ES2618416T3

ES2618416T3 - Método para fabricar un catalizador que comprende catalizadores de zeolita CHA de cobre

Info

Publication number: ES2618416T3
Application number: ES13155779.5T
Authority: ES
Inventors: Ivor Bull; Wen-Mei Xue; Samuel Boorse; W. Jaglowski; Gerald Koermer; Ahmad Moini; Joseph Patchett; Patrick Burk; Joseph Dettling; Matthew Caudle
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: EP2653219A1; EP2979758A1; US9138732B2; EP2656913A1; JP2015131297A; US20200261895A1; EP2117681A2; CN101674876B; ES2618458T3; US20150139897A1; US20130195731A1; US8735311B2; US9162218B2; EP2653220B1; US11845067B2; US20240091751A1; US20160101412A1; JP2017013057A; EP2653219B1; PL2656913T3

Abstract

Un método para la fabricación de un catalizador que comprende: una zeolita que tiene la estructura cristalina CHA y una relación molar de sílice a alúmina de 15 a 256 y una relación atómica de cobre a aluminio de 0,25-0,50, en el que el cobre sometido a intercambio iónico se intercambia utilizando acetato de cobre.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para fabricar un catalizador que comprende catalizadores de zeolita CHA de cobre Campo de la invencion

Las realizaciones de la invencion se refieren a metodos para la fabrication de catalizadores de zeolita CHA de cobre.

Antecedentes en la tecnica

Las zeolitas son materiales cristalinos de aluminosilicato que tienen tamanos de poro bastante uniformes que, dependiendo del tipo de zeolita y del tipo y cantidad de cationes incluidos en la red cristalina de la zeolita, normalmente varlan de aproximadamente 3 a 10 Angstroms de diametro. Tanto las zeolitas naturales como sinteticas son bien conocidas en la tecnica y su uso en la promotion de ciertas reacciones, que incluye la reduction selectiva de oxidos de nitrogeno con amoniaco en presencia de oxlgeno. El documento US 4.297.328 describe un proceso para la combustion catalltica de monoxido de carbono e hidrocarburos y la reduccion catalltica de los oxidos de nitrogeno contenidos en una corriente de gas. El proceso implica poner en contacto Intimo la corriente gaseosa con un lecho de catalizador que comprende cobre metalico o un ion de cobre y una zeolita de elevado contenido de sllice. El documento US 2006/115403 A1 describe un proceso para la reduccion de oxidos en una corriente de gas (por ejemplo, del escape de un automovil), que utiliza un catalizador que comprende un tamiz molecular que tiene la estructura cristalina CHA y tiene una relation molar de mas de 50 a 1500 de (1) un oxido seleccionado entre silicio oxido, oxido de germanio o mezclas de los mismos a (2) un oxido seleccionado entre oxido de aluminio, oxido de hierro, oxido de titanio, oxido de galio y mezclas de los mismos.

Se conocen catalizadores de zeolita promovidos por metales que incluyen, entre otros, catalizadores de zeolita promovidos por hierro y promovidos por cobre, para la reduccion catalltica selectiva de oxidos de nitrogeno con amoniaco. La beta zeolita promovida por hierro ha sido un catalizador eficaz para la reduccion selectiva de oxidos de nitrogeno con amoniaco. Desafortunadamente, se ha comprobado que, en condiciones hidrotermicas duras, como la reduccion de NOx de los gases de escape a temperaturas superiores a 500 °C, la actividad de muchas zeolitas promovidas por metales comienza a declinar. Esta disminucion de la actividad se cree que se debe a la desestabilizacion de la zeolita tal como por desaluminacion y la consiguiente reduccion de los sitios catallticos que contienen metal dentro de la zeolita. Para mantener la actividad global de reduccion de NOx, se deben proporcionar mayores niveles de catalizador de zeolita promovida por hierro. Puesto que se incrementan los niveles de catalizador de zeolita para proporcionar una elimination de NOx adecuada, hay una reduccion obvia en la rentabilidad del proceso para la eliminacion de NOx a medida que se incrementan los costes del catalizador.

Hay un deseo de preparar materiales que ofrecen una actividad RCS a baja temperatura y/o una durabilidad hidrotermal mejorada sobre zeolitas existentes, por ejemplo, materiales catalizadores que son estables a temperaturas de hasta al menos aproximadamente 650 °C y superior.

Sumario

Los aspectos de la invencion se refieren a zeolitas que tienen la estructura cristalina CHA (como se define por la Asociacion internacional sobre zeolita), catalizadores que comprenden tales zeolitas, y los tratamientos de gas de escape que incorporan tales catalizadores. El catalizador puede ser parte de un sistema de tratamiento de gases de escape que se usa para tratar corrientes de gas de escape, en especial las que emanan de los motores de gasolina o diesel.

Una realization de la presente invencion se refiere a catalizadores de CHA de cobre y su aplicacion en sistemas de gas de escape, tales como los disenados para reducir los oxidos de nitrogeno. En realizaciones especlficas, se proporcionan nuevos catalizadores de chabazita de cobre que presentan una mejora en la RCS de NH3 de NOx. Los catalizadores de chabazita de cobre preparados de acuerdo con una o mas realizaciones de la presente invencion proporcionan un material catalltico que presenta una excelente estabilidad hidrotermica y una alta actividad catalltica en un amplio intervalo de temperaturas. Cuando se compara con otros catalizadores zeollticos que tienen aplicacion en este campo, tales como Beta zeolitas de Fe, los materiales catallticos de CHA de cobre de acuerdo con realizaciones de la presente invencion ofrecen una mejor actividad a baja temperatura y estabilidad hidrotermica.

Una realizacion de la invencion se refiere a un catalizador que comprende una zeolita que tiene la estructura cristalina CHA y una relacion molar de sllice a alumina de 15 a 256 y la relacion atomica de cobre a aluminio es de 0,25 a 0,50. En una realizacion mas especlfica, la relacion molar de sllice a alumina es de 25 a 40. En una realizacion aun mas especlfica, la relacion molar de sllice a alumina es de aproximadamente 30. En una realizacion particular, la relacion atomica de cobre a aluminio es de 0,30 a 0,50. En una realizacion especlfica, la relacion atomica de cobre a aluminio es de aproximadamente 0,40. En una realizacion especlfica, la relacion molar de sllice

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a alumina es de 25 a 40 y la relacion atomica de cobre a aluminio es de 0,30 a 0,50. En otra realizacion especlfica, la relacion de sllice a alumina es de aproximadamente 30 y la relacion atomica de cobre a alumina es de aproximadamente 0,40.

En una realizacion particular, el catalizador contiene cobre sometido a intercambio ionico y una cantidad de cobre no sometido a intercambio suficiente para mantener el rendimiento de conversion de NOx del catalizador en una corriente de gas de escape que contiene oxidos de nitrogeno despues del envejecimiento hidrotermico del catalizador. En una realizacion, el rendimiento de conversion de NOx del catalizador a aproximadamente 200 °C despues del envejecimiento es de al menos el 90 % del rendimiento de conversion de NOx del catalizador a aproximadamente 200 °C antes de su envejecimiento. En una realizacion particular, el catalizador contiene al menos aproximadamente el 2,00 por ciento en peso de oxido de cobre.

En al menos una realizacion, el catalizador se deposita sobre un sustrato en panal. En una o mas realizaciones, el sustrato con forma de panal comprende un sustrato con flujo por las paredes. En otras formas de realizacion, el sustrato con forma de panal comprende un sustrato con flujo que atraviesa. En ciertas realizaciones, al menos una parte del sustrato con flujo que atraviesa se recubre con CuCHA adaptado para reducir los oxidos de nitrogeno contenidos en una corriente de gas que fluye a traves del sustrato. En una realizacion especlfica, al menos una parte del sustrato con flujo que atraviesa se recubre con Pt y CuCHA adaptado para oxidar amoniaco en la corriente de gas de escape.

En realizaciones que utilizan un sustrato con flujo por las paredes, al menos una parte del sustrato con flujo por las paredes esta recubierta con CuCHA adaptado para reducir los oxidos de nitrogeno contenidos en una corriente de gas que fluye a traves del sustrato. En otras realizaciones, al menos una parte del sustrato con flujo por las paredes esta recubierta con Pt y CuCHA adaptado para oxidar amoniaco en la corriente de gas de escape.

En una realizacion especlfica, un artlculo catalltico comprende un sustrato con forma de panal que tiene una zeolita que tiene la estructura cristalina CHA depositada sobre el sustrato, la zeolita que tiene una relacion molar de sllice a alumina superior a aproximadamente l5 y una relacion atomica de cobre a aluminio superior a aproximadamente 0,25 y que contiene una cantidad de cobre libre superior al cobre sometido a intercambio ionico. En una realizacion, el cobre libre esta presente en una cantidad suficiente para prevenir la degradacion hidrotermica de la conversion de oxido de nitrogeno del catalizador. En una o mas realizaciones, el cobre libre previene la degradacion hidrotermica de la conversion de oxido de nitrogeno del catalizador durante el envejecimiento hidrotermico. El catalizador puede comprender ademas un aglutinante. En realizaciones particulares, el cobre sometido a intercambio ionico se intercambia usando acetato de cobre.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 1;

La Figura 1A es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos de los Ejemplos 1 y 1A;

La Figura 2 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 2;

La Figura 3 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 3;

La Figura 4 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 4;

La Figura 5 es un grafico que representa los efectos del CO, propeno, n-octano y el agua sobre la actividad RCS de CuCHA a diversas temperaturas;

La Figura 5A es un grafico que muestra la cantidad de HC que se almacenan, se liberan, se depositan como coque y coque quemado para una muestra de ensayo de acuerdo con el Ejemplo 12A;

La Figura 5B es un grafico de barras que muestra el rendimiento de hidrocarburos de CuCHA en comparacion con beta zeolitas de CuY y Fe de acuerdo con el Ejemplo 12A;

La Figura 6 es un grafico que representa las emisiones de NH3, NOx (= NO + NO2) N2O y N2 de la toma de catalizador AMOX, dado en ppm sobre una base de atomos de nitrogeno preparados y envejecidos de acuerdo con el metodo de los Ejemplos 13 y 14;

La Figura 7 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 16;

La Figura 8 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de

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amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 17;

La Figura 9 es un grafico que representa la eficacia de eliminacion de los oxidos de nitrogeno (%), el consumo de amoniaco (%) y el N2O generado (ppm) de catalizador CuCHA en funcion de las temperaturas de reaccion para CuCHA preparado de acuerdo con los metodos del Ejemplo 18;

Las Figuras 10A, 10By 10C son representaciones esquematicas de tres realizaciones ejemplares del sistema de tratamiento de emisiones de la invencion;

La Figura 11 es el UV/VIS del Ejemplo 22 y 22A; y

La Figura 12 es el espectro de RMN MAS 27Al del Ejemplo 22 y 22A, en comparacion con muestras de CHA y CHA envejecida.

Descripcion detallada

Antes de describir varias realizaciones ejemplares de la invencion, debe entenderse que la invencion no esta limitada a los detalles de las etapas de construccion o del proceso establecidos en la siguiente descripcion. La invencion permite otras realizaciones y su puesta en practica o realizacion de diversas maneras.

En una realizacion de la invencion, se proporcionan zeolitas que tienen la estructura CHA, como la chabacita. En una o mas realizaciones, se proporciona una zeolita que tiene la estructura cristalina CHA y una relacion molar de sllice a alumina superior a aproximadamente 15 y una relacion atomica de cobre a aluminio superior a aproximadamente 0,25. En realizaciones especlficas, la relacion molar de sllice a alumina es de aproximadamente 30 y la relacion atomica de cobre a aluminio es de aproximadamente 0,40. Otras zeolitas que tienen la estructura ChA, incluyen, pero no se limitan a SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14, y ZYT-6.

La slntesis de las zeolitas que tienen la estructura CHA se puede llevar a cabo segun diversas tecnicas conocidas en la materia. Por ejemplo, en una slntesis de SSZ-13 tlpica, se mezclan una fuente de sllice, una fuente de alumina, y un agente director organico en condiciones acuosas alcalinas. Las fuentes de sllice tlpicas incluyen varios tipos de sllice ahumada, sllice precipitada, y sllice coloidal, as! como alcoxidos de silicio. Las fuentes de alumina tlpicas incluyen boehmitas, pseudo-boehmitas, hidroxidos de aluminio, sales de aluminio tales como sulfato de aluminio y alcoxidos de aluminio. Normalmente se anade hidroxido de sodio a la mezcla de reaccion, pero no es necesario. Un agente director tlpico para esta slntesis es el hidroxido de adamantiltrimetilamonio, aunque se pueden sustituir otras aminas y/o sales de amonio cuaternario o se pueden anadir a este ultimo agente director. La mezcla de reaccion se calienta en un recipiente a presion con agitacion para dar el producto cristalino SSZ-13. Las temperaturas de reaccion tlpicas estan en el intervalo de 150 y 180 °C. Los tiempos de reaccion tlpicos se encuentran entre 1 y 5 dlas.

Al final de la reaccion, el producto se filtra y se lava con agua. Como alternativa, el producto se puede centrifugar. Se pueden usar aditivos organicos para ayudar en la manipulacion y el aislamiento del producto solido. El secado por pulverization es un paso opcional en el procesamiento del producto. El producto solido se trata termicamente en aire o nitrogeno. Como alternativa, cada tratamiento de gas se puede aplicar en diversas secuencias, o se puede aplicar mezclas de gases. Las temperaturas tlpicas de calcination estan en el intervalo de 400 °C a 700 °C.

Los catalizadores de zeolita CuCHA de acuerdo con una o mas realizaciones de la invencion se pueden utilizar en procesos catallticos que implican condiciones de oxidation y/o hidrotermicas, por ejemplo a temperaturas superiores a aproximadamente 600 °C, por ejemplo, por encima de aproximadamente 800 °C y en la presencia de vapor de agua aproximadamente al 10 %. Mas especlficamente, se ha comprobado que los catalizadores de zeolita CuCHA preparados de acuerdo con realizaciones de la invencion tienen una mayor estabilidad hidrotermica en comparacion con beta zeolitas de CuY y Cu. Los catalizadores de zeolita CuCHA preparados de acuerdo con realizaciones de la invencion mejoran la actividad en la reduction catalltica selectiva de NOx con amoniaco, especialmente cuando se opera a altas temperaturas de al menos aproximadamente 600 °C, por ejemplo, aproximadamente 800 °C y superior, y ambientes con alto contenido de vapor de agua de aproximadamente el 10 % o superior. El CuCHA tiene alta actividad intrlnseca que permite el uso de menores cantidades de material catalltico, que a su vez deberla reducir la contrapresion de los sustratos de panal recubiertos con revestimientos por bano de catalizadores CuCHA. En una o mas realizaciones, el envejecimiento hidrotermico se refiere a la exposition del catalizador a una temperatura de aproximadamente 800 °C en unos ambientes con un contenido de vapor de agua de aproximadamente el 10 % o mas, durante al menos aproximadamente 5 a aproximadamente 25 horas, y en realizaciones especlficas, de hasta aproximadamente 50 horas.

Las realizaciones de esta invencion tambien se refieren a un proceso para la reduccion de NOx en una corriente de gas de escape generado por un motor de combustion interna que utiliza catalizadores de zeolita CuCHA que tienen una relacion molar de sllice a alumina superior a aproximadamente 15 y una relacion atomica de cobre a aluminio superior a aproximadamente 0,25. Otras realizaciones se refieren a catalizadores de RCS que comprenden un catalizador de zeolita CuCHA que tiene una relacion molar de sllice a alumina superior a aproximadamente 15 y una relacion atomica de cobre a aluminio superior a aproximadamente 0,25, y sistemas de tratamiento de gas de escape que incorporan catalizadores de zeolita CuCHA. Otras realizaciones se refieren a catalizadores de oxidacion de

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amoniaco (AMOX) y sistemas de tratamiento de gases de escape que incorporan catalizador AMOX que comprenden un catalizador de zeolita CuCHA que tiene una relacion molar de sllice a alumina superior a aproximadamente 15 y una relacion atomica de cobre a aluminio superior a aproximadamente 0,25. De acuerdo con una o mas realizaciones, los catalizadores y sistemas utilizan catalizadores CuCHA que tienen cobre sometido a intercambio ionico y suficiente exceso de cobre libre para evitar la degradation termica de los catalizadores cuando se opera a altas temperaturas de al menos aproximadamente 600 °C, por ejemplo, de aproximadamente 800 °C y superior, y ambientes de vapor de agua de aproximadamente el 10 % o superior.

La experimentation ha indicado que un mejor rendimiento de los catalizadores de acuerdo con realizaciones de la invention se asocia con la carga de Cu. Aunque el Cu se puede cambiar para aumentar el nivel de Cu asociado a los sitios de intercambio en la estructura de la zeolita, se ha comprobado que es beneficioso dejar Cu no sometido a intercambio en forma de sal, por ejemplo, como CuSO4 dentro del catalizador de zeolita. Tras la calcination, la sal de cobre se descompone a CuO, que se puede denominar en este documento como "cobre libre" o "cobre soluble." De acuerdo con una o mas realizaciones, este Cu libre es tanto activo como selectivo, lo que resulta en una baja formation de N2O cuando se utiliza en el tratamiento de una corriente de gas que contiene oxidos de nitrogeno. Inesperadamente, este Cu "libre" se ha comprobado que confiere una mayor estabilidad en catalizadores sometidos a envejecimiento termico a temperaturas de hasta aproximadamente 800 °C.

Aunque las realizaciones de la invencion no estan destinadas a estar restringidas por un principio en particular, se cree que las aberturas relativamente pequenas de los canales de CHA no permiten que hidrocarburos (HC) de gran peso molecular tlpicos del combustible diesel entren y se adsorban dentro de la estructura CuCHA. A diferencia de otras zeolitas como Beta o ZSM5, los catalizadores CHA preparados de acuerdo con realizaciones de la invencion tienen una afinidad relativamente baja para adsorber estas especies de HC de gran peso molecular. Esta es una propiedad beneficiosa para su uso en catalizadores de reduction catalltica selectiva (RCS).

En los sistemas que utilizan una RCS aguas abajo de un catalizador de oxidation diesel (COD), las propiedades de los catalizadores CuCHA proporcionan uno o mas resultados beneficiosos de acuerdo con las realizaciones de la invencion. Durante la puesta en marcha y operation prolongada a baja temperatura, solo la RCS o un catalizador de oxidacion diesel (COD) o el COD y el filtro de partlculas catalizadas (FPC) aguas arriba de la RCS de CuCHA no estan plenamente activadas para oxidar el HC. De acuerdo con una o mas realizaciones, debido a que el catalizador de RCS de CuCHA no esta influenciado por los HC a baja temperatura, permanece activo en una ventana amplia de operacion a baja temperatura. De acuerdo con una o mas realizaciones, baja temperatura se refiere a temperaturas de aproximadamente 250 °C e inferior.

De acuerdo con una o mas realizaciones, los catalizadores CuCHA operan dentro de una ventana de baja temperatura. Con el tiempo en un sistema de tratamiento de gases de escape que tiene un pre-catalizador COD situado aguas abajo del motor, seguido por un catalizador de RCS y un FPC, o un pre-catalizador COD aguas arriba de un FPC y RCS, el COD tendera a activarse tanto para la ignition a baja temperatura como para la quema de combustible HC. En tales sistemas, es beneficioso que el catalizador de RCS pueda mantener su capacidad de operar a bajas temperaturas. Puesto que los catalizadores de oxidacion perderan su capacidad de oxidar el NO a NO2 es util proporcionar un catalizador de RCS que pueda tratar el NO tan eficazmente como el NO2. Los catalizadores CuCHA producidos de acuerdo con realizaciones de la invencion tienen la capacidad de reducir el NO con NH3 a bajas temperaturas. Este atributo se puede mejorar por la adicion de Cu no sometido a intercambio al catalizador de zeolita.

De acuerdo con realizaciones de la invencion, el catalizador de RCS puede estar en forma de partlculas de catalizador autoportante o como un monolito en forma de panal formado de la composition catalltica de RCS. Sin embargo, en una o mas realizaciones de la invencion, la composicion del catalizador de RCS esta dispuesta como revestimiento por bano o como combination de revestimientos por bano sobre un sustrato ceramico o metalico, por ejemplo un flujo de panal a traves del sustrato.

En una realization especlfica de un sistema de tratamiento de emisiones el catalizador de RCS esta formado de un material de zeolita CHA sometido a intercambio con Cu que tiene cobre libre, ademas de cobre sometido a intercambio ionico.

Cuando se deposita sobre los sustratos monollticos de panal dichas composiciones catallticas de RCS se depositan a una concentration de al menos aproximadamente 0,5 g/in3 (0,0305 g/cm3), por ejemplo, de aproximadamente 1,3 g/in3 (0,0793 g/cm3) a aproximadamente 2,4 g/in3 (0,1464 g/cm3) o superior para asegurar que se alcance la reduccion de NOx deseada y para asegurar una durabilidad adecuada del catalizador durante un uso prolongado.

El termino catalizador "RCS" se utiliza en el presente documento en un sentido mas amplio para indicar una reduccion catalltica selectiva en la que se produce una reaction catalizada de oxidos de nitrogeno con un reductor para reducir los oxidos de nitrogeno. "Reductor" o "agente reductor" tambien se usa ampliamente en el presente documento para indicar cualquier compuesto o producto qulmico que tiende a reducir el NOx a temperatura elevada. En realizaciones especlficas, el agente reductor es amoniaco, especlficamente un precursor de amoniaco, es decir,

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urea y el RCS es un RCS reductor de nitrogeno. Sin embargo, de acuerdo con un alcance mas amplio de la invencion, el agente reductor podria incluir un combustible, en particular combustible diesel y fracciones de los mismos, asi como cualquier hidrocarburo e hidrocarburos oxigenados que a los que se hace referencia colectivamente como reductor HC.

SUSTRATOS

Las composiciones cataliticas estan dispuestas sobre un sustrato. El sustrato puede ser cualquiera de los materiales utilizados normalmente para la preparacion de catalizadores, y normalmente comprendera una estructura de panal de ceramica o de metal. Se puede emplear cualquier sustrato adecuado, tal como un sustrato monolitico del tipo que tiene pasos de flujo de gas finos y paralelos que se extienden a su traves desde una cara de entrada o de salida del sustrato, de manera que los pasos estan abiertos al flujo de fluido a su traves (denominado flujo de panal a traves de los sustratos). Los pasos, que son esencialmente trayectorias rectas desde su entrada de fluido a su salida de fluido, estan definidos por paredes sobre la que se dispone el material catalitico como un revestimiento por bano de modo que los gases que fluyen a traves de los pasos estan en contacto con el material catalitico. Los pasos de flujo del sustrato monolitico son canales de pared delgada, que pueden tener cualquier tamano y forma de seccion transversal adecuada tal como trapezoidal, rectangular, cuadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Dichas estructuras pueden contener de aproximadamente 60 a aproximadamente 400 o mas aberturas de entrada de gas (es decir, celdas) por pulgada cuadrada (de aproximadamente 9,3 a aproximadamente 62,0 o mas aberturas de entrada de gas (es decir, celdas) por centimetro cuadrado) de seccion transversal.

El sustrato tambien puede ser un sustrato de filtro con flujo por las paredes, donde los canales estan bloqueados de forma alternativa, permitiendo que una corriente gaseosa entre en los canales procedente de una direction (direction de entrada), para que fluya a traves de las paredes del canal y salga de los canales procedente de la otra direccion (direccion de salida). La composition catalitica AMOX y/o RCS puede estar revestida con flujo que atraviesa o en el filtro con flujo por las paredes. Si se utiliza un sustrato con flujo por las paredes, el sistema resultante sera capaz de eliminar la materia particulada junto con los contaminantes gaseosos. El sustrato del filtro con flujo por las paredes puede estar fabricado de materiales conocidos habitualmente en la tecnica, tales como cordierita, titanato de aluminio o carburo de silicio. Se entendera que la carga de la composicion catalitica en un sustrato con flujo por las paredes dependera de las propiedades del sustrato tales como la porosidad y el espesor de la pared, y normalmente sera menor que la carga de un sustrato con flujo que atraviesa.

El sustrato ceramico puede estar fabricado de cualquier material refractario adecuado, por ejemplo, cordierita, cordierita-alumina, nitruro de silicio, mullita de circon, espodumeno, magnesia de alumina-silice, silicato de circon, silimanita, un silicato de magnesio, circon, petalita, alfa-alumina, un aluminosilicato y similares.

Los sustratos utiles para los catalizadores de realizaciones de la presente invencion tambien pueden ser de naturaleza metalica y estar compuestos de uno o mas metales o aleaciones metalicas. Los sustratos metalicos se pueden emplear en varias formas tales como lamina ondulada o en forma monolitica. Los soportes metalicos adecuados incluyen los metales resistentes al calor y aleaciones de metales tales como titanio y acero inoxidable, asi como otras aleaciones en las que el hierro es un componente sustancial o principal. Dichas aleaciones pueden contener uno o mas de niquel, cromo y/o aluminio, y la cantidad total de estos metales ventajosamente puede comprender al menos el 15 % en peso de la aleacion, por ejemplo, del 10 al 25 % en peso de cromo, del 3 al 8 % en peso de aluminio y hasta el 20 % en peso de niquel. Las aleaciones tambien pueden contener pequenas cantidades o trazas de uno o mas de otros metales como manganeso, cobre, vanadio, titanio y similares. La superfine o los sustratos metalicos se pueden oxidar a altas temperaturas, por ejemplo, a 1000 °C y superior, para mejorar la resistencia a la corrosion de las aleaciones mediante la formation de una capa de oxido sobre las superficies de los sustratos. Dicha oxidation inducida a alta temperatura puede mejorar la adherencia del soporte de oxido metalico refractario y promover cataliticamente componentes metalicos al sustrato.

En realizaciones alternativas, una o ambas de las composiciones cataliticas CuCHA se pueden depositar sobre un sustrato de espuma de celda abierta. Dichos sustratos son bien conocidos en la tecnica, y normalmente se forman con materiales metalicos o ceramicos refractarios.

Preparacion de revestimiento por bano

De acuerdo con una o mas realizaciones, los revestimientos por bano de CuCHA se pueden preparar usando un aglutinante. De acuerdo con una o mas realizaciones se puede usar un aglutinante de ZrO2 derivado de un precursor adecuado, tal como acetato de zirconilo o cualquier otro precursor de zirconio adecuado tal como nitrato de zirconilo. En una realization, el aglutinante de acetato de zirconilo proporciona un revestimiento catalitico que permanece homogeneo e intacto despues del envejecimiento termico, por ejemplo, cuando el catalizador esta expuesto a altas temperaturas de al menos aproximadamente 600 °C, por ejemplo, aproximadamente 800 °C y superior, y ambientes de vapor de agua de aproximadamente el 10 % o superior. Mantener intacto el revestimiento por bano es beneficioso porque el revestimiento suelto o libre podria atascar el FPC aguas abajo haciendo que se incremente la contrapresion.

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De acuerdo con una o mas realizaciones, los catalizadores CuCHA se pueden usar como catalizador de oxidacion de amoniaco. Dichos catalizadores AMOX son utiles en sistemas de tratamiento de gas de escape que incluyen un catalizador de RCS. Como se ha descrito en la patente de asignacion conjunta de Estados Unidos n.° 5.516.497, se puede hacer pasar secuencialmente una corriente gaseosa que contiene oxlgeno, oxidos de nitrogeno y amoniaco a traves del primer y segundo catalizador, el primer catalizador que favorece la reduccion de oxidos de nitrogeno y el segundo catalizador que favorece la oxidacion u otra descomposicion de amoniaco en exceso. Como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.516.497, el primer catalizador puede ser un catalizador de RCS que comprende una zeolita y el segundo catalizador puede ser un catalizador que comprende una zeolita AMOX.

Como se conoce en la tecnica, para reducir las emisiones de oxidos de nitrogeno procedentes de la combustion y de gases de escape, se anade amoniaco a la corriente gaseosa que contiene los oxidos de nitrogeno y la corriente gaseosa se pone en contacto con un catalizador adecuado a temperaturas elevadas con el fin de catalizar la reduccion de oxidos de nitrogeno con amoniaco. Dichas corrientes gaseosas, por ejemplo, los productos de combustion de un motor de combustion interna o de un motor de turbina con gas como combustible o con aceite como combustible, a menudo inherentemente tambien contienen cantidades sustanciales de oxlgeno. Un gas de escape tlpico de un motor de turbina contiene de aproximadamente el 2 al 15 por ciento en volumen de oxlgeno y de aproximadamente 20 a 500 partes en volumen por millon de oxidos de nitrogeno, este ultimo normalmente comprende una mezcla de NO y NO2. Por lo general, hay suficiente oxlgeno presente en la corriente gaseosa para oxidar el amoniaco residual, incluso cuando se emplea un exceso sobre la cantidad estequiometrica de amoniaco requerida para reducir todos los oxidos de nitrogeno presentes. Sin embargo, en los casos en que se utiliza un gran exceso sobre la cantidad estequiometrica de amoniaco, o en el que la corriente gaseosa a tratar carece o tiene un bajo contenido de oxlgeno, se puede introducir un gas que contiene oxlgeno, normalmente aire, entre la primera zona del catalizador y la segunda zona del catalizador, con el fin de asegurarse de que este presente el oxlgeno adecuado en la segunda zona del catalizador para la oxidacion de amoniaco residual o en exceso.

Las zeolitas promovidas por metales se han usado para promover la reaccion de amoniaco con oxidos de nitrogeno para formar nitrogeno y H2O selectivamente sobre la reaccion competitiva de oxlgeno y amoniaco. La reaccion catalizada de amoniaco y oxidos de nitrogeno, por tanto, a veces se denomina como reduccion catalltica selectiva ("RCS") de oxidos de nitrogeno o, a veces en el presente documento, simplemente como "proceso de RCS". Teoricamente, serla deseable en el proceso de RCS proporcionase amoniaco en exceso a la cantidad estequiometrica requerida para reaccionar completamente con los oxidos de nitrogeno presentes, tanto para favorecer la conduccion para completar la reaccion y para ayudar a superar la mezcla inadecuada del amoniaco en la corriente gaseosa. Sin embargo, en la practica, normalmente no se proporciona un exceso significativo de amoniaco sobre dicha cantidad estequiometrica debido a que la descarga de amoniaco sin reaccionar del catalizador a la atmosfera generarla un problema de contaminacion atmosferica. Dicha descarga de amoniaco sin reaccionar puede ocurrir incluso en casos en los que el amoniaco solo esta presente en una cantidad estequiometrica o subestequiometrica, como resultado de una reaccion incompleta y/o una mala mezcla del amoniaco en la corriente gaseosa, lo que resulta en la formacion en la misma de canales de alta concentracion de amoniaco. Dicha canalizacion es de particular interes cuando se utilizan catalizadores que comprenden soportes monollticos de tipo panal que comprenden cuerpos refractarios que tienen una pluralidad de trayectorias de flujo de gas finas y paralelas que se extienden a traves del mismo, ya que, a diferencia del caso de lechos de catalizador en partlculas, no hay oportunidad para la mezcla de gas entre canales.

De acuerdo con realizaciones de la presente invention, los catalizadores CuCHA se pueden formular para favorecer

(1) el proceso de RCS, es decir, la reduccion de oxidos de nitrogeno con amoniaco para formar nitrogeno y H2O, o

(2) la oxidacion de amoniaco con oxlgeno para formar nitrogeno y H2O, la selectividad del catalizador que se adaptan controlando el contenido de Cu de la zeolita. La patente de Estados Unidos n.° 5.516.497 ensena los niveles de carga de hierro y cobre sobre zeolitas distintas de CHA de cobre para obtener la selectividad para una reaccion RCS y la selectividad del catalizador para la oxidacion de amoniaco por el oxlgeno a expensas del proceso de RCS, mejorando as! la elimination de amoniaco. De acuerdo con realizaciones de la invencion, la carga de cobre de CuCHA se puede adaptar para obtener la selectividad para las reacciones de RCS y la oxidacion de amoniaco por el oxlgeno y para proporcionar sistemas de tratamiento de gases de escape que utilizan ambos tipos de catalizador.

Se utilizan los principios anteriores proporcionando un catalizador por etapas o de dos zonas en el que una primera zona del catalizador con carga de cobre sobre una zeolita, que promueve la RCS seguida por una segunda zona de catalizador que comprende una zeolita que tiene la misma carga de cobre y/o un componente de metal precioso que promueve la oxidacion de amoniaco. As! pues, la composition catalltica resultante tiene una primera zona (aguas arriba), que favorece la reduccion de oxidos de nitrogeno con amoniaco, y una segunda zona (aguas abajo) que favorece la oxidacion del amoniaco. De esta manera, cuando el amoniaco esta presente en exceso a la cantidad estequiometrica, ya sea en toda la section transversal de flujo de la corriente gaseosa que esta siendo tratada o en los canales localizados de alta concentracion de amoniaco, la oxidacion del amoniaco residual por el oxlgeno se ve favorecida por la segunda zona del catalizador o corriente abajo. De ese modo se reduce o elimina la cantidad de amoniaco en la corriente gaseosa descargada del catalizador. La primera zona y la segunda zona pueden estar sobre un sustrato catalltico unico o como sustratos separados.

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Se ha demostrado que un revestimiento por bano CuCHA que contiene un metal precioso, por ejemplo, Pt, proporciona un catalizador AMOX. Se espera que no solo haya amoniaco en el gas que fluye a traves del catalizador destruido, sino que se prosiga con la eliminacion de NOx mediante la conversion a N2. En una realization especlfica, la zeolita tiene una relation de SiO2/A^O3 de aproximadamente 15 a aproximadamente 256, y una relation de Al/M de entre 2 y 10, en la que M representa el Cu total y metales preciosos. En una realizacion, el metal precioso comprende platino y el contenido de platino esta entre el 0,02 % y el 1,0 % en peso del catalizador, y la parte de carga es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 g/in3 (de aproximadamente 0,0305 a aproximadamente 0,3050 g/cm3).

De acuerdo con una o mas realizaciones de la invention, los catalizadores de RCS de CuCHA pueden estar dispuestos en un filtro con flujo por las paredes o el filtro de partlculas catalizadas. Los revestimientos por bano CuCHA se pueden aplicar sobre un filtro poroso para proporcionar funciones de combustion de partlculas, RCS y AMOX.

En una o mas realizaciones de la presente invencion, el catalizador comprende un componente de metal precioso, es decir, un componente de metal del grupo del platino. Por ejemplo, como se ha senalado anteriormente, los catalizadores AMOX normalmente incluyen un componente de platino. Los componentes de metales preciosos adecuados incluyen platino, paladio, rodio y mezclas de los mismos. Los diversos componentes (por ejemplo, CuCHA y el componente de metal precioso) del material catalltico se pueden aplicar al elemento de soporte refractario, es decir, el sustrato, como una mezcla de dos o mas componentes o como componentes individuales en etapas secuenciales de un modo que seran facilmente evidentes para los expertos en la tecnica de la fabrication del catalizador. Como se ha descrito anteriormente y en los ejemplos, un metodo tlpico de fabricacion de un catalizador de acuerdo con una realizacion de la presente invencion es proporcionar el material catalltico en forma de un recubrimiento o capa de revestimiento por bano en las paredes de los pasos de flujo de gas de un miembro de soporte adecuado. Esto se puede lograr mediante la impregnation de un material de soporte de oxido de metal refractario particulado fino, por ejemplo, alumina gamma, con uno o mas componentes metalicos catallticos, tales como un compuesto de metal precioso, es decir, del grupo del platino, u otros metales nobles o metales base, el secado y la calcination las partlculas de soporte impregnadas y la formation de una suspension acuosa de estas partlculas. Las partlculas de la chabacita de cobre en bruto pueden estar incluidas en la suspension. La alumina activada se puede estabilizar termicamente antes de que los componentes catallticos se dispersen sobre la misma, como es bien conocido en la tecnica, por impregnacion, por ejemplo, con una solution de una sal soluble de bario, lantano, circonio, metal de tierras raras u otro precursor estabilizador adecuado y, posteriormente, el secado (por ejemplo, a 110 °C durante una hora) y la calcinacion (por ejemplo, a 550 °C durante una hora) de la alumina activada impregnada para formar un oxido metalico estabilizante disperso sobre la alumina. Los catalizadores de metales base, opcionalmente, tambien pueden haberse impregnado en la alumina activada, por ejemplo, por impregnacion de una solucion de un nitrato de metal base en las partlculas de alumina y la calcinacion para proporcionar un oxido de metal base disperso en las partlculas de alumina.

El soporte se puede sumergir entonces en la suspension de alumina activada impregnada y la suspension en exceso se puede eliminar para proporcionar un revestimiento por bano de la suspension sobre las paredes de los pasos de flujo de gas del soporte. El soporte recubierto se seca y se calcina para proporcionar un revestimiento adherente del componente catalltico y, opcionalmente, el material de CHA de cobre, a las paredes de los pasos de los mismos. Se pueden proporcionar una o mas capas adicionales al soporte. Despues de que se aplique cada capa, o despues de que se aplique el numero de capas deseadas, el soporte se seca y se calcina para proporcionar un miembro de catalizador terminado, de acuerdo con una realizacion de la presente invencion.

Como alternativa, las partlculas de alumina u otro soporte impregnado con el componente de metal precioso o de metal base se pueden mezclar con partlculas en bruto o soportadas del material de chabazita de cobre en una suspension acuosa, y esta suspension mixta de partlculas de componentes catallticos y de partlculas de material de chabazita de cobre se puede aplicar como revestimiento a las paredes de los pasos de flujo de gas del soporte.

Durante su uso, la corriente de gas de escape se puede poner en contacto con un catalizador preparado de acuerdo con realizaciones de la presente invencion. Por ejemplo, los catalizadores CuCHA preparados de acuerdo con realizaciones de la presente invencion son muy adecuados para el tratamiento de los gases de escape de los motores, que incluye motores diesel.

Sin pretender limitar la invencion de ninguna manera, las realizaciones de la presente invencion se describen con mas detalle por los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1

Se preparo un catalizador CuCHA en polvo mezclando 100 g de la forma NH4+ de CHA, que tiene una relacion molar de sllice/alumina de 30, con 400 ml de una solucion de sulfato de cobre (II) 1,0 M. El pH se ajusto a 3,5 con acido nltrico. Se llevo a cabo una reaction de intercambio ionico entre la forma NH4+ de CHA y los iones de cobre por agitation de la suspension a 80 °C durante 1 hora. A continuation se filtro la mezcla resultante, se lavo con 800

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ml de agua desionizada en tres porciones hasta que el filtrado era transparente e incoloro, lo que indica que sustancialmente no quedo cobre soluble o libre en la muestra, y la muestra de lavado se seco a 90 °C. El proceso anterior que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado y el secado se repitio una vez.

A continuation, el producto CuCHA resultante se calcino a 640 °C al aire durante 6 horas. El catalizador CuCHA obtenido estaba compuesto por CuO al 2,41 % en peso, como se determina por analisis de ICP. Se preparo una suspension CuCHA mezclando 90 g de CuCHA, como se ha descrito anteriormente, con 215 ml de agua desionizada. La mezcla se sometio a un molino de bolas. Se anadio 15,8 g de acetato de circonio en acido acetico diluido (que contiene el 30 % de ZrO2) a la suspension con agitation.

La suspension se revistio sobre nucleos de ceramica celulares de 1"Dx3"L, que tienen una densidad celular de 400 cpsi (celdas por pulgada cuadrada) (62 celdas por centlmetro cuadrado) y un espesor de pared de 6,5 mils (165 pm). Los nucleos recubiertos se secaron a 110 °C durante 3 horas y se calcinaron a 400 °C durante 1 hora. El proceso de recubrimiento se repitio una vez para obtener una carga diana del revestimiento por bano de 2,4 g/in3 (0,1464 g/cm3).

Se midio la eficiencia y selectividad de la reduction catalltica selectiva (RCS) de oxidos de nitrogeno de un nucleo de catalizador fresco anadiendo una mezcla de gas de alimentation de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, equilibrada con N2 en un reactor en estado estacionario que contiene un nucleo de catalizador de 1”Dx3”L. La reaction se llevo a una velocidad espacial de 80.000 h-1 a un intervalo de temperatura de 150 °C a 460 °C.

La se midio la estabilidad hidrotermica del catalizador por envejecimiento hidrotermico del nucleo de catalizador en presencia del 10 % de H2O a 800 °C durante 50 horas, seguido de la medicion de la eficiencia y la selectividad de la RCS de los oxidos de nitrogeno por el mismo proceso que describe anteriormente para la evaluation de la RCS en un nucleo de catalizador fresco.

La Figura 1 es un grafico que muestra la conversion de NOx o la formation de N2O frente a la temperatura para esta muestra. Estos resultados se resumen en la Tabla 1. Esta muestra, que no contenla cobre soluble antes de la calcination como se indica por el color del filtrado descrito anteriormente, no presenta una mayor resistencia al envejecimiento termico.

EJEMPLO 1A

A la suspension de recubrimiento del Ejemplo 1 se le anadio sulfato de cobre pentahidratado para llevar el nivel total de CuO al 3,2 %. La suspension se revistio sobre monolito y se envejecio y se analizo para la RCS de NOx como se ha indicado anteriormente para el Ejemplo 1, excepto por que el monolito se calcino a 640 °C. El rendimiento catalltico se comparo con el Ejemplo 1 en la Figura 1A. La adicion de sulfato de cobre en la suspension de revestimiento mejoro significativamente la estabilidad hidrotermica y la actividad a baja temperatura.

EJEMPLO 2

Se preparo un catalizador CuCHA en polvo mezclando 17 kg de la forma NH4+ de CHA, que tiene una relation molar de sllice/alumina de 30, con 68 l de una solution de sulfato de cobre (II) 1,0 M. El pH se ajusto a 3,5 con acido nltrico. Se llevo a cabo una reaccion de intercambio ionico entre la forma NH4+ de CHA y los iones de cobre por agitacion de la suspension a 80 °C durante 1 hora. A continuacion se filtro la mezcla resultante y se seca al aire. El proceso anterior que incluye el intercambio ionico y la filtracion se repitio una vez. A continuacion, la torta de filtro humeda se volvio a suspender en 40 l de agua desionizada seguido de filtracion y secado a 90 °C. A continuacion, el producto CuCHA resultante se calcino a 640 °C al aire durante 6 horas. El catalizador CuCHA obtenido estaba compuesto por CuO al 2,75 % en peso.

La preparation de la suspension, el revestimiento y la evaluacion de la RCS de NOx fueron los mismos que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1. Este ejemplo contenla cobre libre, y presentaba una mejor estabilidad hidrotermica en comparacion con el Ejemplo 1.

EJEMPLO 3

Se preparo catalizador CuCHA que comprende el 3,36 % en peso de CuO por el mismo proceso que en el Ejemplo 2 seguido por una impregnation de humedad incipiente.

Utilizando el proceso del Ejemplo 2, se preparo 134 gramos de CuCHA al 3,11 % de CuO en peso. A este material, se le anadio una solucion de sulfato de cobre compuesta por 1,64 g de sulfato de cobre pentahidratado y 105 ml de agua desionizada. La muestra impregnada se seco a 90 °C y se calcino a 640 °C durante 6 horas.

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La preparacion de la suspension, el revestimiento y la evaluacion de la RCS de NOx fueron los mismos que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1. Como se muestra en la Figura 3, la muestra que contiene mas cobre no sometido a intercambio presentaba una mayor actividad a baja temperatura, ademas de estabilidad hidrotermica.

EJEMPLO 4

Se preparo catalizador CuCHA que comprende el 3,85 % en peso de CuO solamente por un proceso de impregnacion de humedad incipiente. Se impregno una solucion de sulfato de cobre compuesta por 18,3 g de sulfato de cobre pentahidratado y 168 ml de agua desionizada sobre 140 g de la forma NH4+ de CHA, que tiene una relacion molar de sllice/alumina de 30. La muestra impregnada a continuacion se seco a 90 °C y se calcino a 640 °C durante 6 horas.

La preparacion de la suspension, el revestimiento y la evaluacion de la RCS de NOx son las mismas que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1. Como se muestra en la Figura 4, el Ejemplo 4 presentaba una disminucion en el rendimiento entre 350 °C y 450 °C despues del envejecimiento hidrotermico.

EJEMPLO 5

Se preparo catalizador CuCHA que comprende el 1,94 % en peso de CuO por el mismo proceso que en el Ejemplo 1, excepto por que esta muestra se preparo por un unico intercambio ionico.

La preparacion de la suspension, el revestimiento y la evaluacion de la RCS de NOx son las mismas que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1, excepto por que no se midio la estabilidad hidrotermica.

EJEMPLO 6

Se preparo un catalizador CuCHA en polvo mezclando 0,2 g de la forma NH4+ de CHA, que tiene una relacion molar de sllice/alumina de 15, con 16 ml de una solucion de sulfato de cobre (II) 25 mM. Se llevo a cabo una reaccion de intercambio ionico entre la forma NH4+ de CHA y los iones de cobre por agitacion de la suspension a 80 °C durante 1 hora. A continuacion se filtro la mezcla resultante, se lavo con agua desionizada y se seco a 90 °C. El proceso anterior que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado y el secado se repitio una vez. A continuacion, el producto CuCHA resultante se calcino a 540 °C al aire durante 16 horas. El catalizador CuCHA obtenido estaba compuesto de CuO al 4,57 % en peso.

El polvo de catalizador se envejecio hidrotermicamente en presencia del 10 % de H2O a 800 °C durante 50 horas, seguido de la medicion de la eficiencia de la RCS de los oxidos de nitrogeno.

El rendimiento del catalizador se evaluo usando un reactor catalltico de microcanal que contiene un lecho de aproximadamente 12,6 mm3 de catalizador. Se hizo pasar un caudal (temperatura y presion normal) de 500 cc/min de los reactivos, que consta de 500 ppm de NOx, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, equilibrada con He, ademas de 25 cc/min de vapor sobre el lecho a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450 y 500 °C) para determinar la reactividad del catalizador. Se determino la conversion de NOx por 100 * (NOx introd - NOx sacada)/(NOx introd) usando un analizador del espectro de masas.

EJEMPLO 7

Se preparo catalizador en polvo CuCHA que comprende el 2,94 % en peso de CuO mediante el mismo proceso que en el Ejemplo 6, que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado, el secado, la calcinacion y el envejecimiento hidrotermico, excepto por que la relacion molar de sllice/alumina era 30 y que el proceso de intercambio ionico se repitio 4 veces.

La evaluacion de la RCS del NOx es la misma que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 6.

EJEMPLO 8

Se preparo catalizador en polvo CuCHA que comprende el 0,45 % en peso de CuO por el mismo proceso que en el Ejemplo 6, que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado, el secado, la calcinacion y el envejecimiento hidrotermico, excepto por que la relacion molar de sllice/alumina era 50.

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Se preparo un catalizador CuCHA en polvo mezclando 15,0 g de la forma NH4+ de CHA, que tiene una relacion molar de silice/alumina de 256, con 61 ml de una solucion de sulfato de cobre (II) 0,64 M. Se llevo a cabo una reaccion de intercambio ionico entre la forma NH4+ de CHA y los iones de cobre por agitacion de la suspension a 80 °C durante 1 hora. A continuacion se filtro la mezcla resultante, se lavo con agua desionizada y se seco a 90 °C. El proceso anterior que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado y el secado se repitio 4 veces. A continuacion, el producto CuCHA resultante se calcino a 540 °C al aire durante 16 horas. El catalizador CuCHA obtenido estaba compuesto de CuO al 2,63 % en peso.

El envejecimiento hidrotermico y la evaluacion de la RCS del NOx fue la misma que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 6.

EJEMPLO COMPARATIVO 10

Se preparo un catalizador de zeolita en polvo Cu/Y con una relacion molar de silice/alumina de 5 como se describe mas adelante.

Se preparo un catalizador en polvo Cu/Y mezclando 500 g de la forma NH4+ de zeolita Y, que tiene una relacion molar de silice/alumina de ~5, con 2500 ml de una solucion de sulfato de cobre (II) 0,1 M. El pH se encuentra entre 2,9 y 3,3. Se llevo a cabo una reaccion de intercambio ionico entre la forma NH4+ de zeolita y los iones de cobre por agitacion de la suspension a 80 °C durante 1 hora. A continuacion se filtro la mezcla resultante, se lavo con agua desionizada y se seco a 90 °C. El proceso anterior que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado y el secado se repitio durante un total de 5 intercambios donde el pH fue similar a lo anterior. El producto de zeolita Y Cu resultante se calcino a 640 °C al aire durante 16 horas. El catalizador de zeolita Y Cu obtenido estaba compuesto por CuO al 4,60 % en peso.

La suspension Cu/Y se preparo mezclando 200 g de Cu/Y, como se ha descrito anteriormente, con 400 ml de agua desionizada. La mezcla se molio haciendola pasar dos veces a traves de un Eigermill para obtener una suspension que comprendia el 90 % de particulas mas pequenas que 8 micras. Se anadio 8,7 g de acetato de circonio en acido acetico diluido (que contiene el 30 % de ZrO2) a la suspension con agitacion.

La suspension se revistio sobre nucleos de ceramica celulares de 1”Dx3”L, que tienen una densidad celular de 400 cpsi (celdas por pulgada cuadrada) (62 celdas por centimetro cuadrado) y un espesor de pared de 6,5 milesimas de pulgada (0,1651 mm). Se requieren dos capas para obtener una carga diana del revestimiento por bano de 1,6 g/in3 (0,0976 g/cm3). Los nucleos recubiertos se secaron a 90 °C durante 3 horas, y los nucleos se calcinaron a 450 °C durante 1 hora despues de la segunda etapa de secado.

El envejecimiento hidrotermico y la evaluacion de la RCS son los mismos que se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto por que el envejecimiento se realizo a 750 °C durante 25 horas.

EJEMPLO COMPARATIVO 11

Se preparo un catalizador en polvo Cu/Beta que tiene una relacion molar de silice/alumina de 35 usando un procedimiento similar a la muestra preparada en el Ejemplo 10. El envejecimiento hidrotermico y la evaluacion de la RCS son los mismos que se ha descrito en el Ejemplo 1.

Un resumen de los datos para los Ejemplos 1-5 y Ejemplos comparativos 10-11 se encuentra en la Tabla 1 a continuacion.

Tabla 1

Ejemplo: Relacion atomica de Cu/Al % de CuO Conversion de NOx (%) Formacion de N2O, ppm

210 °C, fresco: 210 °C, envejecido 460 °C, fresco 460 °C, envejecido 460 °C, fresco 460 °C, envejecido

1: 0,30 2,4 1 75 43 95 82 0,8 5,3

2: 0,33 2,7 5 62 59 90 83 3,1 9,3

3: 0,38 3,3 6 74 70 91 81 2,7 10,5

4: 0,44 3,8 5 76 60 88 72 3,5 14,2

5: 0,24 1,9 4 50 30 95 75 0,2 5,0

10: 0,23 4,6 43 42 99 96 26 51

11: 0,36 2,5 92 23 84 53 10 9,4

12: 0,46 3,7 75 78 89 80 5,4 11,7

1A: 0,40 3,2 61 82 11,3

La Tabla 1 indica que el Ejemplo 3 presentaba la mejor combinacion de actividad a baja temperatura, actividad a alta temperatura y presentaba poca degradacion debido al envejecimiento hidrotermico.

La Tabla 2 muestra la conversion de NOx normalizada para los Ejemplos 6-9, que contenlan diferentes relaciones 5 molares de SiO2/Al2O3 y relaciones atomicas de Cu/Al. El Ejemplo 7 presentaba el mejor rendimiento. Aunque el rendimiento de los Ejemplos 6, 8 y 9 no era optimo, cabe senalar que cada uno de los ejemplos se envejecio a una temperatura bastante alta de 800 °C. No todos los catalizadores experimental temperaturas tan elevadas, y se cree que las muestras envejecidas a temperaturas mas bajas exhibirlan un rendimiento aceptable a una relacion de sllice/alumina aceptable mas amplia. Por ejemplo, en un sistema de tratamiento de gases de escape que tiene un 10 catalizador de RCS aguas abajo de un filtro de partlculas catalizadas, el RCS normalmente estarla expuesto a altas temperaturas, por ejemplo, superiores a aproximadamente 700 °C. Si el RCS esta dispuesto sobre el FPC, el RCS puede experimentar temperaturas tan altas como aproximadamente 800 °C, o superiores. De acuerdo con realizaciones de la presente invencion, se proporciona una mayor flexibilidad en la localizacion de un catalizador tal como un catalizador de RCS en un sistema de tratamiento de gases de escape debido a los catalizadores CuCHA 15 que presentan una estabilidad hidrotermica mejorada en comparacion con otros tipos de materiales de zeolita. Cabrla esperar que las muestras que tienen un intervalo de relacion de sllice a alumina entre aproximadamente 15 y 256 que experimentan temperaturas operativas por debajo de aproximadamente 800 °C presentasen una conversion aceptable de NOx a baja temperatura. Por lo tanto, de acuerdo con realizaciones de la invencion, relaciones de sllice a alumina de aproximadamente 15 a aproximadamente 256 estan dentro del alcance de la invencion, sin embargo, 20 intervalos mas estrechos que tienen un punto final inferior del intervalo de aproximadamente 10, 20, aproximadamente 25 y aproximadamente 30 y un punto final superior del intervalo de 150, 100, 75, 50 y 40 estan dentro del alcance de la invencion.

Tabla 2

Ejemplo: Relacion molar SiO2/Al2O3 % de CuO Relacion atomica de Cu/Al Conversion de NOx, envejecido, normalizado

200 °C: 250 °C 300 °C

6: 15 4,57 0,30 0,34 0,61 0,81

7: 30 2,94 0,36 1,00 1,00 0,98

8: 50 0,45 0,089 0,39 0,54 1,00

9: 256 2,63 2,6 0,10 0,70 0,88

Las muestras analizadas en este Ejemplo se prepararon como sigue. Se preparo un catalizador CuCHA en polvo mezclando 250 g de la forma NH4+ de CHA, que tiene una relacion de silice/alumina de 30 mol, con 2,0 l de una solucion de sulfato de cobre (II) 0,1 M. El pH se ajusto a 3,0 a 3,4 con acido nitrico. Se llevo a cabo una reaccion de 5 intercambio ionico entre la forma NH4+ de CHA y los iones de cobre por agitacion de la suspension a 80 °C durante 1

hora. A continuacion se filtro la mezcla resultante, se lavo con agua desionizada y se seco a 90 °C. El proceso anterior que incluye el intercambio ionico, la filtracion, el lavado y el secado se repitio durante un total de 5 veces. A continuacion, el producto CuCHA resultante se calcino a 640 °C al aire durante 16 horas. El catalizador CuCHA obtenido estaba compuesto de CuO al 3,68 % en peso.

10 Se investigo el impacto del CO, propeno, n-octano y el agua sobre la actividad RCS de CuCHA a temperaturas de

170, 200, 250, 300 y 350 °C. Los nucleos de catalizadores se analizaron en una mezcla de escape diesel simulada. Las principales concentraciones de gases fueron las siguientes: 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de CO2 y 10 % de O2. Se anadieron los siguientes componentes secuencialmente para investigar el efecto en la conversion de NOx: 5 % de H2O, 300 ppm de C3H6 como C1, 600 ppm de C3H6. Como C1, 100 ppm de octano como C1 y 500 ppm 15 de CO. La velocidad espacial de los experimentos se ajusto a 142.000 h-1. Se dejo que la reaccion alcanzase el estado de equilibrio en los puntos de temperatura de 170 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C y 350 °C y se registraron las conversiones posteriores y las interacciones de componentes. Se realizo el analisis de los gases de NO, NO2 N2O, NH3, CO2, CO, C3H6 y H2O utilizando un FTIR MKS 2030 Multigas funcionando a una resolucion de 0,5 cm-1.

Los resultados se resumen en la Figura 5. A bajas temperaturas de 170 °C y 200 °C, el agua era el inhibidor 20 principal, el alto nivel de propeno a 200 ppm (600 ppm C1) inhibia ligeramente a 200 °C, 100 ppm de propeno (300 ppm C1), CO, y n-octano no tuvieron ningun impacto. A temperaturas superiores a 250 °C, se observo que el agua era un promotor. Ninguno de los componentes de la prueba inhibe la conversion de NOx a 250 °C, por el contrario, eran todos promotores. A 300 °C, el CO y el n-octano promovieron la RCS de NOx, mientras que 600 ppm de C1 propeno inhibe la reaccion. A 350 °C, a solo 600 ppm de C1 propeno presentaba una inhibicion menor, y los otros 25 componentes todos tuvieron un efecto positivo. Se cree que este comportamiento es mejor que el comportamiento de otros catalizadores de RCS promovidos por Cu que utilizan zeolitas de poro medio y grande, por ejemplo, beta zeolitas. Los catalizadores de rCs se sabe que son susceptibles al envenenamiento transitorio por hidrocarburos de cadena larga, que pueden rellenar los poros con coque. Estas pruebas muestran que la zeolita CuCHA de poro pequeno no presenta este problema.

30 EJEMPLO 12A

ENSAYO DE ALMACENAMI ENTO/LIBERACION DE HC:

GASES Y APARATO:

Un nucleo de catalizador de CuCHA recubierto sobre un monolito ceramico (400 cpsi (62 celdas por centimetro cuadrado)/6 milesimas de pulgada (0,1524 mm)) que presenta una seccion transversal de 144 celdas abiertas y 1" 35 de longitud se envejecio en primer lugar durante 50 h a 800 °C en el 10 % de H2O y el 10 % de O2, con el resto de nitrogeno. A continuacion, el catalizador se pone en un reactor de laboratorio. El catalizador se expuso a una mezcla de gas que comprende el 4 % de H2O y el 14 % de O2, 100 ppm de NO, el resto de N2 y se calento a 100 °C. Despues de estabilizar la temperatura a 100 °C, se anadio una mezcla de tolueno y octano a traves del controlador de flujo de masa a fin de lograr una concentration objetivo de 100 ppm de C1 como octano y 100 ppm de C1 como 40 tolueno, a una velocidad espacial total de 104 kh-1. El gas efluente se condujo a traves de una camara de postcombustion que estaba compuesta de un catalizador de oxidation a base de Pt/alumina y se mantuvo a una temperatura constante de 600 °C. Las emisiones de hidrocarburos que incluyen los productos de oxidacion parcial y CO que pudieran formarse sobre el catalizador de CuCHA se oxidan en CO2 cuando pasan por el dispositivo de poscombustion. El CO2 efluente de la camara de postcombustion se controla mediante un analizador IR de CO2. En 45 paralelo, se ha analizado con un analizador FID-HC una corriente de deslizamiento del efluente del catalizador CuCHA sin pasar por la camara de postcombustion.

PROTOCOLO DE ENSAYO:

Despues de estabilizar el catalizador CuCHA a 100 °C en una mezcla del 4 % de H2O, 14 % de O2, 100 ppm de NO, resto de N2, se introdujo la mezcla de hidrocarburos de octano y tolueno. Durante 10 min la temperatura del 50 catalizador se mantuvo a 100 °C. Durante este periodo, los HC se almacenan sobre el catalizador que da lugar a una senal de salida de post-combustion de CO2 por debajo de la concentracion de entrada de HC. Despues del periodo de almacenamiento, la temperatura se eleva linealmente desde 100 °C a 600 °C en una rampa de 20 °C/min. La senal de post-combustion de CO2 aumenta bruscamente, que es debido a la liberation de los HC almacenados del catalizador. Una vez completada la desorcion, la senal del CO2 vuelve al valor basal 55 ^concentration de gas de alimentation). A medida que aumenta la temperatura, una pequena disminucion del CO2

que sale de la camara de postcombustion por debajo del nivel de gas de alimentacion indica un segundo tipo de eliminacion de HC que se debe a la deposicion de depositos carbonosos formados a partir del tolueno y el octano sobre el catalizador. A medida que la temperatura aumenta aun mas, todo deposito carbonoso formado se quemara y causara una elevacion de la senal de salida de postcombustion del CO2. Una vez completada la combustion de los

5 depositos carbonosos, la senal de post-combustion del CO2 volvera a su valor inicial con el tiempo.

ANALISIS DE LOS DATOS:

La senal de post-combustion del CO2 se evaluo cuantitativamente con el fin de determinar la cantidad de HC que se almacenan, se liberan, se depositan como coque y como coque calcinado. Las correspondientes intersecciones de las trazas del CO2 que salen de la camara de postcombustion se muestran en la Figura 5A con la concentracion de

10 gas de alimentacion de HC utilizadas como llmites de integration. Para el ejemplo de CuCHA estos llmites de

integration estaban aproximadamente entre 0 y 800 para el almacenamiento, entre 800 y 1000 para la liberation, y entre 1000 y 1400 para la coquizacion, respectivamente. La cantidad de HC que se almacenan, se libertan, se depositan en forma de coque y posteriormente se calcinan se expresan como mg de HC basado en la relation promedio de C:H de los HC de la corriente de alimentacion.

15 RESULTADOS:

Este experimento se llevo a cabo con catalizadores de RCS de Cu-Y (despues de envejecer durante 25 h a 750 °C en el 10 % de H2O, 10 % de O2, el resto de N2) y Fe-Beta (despues de envejecer durante 50 h a 800 °C en el 10 % de H2O, 10 % de O2, el resto de N2) del mismo volumen en las mismas condiciones. En el caso de CuCHA, parece que hay muy poca coquizacion y por lo tanto no hay senal de calcination apreciable. Los resultados se representan 20 graficamente en la Figura 5B. Es evidente que el catalizador CuCHA almacena la menor cantidad de HC, de los cuales, la mayor parte se libera en forma de HC y poco se deposita en forma de coque. El catalizador de Cu-Y por el contrario formo una cantidad sustancial de depositos carbonosos a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 200 °C y 450 °C. Parte del coque acumulado posteriormente se calcina a temperaturas mas altas.

EJEMPLO 13: PREPARACION DE CATALIZADOR AMOX

25 Se preparo un catalizador de oxidation de amoniaco que comprende un CuCHA como en el Ejemplo 12 y que tiene

un contenido de cobre del 3,68 % medido como CuO, y una relacion de SiO2/Al2O3 de 30. Este material se revistio

sobre un soporte de cordierita monolltica convencional, que tiene una geometrla de celdas cuadrada de 400 celdas/in3, para proporcionar una carga total de 2,40 g/in3 (0,1464 g/cm3) en base al volumen aparente del monolito. A continuation, este monolito pre-recubierto se sumerge en una solution de un precursor que contiene platino (un 30 complejo de hidroxi amina de platino) para distribuir completa y uniformemente el precursor de platino en la pieza. La

pieza se seco a 110 °C y despues se calcino a 450 °C durante una hora. Esto proporciono una carga de platino

sobre la pieza de 4,3 g/ft3 (0,1518 g/l) en base al volumen aparente del monolito. De este modo el catalizador tenia

la siguiente composition: 3,68 % de CuO + 0,10 % de Pt soportado sobre CuCHA, recubierto por un soporte 400/6 de cordierita convencional a una carga de la pieza total de aproximadamente 2,4 g/in3 (0,1464 g/cm3). La relacion 35 atomica de Al:Cu:Pt en el presente catalizador es de aproximadamente 190:90:1. La relacion de Al/M (M = Cu + Pt) es igual a aproximadamente 2,1.

EJEMPLO 14 - ENSAYO DE LAS MUESTRAS DEL EJEMPLO 13

Se midieron la eficacia de eliminacion de amoniaco y las selectividades del producto de oxidacion de los nucleos de catalizador AMOX envejecidos hidrotermicamente preparados como se describe en el Ejemplo 13 anadiendo una 40 mezcla de gas de alimentacion de 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, con el resto de N2 (como aire) a un reactor en estado estacionario que contiene un nucleo catalizador cillndrico largo de 3,0 pulgadas (7,62 cm) con una section transversal facial que contiene 144 celdas abiertas. La reaction se lleva a cabo a una velocidad espacial de 100.000 hr-1 a traves de un intervalo de temperatura de 150 °C a 460 °C. Las condiciones de envejecimiento hidrotermico son 10 horas a 700 °C con el 10 % de H2O en el aire. La Figura 6 es un grafico que muestra las 45 emisiones en comparacion con las de una muestra de CuCHA envejecida hidrotermicamente. Los datos muestran 1) la conversion de NH3 altamente selectiva a N2 catalizada por el catalizador CuCHA en ausencia de impregnation de Pt, y 2) que la conversion de NH3 se puede mejorar drasticamente mediante la inclusion del componente de platino sin comprometer la alto selectividad del N2. Esto ultimo es importante en el sentido de que la tecnica anterior muestra que el platino como una gasa metalica o soportado sobre otros oxidos o soportes zeollticos generalmente 50 es selectivo para la production de N2O o NOx.

EJEMPLO 15

Comparacion de la formulation de CuCHA sobre un sustrato con flujo que atraviesa y un filtro con flujo por las paredes a cargas comparables. Un filtro con flujo por las paredes se revistio con el mismo catalizador que el soporte catalltico con flujo que atraviesa del Ejemplo 3 y se midieron las dos muestras para comparar su actividad catalltica.

5

10

15

20

25

Se prepare una suspension de CuCHA mezclando 90 g de CuCHA, como se ha descrito anteriormente, con 215 ml de agua desionizada. La mezcla se muele con bolas durante 11 horas para obtener una suspension que comprendla el 90 % de partlculas mas pequenas que 10 pm. A la suspension se le anadio 15,8 g de acetato de circonio en acido acetico diluido (que contiene el 30 % de ZrO2) con agitacion.

La suspension se revistio sobre nucleos celulares de filtro con flujo por las paredes de ceramica de 1"Dx6"L, que tienen una densidad celular de 300 cpsi (celdas por pulgada cuadrada) (46,5 celdas por centimetre cuadrado) y un espesor de pared de 12 milesimas de pulgada (0,3048 mm). Los nucleos recubiertos se secaron a 120 °C durante 3 horas y se calcino a 540 °C durante 1 hora. El proceso de recubrimiento se repitio una vez para obtener una carga diana del revestimiento por bano de 2,0 g/in3 (0,1220 g/cm3).

La eficiencia y selectividad de la reduccion catalltica selectiva (RCS) de oxidos de nitrogeno de un nucleo de catalizador fresco se midio anadiendo una mezcla de gas de alimentacion de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, equilibrada con N2 en un reactor en estado estacionario que contiene un nucleo de catalizador de 1"Dx6"L. La reaccion se llevo a una velocidad espacial de 40.000 h-1 a traves de un intervalo de temperatura de 150 °C a 400 °C.

Se midio la estabilidad hidrotermica del catalizador por envejecimiento hidrotermico del nucleo de catalizador en presencia del 10 % de H2O a 750 °C durante 25 horas, seguido de la medicion de la eficiencia y la selectividad de la RCS de los oxidos de nitrogeno por el mismo proceso que se ha descrito anteriormente para la evaluacion de la RCS en un nucleo de catalizador fresco.

La Tabla 3 a continuacion muestra la comparacion del rendimiento de la RCS envejecida hidrotermicamente del CuCHA recubierto sobre un filtro frente al CuCHA recubierto sobre un soporte catalltico con flujo que atraviesa.

Tabla 3: Comparacion de rendimiento de la RCS (% de conversion) del filtro y de los sustratos con flujo que

atraviesa

NO: NO2 NOx NH3 Formacion de N2O (ppm) Temperatura de la muestra (°C)

CuCHA con flujo que atraviesa, envejecido 50 h a 800 °C con el 10 % de agua

74,6: 83,5 75,0 76,9 8,4 211

96,3: 95,6 96,2 93,9 9,2 255

97,6: 97,5 97,6 97,3 7,6 309

82,7: 36,5 81,0 98,1 12,3 441

CuCHA sobre el filtro, envejecido 25 h a 750 °C con el 10 % de agua

74,7: 81,5 75,1 76,0 8,8 207

96,4: 96,1 96,4 96,5 9,9 255

98,6: 97,7 98,5 96,8 8,7 304

96,2: 90,7 95,9 98,7 8,2 352

91,1: 62,4 89,8 99,4 11,7 400

A pesar de algunas diferencias en los detalles experimentales exactos, la comparacion claramente respalda la equivalencia del rendimiento catalltico de CuCHA sobre el nucleo del filtro y el catalizador monolltico con flujo que atraviesa.

EJEMPLO 16

Se prepara una suspension de NH4+-CHA mezclando 608 g de NH4+-CHA, que tiene una relacion molar de

sllice/alumina de 30, con 796 ml de agua desionizada. La mezcla se molio utilizando un molino Netzsch para obtener

5

10

15

20

25

30

35

40

45

una suspension que comprendla el 90 % de partlcuias mas pequenas que 8,4 pm. Se anadio 106 g de acetato de circonio en acido acetico diluido (que contiene el 30 % de ZrO2) a la suspension con agitacion.

La suspension se revistio sobre nucleos de ceramica celulares de 1"Dx3"L, que tienen una densidad celular de 400 cpsi (62 celdas por centlmetro cuadrado) y un espesor de pared de 6,5 milesimas de pulgada (0,1651 mm). Los nucleos recubiertos se secaron a 110 °C durante 3 horas. El proceso de recubrimiento se repitio una vez para obtener una carga diana del revestimiento por bano de 2,4 g/in3 (0,1464 g/cm3).

A continuation, este monolito pre-recubierto se sumerge en una solution 0,25 M de acetato de cobre durante 5 minutos a temperatura ambiente. El nucleo se sometio a soplado suavemente con una pistola de aire y se seco a 110 °C durante 3 horas y a continuacion se calcino a 400 °C durante 1 hora. Esto proporciono una carga de CuO en CHA del 2,72 % en peso en base al peso de CHA sobre el monolito.

La evaluation de la RCS de NOx del catalizador fresco fue la misma que se describe para el Ejemplo 1. Se midio la estabilidad hidrotermica del catalizador por envejecimiento hidrotermico del nucleo de catalizador en presencia del 10 % de vapor a 850 °C durante 6 horas, seguido de la medicion de la eficiencia de la RCS de NOx como se indica para el catalizador fresco.

La Figura 7 es un grafico que muestra la conversion de NOx y la formation de N2O frente a la temperatura para esta muestra.

EJEMPLO 17

12,1 g de monohidrato de acetato de cobre se disolvio en 420 g de agua desionizada, a continuacion, se anadio 141 g de NH4+-CHA, que tiene una relation de sllice/alumina de 30 moles. La mezcla se molio utilizando un molino Netzsch para obtener una suspension que comprendla el 90 % de partlculas mas pequenas que 3,5 pm.

La suspension se revistio sobre nucleos de ceramica celulares de 1”Dx3”L, que tienen una densidad celular de 400 cpsi (62 celdas por centlmetro cuadrado) y un espesor de pared de 6,5 milesimas de pulgada (0,1651 mm). Los nucleos recubiertos se secaron a 110 °C durante 3 horas. El proceso de recubrimiento se repitio dos veces para obtener una carga diana del revestimiento por bano de 2,4 g/in3 (0,1464 g/cm3). Los nucleos recubiertos se calcinaron entonces a 400 °C durante 1 hora. Esto proporciona una carga de CuO en CHA de 3,3 % en peso.

La evaluacion de la RCS de NOx del catalizador fresco fue la misma que se describe para el Ejemplo 1. Se midio la estabilidad hidrotermica del catalizador por envejecimiento hidrotermico del nucleo de catalizador en presencia del 10 % de vapor a 850 °C durante 6 horas, seguido de la medicion de la eficiencia de la RCS de NOx como se indica para el catalizador fresco.

La Figura 8 es un grafico que muestra la conversion de NOx y la formacion de N2O frente a la temperatura para esta muestra.

EJEMPLO 18

Se preparo un catalizador en polvo de CuCHA por intercambio ionico con acetato de cobre. Se preparo una solucion de monohidrato de acetato de cobre (II) 0,40 M disolviendo 89,8 g de la sal de cobre en 1,125 l de agua desionizada a 70 °C. A continuacion se anadio 300 g de CHA en forma de NH4+ a esta solucion. Se llevo a cabo una reaction de intercambio ionico entre CHA en forma de NH4+ y los iones de cobre por agitacion de la suspension a 70 °C durante 1 hora. El pH se encontraba entre 4,8 y 4,5 durante la reaccion. A continuacion se filtro la mezcla resultante, y se lavo hasta que el filtrado tenia una conductividad de <200 pScm-1, lo que indica que sustancialmente no quedo cobre soluble o libre en la muestra, y la muestra de lavado se seco a 90 °C. El catalizador de CuCHA obtenido estaba compuesto por CuO al 3,06 % en peso y Na2O a 140 ppm.

La preparation de la suspension, el revestimiento y la evaluacion de la RCS de NOx fueron los mismos que se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1. Como se muestra en la Figura 7, el Ejemplo 18 presentaba el mismo rendimiento de RCS que en el Ejemplo 3 que se preparo por el doble de intercambio de iones con sulfato de cobre, ademas de una impregnation de humedad incipiente.

EJEMPLO 19

Se preparo catalizador CuCHA que comprende el 2,99 % en peso de CuO por el mismo proceso que en el Ejemplo 18, excepto por que esta muestra se preparo en solucion 0,30 M de Cu.

Se prepare catalizador CuCHA que comprende el 2,69 % en peso de CuO por el mismo proceso que en el Ejemplo

18, excepto por que el intercambio ionico se proceso a 45 °C.

EJEMPLO 21

5 Se prepare catalizador CuCHA que comprende el 2,51 % en peso de CuO por el mismo proceso que en el Ejemplo

19, excepto por que el intercambio ionico se proceso a 45 °C.

Las cargas de Cu de los Ejemplos 18-21 se comparan con las del Ejemplo 1 en la Tabla 4. Vemos que el acetato de cobre es mas eficiente que el sulfato de cobre para proporcionar la carga de Cu deseada con una baja concentracion de solucion de cobre a menor temperatura de reaccion.

10 Tabla 4

Ejemplo: Sal de Cu Conc. de Cu2+, M T de reaccion, °C % en peso de CuO

1: sulfato de Cu 1,0 80 2,41

18: acetato de Cu 0,40 70 3,06

19: acetato de Cu 0,30 70 2,99

20: acetato de Cu 0,40 45 2,69

21: acetato de Cu 0,30 45 2,51

EJEMPLO 22- Envejecimiento hidrotermico y analisis qufmico del Ejemplo 2

El polvo de Cu/CHA preparado en el Ejemplo 2 se envejecio hidrotermicamente en presencia del 10 % de H2O en aire a 800 °C durante 48 horas. El material analizado a partir del Ejemplo 2 se marca como Ejemplo 22 en las figuras 15 11 y 12 y en las Tablas 5 y 6. La muestra envejecida hidrotermicamente se marca como Ejemplo 22A en las Tablas

5 y 6 y las figuras 11 y 12.

Los patrones de difraccion en polvo de rayos X se determinaron mediante tecnicas convencionales. Los ajustes del generador son de 45 kV y 40 mA. La optica del difractometro consiste en una rendija de divergencia variable, ranuras de Soller de haz incidente, una ranura de recepcion, un monocromador de grafito, y un contador de 20 centelleo utilizando la geometrla de parafocus Bragg-Brentano. Las separaciones d se calcularon a partir de los parametros de red de a = 13,58 y c = 14,76 A para el Ejemplo 22 y a = 13,56 y c = 14,75 A para el Ejemplo 22A. Los parametros de red se determinaron mediante el escaneo de la muestra con LaB6 mezclado como patron interno. El intervalo de datos fue de 15-38,5 grados dos theta usando un tamano de paso de 0,01 y contando durante 5 segundos. El patron resultante se corre a traves de un perfil de refinamiento en el software JADE. Los parametros de 25 red de LaB6 se mantuvieron constantes a 5,169 A para compensar los errores de desplazamiento de la muestra. La Tabla 5 muestra las llneas de difraccion de polvo de rayos X para el Ejemplo 22 y el Ejemplo 22A. La estructura cristalina CHA se mantuvo despues del envejecimiento con vapor a 800 °C durante 48 horas.

Tabla 5

Ejemplo 22: Ejemplo 22A

2-Theta: d (A) 2-Theta d (A) 2-Theta d (A)

9,63: 9,201 9,63 9,201 9,63 9,201

13,02: 6,793 13,02 6,793 13,02 6,793

14,15: 6,252 14,15 6,252 14,15 6,252

Ejemplo 22: Ejemplo 22A

2-Theta: d (A) 2-Theta d (A) 2-Theta d (A)

16,21: 5,465 16,21 5,465 16,21 5,465

18,01: 4,921 18,01 4,921 18,01 4,921

19,28: 4,600 19,28 4,600 19,28 4,600

20,85: 4,258 20,85 4,258 20,85 4,258

22,29: 3,985 22,29 3,985 22,29 3,985

22,65: 3,922 22,65 3,922 22,65 3,922

23,33: 3,809 23,33 3,809 23,33 3,809

25,27: 3,521 25,27 3,521 25,27 3,521

26,22: 3,397 26,22 3,397 26,22 3,397

27,98: 3,186 27,98 3,186 27,98 3,186

28,53: 3,126 28,53 3,126 28,53 3,126

29,91: 2,985 29,91 2,985 29,91 2,985

30,98: 2,885 30,98 2,885 30,98 2,885

31,21: 2,864 31,21 2,864 31,21 2,864

31,48: 2,840 31,48 2,840 31,48 2,840

31,99: 2,795 31,99 2,795 31,99 2,795

32,75: 2,733 32,75 2,733 32,75 2,733

33,73: 2,655 33,73 2,655 33,73 2,655

33,95: 2,639 33,95 2,639 33,95 2,639

34,92: 2,568 34,92 2,568 34,92 2,568

35,38: 2,535 35,38 2,535 35,38 2,535

36,50: 2,460 36,50 2,460 36,50 2,460

38,72: 2,324 38,72 2,324 38,72 2,324

38,90: 2,313 38,90 2,313 38,90 2,313

39,13: 2,300 39,13 2,300 39,13 2,300

39,56: 2,276 39,56 2,276 39,56 2,276

39,78: 2,264 39,78 2,264 39,78 2,264

5

10

15

20

25

30

35

40

Se recogieron los espectros de reflectancia difusa UV/VIS expresados por F(R) usando un accesorio de reflectancia difusa con una esfera de integracion y de referencia recubierta con BaSO4 dentro de un espectrometro Cary 300 UV- Vis. Los espectros UV/VIS del Ejemplo 22 y 22A se muestran en la Figura 11.

La Tabla 6 enumera los datos de RMN MAS de 29Si y el marco calculado de la relacion atomica de Si/Al del Ejemplo 22 y 22A. Los datos para el CHA y el CHA envejecido a 800 °C, 48 horas, con el 10 % de vapor tambien se incluyen para la comparacion. Los datos indican que tiene lugar un grado de desaluminacion durante el envejecimiento de ambas muestras de CHA y Cu/CHA. Sin embargo, la muestra de Cu/CHA sufre mucha menos desaluminacion tras el envejecimiento. Tambien se observa que el propio proceso de intercambio de Cu altera ligeramente el marco de relacion atomica de Si/Al de 15 a 17.

La Figura 12 muestra el espectro de 27Al (resonancia magnetica nuclear de rotacion de angulo magico, RMN MAS) del Ejemplo 22 y 22A, as! como las muestras de CHA y CHA envejecido. Los espectros indican que algunas de las especies de Al tetraedrico se convierten a especies penta- y octa-coordinadas tras el intercambio de Cu. Los espectros respaldan firmemente que la muestra de Cu/CHA sufre mucha menos desaluminacion tras el envejecimiento de la muestra de CHA.

Tabla 6

Muestra: % de intensidad Si/Al

Si (0Al) -114 ppm: Si (0Al) -111 ppm Si (1Al) -105 ppm Si (1Al) -101 ppm

CHA: 2 71 16 11 15

CHA envejecido: 0 95 1 4 82

Ejemplo 22: 2 75 19 5 17

Ejemplo 22A: 4 85 11 <1 34

En la Figs. 10A, 10B y 10C se muestran ejemplos de realizacion de sistemas de tratamiento de emisiones. En la Figura 10 A se representa esquematicamente una realizacion del sistema de tratamiento de las emisiones de la invencion indicada como 11A. Los gases de escape, que contienen los contaminantes gaseosos (incluidos los hidrocarburos no quemados, monoxido de carbono y NOx) y partlculas, se transportan desde el motor 19 a una posicion aguas abajo en el sistema de escape, donde se anade un reductor, es decir, amoniaco o un precursor de amoniaco, a la corriente de escape. El reductor se inyecta como aerosol a traves de una boquilla (no mostrada) en la corriente de escape. La urea acuosa que se muestra en una llnea 25 puede servir como precursor de amoniaco que se puede mezclar con el aire en otra llnea 26 en una estacion de mezcla 24. Se puede utilizar la valvula 23 para medir cantidades precisas de urea acuosa que se convierten en la corriente de escape a amoniaco.

La corriente de escape con el amoniaco anadido se transporta al sustrato catalltico de RCS 12 (tambien denominado en el presente documento, incluyendo las reivindicaciones, como "el primer sustrato") que contiene CuCHA de acuerdo con una o mas realizaciones. Al pasar por el primer sustrato 12, el componente NOx de la corriente de escape se convierte por reduccion catalltica selectiva de NOx con NH3 a N2 y H2O. Ademas, el exceso de NH3 que sale de la zona de entrada se puede convertir mediante oxidacion por un catalizador de oxidacion de amoniaco aguas abajo (no mostrado) que tambien contiene CuCHA para convertir el amoniaco a N2 y H2O. El primer sustrato normalmente es un sustrato con flujo que atraviesa monolltico.

En la Figura 10B se representa una realizacion alternativa del sistema de tratamiento de emisiones, denotada como 11B, que contiene un segundo sustrato 27 interpuesto entre el inyector de NH3 y el primer sustrato 12. En esta realizacion, el segundo sustrato se recubre con una composition catalltica de RCS que puede ser la misma composition que se utiliza para recubrir el primer sustrato 12 o una composicion diferente. Una caracterlstica ventajosa de esta realizacion es que las composiciones catallticas de RCS que se utilizan para revestir el sustrato se pueden seleccionar para optimizar la conversion de NOx para las condiciones de funcionamiento caracterlsticas de ese sitio a lo largo del sistema de escape. Por ejemplo, el segundo sustrato se puede recubrir con una composicion catalltica de RCS que es mas adecuada para temperaturas operativas mas altas experimentadas en los segmentos aguas arriba del sistema de escape, mientras que se puede utilizar otra composicion de RCS para recubrir el primer sustrato (es decir, la zona de entrada del primer sustrato) que se adapta mejor a una temperatura de escape mas frla que se experimenta en los segmentos aguas abajo del sistema de escape.

5

10

15

20

25

En la realizacion representada en la Figura 10B, el segundo sustrato 27 puede ser un flujo de panal a traves del sustrato, un sustrato de espuma de celdas abiertas o un sustrato con flujo por las paredes en forma de panal. En las configuraciones de esta forma de realizacion en las que el segundo sustrato es un sustrato con flujo por las paredes o un filtro de espuma de celda abierta de alta eficiencia, el sistema puede eliminar mas del 80 % de las partlculas, que incluyen la fraccion de hollln y el SOF. Se ha descrito un sustrato con flujo por las paredes recubierta de RCS y su utilidad en la reduccion de NOx y de las partlculas, por ejemplo, en la solicitud de patente de Estados Unidos pendiente de tramitacion n.° 10/634.659, presentada el 5 de agosto de 2003.

En algunas aplicaciones, puede ser ventajoso incluir un catalizador de oxidacion aguas arriba del sitio de inyeccion del precursor de amoniaco/amonio. Por ejemplo, en la realizacion representada en la Figura 10C, hay dispuesto un catalizador de oxidacion sobre un sustrato catalltico 34. El sistema de tratamiento de emisiones de 11C esta provisto del primer sustrato 12 y, opcionalmente, incluye un segundo sustrato 27. En esta realizacion, la corriente de escape se transmite primero al sustrato catalltico 34 en el que se queman al menos algunos de los hidrocarburos gaseosos, el CO y las partlculas a componentes inocuos. Ademas, una fraccion significativa del NO del componente de NOx de los gases de escape se convierte en NO2. Relaciones superiores de NO2 en el componente de NOx facilitan la reduccion de NOx a N2 y H2O sobre el catalizador(es) de RCS situado aguas abajo. Se apreciara que en la realizacion mostrada en la Figura 10C, el primer sustrato 12 puede ser un filtro de partlculas catalizadas, y el catalizador de RCS puede estar dispuesto sobre el filtro de partlculas catalizadas. En una realizacion alternativa, el segundo sustrato 27 que comprende un catalizador de RCS puede estar situado aguas arriba de sustrato catalltico 34.

Se describen metodos para preparar y utilizar catalizadores de zeolita que tienen la estructura cristalina CHA. Los catalizadores se pueden usar para eliminar oxidos de nitrogeno de un medio gaseoso a traves de un amplio intervalo de temperaturas y presenta estabilidad hidrotermica a altas temperaturas de reaccion. Los catalizadores de zeolita incluyen un soporte de zeolita que tiene una relacion de sllice a alumina de 15:1 a 256:1 y una relacion de cobre a alumina de 0,25:1 a 0,5:1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para la fabricacion de un catalizador que comprende: una zeolita que tiene la estructura cristalina CHA y una relacion molar de silice a alumina de 15 a 256 y una relacion atomica de cobre a aluminio de 0,25-0,50, en el que el cobre sometido a intercambio ionico se intercambia utilizando acetato de cobre.

5 2. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el acetato de cobre es monohidrato de acetato de cobre.
3. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en el que el catalizador tiene una relacion molar de silice a alumina de 25 a 40 y una relacion atomica de cobre de aluminio de 0,30 a 0,50.
4. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador contiene al menos el 2,00 por ciento en peso de oxido de cobre.

10 5. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la reaccion de intercambio ionico se produce

entre el NH4+-CHA y los iones de acetato de cobre.
6. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador esta dispuesto sobre un sustrato con forma de panal metalico como un revestimiento por bano.
7. El metodo de la reivindicacion 6, en el que el revestimiento por bano se prepara usando un aglutinante.

15 8. El metodo de la reivindicacion 7, en el que el aglutinante es un precursor de zirconio.
9. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el sustrato con forma de panal comprende un sustrato con flujo que atraviesa.
10. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el sustrato con forma de panal comprende un sustrato con flujo por las paredes.

20 11. El metodo de las reivindicaciones 9 o 10, en el que al menos una parte del sustrato con flujo que atraviesa o el

sustrato con flujo por las paredes esta recubierta con Pt y CuCHA.