脱水反应脱罐中与十水硫酸钠晶体混合脱水，真空膜蒸馏塔蒸出的水蒸汽经冷凝塔冷凝得副产品水，送产品储水罐储存，冷凝塔顶部的不凝气经真空泵排放；

所述硫酸钠一级水合反应器中配置有换热盘管，维持硫酸钠一级水合反应器中的反应温度为16~18℃，搅拌条件下反应时间为10~30分钟；

第一沉降分离器中的沉降过程维持在16~18℃下进行；

所述硫酸钠二级水合反应器中配置有换热盘管，维持硫酸钠二级水合反应器中温度为16~18℃，搅拌条件下反应时间为10~30分钟。

2.根据权利要求1所述的回收F-T合成反应水中有机物的方法，其特征在于：所述硫酸钠一级水合反应器中无水硫酸钠的加入量与反应水中水的质量比为60 : 100。

3.根据权利要求1所述的回收F-T合成反应水中有机物的方法，其特征在于：所述硫酸钠二级水合反应器中无水硫酸钠的加入量与反应水中水的质量比为20 : 100。

4.根据权利要求1或2或3所述的回收F-T合成反应水中有机物的方法，其特征在于：所述换热器将液体加热至60℃送往真空膜蒸馏塔，所述真空膜蒸馏塔中的蒸馏温度控制在50℃~60℃，真空度控制在80~100 KPa。

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