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CN111790418B - 一种钙钛复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钙钛复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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CN111790418B CN201910276644.6A CN201910276644A CN111790418B CN 111790418 B CN111790418 B CN 111790418B CN 201910276644 A CN201910276644 A CN 201910276644A CN 111790418 B CN111790418 B CN 111790418B
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Abstract

本发明涉及一种钙钛复合材料及其制备方法和用途，所述制备方法通过一步合成法制备得到钛含量为0.5‑5.5％的钙钛复合材料，其钛含量相较于现有钛酸钙光催化剂材料明显降低，其制备过程无需高温煅烧处理，降低了能源消耗，制备过程也无需加入导向剂、络合剂等助剂，进一步降低了制备过程的成本；通过本发明所述方法可有效调节制备得到的产物的带隙能量，从而提高了制备过程的可控性。

Description

一种钙钛复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及光活性材料领域，尤其涉及一种钙钛复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
光催化和光催化材料由于能更好地节能且利于环境，在当前的科技和工业应用中发挥着重要作用。伴随着人口增长带来的能源消耗和大规模现代化等工业活动，化石燃料作为主要能源提供者，除了资源枯竭的担忧外，还存在环境污染的问题，化石燃料燃烧会产生碳，氮和硫等污染物；为了减少或消除这些问题，迫切需要探究出新的能源生产途径替代化石燃料。
光催化材料是一类半导体，其电子迁移率介于导电金属和非导电(绝缘)材料之间。光催化材料(或半导体)具有中等带隙，通过外部光子激发产生电子激发跃迁-弛豫可以发生表面氧化还原反应，这种特性使得它们在光催化应用中具有良好前景。光催化剂的一个未来目标是用于光解水产氢来替代化石燃料。由于太阳能可以为水分解提供动力，且具有功率高、廉价、绿色的特性，因此利用太阳光分解水产氢是一种极为有效的途径。
关于光催化材料，TiO2由于具有经济，稳定，无毒，活性高的特性，在过去几十年的使用材料中排名第一。大量的应用研究表明，TiO2光催化剂存在着一些缺陷。高禁带宽度值(3.2eV)导致它只能在紫外区域工作，而紫外光仅占太阳光总能量的约5％，并且其会因为激发的电子和空穴的复合较快而导致快速失活。因此，在TiO2作为光催化剂被应用到光化学或电化学分解水制氢之前，已经进行了许多研究工作用于TiO2改性。这些改性大多是利用杂化或将不同元素掺杂到TiO2结构中来改善带隙结构。
通过太阳光照射使水分解产生氢气，需要有特定带隙结构和能量的光催化材料。利用纯TiO2作为光催化剂在太阳光下进行水分解的主要缺点在于TiO2仅吸收紫外线(UV)，因此，许多工作是通过改变TiO2带隙使其可以利用可见光和红外光(IR)来进行光催化分解水。水分解过程是水分子与其各个成分之间的化学解离机制，氧气和氢气是水分子在还原/氧化反应中通过转移外部能量并与适当的能量载体(催化剂)结合反应生成的。为了克服TiO2光催化剂的主要缺点并将其应用于水分解，前人已经合成了一些先进的结构，如钙钛矿，贵金属掺杂的TiO2和杂化金属-TiO2纳米结构等。
钙钛矿是一类ABO3型材料；其中A是原子电荷较少的金属，例如Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、Co、Ni或Fe中的任意一种；B通常是四价金属(或更高价态的金属)，例如Ti；O是氧原子，有时被卤素取代，得到化学式为(ABX)的钙钛矿，其中X为卤素。由于钙钛矿结构上具有缺陷，导致其具有铁电和/或压电性质，因此经常被应用于电子器件和一般的光催化上，尤其在光解水产氢方面被广泛关注。最著名的钙钛矿之一是CaTiO3(钛酸钙)材料，其具有高的结晶度，其原料的来源广泛，并对有机和无机染料去除性好，而且在二氧化碳还原和氢气生产方面具有较高的光催化活性。
CaTiO3钙钛矿通常为固相法制备；由于制备过程中需要加入大量的钛源(其价格高于Ca源)，且需要在高温(800-1200℃)下进行退火，因此耗费大量的时间和能量。其他温和方法如溶胶-凝胶法和水热法也可用于制备CaTiO3钙钛矿，这些方法比固相法制备途径减少了能量和时间的消耗；但其需要依赖使用导向剂，例如柠檬酸等，且制备过程还需要进行老化。
CN101544886A公开了一种镨掺杂的钛酸钙发光粉及其制备方法，其制备过程利用溶胶—凝胶法，使用柠檬酸作为络合剂，聚乙二醇作为分散剂，通过喷雾干燥仪器干燥，在600℃至1000℃进行焙烧得到镨掺杂的钛酸钙。
Samuel等人通过溶胶-凝胶法结合快速热处理制备了CaTiO3涂层(参见文献：Surface&Coatings Technology 2004,188:741-744)；Gosavi等人通过共沉淀法、燃烧法和溶胶-凝胶法制备了LaFeO3钙钛矿型复合氧化物(参见文献：Materials Chemistry andPhysics.2010,119:324-329)。Vieten等人以柠檬酸为燃料，将钙和锰的硝酸盐与溶解在乙醇和氨气中的TiO2混合后，分别在退火温度为800℃下反应10h和在1300℃下反应20h，制备出Ca/MnTiO3钙钛矿，其XRD测试结果表明，制备出的晶体具有良好的晶体结构，但没有光学性质信息(参见文献：Solid state Ionics 2018，315：92-97)。Anzai等人在NaCl存在下将摩尔比为1:1的CaCO3和TiO2(金红石)在1100℃下加热10小时，制备出负载Ag的钛酸钙结构，其测试结果表明其对CO2的还原选择性为94％，相比于可见光，材料具有更强的紫外吸收带(参见文献：Catalysis Communications,2017,100:134-138)。Muthuraja等将溶解在浓酸和甲醇中的CaO与溶解在丁醇中的异丙醇钛反应，然后在500℃下进行煅烧，制备出CaTiO3钙钛矿，该材料表现出良好的有机-无机复合膜的特征(参见文献：International Journalof Hydrogen Energy 2018,4763-4772)。
为了实现有效的水分解制氢，许多研究者对调节钛酸钙带隙能量进行了深入的研究，但目前仍存在一些缺陷和局限性。除了由于激发的电子和空穴之间快速复合导致催化剂快速失活之外，这些钙钛矿催化剂还具有较低的水还原电位。因此，对于CaTiO3钙钛矿而言，在单独使用时如果没有加入添加剂或促进剂，它们对水分解的光催化活性会较弱。因此，传统制备过程中通过掺杂某些金属/金属氧化物，例如NiO等，对MTiO3钙钛矿(M＝Ca，Sr，Ba等)进行额外的改性(参见文献：JPhys.Chem.1986,90(2):292-295)。王桂赟等人首先采用固相反应法制备了CaTiO3，然后采用浸渍法负载NiO，Ag，CoO等成分，提高了钛酸钙的催化活性；负载过程中经过了高温氢气还原和低温氧化处理，最终得到了复合催化剂(参见文献：化工学报.2005,56(9):1660-1665)。王玲等人在2017年报道，与MgTiO3纳米粒子相比，MgTiO3纳米纤维表现出更加优异的光催化性能；MgTiO3纳米纤维的H2析出速率约为MgTiO3纳米粒子的8倍，其具有的高表面积，高相纯度和高导带电位使得光催化性能提高(参见文献：International Journal of Hydrogen Energy 2017,42:5882-90)。
上述文献虽然提供了一些制备钙钛复合材料的方法，但仍存在着制备过程需高温热处理，耗能大，制备时间长，产物中钛含量高，且制备过程需加入导向剂或进行掺杂，使得制备过程成本高，且其产物钙钛矿材料的带隙能量不易调控，其制备得到的钙钛矿复合材料催化可见光和/或红外光分解水的效率低；因此开发一种制备过程成本低、产物带隙能量易于调节的钙钛复合材料的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛复合材料及其制备方法和用途，所述制备方法通过一步合成法制备得到钛含量为0.5-5.5％的钙钛复合材料，其钛含量相较于现有钛酸钙光催化剂材料明显降低，其制备过程无需高温煅烧处理，降低了能源消耗，制备过程也无需加入导向剂、络合剂等助剂，进一步降低了制备过程的成本。且本发明所述方法制备得到的钙钛复合材料具有良好的立方体和/或纳米球形结构。通过本发明所述方法可有效调节制备得到的产物的带隙能量，从而提高了制备过程的可控性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钙钛复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钛源加入钙源粉末的悬浮液中，进行反应；
(2)将步骤(1)的产物进行固液分离，洗涤，干燥，得到所述钙钛复合材料。
本发明所述方法采用一步法合成钙钛复合材料，其制备过程在较低温度下进行，无需加入导向剂、络合剂等助剂，且本发明所述方法制备得到的产物中钛的含量为0.5-5.5％时，将其作为光解水制氢气的催化剂，其在250W的氙灯(波长为300-1100nm)辐照下光解水的产氢的活性最高可达1886μmol/g/h。
本发明所述一步法合成采用钙源粉末作为制备原料，其相对于采用硝酸钙等水溶性钙源作为原料，制备过程明显简化。
析出二氧化碳会在碳酸钙/二氧化钛复合材料中形成晶格缺陷和空位，导致带隙能量降低，使这些光催化剂可以在可见—近红外光下起作用。
优选地，所述钙源包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括氢氧化钙和氧化钙的混合物、氢氧化钙和碳酸钙的混合物或氧化钙和碳酸钙的混合物等。
优选地，所述钛源包括四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括四氯化钛和钛酸丁酯的混合物、钛酸丁酯和钛酸四异丙酯的混合物或钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物等，优选为四氯化钛。
优选地，所述钙源粉末的悬浮液的制备方法包括将钙源粉末分散在水中。
优选地，所述钙源粉末的质量与水的体积之比为0.01-1g/mL，例如0.01g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等，优选为0.05-0.15g/mL。
优选地，所述钙源粉末的悬浮液的制备过程的温度为10-30℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等，优选为15-20℃。
本发明所述方法的制备过程在较低温度下进行，且制备得到的产品无需煅烧，从而降低了制备过程的能耗。
优选地，所述分散的方法包括搅拌和/或超声分散。
优选地，所述钛源的加入量使得制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量为0.5-5.5％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等。
本发明所述方法制备得到的钙钛复合材料中，钛的分散度良好，通过XRD分析，基本观察不到TiO2的衍射峰，这有利于提高催化剂的活性。
优选地，步骤(2)中固液分离的方法包括过滤或离心。
优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂包括水。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为2-12h，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h，优选为2-4h。
优选地，所述钛源为四氯化钛。
优选地，所述将钛源加入钙源粉末的悬浮液中的方法包括将四氯化钛蒸气通入钙源粉末的悬浮液中。
优选地，所述四氯化钛蒸气的通入量使得制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量为0.5-5.5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，在步骤(1)之后，在进行固液分离之前还包括向反应产物中加入碱源；此处碱源的目的之一是中和钙源粉末与四氯化钛反应生成的CaCl2。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选地，所述碱源的加入量使得反应产物的溶液的pH为9-10，例如9.1、9.3、9.5、9.7或9.9等。
优选地，步骤(2)所述洗涤的终点是产物中不含有Cl-；此处所述不含有Cl-的含义是利用硝酸银进行验证，硝酸银中无沉淀生成，即代表不含有Cl-，四氯化钛与钙源粉末反应会使反应产物的溶液中含有大量的Cl-，此处将Cl-清洗掉，有利于防止Cl-对催化剂性能产生不利影响。
本发明选用TiCl4作为钛源时，其具有较高的活性，能在较低温度下蒸发为气相，从而进入硅源的悬浮液中与钙源反应生成TiO2，且四氯化钛的成本较其他钛源也明显较低，从而有利于降低制备成本。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)在10-30℃条件下，将钙源粉末经超声和/或搅拌分散在水中，得到钙源粉末的悬浮液；所述钙源包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的混合物；
(b)将钛源加入钙源粉末的悬浮液中，进行反应，所述钛源的加入量使得制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量为0.5-5.5％，所述钛源包括四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；
(c)将步骤(b)的产物进行固液分离，洗涤，60-120℃干燥，得到所述钙钛复合材料。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的钙钛复合材料，所述钙钛复合材料中，钛元素的质量百分含量为0.5-5.5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述钙钛复合材料中90％以上(例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等)的颗粒形貌为立方体形或球形。
优选地，所述钙钛复合材料包括碳酸钙/二氧化钛复合材料和/或氢氧化钙/二氧化钛复合材料。
第三方面，本发明提供了第二方面所述钙钛复合材料的用途，所述钙钛复合材料用于催化光分解水制备氢气；
优选地，所述钙钛复合材料用于催化可见光和/或红外光辐射分解水制备氢气。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用一步法合成钙钛复合材料，其制备过程在较低温度下进行，无需加入导向剂、络合剂等助剂，且其制备得到的产物中钛的含量为0.5-5.5％时，将其作为光解水制氢气的催化剂，其在250W的氙灯(波长为300-1100nm)辐照下光解水的产氢的活性最高可达1886μmol/g/h；
(2)本发明所述钙钛复合材料的钛含量相较于现有钛酸钙光催化剂材料明显降低，其制备过程无需高温煅烧处理，降低了能源消耗；
(3)本发明所述方法可有效调节制备得到的产物的带隙能量，从而提高了制备过程的可控性；
(4)本发明所述方法的制备原料成本低廉且来源广泛，有利于商业化生产和工业应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的钙钛复合材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2制备得到的钙钛复合材料的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例3制备得到的钙钛复合材料的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例4制备得到的钙钛复合材料的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例1制备得到的钙钛复合材料的X射线衍射图；
图6是本发明实施例2制备得到的钙钛复合材料的X射线衍射图；
图7是本发明实施例3制备得到的钙钛复合材料的X射线衍射图；
图8是本发明实施例4制备得到的钙钛复合材料的X射线衍射图；
图9是本发明实施例1制备得到的钙钛复合材料的紫外-可见漫反射图；
图10是本发明实施例2制备得到的钙钛复合材料的紫外-可见漫反射图；
图11是本发明实施例3制备得到的钙钛复合材料的紫外-可见漫反射图；
图12是本发明实施例4制备得到的钙钛复合材料的紫外-可见漫反射图；
图13是本发明实施例1制备得到的钙钛复合材料的Kubelka-Munk图；
图14是本发明实施例2制备得到的钙钛复合材料的Kubelka-Munk图；
图15是本发明实施例3制备得到的钙钛复合材料的Kubelka-Munk图；
图16是本发明实施例4制备得到的钙钛复合材料的Kubelka-Munk图；
图17是本发明实施例2制备得到的钙钛复合材料催化光分解水产氢气图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
钙钛复合材料的制备方法：
(1)在16℃条件下，将5g钙源粉末经搅拌分散在50mL水中，得到钙源粉末的悬浮液，所述钙源为碳酸钙；
(2)将装有四氯化钛液体的玻璃瓶通过塑料管道连接到装有钙源粉末的悬浮液的玻璃瓶上，控制四氯化钛蒸汽与搅拌的钙源粉末的悬浮液的反应时间为10min；
(3)反应时间结束后，断开通入四氯化钛的管道，加入氢氧化钠中和悬浮液中形成的CaCl2，至悬浮液的pH为9-10；
(4)将步骤(3)的产物进行过滤、水洗至不含Cl-，之后在60℃下干燥4h，得到所述钙钛复合材料，记为氢氧化钙/二氧化钛复合材料。
实施例2
钙钛复合材料的制备方法：
(1)在16℃条件下，将5g钙源粉末经搅拌分散在50mL水中，得到钙源粉末的悬浮液，所述钙源为碳酸钙；
(2)将装有四氯化钛液体的玻璃瓶通过塑料管道连接到装有钙源粉末的悬浮液的玻璃瓶上，控制四氯化钛蒸汽与搅拌的钙源粉末的悬浮液的反应时间为10min；
(3)反应时间结束后，断开通入四氯化钛的管道，加入碳酸钠中和悬浮液中形成的CaCl2，至悬浮液的pH为9-10；
(4)将步骤(3)的产物进行过滤、水洗至不含Cl-，之后在60℃下干燥4h，得到所述钙钛复合材料，记为碳酸钙/二氧化钛复合材料。
实施例3
本实施例将实施例1中钙源等质量的替换为氧化钙，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例将实施例2中的钙源等质量的替换为氧化钙，其他条件与实施例2相比完全相同。
实施例1-4制备得到的钙钛复合材料的扫描电镜图如图1-4所示，由图可以看出，实施例1和3制备得到的钙钛复合材料的微观形貌为球形结构；实施例2和4制备得到的钙钛复合材料的微观形貌为立方体结构，其形貌均匀。
实施例1-4制备得到的钙钛复合材料的X射线衍射图如图5-8所示，由图可以看出，实施例1和实施例3制备得到的钙钛复合材料为无定型的组合物，实施例2和实施例4制备得到的钙钛复合材料的XRD图谱中出现钙物种的衍射峰；同时，在上述X射线衍射图谱中均未出现钛的衍射峰，说明钛的含量较少，且高度分散在钙物种上。
实施例1-4制备得到的钙钛复合材料的紫外-可见漫反射图谱如图9-12所示，由图可以看出实施例1-4制备得到的钙钛复合材料的反射率，图13-16是实施例1-4制备得到的钙钛复合材料的Kubelka-Munk图，由图可以看出实施例1制备得到的钙钛复合材料的带隙能量为3.5eV，实施例2制备得到的钙钛复合材料的带隙能量为1.2eV，实施例3制备得到的钙钛复合材料的带隙能量为1.5eV，实施例4制备得到的钙钛复合材料的带隙能量为3.2eV。
实施例2制备得到的钙钛复合材料在250W氙灯照射4h内的氢气产量随时间的变化情况如图17所示，由图中数据可以计算得到所述钙钛复合材料在4h内的氢气平均产量为1886μmol/g/h(即1g钙钛复合材料1h的氢气产量为1886μmol)。
性能测试：
实施例1-4制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量通过X射线光电子能谱进行分析，其结果如表1所示。
实施例1-4制备得到的钙钛复合材料作为光催化剂的产氢效率的测试方法包括以下步骤：
将0.25g钙钛复合材料加入150mL(含10％乙醇)的蒸馏水中，在20℃下搅拌5min，再通入5min氮气，最后用250W氙灯照射4h，利用气相色谱测定氢气产率，计算氢气的平均产出效率，其测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0004046828650000121
由上表可以看出，实施例1-4制备得到的碳酸钙/二氧化钛复合材料和氢氧化钙/二氧化钛复合材料的钛含量均<5.5％，其带隙能量最低可达到1.2eV，其在250W的氙灯照射下，均具有较高的产氢效率，其产氢效率最高可达1886μmol/g/h。
实施例2和实施例3制备得到的碳酸钙/二氧化钛复合材料和氢氧化钙/二氧化钛复合材料中的钛元素含量分别为5.2％和5％，其带隙能量分别达到1.2eV和1.5eV，其在250W氙灯照射下的产氢效率分别达到1886μmol/g/h和1425μmol/g/h，其与现有的钙钛复合材料的制备方法相比，在保持较高产氢效率的同时，明显简化了制备过程，降低了Ti的含量，降低了制备过程的成本，具有广阔的应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种钙钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将钛源加入钙源粉末的悬浮液中，进行反应；再向反应产物中加入碱源；
（2）将步骤（1）的产物进行固液分离，洗涤，干燥，得到所述钙钛复合材料；
所述钛源的加入量使得制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量为4.8-5.5%；所述钙源包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的混合物；所述钛源包括四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；
所述钙钛复合材料中90%以上的颗粒形貌为立方体形或球形。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源为四氯化钛。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙源粉末的悬浮液的制备方法包括将钙源粉末分散在水中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钙源粉末的悬浮液制备过程的温度为10-30℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钙源粉末的悬浮液制备过程的温度为15-20℃。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分散的方法包括搅拌和/或超声分散。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中固液分离的方法包括过滤或离心。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的洗涤剂包括水。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为60-120℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的时间为2-12h。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的时间为2-4h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钛源加入钙源粉末的悬浮液中的方法包括将四氯化钛蒸气通入钙源粉末的悬浮液中。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述四氯化钛蒸气的通入量使得制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量为4.8-5.5%。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碱源包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碱源的加入量使得反应产物的溶液的pH为9-10。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的终点是产物中不含有Cl-。
17.如权利要求1-16任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（a）在10-30℃条件下，将钙源粉末经超声和/或搅拌分散在水中，得到钙源粉末的悬浮液；所述钙源包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的混合物；再向反应产物中加入碱源；
（b）将钛源加入钙源粉末的悬浮液中，进行反应，所述钛源的加入量使得制备得到的钙钛复合材料中钛元素的质量百分含量为4.8-5.5%，所述钛源包括四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；
（c）将步骤（b）的产物进行固液分离，洗涤，60-120℃干燥，得到所述钙钛复合材料。
18.如权利要求1-17任一项所述方法制备得到的钙钛复合材料，其特征在于，所述钙钛复合材料中，钛元素的质量百分含量为4.8-5.5%；所述钙钛复合材料中90%以上的颗粒形貌为立方体形或球形。
19.如权利要求18所述的钙钛复合材料，其特征在于，所述钙钛复合材料包括碳酸钙/二氧化钛复合材料和/或氢氧化钙/二氧化钛复合材料。
20.如权利要求18或19所述的钙钛复合材料的用途，其特征在于，所述钙钛复合材料用于催化光分解水制备氢气。
21.如权利要求20所述的钙钛复合材料的用途，其特征在于，所述钙钛复合材料用于催化可见光和/或红外光辐射分解水制备氢气。
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