JP2941022B2 - Ｃｏ▲下２▼とｈ▲下２▼からの液状炭化水素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、CO₂およびH₂から液体燃料として使用可能
な液状炭化水素を一挙に得る工業的な方法に関するもの
である。

従来の技術 近年、CO₂の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境問
題となっており、CO₂の排出量の削減が急務となってい
る。もしCO₂を液体燃料等の有用成分に変換し再資源化
することができれば、地球温暖化の問題および石油資源
の節減が一挙に達成できることになる。

〈CO₂の接触水素化によるメタノールの合成〉 CO₂の触媒水素化によりメタノールを得ることについ
ては種々の提案がなされており、そのためのメタノール
合成触媒の研究も進行している。この目的の触媒として
は、次に列挙するような酸化物系触媒、金属触媒、合金
触媒があげられる。

酸化物系触媒 ZnO、 ZrO₂、 Cu/ZnO、 Cu/oxide、 Cr₂O₃/ZnO、 Cu/ZnO/oxide、 Cu/Zno/Al₂O₃、 ZnO/oxide 金属触媒 Pd、PtまたはReを次の如き担体、すなわち、Al₂O₃、T
hO₂、SiO₂、La₂O₃、Nb₂O₅、MgO、Sm₂O₃,TiO₂、ZrO₂、Nd
₂O₃、Y₂O₃、In₂O₃などに担持させたもの 合金触媒 Al−Cu−Znラネー合金、レアアース−Cu合金、Nd−Cu
など 〈メタノールからの液状炭化水素の合成〉 メタノールからの炭化水素の合成触媒については、特
開昭53−58499号公報に、 Ｍ_2/nO:Al₂O₃:（８〜50）SiO₂ （Ｍは原子価ｎのカチオン）の組成を有し、特定のＸ線
粉末回折パターンおよび特定のｎ−ヘキサン吸着能を有
する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いた
報告がある。

また本発明者らは、次に示すような一連の出願を行っ
ている。

・特開昭57−63135号公報 結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒、すなわ
ち、 Ｍ_2/nO:Al₂O₃:（８〜70）SiO₂ （Ｍは原子価ｎのカチオン）の組成を有し、特定のＸ線
粉末回析パターンおよび特定の結晶形態を有する触媒を
使用。

・特開昭57−144038号公報 結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒、すなわ
ち、組成がモル比で、 SiO₂/Al₂O₃＝８〜70、 OH^-/SiO₂＝0.2〜1.6、 H₂O/SiO₂＝10〜30、 M/SiO₂＝0.2〜1.7、 R/SiO₂＝0.0086〜0.20、 R/M＋Ｒ＝0.0005〜0.40、 K₂O/M₂O＝0.05〜0.3 （式中、Ｒはテトラアルキルアンモニウムカチオンであ
って、アルキル基はメチルまたはエチル、Ｍは原子価ｎ
のカチオンであってアルカリ金属イオン）である混合物
に、金属または金属酸化物を担持した骨材または結晶成
長核を添加して結晶化した触媒を使用。

・特開昭59−62348号公報 アミン修飾高シリカゼオライト触媒、すなわち、Si/A
lのモル比100〜3200の高シリカゼオライトを、触媒細孔
には入りにくい分子の大きさを持つ有機アミン蒸気で処
理した触媒を使用。

・特開昭59−62349号公報 高シリカゼオライト触媒、すなわち、Al塩、含窒素有
機カチオンおよび無機酸を含む水溶液からなるＡ液、ケ
イ酸塩水溶液からなるＢ液、イオン調整剤水溶液からな
るＣ液を用い、特定の方法により触媒を製造。

・特開昭59−136386号公報 高シリカゼオライト触媒、すなわち、組成がモル比
で、 Si/Al＝15以上、 OH^-/SiO₂＝0.3〜1.0、 H₂O/SiO₂＝30〜100、 R/R＋Ｍ＝0.05〜0.15、 NaCl/H₂O＝0.01〜0.06 （式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、Ｍ
はNaまたはＫイオン）で表わされる高シリカゼオライト
触媒にメタノールを接触反応させるに際し、Ｃ数２〜４
のオレフィンまたは反応過程においてオレフィンを生成
しやすいアルコールまたはアルコール前駆物質を少量併
用。

・特開昭60−12135号公報 メタロシリケート触媒、すなわち、高シリカゼオライ
ト触媒において、Alの代りにGa、Ti、Zr、Ge、La、Mn、
Cr、ScまたはＶを用いた触媒を使用。

そのほか、本発明者らの発表にかかるJournal of Cat
alyst,98,491−501（1986）には、Ｈ型の鉄−シリケー
ト触媒を用いてメタノールから炭化水素を得る方法が示
されている。

発明が解決しようとする課題 CO₂の接触水素化によるメタノール合成については上
記のように種々の検討がなされており、メタノールから
の炭化水素の合成についても上記のように種々の検討が
なされている。

しかしながら、CO₂の接触水素化により得た反応物を
そのまま炭化水素の合成のための原料として用いること
については、未だ不成功の段階にある。というのは、第
１段のCO₂の接触水素化反応後の導出ガスには未反応物
（殊にH₂）が大量に含まれているので、第２段の炭化水
素合成反応に際し水素化が優先し、目的とする反応が円
滑に進まないからである。

なお、上に述べたメタノールからの液状炭化水素の合
成触媒のうち特開昭53−58499号公報に開示の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒は、メタノールを出発
物質として用いてもC₁〜C₄の炭化水素しか得られない。

特開昭57−63135号公報や特開昭57−144038号公報に
開示の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒は、メ
タノールを出発物質として用いても、事実上C₁〜C₄の炭
化水素までにしか変換せず、C₅以上の液状炭化水素の選
択率は５〜９％程度と小さい。

特開昭59−62348号公報に開示のアミン修飾高シリカ
ゼオライト触媒、特開昭59−62349号公報や特開昭59−1
36386号公報に開示の高シリカゼオライトを用いた場合
は、相当量のC₅以上の脂肪族および芳香族炭化水素が得
られ、特開昭60−12135号公報に開示のメタロシリケー
ト触媒を用いた場合も同様に相当量のC₅以上の脂肪族お
よび芳香族炭化水素が得られる。しかしながら本発明者
らの検討によれば、これらの触媒を用いても、出発原料
中にメタノール以外に多量のH₂が含まれていると水素化
が優先して起こり、オレフィン選択率や液状炭化水素選
択率が著減する。

Journal of Catalyst,98,491−501（1986）に記載の
方法は、Ｈ型の鉄−シリケート触媒を用いてメタノール
から炭化水素を得るものであるが、H₂を多量に含むメタ
ノールにも適用できるかどうかについては何ら開示がな
い。

本発明は、このような背景において、CO₂およびH₂か
ら液体燃料として使用可能な液状炭化水素を一挙に得る
工業的な方法を提供することを目的になされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明のCO₂とH₂からの液状炭化水素の製造法は、 CO₂およびH₂の混合比がモル比で2:8〜7:3の範囲にあ
るCO₂およびH₂を主成分とする混合ガスを第１反応器に
供給し、還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒と
の接触によりメタノールに富むガスに変換する第１工
程、 該第１工程からの導出ガスを引き続き第２反応器に供
給し、Ｈ型のFe−シリケート触媒との接触により液状炭
化水素に富む成分に変換する第２工程 からなること、および、 前記第１工程における還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃
−Al₂O₃系触媒の還元処理前の組成が CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr₂O₃ 0.6〜 5重量％、 Al₂O₃ 25〜40重量％ であり、かつその還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃
系触媒が、Cu、Zn、CrおよびAlの水溶性塩の水溶液を静
置状態でNH₃ガスと接触させてゲル化した後、乾燥、焼
成し、さらに使用の前にH₂で還元処理したものであるこ
と を特徴とするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

原料ガス 原料ガスとしては、CO₂およびH₂を主成分とする混合
ガスが用いられる。

このうちCO₂は、発電所や製鉄所から排出される燃焼
ガス、天然ガス、石油精製ガス、アンモニア合成副生ガ
ス、コークス炉ガスなどから、膜分離法、圧力スイング
分離法、吸収分離法等の手段により分離取得することが
できる。

H₂は、水の電気分解により得られるH₂、工場内の他の
プロセスあるいは他工場から供給されるH₂などを用いる
ことができる。

CO₂とH₂の混合比は、理論的にはモル比で1:3に設定す
るが、2:8〜7:3の範囲であれば許容される。COを含む場
合はCO₂の割合を適度に調整後、原料ガスとして供給す
ればよい。

なお原料ガスは、本発明の趣旨を損なわない限りにお
いて、CO₂とH₂以外の成分、たとえばN₂、CO、H₂O、炭化
水素、アルコールなどを含んでいても差し支えない。た
だし、触媒毒となるおそれのある含イオウ化合物や窒素
酸化物、反応速度を遅延するおそれのあるO₂は、許容限
度以下にまで除去しておくことが望ましい。

第１工程 第１工程は、CO₂およびH₂の混合比がモル比で2:8〜7:
3の範囲にあるCO₂およびH₂を主成分とする混合ガスを第
１反応器に供給し、還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂
O₃系触媒との接触によりメタノールに富むガスに変換す
る工程である。

この第１工程で使用される触媒、つまり還元処理した
CuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒としては、次の方法で調
製したものを用いる。

すなわち、まず、Cu、Zn、CrおよびAlの水溶性塩（た
とえば硝酸塩）を水に溶解して水溶液を調製する。塩の
添加順序は任意である。塩の濃度はできるだけ高濃度に
することが望ましい。

次に、この水溶液を静置状態でNH₃ガスと接触させて
ゲル化させる。水溶液の温度は室温ないし70℃程度とす
るのが通常であり、殊に50〜60℃前後とすることが望ま
しい。NH₃ガスとの触媒は、NH₃ガスを用いる方法、NH₃
水からNH₃ガスを揮散させる方法などが採用される。い
ずれの場合にも、水溶液自体は実質的に撹拌せず、水溶
液表面からNH₃ガスを吸収させるようにすることが好ま
しい。ゲル化時の圧力は常圧で行うが、多少加圧しても
差し支えない。

ゲル化後は、乾燥を行った後、高温で（たとえば300
〜500℃程度で）焼成し、必要に応じ打錠、破砕、篩分
け等を行う。

その後、さらに使用の前にH₂（通常はN₂などの不活性
ガスで稀釈したH₂を使用）で還元処理を行う。

上に述べた方法は、同じ材料を用いて通常の共沈法に
より得られた触媒に比し、活性が著しく高い。

上記還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒の還
元処理前の組成は、各成分の合計量を100重量％とする
とき、 CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr₂O₃ 0.6〜 5重量％、 Al₂O₃ 25〜40重量％ に設定され、このような組成において最適のCO₂転化率
およびメタノール選択率が得られる。

上記の触媒は、さらにPdを添加して修飾することがで
きる。Pdによる修飾は、CO₂転化率の向上およびメタノ
ール選択率の向上に貢献する。Pdの添加は、たとえばCu
O−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒のAl₂O₃成分を減じてお
き、その減じた分のAl₂O₃（通常はγ−アルミナを使用
する）に通常の含浸法によりPdの水溶性塩を含浸させて
から乾燥し、これを加熱分解後水素還元して、CuO−ZnO
−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒に物理的に混合すればよい。Pdの
添加量は、触媒全体の0.5〜８重量％程度、殊に１〜７
重量％を占めるようにするのが適当であり、その割合が
余りに少ないときはPd添加効果が充分には得られず、一
方その割合が余りに多いときは、Pdのシンタリングなど
を伴って効果が減少するおそれがあり、なおかつ触媒コ
ストが極端に高くなり、実用性を損なうようになる。な
お、Pdに代えてRhやRuを用いることも可能であるが、Rh
の場合は反応抑制作用があってCO₂転化率が減少し、Ru
はCO₂転化率を顕著に向上させるものの、メタノール選
択率が著減してメタンが生成してしまう傾向があるの
で、Pdに比しては実用性が劣る。

CuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒（Pdを添加したものを
含む）の還元処理は、H₂をN₂などの不活性ガスで稀釈し
て用い、温度200〜600℃程度にて数分ないし数時間（た
とえば10分〜５時間）処理することによりなされる。

第１反応器内部には、上記の触媒が固定床または流動
床として充填される。なお上記の還元処理は、CuO−ZnO
−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒を反応器に充填してから行っても
よい。この反応器は、加熱可能に構成される。

第１工程における反応圧力は20〜120気圧程度、殊に3
0〜100気圧程度、反応温度は150〜300℃、殊に200〜280
℃程度が適当である。圧力が余りに低いときはCO₂転化
率、メタノール選択率が低下し、圧力が余りに高くなる
と装置コスト、エネルギーコストの点で不利となる。温
度が余りに低いときはCO₂転化率、メタノール選択率が
低下し、温度が余りに高いときは優先的にメタン化反応
が生ずる上、エネルギー的に不利となる。

第１工程を経た導出物は、その一部を第１反応器の前
にリサイクルすることもできる。

第２工程 第２工程は、第１工程からの導出ガスを引き続き第２
反応器に供給し、Ｈ型のFe−シリケート触媒との接触に
より液状炭化水素に富む成分に変換する工程である。

ここでＨ型のFe−シリケート触媒とは、国際ゼオライ
ト学会の構造コードが、MFI型の結晶構造を持つゼオラ
イトの一種であって、Si元素の一部がFeに同形置換した H_n［Fe_nSi_(96-n)O₁₉₂］ （ここで0.2＜ｎ＜４） のゼオライトであり、弱い酸性質を有しているものであ
る。

この第２工程で使用される触媒、つまりＨ型のFe−シ
リケート触媒は、水溶性Fe塩、含窒素有機カチオンおよ
び無機酸を含有する水溶液G₁とケイ酸塩水溶液G₂とをイ
オン調整剤水溶液G₃に添加して激しく撹拌し、生成した
沈澱ゲルを分離して擂潰し、ついでこれを不活性ガス雰
囲気下で水熱合成し、得られた結晶を洗浄後、乾燥し、
さらに高温で焼成した後、硝酸アンモニウム水溶液を用
いてイオン交換反応させ、洗浄、乾燥を行ってから、さ
らに空気中で焼成することにより得られる。ここで含窒
素有機カチオンとしては、テトラプロピルアンモニウム
ブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが用いら
れ、無機酸としては硫酸などが用いられ、イオン調整剤
としては塩化ナトリウムなどが用いられる。

Fe含量の大きいＨ型のFe−シリケート触媒を得るとき
は、水溶性Fe塩の水溶液にSiO₂含量の多いケイ素塩水溶
液とアンモニア水を添加混合し、生成した沈澱ゲルにつ
き上記と同様の操作を施せばよい。

第２反応器内部には、上記の触媒が固定床または流動
床として充填される。この反応器は加熱可能に構成され
る。

第２工程における反応圧力は通常常圧に設定するが、
もし必要なら加圧または減圧下に行ってもよい。反応温
度は250〜400℃、殊に270〜350℃程度が適当である。温
度が余りに低いときは転化率が低くなり、温度が余りに
高いときはエネルギー的に不利となる上、液状炭化水素
選択率が低下するようになる。

第２工程の反応に際しては、第２反応器の前に、低級
オレフィン、第２反応器からの導出物の一部、環状オレ
フィンまたは易オレフィン生成性アルコールを追加供給
することができ、これにより液状炭化水素の選択率が向
上する。

ここで低級オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどがあげられる。第２反
応器からの導出物には低級オレフィンも含まれるので、
この低級オレフィンが利用されることになる。環状オレ
フィンとしては、シクロヘキセンなどがあげられる。易
オレフィン生成性アルコールとしては、エタノール、イ
ソプロパノール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ルなどがあげられ、これらのアルコールは触媒表面でオ
レフィンに変換されることになる。

作用 第１工程においては、主として CO₂＋3H₂→CH₃OH＋H₂O の反応が起こるが、生成物には種々の副反応物（CO、メ
タン等の炭化水素、C₂〜C₄のアルコール、ジメチルエー
テル等、殊にCOとCH₄）や多量の未反応物が混在する。

第１工程における触媒としてPdを添加したものを用い
ると、同じ圧力であればCO₂転化率およびメタノール選
択率が向上する。

第２工程においては、メタノールからC₂〜C₆の飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素が合成され、芳香族成分も
生成する。Ｈ型のFe−シリケート触媒は適度に弱い酸性
を有するため、未反応のH₂が大過剰あるにもかかわらず
中間体は水素化を受けがたい。第２工程の前に低級オレ
フィン、第２反応器からの導出物の一部、環状オレフィ
ンまたは易オレフィン生成性アルコールを追加添加した
ときも、オレフィンの水素化は促進されず、むしろ自己
触媒的にオリゴメリゼーションが促進されるものと考え
られる。

実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 第１工程用の触媒の製造 第１工程用の触媒を次のようにして製造した。

Cu（NO₃）_２・3H₂O、Zn（NO₃）_２・6H₂O、Cr（NO₃）
_３・9H₂O、Al（NO₃）_３・9H₂Oおよび水をそれぞれ3.82
g、7.57g、0.29g、11.83g、50.0g宛秤量し、これらの塩
を水に溶解して73.5gの高濃度水溶液を調製した。各成
分の百分率は次の通りとなる。

Cu（NO₃）_２・3H₂O 5.2重量％ Zn（NO₃）_２・6H₂O 10.3重量％ Cr（NO₃）_３・9H₂O 0.4重量％ Al（NO₃）_３・9H₂O 16.1重量％ 水 68.9重量％ 合計 100 重量％ この水溶液73.5gをトレイに入れて温度60℃の恒温槽
内に静置し、さらにこの恒温槽内に28重量％濃度のアン
モニア水150mlを入れたトレイを置き、15分間放置し
た。これにより、揮散したNH₃ガスが水溶液に吸収さ
れ、水溶液がゲル化した。

得られたゲルを温度120℃で一夜乾燥した後、空気雰
囲気下に、室温から150℃まで30分かけて昇温し、引き
続き150℃から350℃まで２時間かけて昇温し、さらに35
0℃で３時間焼成した。

焼成物を放冷後、打錠成型してから破砕し、篩分けに
より10〜24メッシュの部分を取得した。

これにより、 CuO 25.0重量％ ZnO 41.5重量％ Cr₂O₃ 1.2重量％ Al₂O₃ 32.3重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒が得られ
た。

ついでこの触媒をステンレス鋼製の管に充填し、N₂で
稀釈した１容量％濃度のH₂ガスを流速100ml/minにて通
し、室温〜500℃で１時間、さらに500℃で30分間還元処
理した。

第２工程用の触媒の製造 第２工程用の触媒を次のようにして製造した。

FeCl₃・6H₂O 0.22g、H₂SO₄ 3.38ml、テトラプロピル
アンモニウムブロマイド5.75g、NaCl 11.95gおよび水60
mlよりなる水溶液G₁と、水ガラス69g、水45mlよりなる
水溶液G₂とを、NaCl40.6g、H₂SO₄ 1.55ml、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド2.16g、NaOH 2.4gおよび水
208mlよりなる水溶液に添加し、pHを９〜11に保ちなが
ら室温にて激しく撹拌した。生成した沈澱ゲルを遠心分
離により分離し、１時間擂潰した。

別途、水60ml、FeCl₃・6H₂O 0.23g、H₂SO₄ 3.38ml、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド7.53gよりなる
水溶液と、水45ml、水ガラス6.0gよりなる水溶液とを、
水104ml、NaCl26.3gよりなる水溶液に添加して混合水溶
液を調製すると共に、その水溶液の上澄み液を取得し
た。

上記の擂潰物と上記の上澄み液とを混合してオートク
レーブに入れ、オートクレーブ内の雰囲気をN₂ガスで3k
g/cm²Gに置換した。室温から160℃にまで1.5℃/minの速
度で昇温し、さらに12℃/minの速度で210℃まで昇温し
た。得られた結晶をClイオンが検出されなくなるまで蒸
留水で洗浄後、120℃で３時間乾燥し、さらに空気流中
で540℃にて3.5時間焼成した。これを1Mの硝酸アンモニ
ウム水溶液を用いて２回イオン交換反応させ、蒸留水で
洗浄後、100℃で一夜乾燥を行ってから、さらに空気中
で540℃にて3.5時間焼成した。これにより、Ｈ型のFe−
シリケート触媒が得られた。

反 応 内径10mmのステンレス鋼製の第１反応器に上記の還元
処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒1.8mlを充填し
た。

また、内径10mmのステンレス鋼製の第２反応器に上記
のＨ型のFe−シリケート触媒3.6mlを充填した。

第１反応器と第２反応器とを直列につなぎ、それぞれ
オーブン中にセットした。また、CO₂25容量％、H₂75容
量％の混合ガスを充填したボンベ、ストップバルブ、減
圧弁、ニードル弁、流量計、圧力計、熱電対、温度記録
計、ガスサンプラー、ヒーター等を付設した。また分析
のために、インテグラーを備えたガスクロマトグラフを
設置した。

ボンベから混合ガスを第１反応器に供給すると共に、
下記の条件で反応を行った。第１反応器からの導出ガス
は、分析のためのサンプリング量を除き、全量第２反応
器に送った。

第１反応器 圧力 80気圧、 温度 250℃、 空間速度 4700hr^-1 第２反応器 圧力 １気圧、 温度 300℃、 空間速度 1680hr^-1 第１反応器からの導出ガスをサンプリングして分析し
たところ、CO₂転化率は32.1％であった。メタノール選
択率は24.9％（77.6Cwt％）、CO選択率は7.2％（22.4Cw
t％）であり、メタンは痕跡量しか生成しなかった。

また、第２反応器からの導出物中の炭化水素の分析結
果は次の通りであった。メタノール転化率は32.1％、炭
化水素選択率は１パスの場合で77.6％であった。

C₁成分 0.4％ C₂成分（飽和） 0.0％ C₂成分（不飽和） 8.1％ C₃成分（飽和） 3.1％ C₃成分（不飽和） 17.3％ C₄成分（飽和） 9.8％ C₄成分（不飽和） 15.8％ C₅成分 14.5％ C₆以上成分（脂肪族） 28.2％ 芳香族成分 2.8％ C₅成分、C₆以上成分（脂肪族）および芳香族成分の合
計量、つまりガソリン成分は45.5％であった。

実施例２ 第２反応器の前部からプロピレンを第１反応器からの
導出ガス中のメタノールに対し47.2Cwt倍量（含有炭素
含量換算）添加したほかは実施例１を繰り返した。

このときの第２反応器からの導出物中の炭化水素の分
析結果は次の通りであった。

C₁成分 0.0％ C₂成分（飽和） 0.0％ C₂成分（不飽和） 1.6％ C₃成分（飽和） 3.2％ C₃成分（不飽和） 5.5％ C₄成分（飽和） 10.6％ C₄成分（不飽和） 17.7％ C₅成分 25.4％ C₆以上成分（脂肪族） 33.0％ 芳香族成分 3.0％ C₅成分、C₆以上成分（脂肪族）および芳香族成分の合
計量、つまりガソリン成分は61.4％であった。

実施例３ 第１反応器における圧力を50気圧としたほかは、他の
条件については実施例１と同一にして実施例１の反応を
繰り返した。

第１反応器からの導出ガスをサンプリングして分析し
たところ、CO₂転化率は20.5％であった。メタノール選
択率は10.5％（51.2Cwt％）、CO選択率は10.0％（48.8C
wt％）であり、メタンは痕跡量であった。

実施例４ 実施例１の第１工程用の触媒の構造にあたり、Al塩を
2/3に減じてCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒を作成し
た。すなわち、下記の試薬を所定量秤量して水溶液を調
製し、以下実施例１と同様にして、ゲル化、乾燥、焼
成、打錠成型、粉砕、篩分けを行った。

Cu（NO₃）_２・3H₂O 3.82g Zn（NO₃）_２・6H₂O 7.57g Cr（NO₃）_３・9H₂O 0.29g Al（NO₃）_３・9H₂O 7.89g 水 65.0 g 合計 84.6 g Al₂O₃成分の残りの1/3については、γ−Al₂O₃に通常
の含浸法によりPdを担持させた。すなわち、Pd（NO₃）₃
0.69gを水1.0gに溶解して水溶液を調製し、これをγ−
Al₂O₃ 0.55gに含浸させてから乾燥し、さらに加熱分解
後、水素還元した。

これを上記のCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触媒と機械的
に混合した。Pdの担持量は、触媒全体の6.0重量％とな
るようにした。

これにより、 CuO 23.7重量％ ZnO 38.9重量％ Cr₂O₃ 1.1重量％ Al₂O₃ 30.3重量％ Pd 6.0重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃−Pd系触媒が得
られた。

このようにして得た触媒を、使用に先立ち実施例１の
場合と同様にして還元処理した。

第１反応器における圧力を50気圧としたほかは、他の
条件については実施例１と同一にして実施例１の反応を
繰り返した。

第１反応器からの導出ガスをサンプリングして分析し
たところ、CO₂転化率は30.3％であった。メタノール選
択率は18.9％（62.4Cwt％）、CO選択率は11.4％（37.6C
wt％）であり、メタンは検出されなかった。

また、第２反応器からの導出物中の炭化水素の分析結
果は次の通りであった。メタノール転化率は33.0％、炭
化水素選択率は１パスの場合で80.0％であった。

C₁成分 0.4％ C₂成分（飽和） 0.0％ C₂成分（不飽和） 8.0％ C₃成分（飽和） 3.2％ C₃成分（不飽和） 18.3％ C₄成分（飽和） 8.8％ C₄成分（不飽和） 15.9％ C₅成分 14.4％ C₆以上成分（脂肪族） 28.3％ 芳香族成分 2.7％ C₅成分、C₆以上成分（脂肪族）および芳香族成分の合
計量、つまりガソリン成分は45.4％であった。

発明の効果 本発明によれば、第１工程におけるCO₂転化率および
メタノール選択率が大きく、また第２工程においては第
１工程からの導出物中に未反応のH2が大過剰あるにもか
かわらず水素化を受けがたい。そのため、CO₂およびH₂
から液状燃料として使用可能な液状炭化水素を工業的に
一挙に得ることができる。

従って本発明により、地球の温暖化の原因とされてい
るCO₂の大気中への排出量を削減でき、しかも石油資源
の節減が達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/04 Ｃ０７Ｃ 31/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭55−60588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−41713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10G 2/00 B01J 23/86,23/89 C07C 1/20,29/154,31/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】CO₂およびH₂の混合比がモル比で2:8〜7:3
   の範囲にあるCO₂およびH₂を主成分とする混合ガスを第
   １反応器に供給し、還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂
   O₃系触媒との接触によりメタノールに富むガスに変換す
   る第１工程、該第１工程からの導出ガスを引き続き第２
   反応器に供給し、Ｈ型のFe−シリケート触媒との接触に
   より液状炭化水素に富む成分に変換する第２工程からな
   ること、および、 前記第１工程における還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−A
   l₂O₃系触媒の還元処理前の組成が CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr₂O₃ 0.6〜 5重量％、 Al₂O₃ 25〜40重量％ であり、かつその還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃
   系触媒が、Cu、Zn、CrおよびAlの水溶性塩の水溶液を静
   置状態でNH₃ガスと接触させてゲル化した後、乾燥、焼
   成し、さらに使用の前にH₂で還元処理したものであるこ
   と を特徴とするCO₂およびH₂からの液状炭化水素の製造
   法。
2. 【請求項２】第２工程において、第２反応器の前に、低
   級オレフィン、第２反応器からの導出物の一部、環状オ
   レフィンまたは易オレフィン生成性アルコールを追加供
   給することを特徴とする請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】還元処理したCuO−ZnO−Cr₂O₃−Al₂O₃系触
   媒が、さらに触媒全体に対して0.5〜８重量％のPdを含
   むものである請求項１記載の製造法。