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KR100293531B1 - 이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매 - Google Patents

이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매 Download PDF

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KR100293531B1
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Abstract

본 발명은 메탄올 합성촉매(methanol synthesis catalyst)와 SAPO계 제올라이트인 메탄올 전환촉매(methanol conversion catalyst)를 물리적으로 혼합하여 제조된, 이산화탄소로부터 탄화수소를 생성하기 위한 수소화반응을 촉매하는 혼성촉매 및 그를 이용한 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매는, 메탄올 합성촉매와 메탄올 전환촉매인 구리이온을 포함하거나 포함하지 않는 SAPO계 제올라이트를 1:4 내지 4:1의 무게비로 물리적으로 혼합하여 제조된다. 본 발명의 혼성촉매를 사용하면 비교적 낮은 압력하에서 이산화탄소로부터 C2이상의 탄화수소를 고수율로 수득할 수 있으며, 생성되는 탄화수소의 종류 및 조성에 대한 선택도를 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 혼성촉매는 이산화탄소를 새로운 탄소자원으로 이용하여 높은 부가가치의 다양한 탄화수소를 생성하는 데 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

Description

이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매
본 발명은 이산화탄소로부터 탄화수소를 생성하기 위한 혼성촉매에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 메탄올 합성촉매(methanol synthesis catalyst)와 SAPO계 제올라이트인 메탄올 전환촉매(methanol conversion catalyst)를 물리적으로 혼합하여 제조된, 이산화탄소로부터 탄화수소를 생성하기 위한 수소화반응을 촉매하는 혼성촉매 및 그를 이용한 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등의 산화탄소로부터 화학적인 수단으로 탄화수소를 합성하기 위한 방법으로는, 전기 산화탄소로부터 탄화수소에 이르는 과정의 중간체인 메탄올의 합성을 촉진시키는 촉매와 전기 메탄올을 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매를 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하고, 이를 이용하여 산화탄소의 수소화반응으로부터 탄화수소를 생성하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 창(Chang) 등은 메탄올 합성촉매로 Cr/Zn/Al을, 그리고 메탄올 전환촉매로 HZSM-5를 사용하여, 일산화탄소의 수소화 반응을 통하여 탄화수소를 합성한 바 있다(참조: C. D. Chang et al., J. Catal., 90:84(1984)). 또한, 후지모토(Fujimoto) 등에 의하여 메탄올 합성촉매인 Pd/SiO2또는 Cu/Zn과 메탄올 전환촉매인 DAY(dealuminated Y zeolite), HZSM-5 또는 H-Mordenite를 혼합하여 제조된 혼성촉매를 사용함으로써, 일산화탄소로부터 탄화수소를 합성할 수 있음이 보고된 바 있다(참조: K. Fujimoto et al., I & EC Res., 27:920(1988)).
이와 같이, 일산화탄소의 수소화 반응을 통하여 탄화수소를 생성하는 것에 대해서는 많은 연구가 이루어진 것에 반하여, 이산화탄소의 수소화 반응에 관한 연구보고는 상대적으로 활발하게 이루어지지 못했는데, 그 주된 이유는 이산화탄소가 열역학적으로 매우 안정한 물질이어서 일산화탄소의 수소화 반응에 비하여 용이하지 않기 때문이다.
그러나, 이산화탄소는 가장 풍부한 탄소자원 중 하나이고, 이의 대기중의 농도는 계속 증가하고 있으며, 최근에는 지구 온실효과의 주요인으로 주목받고 있는 실정이다. 따라서, 탄소자원의 문제와 지구 대기환경의 개선 측면에서 이산화탄소를 메탄올이나 탄화수소와 같은 부가가치가 높은 화합물로 효과적으로 전환할 수 있는 기술의 개발이 요구되어 왔다.
이에, 후지모토(Fujimoto) 등은 메탄올 합성촉매인 Cu/Zn 또는 Zn/Cr, 그리고 메탄올 전환촉매인 DAY로 구성된 혼성촉매를 사용함으로써, 이산화탄소로부터 탄화수소를 합성하는데 성공하였으나(참조: K. Fujimoto et al., Appl. Catal., 31:13(1987)), 이 때 합성된 탄화수소의 수율은 4.1%(w/w)로 매우 낮았다.
그 후, 이누이(Inui) 등은 50기압, 320℃에서 Cu/Cr/Zn과 HZSM-5의 혼성촉매를 사용하여(참조: T. Inui et al., Appl. Catal., 94:31(1993)), 그리고 후지와라(Fujiwara) 등은 Cu/Zn/Cr과 Y 제올라이트의 혼성촉매를 사용하여, 각각 이산화탄소로부터 탄화수소를 합성하는데 각각 성공하였다(참조: M. Fuziwara et al., Appl. Catal., A:General, 121:113(1995)). 그러나, 여전히 탄화수소의 수율이 낮았으며, 대부분의 경우 에탄에서 반응이 종결되어 보다 높은 탄소수의 다양한 탄화수소를 합성하기에는 적절하지 않다는 문제점을 가지고 있었다.
이와 같이, 일산화탄소나 이산화탄소 등의 수소화 반응을 통하여 효율적으로 탄화수소를 생성하는데 유용한 촉매를 개발하기 위한 노력이 계속되어 왔음에도 불구하고, 이산화탄소의 수소화 반응의 경우, HZSM-5 혹은 Y 제올라이트 등을 메탄올 전환촉매로 포함하는 종래의 혼성촉매들은 탄화수소의 수율이 낮고, 생성되는 탄화수소의 종류 및 조성을 선택적으로 조절할 수 없으며, 때로는 고압(약 50기압)의 반응조건이 요구되어지는 등 여러가지 문제점들이 해결해야 할 과제로 지적되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 종래의 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매의 단점을 해결하고자 예의 연구노력한 결과, 메탄올 합성촉매와 SAPO계 제올라이트인 메탄올 전환촉매를 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조한 데 이어, 전기 혼성촉매를 이용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 비교적 낮은 압력 하에서 고수율로 합성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 혼성촉매를 이용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매는, 메탄올 합성 촉매와 메탄올 전환촉매인 구리이온을 포함하거나 포함하지 않는 SAPO계 제올라이트를 1:4 내지 4:1의 무게비로 물리적으로 혼합하여 제조된다. 본 발명의 혼성촉매를 사용하면 비교적 낮은 압력하에서 C2이상의 탄화수소를 고수율로 합성할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명자들은 공지의 메탄올 합성촉매 제조방법인 공침법(coprecipitation)을 이용하여 메탄올 합성촉매로서 Cu/ZnO/ZrO2촉매를 제조하였다. 전기 Cu/ZnO/ZrO2촉매는 Cu를 10 내지 60%(w/w), ZnO를 0 내지 30%(w/w), 그리고 ZrO2를 10 내지 90%(w/w) 포함하며, 가장 바람직하게는 Cu를 60%(w/w), ZnO를 30%(w/w), 그리고 ZrO2를 10%(w/w) 포함한다. 이어서, 공지의 방법에 의하여 메탄올 전환촉매로서 SAPO계 제올라이트인 SAPO-5와 SAPO-34를 제조하였다. 전기 SAPO-5 및 SAPO-34 제올라이트는 격자 외부의 수소이온의 일부가 구리이온으로 치환될 수도 있는데, 이 때 SAPO계 제올라이트에 포함되는 구리의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 2%(w/w), 보다 바람직하게는 1 내지 2%(w/w)의 범위가 되도록 한다. 본 발명의 혼성촉매는 전기 Cu/ZnO/ZrO2촉매나, Cr/Zn/Al, Pd/SiO2, Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Cr/Zn 촉매 등의 메탄올 합성촉매와 Cu를 포함하거나 포함하지 않는 SAPO계 제올라이트를 물리적 방법으로 혼합하여 제조되는데, 이 때 전기 Cu/ZnO/ZrO2촉매와 전기 SAPO계 제올라이트는 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 무게비로, 가장 바람직하게는 1:1의 무게비로 혼합된다.
이하에서는, 이와 같이 제조된 본 발명의 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매를 사용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법은 다음과 같은 공정들을 포함한다:
본 발명의 혼성촉매를 고압반응기에 넣고 H2/Ar 가스를 주입한 다음, 상압하에서 반응기의 온도를 250 내지 350℃까지, 바람직하게는 270 내지 300℃ 까지 점차적으로 증가시킨 다음, 수소가스의 농도를 100%까지 단계적으로 증가시켜 전기 혼성촉매를 환원시키는 공정; 및, 전기 반응기에 헬륨을 주입하여 반응기 내의 압력을 25 내지 35기압까지, 바람직하게는 27 내지 30기압까지 증가시킨 다음, 이산화탄소와 수소를 H2/CO2는 3, W/F는 10 내지 30 g-cat·h/mol, 가장 바람직하게는 20g-cat·h/mol의 조건이 유지되도록 주입하고, 반응기의 온도를 350 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃로 증가시켜 이산화탄소를 수소화시키는 공정.
이와 같은 방법에 의하여 생성된 반응산물을 전기 반응기와 온라인으로 연결된 가스크로마토그래피로 분석하여 이산화탄소의 전환율 및 탄화수소의 수율을 측정한 결과, 본 발명의 혼성촉매를 사용함으로써 비교적 낮은 압력하에서 C2이상의 탄화수소를 고수율로 합성할 수 있음을 확인하였으며, 특히 SAPO-34 계열의 메탄올 전환촉매를 포함하는 혼성촉매와 SAPO-5 계열의 메탄올 전환촉매를 포함하는 혼성 촉매는 각각 프로판과 부탄에 대하여 높은 선택도를 가지는 것이 관찰되었다. 또한, 전기 SAPO계 제올라이트 격자 외부의 수소이온의 일부를 구리이온으로 치환함으로써 혼성촉매의 활성을 보다 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1] 메탄올 합성촉매의 제조
공지의 메탄올 합성촉매 제조방법인 공침법(coprecipitaion)을 이용하여 구리를 주성분으로 하는 메탄올 합성촉매를 제조하였다: 먼저, 증류수에 구리, 아연 및 지르코늄을 질산화물 또는 아세트산화물의 형태로 Cu:ZnO:ZrO2의 무게비가 6:3:1이 되도록 적절한 양을 첨가하여 금속 수용액을 제조하였다. 그런 다음, 80℃로 가열된 증류수에 전기 금속 수용액과 침전제인 0.6N NaOH 수용액을 동시에 적가하고, 반응액의 온도는 80℃, pH는 7±0.3이 유지되도록 하면서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 전기 반응액을 상온으로 냉각시키고 브흐너 누두(Buchner funnel)로 여과한 다음, 3차 증류수로 세척하여 나트륨 성분이 제거된 Cu/Zn/Zr 침전물을 수득하였다. 전기 Cu/Zn/Zr 침전물을 110℃ 공기분위기 하에서 12시간 이상 건조시킨 다음, 350℃에서 12시간 동안 소성하여 Cu:ZnO:ZrO2의 무게비율이 6:3:1인 Cu/ZnO/ZrO2촉매를 제조하였다.
[실시예 2] 메탄올 전환 촉매의 제조
[실시예 2-1] SAPO-5 및 SAPO-34 제올라이트의 제조
당업계에서 공지된 공정에 의하여 SAPO-5 제올라이트를 제조하였다(참조: 미합중국특허 4,440,871): 먼저, H3PO4와 증류수를 혼합하고 균일한 상태가 될 때까지 잘 저어 H3PO4수용액을 제조하였다. 전기 H3PO4용액에 수도뵈마이트(pseudoboehmite) 또는 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)를 가하고 균일한 상태가 될 때까지 잘 저어주었다. 이어서, 전기 용액에 콜로이드 규산(colliodal silica, Ludox HS-40, DuPont, U.S.A.)을 가하고 잘 혼합한 다음, 템플레이팅제(templating agent)인 트리프로필아민(tripropylamine, TPA)을 첨가하고, 약 48시간 동안 200℃ 오토클레이브(autoclave)에서 결정화시켰다. 이로부터 수득된 결정을 증류수로 수 회 세척하고, 110℃에서 건조한 다음, 550℃에서 소성하여 SAPO-5를 수득하였다.
한편, SAPO-34 제올라이트는 템플레이팅제로 모르폴린(morpholine)을 사용한 점을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 제조되었다.
[실시예 2-2] Cu/SAPO-5 및 Cu/SAPO-34 제올라이트의 제조
전기 실시예 2-1로부터 수득한 SAPO-5 및 SAPO-34 제올라이트의 격자외부에 포함된 수소이온의 일부를 질산구리를 이용한 이온교환법으로 구리이온으로 1.7%(w/w) 치환시켜, Cu/SAPO-5 및 CU/SAPO-34 제올라이트를 각각 제조하였다.
[실시예 3] 혼성촉매의 제조
전기 실시예 1로부터 수득한 메탄올 합성촉매인 Cu/ZnO/ZrO2촉매와 전기 실시예 2-1 내지 2-2로부터 수득한 메탄올 전환촉매인 SAPO-34, SAPO-5, Cu/SAPO-34 또는 Cu/SAPO-5 제올라이트를 동일한 무게만큼 물리적으로 혼합하여 네 가지 혼성촉매를 각각 제조하였다.
[실시예 4] 혼성촉매를 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소의 합성
전기 실시예 3으로부터 수득한 네 가지 혼성촉매 각각을 사용하여, 28기압, H2/CO2= 3, W/F = 20g-cat·h/mol의 조건으로 고압반응기에서 이산화탄소의 수소화 반응을 수행하였다. 즉, 각 혼성촉매를 고압반응기에 넣고 5%(v/v) H2/Ar 가스를 주입한 다음, 상압하에서 반응기의 온도를 280℃까지 점차적으로 증가시키고, 수소가스의 농도를 30분 간격으로 10, 20, 40 및 100% 수준까지 단계적으로 증가시켜 전기 혼성촉매를 환원시켰다. 이어서, 전기 반응기에 헬륨가스를 주입하여 압력을 28기압까지 증가시키고, 반응물인 이산화탄소와 수소를 H2/CO2= 3, W/F = 20g-cat·h/mol의 조건이 유지되도록 주입한 다음, 촉매에 따라 350 또는 400℃의 온도에서 이산화탄소의 수소화반응을 수행하였다. 이어서, 전기 고압반응기와 온라인으로 연결된, TCD 및 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래피(Hewlett-Packard 5890 series Ⅱ, Hewlett-Packard, U.S.A.)로 반응산물을 분석하여, 이산화탄소의 전환율 및 각 탄화수소의 수율 등을 측정하였다. 하기 표 1은 각 촉매를 사용한 경우의 이산화탄소의 전환율, 총 탄화수소 수율, 서로 다른 탄소수를 가지는 탄화수소에 대한 선택도 및 C2이상의 탄화수소의 수율 등을 요약하여 나타낸 것이다.
상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 혼성촉매를 사용함으로써 C2이상의 탄화수소의 생성수율을 향상시킬 수 있으며, 특히 SAPO-34 또는 Cu/SAPO-34를 메탄올 전환촉매로 포함하는 혼성촉매를 사용하는 경우, 프로판에 높은 선택도를 보이는 반면, SAPO-5 또는 Cu/SAPO-5를 메탄올 전환촉매로 포함하는 혼성촉매를 사용하는 경우, 부탄에 높은 선택도를 가짐을 확인하였다. 이러한 결과는 혼성촉매를 구성하는 메탄올 전환촉매 즉, SAPO계 제올라이트의 조성을 달리함으로써 이산화탄소의 수소화 반응 결과 생성되는 탄화수소의 종류 및 조성에 대한 선택도를 비교적 용이하게 조절할 수 있음을 제시하였다. 또한, SAPO계 제올라이트에 Cu를 첨가함으로써 혼성촉매의 활성이 증대되어 결과적으로 탄화수소의 수율을 보다 증가시킬 수 있음이 확인되었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 이산화탄소로부터 탄화수소를 생성하기 위한 혼성촉매를 제공한다. 본 발명의 혼성촉매를 사용하면 비교적 낮은 압력하에서 이산화탄소로부터 C2이상의 탄화수소를 고수율로 수득할 수 있으며, 생성되는 탄화수소의 종류 및 조성에 대한 선택도를 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 혼성촉매는 이산화탄소를 새로운 탄소자원으로 이용하여 높은 부가가치의 다양한 탄화수소를 생성하는 데 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. Cu/ZnO/ZrO2와 SAPO계 제올라이트가 4:1 내지 1:4의 무게비로 구성된, 이산화탄소로부터 탄화수소 생성을 위한 혼성촉매.
  2. 제1항에 있어서, SAPO계 제올라이트는 SAPO-5, SAPO-34, Cu/SAPO-5 또는 Cu/SAPO-34 제올라이트인 것을 특징으로 하는 혼성촉매.
  3. 제2항에 있어서, Cu/SAPO-5 및 Cu/SAPO-34 제올라이트는 각각 Cu를 0.5 내지 2%(w/w) 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성촉매.
  4. 제1항에 있어서, Cu/ZnO/ZrO2촉매는 Cu가 10 내지 60%(w/w), ZnO가 0 내지 30%(w/w), 그리고 ZrO2가 10 내지 90%(w/w)로 구성되는 것을 특징으로 하는 혼성촉매.
  5. 제1항의 혼성촉매를 고압반응기에 넣고 H2/Ar 가스를 주입하여, 상압하에서 반응기의 온도를 250 내지 350℃까지 점차적으로 증가시킨 다음, 수소가스의 농도를 100%까지 단계적으로 증가시켜 전기 혼성촉매를 환원시키는 공정; 및, 전기 반응기에 헬륨을 주입하여 반응기 내의 압력을 25 내지 35기압까지 증가시킨 다음, 이산화탄소와 수소를 H2/CO2는 3, W/F는 10 내지 30 g-cat·h/mol의 조건이 유지되도록 주입하고, 반응기의 온도를 350 내지 500℃로 증가시켜 이산화탄소를 수소화시키는 공정을 포함하는 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
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