JPH0637401B2 - 二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法Info
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- JPH0637401B2 JPH0637401B2 JP1366488A JP1366488A JPH0637401B2 JP H0637401 B2 JPH0637401 B2 JP H0637401B2 JP 1366488 A JP1366488 A JP 1366488A JP 1366488 A JP1366488 A JP 1366488A JP H0637401 B2 JPH0637401 B2 JP H0637401B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化炭素と水素とを反応させることにより
低級の飽和炭化水素を製造する方法に関するものであ
る。
低級の飽和炭化水素を製造する方法に関するものであ
る。
二酸化炭素を接触的に水素化して炭化水素を製造する方
法は、これまでいくつか知られている。例えば、ミクロ
−マクロ二元構造を有するシリカ担体に、ニッケル、酸
化ランタンおよびルテニウムを担持した触媒を用い、メ
タンを製造する方法（特公昭61-29778号公報）、ロジウ
ム、ニッケル等の遷移金属を添加した鉄−グラファイト
層間化合物を触媒として、エタンおよびメタンに富む高
発熱量燃料を製造する方法（特開昭53-74502号公報）、
鉄、コバルトまたはニッケルを触媒として、液状炭化水
素を合成する方法（フィッシャートロプシュ合成法）、
一酸化炭素還元触媒と少なくとも12のシリカ対アルミナ
比をもつ結晶性アルミノシリケートの混合物を触媒と
し、液状炭化水素を合成する方法（特開昭50-142502号
公報）などがある。
法は、これまでいくつか知られている。例えば、ミクロ
−マクロ二元構造を有するシリカ担体に、ニッケル、酸
化ランタンおよびルテニウムを担持した触媒を用い、メ
タンを製造する方法（特公昭61-29778号公報）、ロジウ
ム、ニッケル等の遷移金属を添加した鉄−グラファイト
層間化合物を触媒として、エタンおよびメタンに富む高
発熱量燃料を製造する方法（特開昭53-74502号公報）、
鉄、コバルトまたはニッケルを触媒として、液状炭化水
素を合成する方法（フィッシャートロプシュ合成法）、
一酸化炭素還元触媒と少なくとも12のシリカ対アルミナ
比をもつ結晶性アルミノシリケートの混合物を触媒と
し、液状炭化水素を合成する方法（特開昭50-142502号
公報）などがある。
しかし前述の方法においては以下の問題点を有する。す
なわち、特公昭61-29778号公報記載の方法および特開昭
53-74502号公報記載の方法においては、それぞれメタン
およびメタンとエタンが生成物の大部分を占め、炭素数
２及び３以上の炭化水素はほとんど生成しない。フィッ
シャートロプシュ法においては、生成物の炭素数がいわ
ゆるシュルツ・フローリー則に従って、炭素数１のメタ
ンから炭素数50程度のワックスまで幅広い炭素数分布を
与え、特定の範囲の炭化水素を選択的に合成することは
できない。特開昭50-142502号公報記載の方法において
は、ガソリン沸点範囲の炭化水素が主生成物であり、低
級炭化水素の生成は少ない。また特公昭61-29778号公報
記載の方法を除く他の方法は、いずれも反応原料として
一酸化炭素と水素の混合ガス、またはこれにさらに二酸
化炭素が含有される混合ガスを使用することを基本とす
るものであり、一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素
の混合ガスを対象としたものとは言い難い。
なわち、特公昭61-29778号公報記載の方法および特開昭
53-74502号公報記載の方法においては、それぞれメタン
およびメタンとエタンが生成物の大部分を占め、炭素数
２及び３以上の炭化水素はほとんど生成しない。フィッ
シャートロプシュ法においては、生成物の炭素数がいわ
ゆるシュルツ・フローリー則に従って、炭素数１のメタ
ンから炭素数50程度のワックスまで幅広い炭素数分布を
与え、特定の範囲の炭化水素を選択的に合成することは
できない。特開昭50-142502号公報記載の方法において
は、ガソリン沸点範囲の炭化水素が主生成物であり、低
級炭化水素の生成は少ない。また特公昭61-29778号公報
記載の方法を除く他の方法は、いずれも反応原料として
一酸化炭素と水素の混合ガス、またはこれにさらに二酸
化炭素が含有される混合ガスを使用することを基本とす
るものであり、一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素
の混合ガスを対象としたものとは言い難い。
このように従来の方法においては、メタン、エタンある
いは液状炭化水素の製造を意図するものであり、メタン
を除く低級の飽和炭化水素の製造に関しては未だ満足す
る方法が開発されていない。
いは液状炭化水素の製造を意図するものであり、メタン
を除く低級の飽和炭化水素の製造に関しては未だ満足す
る方法が開発されていない。
本発明はこのような問題点を解決して二酸化炭素と水素
から炭素数２〜５の範囲の飽和炭化水素を選択的に製造
する方法を提供するものである。
から炭素数２〜５の範囲の飽和炭化水素を選択的に製造
する方法を提供するものである。
かかる本発明は、二酸化炭素を水素化する触媒活性を有
する金属または金属化合物と、シリカ対アルミナ比がモ
ル比で４〜10の脱アルミニウム処理されたＨ−Ｙ型ゼオ
ライトとの混合物から成る触媒組成物の存在下で、二酸
化炭素と水素とを反応させることを特徴とする炭化水素
の製造方法に関するものである。
する金属または金属化合物と、シリカ対アルミナ比がモ
ル比で４〜10の脱アルミニウム処理されたＨ−Ｙ型ゼオ
ライトとの混合物から成る触媒組成物の存在下で、二酸
化炭素と水素とを反応させることを特徴とする炭化水素
の製造方法に関するものである。
本発明で使用される触媒は、上述したように特定の金属
または金属化合物とＨ−Ｙ型ゼオライトの両成分を組み
合せて成るものである。二酸化炭素を水素化する触媒活
性を有する金属としては、銅、亜鉛、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の金属
を挙げることができる。また、上記活性を有する金属化
合物としては上記の金属の酸化物、炭化物、窒化物及び
硫化物をあげることができる。これらを単独で用いるほ
か２種以上を混合いて用いることもできる。これらのな
かで特に銅、亜鉛、クロムの酸化物が好ましい。これら
の金属及び金属化合物は一般の金属触媒あるいは金属化
合物触媒を調製する方法に従って調製することができ
る。
または金属化合物とＨ−Ｙ型ゼオライトの両成分を組み
合せて成るものである。二酸化炭素を水素化する触媒活
性を有する金属としては、銅、亜鉛、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の金属
を挙げることができる。また、上記活性を有する金属化
合物としては上記の金属の酸化物、炭化物、窒化物及び
硫化物をあげることができる。これらを単独で用いるほ
か２種以上を混合いて用いることもできる。これらのな
かで特に銅、亜鉛、クロムの酸化物が好ましい。これら
の金属及び金属化合物は一般の金属触媒あるいは金属化
合物触媒を調製する方法に従って調製することができ
る。
一方、本発明で使用される触媒のもう一つの成分である
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト中のアルミニウム
の一部を除去したシリカ対アルミナ比がモル比で４〜10
の脱アルミニウムＹ型ゼオライトを陽イオンをＨ型にし
て使用する。このような脱アルミニウム処理されたＨ−
Ｙ型ゼオライトも公知の方法に従って調製することがで
き、例えば脱アルミニウム処理されたゼオライトを必要
によりイオン交換させてＨ型、アンモニウム型等のイオ
ン型にした後、焼成して仕上げればよい。
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト中のアルミニウム
の一部を除去したシリカ対アルミナ比がモル比で４〜10
の脱アルミニウムＹ型ゼオライトを陽イオンをＨ型にし
て使用する。このような脱アルミニウム処理されたＨ−
Ｙ型ゼオライトも公知の方法に従って調製することがで
き、例えば脱アルミニウム処理されたゼオライトを必要
によりイオン交換させてＨ型、アンモニウム型等のイオ
ン型にした後、焼成して仕上げればよい。
上記触媒にはさらに他の成分を含有させることができ
る。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他
の金属化合物を併用することができる。このような金属
化合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合
物などを挙げることができる。また、既存の触媒、例え
ばメタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒等を添
加することもできる。これらの他の金属化合物及びアル
コール合成触媒の含有量は50重量％未満とする。
る。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他
の金属化合物を併用することができる。このような金属
化合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合
物などを挙げることができる。また、既存の触媒、例え
ばメタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒等を添
加することもできる。これらの他の金属化合物及びアル
コール合成触媒の含有量は50重量％未満とする。
前述の両成分の混合方法は、両成分を粉末にしたのち圧
縮成形してペレット化してもよく、それぞれ成分をペレ
ット化後に混合してもよく、あるいはＨ−Ｙ型ゼオライ
トに金属または金属化合物をイオン交換または含浸担持
するなどいずれの方法でもよい。
縮成形してペレット化してもよく、それぞれ成分をペレ
ット化後に混合してもよく、あるいはＨ−Ｙ型ゼオライ
トに金属または金属化合物をイオン交換または含浸担持
するなどいずれの方法でもよい。
両成分の混合割合は、特に限定されることなく各成分の
種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが
通常は重量比で１：10〜10：１程度であり、１：３〜
３：１程度が適当であることが多い。
種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが
通常は重量比で１：10〜10：１程度であり、１：３〜
３：１程度が適当であることが多い。
このようにして得られた触媒に、二酸化炭素と水素を接
触させることにより、炭素数２〜５の飽和炭化水素が選
択的に得られる。二酸化炭素と水素の混合割合（Ｈ2／C
O2比）はモル比で0.05〜20の範囲、好ましくは0.1〜10
の範囲である。二酸化炭素と水素は混合ガスとして反応
塔に供給してもよく、また、別々に供給してもよい。ま
た二酸化炭素と水素のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガスを存在させてもよい。反応は常圧下また
は加圧下で行われ、好ましくは５〜70kg/cm2−Ｇで行わ
れる。反応温度は200〜450℃、好ましくは250〜400℃で
ある。
触させることにより、炭素数２〜５の飽和炭化水素が選
択的に得られる。二酸化炭素と水素の混合割合（Ｈ2／C
O2比）はモル比で0.05〜20の範囲、好ましくは0.1〜10
の範囲である。二酸化炭素と水素は混合ガスとして反応
塔に供給してもよく、また、別々に供給してもよい。ま
た二酸化炭素と水素のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガスを存在させてもよい。反応は常圧下また
は加圧下で行われ、好ましくは５〜70kg/cm2−Ｇで行わ
れる。反応温度は200〜450℃、好ましくは250〜400℃で
ある。
本発明による触媒は、固定床、流動床、移動床のいずれ
の反応方式においても用いることができる。
の反応方式においても用いることができる。
本発明における触媒は、二酸化炭素を水素化する触媒活
性を有する金属または金属化合物と、シリカ対アルミナ
比がモル比で４〜10の脱アルミニウム処理されたＨ−Ｙ
型ゼオライトとを混合することを特徴とするものであ
り、この混合により以下の作用が発現する。
性を有する金属または金属化合物と、シリカ対アルミナ
比がモル比で４〜10の脱アルミニウム処理されたＨ−Ｙ
型ゼオライトとを混合することを特徴とするものであ
り、この混合により以下の作用が発現する。
(1)二酸化炭素の水素化反応、例えばアルコール合成反
応は熱力学的な平衡制約を受けるが、上述のような混合
触媒を用いることによって、すなわちアルコール合成反
応とアルコール転化反応を組み合せることによって、炭
化水素がアルコールの熱力学的平衡値を越えて高い収率
で生成する。
応は熱力学的な平衡制約を受けるが、上述のような混合
触媒を用いることによって、すなわちアルコール合成反
応とアルコール転化反応を組み合せることによって、炭
化水素がアルコールの熱力学的平衡値を越えて高い収率
で生成する。
(2)シリカ対アルミナ比がモル比で４〜10の脱アルミニ
ウム処理されたＨ−Ｙ型ゼオライトを使用することによ
り、炭素数が２〜５の飽和炭化水素が高い選択率で生成
する。
ウム処理されたＨ−Ｙ型ゼオライトを使用することによ
り、炭素数が２〜５の飽和炭化水素が高い選択率で生成
する。
(3)二酸化炭素からの炭化水素製造において、二酸化炭
素を一酸化炭素に交換する工程、さらに一酸化炭素をア
ルコールに変換する工程を必要とせず、一段で二酸化炭
素から炭素数２〜５の飽和炭化水素を合成することがで
きる。なお、反応の中間体であるアルコールは二酸化炭
素が一酸化炭素に還元された後、一酸化炭素と水素から
生成するものではなく、二酸化炭素と水素から直接生成
することが明らかにされている。このことは二酸化炭素
と水素からの炭化水素合成が一酸化炭素と水素からの炭
化水素合成と根本的に異なることを示唆するものであ
る。
素を一酸化炭素に交換する工程、さらに一酸化炭素をア
ルコールに変換する工程を必要とせず、一段で二酸化炭
素から炭素数２〜５の飽和炭化水素を合成することがで
きる。なお、反応の中間体であるアルコールは二酸化炭
素が一酸化炭素に還元された後、一酸化炭素と水素から
生成するものではなく、二酸化炭素と水素から直接生成
することが明らかにされている。このことは二酸化炭素
と水素からの炭化水素合成が一酸化炭素と水素からの炭
化水素合成と根本的に異なることを示唆するものであ
る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
実施例１ (1)触媒の調製 酸化銅一酸化亜鉛−アルミナ触媒を次のように調製し
た。硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）18.1ｇ、硝酸亜鉛（Zn(N
O3)2・6H2O）115.2ｇおよび硝酸アルミニウム（Al(NO3)
3・9H2O）91.9ｇを水約500mに溶解した水溶液と炭酸
ナトリウム（Na2CO3150ｇを水約500mに溶解した水溶
液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビーカー中
にpHが７．０±０．５に保持されるように調節しながら
滴下した。滴下終了後、生成した沈澱を濾過、洗浄し12
0℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼成して
目的の触媒を得た。このものの組成は61wt％CuO-32wt％
ZnO-7wt％Al2O3であった。
た。硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）18.1ｇ、硝酸亜鉛（Zn(N
O3)2・6H2O）115.2ｇおよび硝酸アルミニウム（Al(NO3)
3・9H2O）91.9ｇを水約500mに溶解した水溶液と炭酸
ナトリウム（Na2CO3150ｇを水約500mに溶解した水溶
液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビーカー中
にpHが７．０±０．５に保持されるように調節しながら
滴下した。滴下終了後、生成した沈澱を濾過、洗浄し12
0℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼成して
目的の触媒を得た。このものの組成は61wt％CuO-32wt％
ZnO-7wt％Al2O3であった。
結晶性アルミノシリケートは、脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライト（東ソー（株）製品，TSZ-330，SiO2／Al2O3＝
５．９）をpH３．０の硝酸アンモニウム水溶液で室温
下、24時間イオン交換を行った後、120℃で24時間乾燥
し、さらに空気中、500℃で６時間焼成して得た。
ライト（東ソー（株）製品，TSZ-330，SiO2／Al2O3＝
５．９）をpH３．０の硝酸アンモニウム水溶液で室温
下、24時間イオン交換を行った後、120℃で24時間乾燥
し、さらに空気中、500℃で６時間焼成して得た。
(2)反応 20〜40メッシュに分級した上記CuO-ZnO-Al2O3２．５ｇ
と、圧縮成形後20〜40メッシュに分級した上記の脱アル
ミニウムＨ−Ｙ型ゼオライト２．５ｇを均一に混合して
ステンレス製反応器に充填した。これを水素気流中、32
0℃で３時間処理した後、所定の反応温度、反応圧力に
おいて、Ｈ2／CO2がモル比で２の水素と二酸化炭素の混
合ガスを流通させ、反応を行った。
と、圧縮成形後20〜40メッシュに分級した上記の脱アル
ミニウムＨ−Ｙ型ゼオライト２．５ｇを均一に混合して
ステンレス製反応器に充填した。これを水素気流中、32
0℃で３時間処理した後、所定の反応温度、反応圧力に
おいて、Ｈ2／CO2がモル比で２の水素と二酸化炭素の混
合ガスを流通させ、反応を行った。
以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応物
はガスクロマトグラフにより分析した。
はガスクロマトグラフにより分析した。
結果を第１表に示す。
一方、比較例として、上記実施例におけるSiO2／Al2O3
＝５．９の脱アルミニウムＨ−Ｙ型ゼオライトを、SiO2
／Al2O3＝14.0の脱アルミニウムＨ−Ｙ型ゼオライトに
代えて、同一の条件で反応を行った。
＝５．９の脱アルミニウムＨ−Ｙ型ゼオライトを、SiO2
／Al2O3＝14.0の脱アルミニウムＨ−Ｙ型ゼオライトに
代えて、同一の条件で反応を行った。
結果を併せて第１表に示す。
実施例２ 硝酸亜鉛139.5ｇ、硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O)62.4ｇお
よび硝酸アルミニウム36.8ｇを水約500mに溶解した水
溶液と、炭酸ナトリウム120ｇを水約500mに溶解した
水溶液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビーカ
ー中にpHが７．０±０．５に保持されるように調節しな
がら滴下した。滴下終了後、生成した沈澱を濾過、洗浄
し、120℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼
成した。このようにして得た72wt％ZnO-23wt％Cr2O3-5w
t％Al2O3を実施例１における61wt％CuO-32wt％ZnO-7wt
％Al2O3の代わりに用いて、同一の条件で反応を行っ
た。
よび硝酸アルミニウム36.8ｇを水約500mに溶解した水
溶液と、炭酸ナトリウム120ｇを水約500mに溶解した
水溶液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビーカ
ー中にpHが７．０±０．５に保持されるように調節しな
がら滴下した。滴下終了後、生成した沈澱を濾過、洗浄
し、120℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼
成した。このようにして得た72wt％ZnO-23wt％Cr2O3-5w
t％Al2O3を実施例１における61wt％CuO-32wt％ZnO-7wt
％Al2O3の代わりに用いて、同一の条件で反応を行っ
た。
結果を第２表に示す。
〔発明の効果〕 以上のように、本発明の方法によれば、二酸化炭素と水
素の混合ガスから一酸化炭素を経由せず、一段で炭素数
２〜５の飽和炭化水素を極めて高い選択率で合成するこ
とができる。
素の混合ガスから一酸化炭素を経由せず、一段で炭素数
２〜５の飽和炭化水素を極めて高い選択率で合成するこ
とができる。
また、その収率も高い。反応が一段で行なわれるところ
から反応器も１つでよく、反応装置全体をコンパクトに
することができる。
から反応器も１つでよく、反応装置全体をコンパクトに
することができる。
さらに、近年化石資源の大量消費により大気中への二酸
化炭素の放出量が著しく増大し、これにより大気中の二
酸化炭素の濃度が増大して大気温度の上昇あるいは気候
の激変をもたらす等、環境への影響が懸念されている。
このような状況において、本発明の方法は、二酸化炭素
を大気中に放出することなく、再び優れた燃料であると
同時に貴重な化学工業原料である炭化水素に変換する方
法に関するものであり、上述の環境保全の観点からも利
点を有するものである。
化炭素の放出量が著しく増大し、これにより大気中の二
酸化炭素の濃度が増大して大気温度の上昇あるいは気候
の激変をもたらす等、環境への影響が懸念されている。
このような状況において、本発明の方法は、二酸化炭素
を大気中に放出することなく、再び優れた燃料であると
同時に貴重な化学工業原料である炭化水素に変換する方
法に関するものであり、上述の環境保全の観点からも利
点を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】二酸化炭素を水素化する触媒活性を有する
金属または金属化合物とシリカ対アルミナ比がモル比で
４〜10の脱アルミニウム処理されたＨ−Ｙ型ゼオライト
との混合物から成る触媒組成物の存在下で、二酸化炭素
と水素とを反応させることを特徴とする二酸化炭素の水
素化による炭化水素の製造方法 - 【請求項２】炭化水素が炭素数２〜５の範囲の炭化水素
の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化
水素の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1366488A JPH0637401B2 (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1366488A JPH0637401B2 (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190638A JPH01190638A (ja) | 1989-07-31 |
| JPH0637401B2 true JPH0637401B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=11839468
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| JP1366488A Expired - Lifetime JPH0637401B2 (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法 |
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| JP (1) | JPH0637401B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1988
- 1988-01-26 JP JP1366488A patent/JPH0637401B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107362802A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-21 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107362802B (zh) * | 2017-07-06 | 2020-08-11 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
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| JPH01190638A (ja) | 1989-07-31 |
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