CN101254461B

CN101254461B - 复合光催化剂、其制造方法和含其的组合物

Info

Publication number: CN101254461B
Application number: CN2008100855273A
Authority: CN
Inventors: 黄俊伟; 叶茂荣
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: CN101254461A

Abstract

本发明提供一种复合光催化剂，其包含表面包覆无机微粒的光催化剂，其中所述无机微粒含量以总固体成分含量计为3～70重量％。本发明复合光催化剂具有良好的超亲水性、长效性、抗菌能力、除臭效果和安全性。本发明另外提供上述复合光催化剂的制造方法和含其的组合物。

Description

复合光催化剂、其制造方法和含其的组合物

技术领域

本发明涉及一种复合光催化剂、其制法和含其的组合物。

背景技术

光催化剂具有吸收光线以激发电子的功能，因而具有光催化的性能。光催化剂材料经光线激发后，进而活化空气中的水气分子或氧气分子形成氢氧自由基或负氧离子，进行氧化还原作用，以分解环境中的污染物，即可应用去除空气中或废水中的污染物，也可抑制附着于表面的细菌，达到抗菌的效果。

以二氧化钛(TiO₂)作为光催化剂以进行光催化反应，始于1972年日本东京大学的Akira Fujishima和K.Honda教授所发表的光催化剂电极分解水以产生氢气与氧气的研究结果，从此开启光催化剂电化学反应研究的大门。在1995年，Fujishima教授再度发表光催化剂的超亲水性和超疏水性研究成果后，光催化剂应用更扩大到防镜面起雾或建筑物外墙防尘等自我清洁功能，对人类生活环境改善产生重大影响。

光催化剂产品一般为纳米颗粒，必须将纳米颗粒固定于基材表面。但往往密着度不好，造成颗粒剥落，产生粉尘，如果吸入人体，对肺部是一大伤害，而如果粘着于皮肤上，更会造成毛孔堵塞。此外，光催化剂的氧化特性也会直接引起基材的劣化，尤其是有机类基材，如布材。对这些问题的一般解决方法为在基材和光催化剂间嵌入一无机层，但所述方法加工复杂性高。

为避免光催化剂引起基材氧化，目前业界大都采用复合光催化剂，即在光催化剂表面形成保护，例如中国台湾专利第539579号公告所揭示，利用已成结晶状态的二氧化钛粉体进行表面修饰，但所述方法的缺点在于无法均匀的修饰表面(不易粉体分散)，并且造成颗粒过大，影响光催化剂的活性。另一种在光催化剂表面形成保护的方法为利用溶胶凝胶法，如美国专利第6,653,356号或中国台湾专利第592824号所揭示，将溶胶状态的二氧化钛和二氧化硅进行分散，再用600℃以上的高温锻烧形成结晶。此方法的缺点为起始原料昂贵，且需要使用大量的有机溶剂，易造成环境污染，另外高温锻烧会导致颗粒凝聚，影响光催化剂的功效。

为改良上述缺点，本案发明人经广泛研究发现，利用水解法制造光催化剂，并在过程中添加无机微粒，可在低温下得到锐钛矿相的复合光催化剂，既可维持光催化剂原来的功能，又不会引起基材氧化分解，能有效克服上述的缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合光催化剂，其包含表面包覆无机微粒的光催化剂，其中所述无机微粒含量以总固体成分含量计为3～70重量％。

本发明的另一目的在于提供一种用于制备上述复合光催化剂的方法和包含所述复合光催化剂的组合物。

附图说明

图1代表本发明利用四氯化钛水解法制备锐钛矿相的复合光催化剂方法。

具体实施方式

本发明的复合光催化剂包含表面包覆无机微粒的光催化剂，所述无机微粒含量以总固体成分含量计为3～70重量％。

本发明所使用的光催化剂是所属领域的技术人员所熟知的，例如二氧化钛、氧化锌、钛酸锶(SrTiO₃)或其混合物，其中对环境或人体较无害的二氧化钛是优选的。就催化剂性能观点而言，含有锐钛矿结晶为主要成份的二氧化钛是优选的。另外，二氧化钛的粒径大小宜为1到50纳米(nanometer，nm)，优选为5nm到30nm。如果二氧化钛小于1nm，那么其难以生产且不实用，但如果大于50nm，那么光催化剂效果将大幅降低。因为光催化剂的氧化特性易引起基材劣化，尤其是有机类基材，所以本发明使用无机微粒来包覆二氧化钛表面，以避免光催化剂与基材直接接触。

可用于本发明中的无机微粒并无特殊限制，其例如选自二氧化硅、氧化铝、硫化镉、氧化锆、磷酸钙、氧化钙和其混合物所组成的群组，优选为二氧化硅。根据本发明的一优选具体实施例，本发明复合光催化剂包含表面包覆二氧化硅的二氧化钛光催化剂，其中所述二氧化硅的含量以总固体成分含量计为10～30重量％。在此优选具体实施例中，本发明复合光催化剂利用具有多孔性的二氧化硅包覆二氧化钛表面，使二氧化钛分子不直接接触基材，而臭味分子又可扩散进入孔洞中吸附于二氧化钛表面，而进行光催化分解。

本发明另外关于一种复合光催化剂的制造方法，其特征在于利用四氯化钛水解法得到中间产物硫酸钛，之后再添加二氧化硅，在低温下得到锐钛矿相的二氧化钛复合光催化剂。本发明方法可避免使用常规制程中的高温锻烧步骤。

根据本发明的优选具体实施例(如图1所示)，本发明复合光催化剂的制造方法包含以下步骤：

(a)利用四氯化钛水解法得到白色凝胶水合物；

(b)在反应器中将浓硫酸加入所得水合物中，搅拌10～50分钟，得到硫酸钛溶液；

(c)将二氧化硅加入上述硫酸钛溶液中，充分混合，于常温下搅拌0.5～2小时；

(d)升温到80-100℃，在固定温度下反应4～7小时；和

(e)滴入4～6M氢氧化钠水溶液，然后进行过滤、洗涤并在室温下干燥，即可得到复合二氧化钛光催化剂粉末。

本发明制程中步骤(c)的二氧化硅并无特殊限制，其可为粉体形式、水溶液形式或胶体形式，其粒径优选为10nm到30nm之间。

本发明上述制程所得复合光催化剂粉末具有约50～500m²/g的表面积。

本发明另外提供一种组合物，其包含上述复合光催化剂和溶剂。

本发明组合物中的光催化剂含量以组合物总重量计为1～70重量％，优选为3～30重量％。当光催化剂的含量未满1重量％时，光催化剂效能不足，但如果超过70重量％，那么分散性会剧降。本发明组合物的pH值范围宜控制在1～5之间。

本发明组合物所含溶剂为水和/或有机溶剂。有机溶剂中优选为亲水性的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯和其混合物等。

本发明组合物，可视需要包含所属领域的技术人员已知的添加剂。例如为提高杀菌效果，可添加银或铜等金属粒子，或为提高光催化剂的催化活性，可添加钯或铂等金属。这类添加剂含量以组合物总重量计约为10～10000ppm。

以下实施例用于对本发明进行进一步说明，但并非用以限制本发明的范围。任何所属领域的技术人员可轻易达成的修饰和改变都包括在本案说明书的揭示内容和随附权利要求书的范围内。

实施例

以下实施例和比较例如果没有特别声明都以重量百分比计(重量％)。

实施例1

取3.9M 200ml的四氯化钛溶液，加水稀释到总体积为2000ml，滴入500ml(5M)的氨水，将产生的白色二氧化钛水合物利用过滤，以200ml去离子水洗涤三次，移去多余水分，可得到白色凝胶的氢氧化钛水合物【TiO(OH)₂】。

将60ml的浓硫酸(18M)加入上述水合物中，搅拌30分钟，得到一透明澄清硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液置于反应釜中，升温到100℃，反应5小时。在所获得的硫酸钛中加入25克的SiO₂水溶液(20％)，常温下搅拌1小时。

滴入700ml(5M)氢氧化钠水溶液，过滤、洗涤并在室温干燥下，可得到白色粉状物，经XRD和FE-SEM检测，白色粉状物为锐钛矿型光催化剂，粒径为15-19nm。

将所得的锐钛矿型二氧化钛光催化剂加入丙烯酸树脂(Enternal-6134，树脂固含量＝45％)中，添加比例TiO₂∶树脂＝3∶7，加入些许硝酸将pH值调整为1-2之间，搅拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，进行耐候试验(利用QUV耐候加速试验机，Q-panel公司)。测试所得结果如下表1所示。

将涂膜层置于装有初期浓度为120ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫外光对其照射0.88mW/cm²强度365nm波长的紫外光线，照射100小时以后，以检测管测定乙醛的浓度。测试所得结果如下表2所示。

实施例2

重复实施例1的步骤，但改用50克的SiO₂水溶液(20％)。测试所得结果如下表1和表2所示。

比较例1

取3.9M 200ml的四氯化钛溶液，加水稀释到总体积为2000ml，滴入500ml(5M)的氨水，将产生的白色二氧化钛水合物利用过滤，以200ml去离子水洗涤三次，移去多余水分，可得到白色凝胶的氢氧化钛水合物。

将60ml的浓硫酸(18M)加入上述水合物中，搅拌30分钟，得到一透明澄清硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液置于反应釜中，升温到100℃，反应5小时。

将所得的锐钛矿型二氧化钛光催化剂加入丙烯酸树脂(Enternal-6134，固含量＝45％)中，添加比例为TiO2∶树脂＝3∶7，加入少量硝酸将pH值调整为1-2之间，搅拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，进行耐候试验(利用QUV耐候加速试验机，Q-panel公司)。测试所得结果如下表1所示。

将涂膜层置于装有初期浓度为120ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫外光对其照射0.88mW/cm²强度365nm波长的紫外光线，照射100小时以后以检测管测定乙醛的浓度。测试所得结果如下表2所示。

比较例2

重复实施例1的步骤，但在白色粉状物的锐钛矿型光催化剂中，另外添加50克的SiO₂水溶液(20％)。测试所得结果如下表1和表2所示。

比较例3

重复实施例1的步骤，但将SiO₂水溶液(20％)换成200克。测试所得结果如下表1和表2所示。

(表1)：耐候性测试

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						耐粉化时间	450-550hr	800-900hr	＜100hr	＜100hr	1200-1500hr

(表2)：乙醛脱臭测试【残留率】

比较实施例1与比较例3和实施例2与比较例3的结果可知，复合光催化剂涂膜层中，二氧化硅含量越多，耐粉化时间越长，即基材越不易氧化。但过度的表面修饰反而降低光催化剂活性，因而降低除臭效果

比较实施例1与比较例1和实施例2与比较例1的结果可知，光催化剂如果没有二氧化硅作表面修饰，容易粉化，且没有二氧化硅辅助吸附除臭物，光催化剂除臭效果不明显。

比较实施例2与比较例2的结果可知，如果只利用物理吸附，以二氧化硅进行二氧化钛的表面修饰，易包覆不均匀，导致二氧化钛仍可能与基材直接接触，造成氧化。

Claims

1.一种复合光催化剂，其包含表面包覆无机微粒的二氧化钛且所述复合光催化剂具有50～500m²/g的表面积，其中所述无机微粒含量以总固体成分含量计为10～30重量％，所述二氧化钛为锐钛矿结晶。

2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其中所述无机微粒选自二氧化硅、氧化铝、硫化镉、氧化锆、磷酸钙、氧化钙和其混合物所组成的群组。

3.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其中所述无机微粒为二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的复合光催化剂，其中二氧化钛光催化剂具有1nm到50nm的粒径。

5.根据权利要求4所述的复合光催化剂，其中二氧化钛光催化剂具有5nm到30nm的粒径。

6.一种组合物，其包含根据权利要求1所述的复合光催化剂和溶剂，其中所述复合光催化剂的含量，以组合物总重量计，介于1～70重量％之间。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述溶剂为水和/或亲水性有机溶剂。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述复合光催化剂的含量以组合物总重量计介于3～30重量％之间。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述组合物的pH值范围为1～5。