ES2269554T3 - Procedimiento para la preparacion de d,l-metionina o una de sus sales. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de metionina o de una sal de metionina por reacción de los componentes 3- metilmercapto-propionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono, para formar la 5-(2- metilmercapto-etil)-hidantoína, y por reacción ulterior de la misma para formar la metionina o una de sus sales, caracterizado porque la reacción de los componentes se inicia a través de por lo menos una mezcla previa, de tal manera que se forma una primera mezcla, que consiste en 3- metilmercapto-propionaldehído y cianuro de hidrógeno, y porque esta primera mezcla se reúne con una solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua para la conversión reactiva en la 5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Description
Procedimiento para la preparación de
D,L-metionina o una de sus sales.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de D,L-metionina o de una sal de la
D,L-metionina, partiendo de los componentes
3-metilmercapto-propionaldehído,
cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono y
respectivamente
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
y respectivamente una sal de la metionina, o de aquellos
componentes a partir de los cuales se pueden preparar los
componentes antes mencionados, eventualmente en presencia de
agua.
Las etapas de síntesis se pueden representar por
las siguientes ecuaciones de reacción:
Formación de
5-(2-metilmercapto)-hidantoína:
Formación de una sal de la
D,L-metionina:
Liberación de D,L-metionina:
M representa un metal alcalino, un metal
alcalino-térreo, amonio, en particular potasio.
Las etapas de procedimiento: formación de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
formación de un metioninato así como liberación de metionina, se
pueden realizar ventajosamente de un modo continuo y
convenientemente se conmutan unas tras de otras integradas en un
proceso que en particular discurre de un modo continuo en
conjunto.
De modo especialmente ventajoso, los componentes
amoníaco y dióxido de carbono se reciclan de un modo correspondiente
a las posibilidades del proceso, es decir se emplean de nuevo en
las etapas del procedimiento que transcurren con anterioridad. En
particular, en el caso de la utilización de potasio se devuelven al
proceso en lo posible la totalidad de los agentes que contienen el
álcali total.
La formación de
5-(2-metilmercapto)-hidantoína es
fundamentalmente conocida. En general, se parte en tal caso o bien
de los componentes arriba descritos en el apartado 1) o de los
componentes, a partir de los cuales se pueden preparar estos
componentes. Éstos son en particular sales de metales alcalinos o de
amonio en el caso de los componentes cianuro de hidrógeno, amoníaco
y dióxido de carbono y respectivamente acroleína y metilmercaptano
en el caso del componente
3-metilmercapto-propionaldehído, tal
como se describe más adelante. Así, la cita Chem. Rev. 46 (1959)
422-425 describe la preparación de hidantoínas
sustituidas por reacción de los aldehídos y las cetonas
correspondientes con cianuros de metales alcalinos y carbonato de
amonio. La reacción se realiza o bien mediando utilización de
proporciones estequiométricas de las sustancias, a 80ºC y 3 bar, o
mediando utilización del múltiplo de la proporción estequiométrica
de amoníaco, a unas temperaturas hasta de 60ºC y a la presión
normal (documento de patente alemana DT-PS
11.66.201). También es conocido preparar la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
a partir de
3-metilmercapto-propionaldehído,
carbonato de amonio y cianuros. La reacción se lleva a cabo
inicialmente a 40-120ºC, la mezcla de reacción se
ajusta luego a un valor del pH situado por debajo de 4 y la
reacción se termina a 50-100ºC (documento de patente
de los EE.UU. US-PS 2.557.913). Además, es conocido
preparar la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
disponiendo previamente una solución, que se había preparado por
disolución del
3-metilmercapto-propionaldehído en
una solución acuosa de amoníaco, dióxido de carbono y ácido
cianhídrico o una de sus sales, y en la que eventualmente, de un
modo parcial o total, se ha efectuado una conversión química en la
hidantoína, y en esta solución se introduce una solución acuosa de
amoníaco, dióxido de carbono y ácido cianhídrico o una de sus sales,
y, por separado de esto, se introduce el
3-metilmercapto-propionaldehído, y
la reacción se realiza por calentamiento de la mezcla hasta llegar
a 100ºC a la presión normal (documento de publicación de solicitud
de patente alemana DT-OS 16.20.332). En el
documento de patente japonesa JP 48-005763 se hace
reaccionar el
3-metilmercapto-propionaldehído con
cianuro de hidrógeno o una de sus sales y con carbonato de amonio en
presencia de amoníaco y a 80ºC en el transcurso de 1,5 horas, para
formar la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
con un rendimiento de 98,5%. Los agentes formadores de complejos de
los iones metálicos añadidos conducen, en presencia de agua, a un
rendimiento de 97,8% (documento de patente japonesa
JP-48-004465). Se describe en el
documento JP 40-36676 una reacción análoga en
presencia de disolventes orgánicos a 50-200ºC bajo
presión en una fase líquida. Una variante de un solo recipiente
(sin aislamiento de los productos intermedios), partiendo de
acroleína, metilmercaptano, cianuro de hidrógeno y carbonato de
amonio en agua, conduce a 50-70ºC, en el transcurso
de 2 horas, a una hidantoína, que es saponificada para formar
D,L-metionina (documento JP
50-004018).
De un modo similar transcurre la reacción
descrita en el documento JP 52-027768, pero mediando
adición de aminoácidos tales como metionina, treonina, glicina,
alanina o leucina. El
3-metilmercapto-propionaldehído, el
dióxido de carbono, el amoníaco, el cianuro de hidrógeno y un álcali
cáustico conducen a 80ºC en el transcurso de 2 horas a un 97% de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
(documento JP 50-018467).
El
3-metilmercapto-propionaldehído, el
cianuro de sodio y el carbonato de amonio en agua proporcionan, en
presencia de tiosulfato de potasio o carbonato de potasio, la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
(documento de patente de la Unión Soviética SU 740770). En el caso
de la reacción en una sola etapa de acroleína con metilmercaptano,
cianuro de hidrógeno y carbonato de amonio, resulta con un
rendimiento de 85% la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
(Asahi Chem. Ind., Agric. Biol. Chem. 52, 589 (1988)). También
describe una reacción en una sola etapa el documento de patente
china CN 85 1085905, pero mediando adición de metionina en ácido
acético con una conversión de 91% en la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Una
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
preparada según los procedimientos conocidos contiene en un grado
considerable impurezas provocadas por el ácido
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoínico,
la amida de ácido
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoínico,
la amida de metionina, el nitrilo de metionina así como la
cianhidrina de metilmercapto-propionaldehído, el
iminonitrilo y polímeros. Mientras que los tres compuestos
mencionados en primer término se pueden transformar, como la
hidantoína, en metionina al realizar la hidrólisis en condiciones
alcalinas, los demás compuestos y respectivamente sus productos de
saponificación pasan a la solución de saponificación y a la
metionina que posteriormente se ha de aislar, desde donde se pueden
separar solamente con muchas dificultades. Este se dará el caso en
un grado tanto mayor, cuando la metionina se prepara a partir de la
hidantoína y se separa mediante dióxido de carbono a partir de la
mezcla de reacción, y las aguas madres se conducen en circuito. La
metionina obtenida está descolorida y muestra una mala estabilidad
en almacenamiento.
La hidrólisis en condiciones alcalinas de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
es conocida desde hace mucho tiempo. Así los documentos de patentes
de los EE.UU. US-A 2.527.366 y US-A
2.557.913 describen la hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
en una solución acuosa de hidróxido de bario, bajo presión y a una
temperatura elevada. Estos procedimientos exigen, sin embargo,
considerables cantidades del caro hidróxido de bario, y además el
bario se debe separar de nuevo en forma de una sal neutra.
A partir del documento US-A
2.557.920 es conocido que resultan
\alpha-aminoácidos por saponificación de
hidantoínas mediando utilización de hidróxido de sodio. En el caso
de estos procedimientos se necesitan sin embargo por lo menos 3
moles de hidróxido de sodio por mol de hidantoína. Sucede algo
análogo en el caso de hidróxido de potasio.
Además, a partir del documento
US-A 4.272.631 es conocido que se puede utilizar una
mezcla de hidróxidos de metales alcalinos y de metales
alcalino-térreos para la saponificación de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
No obstante, en el caso de estos procedimientos, los iones de
metales alcalino-térreos se deben separar
primeramente al realizar la liberación de metionina, por lo que
solamente se pueden conseguir unos rendimientos de como máximo
80,5%.
En el documento US-A 4.259.925
se lleva a cabo la hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
bajo presión a 105 hasta 230ºC en un medio que contiene un
hidróxido metálico y un alcohol con un punto de ebullición de 125 a
130ºC. Resulta desventajoso el hecho de que el alcohol de alto punto
de ebullición se debe recuperar de nuevo. Además, el rendimiento es
solamente de 65%.
En el documento de patente alemana
DE-PS 19.06.405 se describe la hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
mediando utilización de una solución acuosa de un carbonato de
metal alcalino y/o de un hidrógeno-carbonato de
metal alcalino. Durante la hidrólisis se eliminan constantemente el
amoníaco y el dióxido de carbono. De los carbonatos de metales
alcalinos se prefiere el carbonato de potasio; éste se utiliza en
una relación molar de hidantoína a álcali de 1:1 a 1:5. La
hidrólisis se lleva a cabo bajo presión a 120 hasta 220ºC. La
instalación a presión que trabaja en régimen continuo consiste en
tres evaporadores con sistema de recirculación, conmutados unos
tras de otros de un modo costoso. La solución de un metioninato de
metal alcalino se utiliza para la puesta en libertad de
D,L-metionina con dióxido de carbono; las aguas
madres, procedentes de la separación de la metionina cristalizada,
se emplean en el circuito, eventualmente con descarga desde el
sistema de 1-2%, nuevamente para la hidrólisis de la
hidantoína.
El documento de publicación para llamamiento a
oposiciones de solicitud de patente alemana DE-AS
15.18.339 describe un procedimiento, en el que los productos de
reacción gaseosos que han resultado al realizar la hidrólisis
(amoníaco y dióxido de carbono) se eliminan desde la reacción, con
el fin de desplazar el equilibrio de reacción en dirección al
aminoácido, con lo cual se aumenta el rendimiento. Con el fin de
conseguir esto, se necesita sin embargo una compleja disposición de
aparatos para regular las presiones de las corrientes gaseosas.
El documento de patente japonesa 49/116.008
describe un procedimiento, en el que la hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
se lleva a cabo en presencia de ácidos vanádicos, ácidos
molíbdicos, ácidos wolfrámicos o sus derivados. Los rendimientos
son de aproximadamente 70%. Es difícil la separación del
catalizador. Para la preparación de una solución muy concentrada,
que contiene metionina, se debe añadir un álcali, p.ej. un compuesto
de potasio.
A partir de la solicitud de patente japonesa
75/106.901 (C.A. 84, 44666k (1976)) es conocido que se prepara
metionina por hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
en presencia de aproximadamente 1,2 eq (equivalentes) de hidróxido
de sodio y de aproximadamente 9 eq de amoníaco a 180ºC. La solución
de metioninato de sodio, que resulta de modo intermedio en el caso
de este modo de trabajo, contiene sin embargo forzosamente, junto
al metioninato de sodio, también carbonato de sodio, que precipita
en el caso de esta realización de la reacción, y por lo tanto es
perturbador, en particular en el caso de un proceso continuo. Algo
análogo resulta válido en el caso de la utilización de hidróxido de
potasio, así como para el modo de procedimiento según el documento
DE-PS 19.06.405.
El documento DE 26.14.411 A describe la
hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
con agua en presencia de imidazol a 160ºC. Los rendimientos son
bajos y también en este caso se debe añadir un compuesto alcalino
para la producción de una alta concentración en la solución.
Las solicitudes de patentes japonesas JP
03/95145 y JP 03/95146 describen la hidrólisis de hidantoínas con
agua a una temperatura elevada y una presión elevada en presencia de
óxidos o mezclas de óxidos metálicos tales como p.ej. ZrO_{2},
TiO_{2}, Nb_{2}O_{5} o
TiO_{2}-Nb_{2}O_{5}; los rendimientos están
situados, no obstante, solamente en un 65 a 66%. Estas soluciones se
deben neutralizar con un compuesto alcalino.
Todos estos procedimientos, o bien aportan
pequeños rendimientos o tienen la desventaja de que precipitan
metionina o sus sales, tales como carbonatos, durante el proceso,
con lo cual se provocan etapas adicionales de procedimiento y en
particular apenas son posibles procedimientos a gran escala técnica,
muy especialmente procedimientos continuos.
La puesta en libertad de la metionina a partir
de la sal alcalina es generalmente conocida. Según el principio, de
que los ácidos fuertes liberan ácidos más débiles a partir de sus
sales, se precipita p.ej. D,L-metionina libre con
ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o un
intercambiador de iones fuertemente ácido (documentos de patentes
alemanas DE 21.40.506 C; DE 21.22.491 C; DE 29.12.066 A; de patente
belga BE 877.200, US-A 3.433.832, y de patente
francesa FR 1.532.723). No obstante, entonces se debe separar
todavía la sal alcalina que resulta como producto secundario.
Puesto que el ácido empleado por lo general ya no se recupera, este
modo de proceder es inapropiado para un procedimiento de preparación
continuo, rentable y respetuoso para el medio ambiente.
Convenientemente, por lo tanto -tal como se
describe por ejemplo en los documentos de patentes
US-A 2.557.913, DE-PS 19.06.405 y
JP 42/44056- se precipita D,L-metionina a partir de
las soluciones de hidrólisis de la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
con dióxido de carbono en una solución acuosa. En el caso de este
método precipita por regla general la D,L-metionina
en forma de delgadas plaquitas o en forma de escamas. Esto da lugar
a una mala capacidad de filtración del producto e impide una
separación por lavado de la torta cristalina; además resulta una
D,L-metionina con un mal comportamiento de fluidez y
una tendencia a la formación de grumos. Con el fin de contrarrestar
estas desventajas, de acuerdo con el documento de patente japonesa
JP 42/44056 se añaden aditivos tales como caseína o derivados de
celulosa de alto peso molecular, solubles en agua, al realizar la
precipitación de metionina con dióxido de carbono.
Es misión del presente invento un procedimiento
para la preparación de metionina o de una sal de la metionina, en
el que debe resultar la menor cantidad posible de productos
secundarios, y cuyos componentes individuales deben de separarse
bien entre ellos, en particular, al realizar la precipitación de un
producto, éste debe de ser bien apto para la filtración. Los
componentes individuales deben ser ampliamente reciclables y
respectivamente regenerables. Además, la metionina obtenida debe
tener sólo pequeñas descoloraciones y debe ser bien estable en
almacenamiento. El procedimiento debe ser posible en particular a
una escala técnica grande así como en un régimen continuo.
Conforme al invento, el problema planteado por
esta misión se resuelve con un procedimiento para la preparación de
metionina o de una sal de la metionina, por reacción de los
componentes
3-metilmercapto-propionaldehído,
cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono para dar la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
y por reacción ulterior de la misma para dar la metionina o una de
sus sales, iniciándose la reacción de los componentes a través de
por lo menos una mezcla previa, de tal manera que se forma una
primera mezcla, que consiste en
3-metilmercapto-propionaldehído y
cianuro de hidrógeno, y porque esta primera mezcla se reúne con una
solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua para la
conversión química reactiva en la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Como componentes, a partir de los cuales se
pueden preparar los componentes antes mencionados, entran en
cuestión p.ej. sales de ácido cianhídrico, amoníaco y dióxido de
carbono, tales como p.ej. cianuro de sodio o potasio, carbonato o
bicarbonato de amonio, carbonato o bicarbonato de sodio o potasio, y
naturalmente en particular sus soluciones en agua. Los
correspondientes componentes para el
3-metilmercapto-propionaldehído son
acroleína y metil-mercaptano. Fundamentalmente se
prefiere emplear en el caso de esta reacción las sales metálicas
eventualmente empleadas en lo posible en un defecto, es decir que
el componente aldehído y/o el componente cianuro está en un exceso
estequiométrico con respecto a un componente con iones metálicos
eventualmente empleado. De manera especialmente preferida, en este
caso no se empleará en lo posible ninguna sal metálica, tal como por
ejemplo cianuro de sodio o potasio, sino que se emplearán los
compuestos arriba mencionados. En particular en el caso de un
proceso continuo pueden estar presentes, sin embargo, de manera
adicional otras sales metálicas, p.ej. catalizadores u otros
compuestos. Su dosificación no entra dentro de la restricción a
iones metálicos preferida, que arriba se indica, en lo que se
refiere a los componentes de reacción.
Aquí y en lo sucesivo, se entenderá dentro de
los componentes indicados también su forma de empleo modificada en
las condiciones de empleo dadas. Así, p.ej., en el caso del empleo
de amoníaco y dióxido de carbono en agua, una parte de estos
componentes se presenta como (hidrógeno)-carbonato
de amonio.
De acuerdo con este procedimiento, la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
se obtiene en una forma incolora con un rendimiento prácticamente
cuantitativo y tan ampliamente exenta de impurezas, que a partir de
ella se pueda obtener una metionina o una de sus sales en un
proceso continuo mediando reciclamiento de las aguas madres, que se
distinga por una extraordinaria estabilidad en almacenamiento en
relación con la descoloración y la formación de grumos.
Es ventajoso también que al comienzo de la
reacción todos los componentes estén presentes totalmente en su
cantidad empleada prevista, es decir que no se añada dosificadamente
de modo posterior ningún componente. Es ventajoso además que todos
los componentes se reúnan, en total en dos mezclas previas, que
luego se mezclan entre sí para la reacción.
En los casos de todas las reacciones, es
especialmente favorable que los componentes individuales y
respectivamente las mezclas previas se mezclen entre sí con rapidez
y del modo más íntimo que sea posible.
Preferiblemente la mezcla de reacción no
contiene ningún disolvente orgánico; cuando se emplean disolventes
orgánicos, entonces ventajosamente éstos se presentan en menos de 20
partes en peso, en particular en menos de 10 partes en peso,
referidas a 100% en peso de agua.
Es especialmente ventajoso que la(s)
mezcla(s) previa(s) y eventualmente los componentes
individuales (se pueden llevar a reaccionar entre sí una o varias
mezclas previas, realizándose, en el caso de dos mezclas previas,
que eventualmente todos los componentes individuales pueden estar
dispuestos en éstas) se introduzcan en una mezcla de reacción ya
obtenida, que contiene
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
En este caso, es especialmente ventajoso que toda(s)
la(s) mezcla(s) previa(s) y eventualmente los componentes individuales se introduzcan en la mezcla de reacción de un modo continuo o con un desfase en el tiempo (en el caso de una producción por tandas o discontinua) o condicionado por la circulación (en el caso de una preparación continua) de a lo sumo 30 s (segundos).
la(s) mezcla(s) previa(s) y eventualmente los componentes individuales se introduzcan en la mezcla de reacción de un modo continuo o con un desfase en el tiempo (en el caso de una producción por tandas o discontinua) o condicionado por la circulación (en el caso de una preparación continua) de a lo sumo 30 s (segundos).
La reacción se realiza, en el caso del modo de
procedimiento arriba descrito, de manera preferida a una temperatura
superior a 80ºC; además, la reacción se lleva a cabo de manera
preferida a una sobrepresión, de manera especialmente preferida a
una presión mayor que la presión en equilibrio que se ajusta
(presión de reacción), en particular a como mínimo 3 bar y de
manera especialmente ventajosa a por encima de 10 bar.
El procedimiento arriba descrito, con sus
variantes, es apropiado en particular para la realización
continua.
En el caso de un procedimiento para la
preparación de metionina o de una sal de la metionina, son
especialmente ventajosas ya por sí solas en particular dos de las
medidas de procedimiento arriba descritas, por lo que el invento se
refiere además a un procedimiento para la preparación continua de
metionina o de una sal de la metionina, con la reacción de los
componentes
3-metilmercapto-propionaldehído,
cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono para formar la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
y con la reacción ulterior de la misma para formar metionina o una
de sus sales, siendo introducidos los componentes en una mezcla de
reacción, que es formada a partir de los componentes antes
mencionados y que ya contiene por lo menos 1/10 de la cantidad que
se puede formar teóricamente de la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
y llevándose a cabo la reacción a una sobrepresión, de manera
preferida a una presión de por lo menos 3 bar.
Aquí, es especialmente ventajoso que se trabaje
a una presión de por lo menos 7 bar y en particular a una presión
de por lo menos 10 bar. Además, es especialmente ventajoso que los
componentes se introduzcan en la mezcla de reacción inmediatamente
o con un período de tiempo de reacción preliminar condicionado por
la circulación, de a lo sumo 30 s, es decir que los componentes
individuales estén en contacto reactivo a lo sumo durante 30 s,
antes de que sean incorporados en la mezcla de reacción.
Además, también en el caso de esta variante de
procedimiento se pueden llevar a cabo las medidas ventajosas
individuales arriba descritas.
Los procedimientos que se han descrito hasta
ahora se llevan a cabo de manera especialmente preferida como un
procedimiento, reproduciéndose en lo que sigue una representación
resumida correspondiente de este procedimiento. Las
especificaciones adicionales que se dan en este contexto, p.ej. en
lo que se refiere a la estequiometría, a las temperaturas, etc.,
son válidas en cada caso por sí solas también de manera ventajosa
para los procedimientos arriba descritos en términos generales.
Conforme al invento, la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
se prepara, de una manera especialmente ventajosa, poniendo a
disposición una solución de cianuro de hidrógeno en
3-metilmercapto-propionaldehído y
una solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua, y mezclando
entre sí estas soluciones de un modo rápido e íntimo, y llevándolas
a reacción. El amoníaco y el dióxido de carbono se pueden devolver
desde la etapa de hidrólisis de esta hidantoína. La solución de
cianuro de hidrógeno en
3-metilmercapto-propionaldehído se
ajusta convenientemente de una manera tal que ella consista en
proporciones equimolares de cianuro de hidrógeno y de
3-metilmercapto-propionaldehído, o
contenga, sin embargo, unas proporciones en exceso de cianuro de
hidrógeno. Por lo general es ventajoso escoger la proporción de
cianuro de hidrógeno en la solución no mayor que 1,1 moles por mol
de 3-metilmercapto-propionaldehído;
de manera preferida la solución contiene de 1,005 a 1,05 moles de
cianuro de hidrógeno por mol de
3-metilmercapto-propionaldehído.
En el caso de la solución de amoníaco y dióxido
de carbono en agua puede tratarse de una solución saturada o
diluida; ventajosamente, el contenido de amoníaco no está situado
por debajo de aproximadamente 5% en peso. En la solución pueden
estar presentes hidrógeno-carbonato de amonio,
carbonato de amonio, ácido carbámico, carbamato de amonio, ácido
cianhídrico o una mezcla de estos componentes. La relación molar de
amoníaco a dióxido de carbono es convenientemente de alrededor de
1,2 a 4,0 moles, de manera preferida de 1,6 a 1,8 moles de amoníaco
por cada mol de dióxido de carbono. La solución del cianuro de
hidrógeno en
3-metilmercapto-propionaldehído se
mezcla con la solución en agua de amoníaco y de dióxido de carbono,
de tal manera que en la mezcla se presente convenientemente una
relación molar de amoníaco a
3-metilmercapto-propionaldehído de
aproximadamente 1,2 a 6 por 1,0, de manera preferida de 2,0 a 4,0
por 1,0, en particular de 2,5 a 3,0 por 1,0.
La reacción se realiza a la temperatura del
medio ambiente o por encima de ella, convenientemente a unas
temperaturas por encima de 60ºC, ventajosamente de alrededor de
entre 80ºC y 140ºC. De manera preferida, se escogen unas
temperaturas comprendidas entre 80ºC y 130ºC, en particular entre
90ºC y 120ºC. Aún cuando la reacción puede transcurrir a una
presión arbitraria, es conveniente trabajar a una presión elevada;
se manifiestan como ventajosas unas presiones hasta de 20 bar, en
particular unas presiones que están situadas de 2 a 3 bar por encima
de la presión en equilibrio de la mezcla de reacción. El período de
tiempo de reacción se ajusta a las condiciones de reacción, en
particular a la temperatura y a las relaciones cuantitativas.
En el caso del modo de trabajo preferido, es
especialmente ventajoso incorporar la solución del cianuro de
hidrógeno en
3-metilmercapto-propionaldehído y la
solución del amoníaco y del dióxido de carbono en agua en una
mezcla de reacción de estas sustancias, es decir en una mezcla que
previamente ha resultado al realizar la reacción de las soluciones,
en la que se ha efectuado total o parcialmente la reacción de
hidantoína, y realizar la reacción en esta mezcla.
Es especialmente ventajoso escoger un modo de
trabajo continuo, para esto conducir en circuito la mezcla de
reacción, alimentar en este circuito en dos sitios contiguos
constantemente las soluciones de cianuro de hidrógeno en
3-metilmercapto-propionaldehído y de
amoníaco y dióxido de carbono en agua, y en otro sitio retirar
constantemente desde el circuito una proporción correspondiente de
la mezcla de reacción. Aún cuando puede ser arbitraria la relación
de mezcladura entre las soluciones, que se alimentan al circuito, y
la mezcla de reacción, que se conduce en circuito, es conveniente
escoger esta relación de mezcladura, de tal manera que por cada
parte en volumen de las soluciones se presenten varias partes en
volumen de la mezcla de reacción, eventualmente 1.000 o más, de
manera preferida de 5 a 100, en particular de 10 a 25 partes en
volumen de la mezcla de reacción. Constituye una ventaja decisiva
mezclar rápida e íntimamente las soluciones alimentadas al circuito
con la mezcla de reacción conducida en el circuito; esto se puede
realizar eventualmente a través de una boquilla mezcladora, de un
mezclador estático, por medio de una alta circulación en circuito, o
de una combinación de todas estas medidas. En las proporciones de
la mezcla de reacción que se retiran del circuito, la reacción
eventualmente no ha transcurrido de un modo total, por lo que puede
ser ventajoso dejar acabar de reaccionar estas proporciones todavía
durante algún tiempo en un reactor posterior. Caso de que se
presenten menos de 5 partes en volumen de la mezcla de reacción por
una parte en volumen de las soluciones, existe el peligro de la
polimerización de los componentes de partida. La mezcla se colorea
de un tono oscuro, se llega a precipitaciones y por consiguiente a
pérdidas de rendimiento y/o a perturbaciones técnicas.
La
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
preparada como arriba se ha descrito, pero también preparada de otro
modo distinto, se puede convertir ulteriormente en una sal alcalina
de la metionina y eventualmente de modo ulterior en la metionina.
La memoria descriptiva abarca por lo tanto también un procedimiento
para la preparación de metionina o de una sal alcalina de metionina
por medio de una hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
en presencia de una solución acuosa que contiene un álcali y
dióxido de carbono, y eventualmente una conversión ulterior en la
metionina, llevándose a cabo la hidrólisis, por lo menos al
comienzo, en presencia de por lo menos 0,1 eq, en particular hasta
7 eq, de amoníaco por cada equivalente de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Es especialmente ventajoso que se combinen ambos
procedimientos.
Se ha mostrado que es especialmente ventajoso
que la hidrólisis se lleve a cabo desde el comienzo en presencia de
un álcali y de dióxido de carbono, es decir que se presente en
particular una mezcla de compuestos alcalinos, en particular un
hidrógeno-carbonato de metal alcalino, un carbonato
de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino representando el
metal alcalino en particular potasio y sodio. La cantidad del álcali
y del dióxido de carbono es en este caso convenientemente por lo
menos la cantidad estequiométrica, referida a la hidantoína. Ésta
puede ser sobrepasada manifiestamente hacia valores superiores. Una
relación molar con un exceso de aproximadamente 3:1, referido a la
hidantoína, es especialmente ventajosa; fundamentalmente ha de
partirse del hecho de que es todavía más favorable un exceso
todavía mayor. Para la práctica se prefieren sin embargo unas
relaciones de aproximadamente 1,5:1-2:1. Se añade
en este caso todavía adicionalmente algo de amoníaco, que de manera
correspondiente se presenta, asimismo parcialmente, también en forma
de compuestos de amonio. Es especialmente ventajoso en este caso
que al comienzo de la hidrólisis, por cada mol de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
se presenten como máximo 7 moles de amoníaco (incluyendo los
compuestos de amonio). De esta manera, se consigue que la
hidrólisis transcurra prácticamente sin formación de productos
secundarios y en buenos rendimientos, y que por otra parte no
precipite ningún carbonato de metal alcalino o solamente poca
cantidad de éste. Es especialmente ventajoso en este contexto que
durante la hidrólisis se retiren desde el sistema de reacción
amoníaco y/o dióxido de carbono, eventualmente en común con agua. De
esta manera se pueden regular de manera especialmente favorable las
condiciones de reacción, por lo que además no precipita ningún
carbonato de metal alcalino y la reacción discurre totalmente.
Los procedimientos de hidrólisis se llevan a
cabo favorablemente a una temperatura de 120 a 250ºC y de manera
correspondiente a una presión de 5 a 30 bar. En estos intervalos
resultan unas conversiones químicas muy buenas y una pequeña
formación de productos secundarios. Es ventajoso también que el
componente alcalino se presente por lo menos en una cantidad
equimolar en relación con la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Entonces, junto a la hidrólisis total, se obtiene, también de una
manera prácticamente cuantitativa, la correspondiente sal alcalina
de la metionina. Preferiblemente, la solución de hidrólisis contiene
al comienzo también ya metionina y respectivamente una de sus
sales, también esto tiene un favorable efecto, presumiblemente
autocatalítico, sobre la hidrólisis.
En el caso de este modo de procedimiento,
ventajosamente, en el transcurso de la hidrólisis y respectivamente
después de ella, se pueden retirar prácticamente la totalidad del
amoníaco y la totalidad del dióxido de carbono desde la solución de
hidrólisis, de manera tal que el material hidrolizado se pueda sacar
en lo esencial en forma exenta de amoníaco y de dióxido de
carbono.
También en este caso es especialmente ventajoso
llevar a cabo el procedimiento en un régimen continuo. Es
especialmente ventajoso en este contexto el hecho de que se pueden
conectar en común los procedimientos hasta ahora descritos, en
particular como un proceso continuo en conjunto, pudiéndose reciclar
el dióxido de carbono y el amoníaco.
En lo sucesivo se va a describir con mayor
detalle la hidrólisis de hidantoína, sirviendo especificaciones más
detalladas individuales fundamentalmente por sí solas también para
el modo de procedimiento general arriba indicado. El modo de
procedimiento reproducido en lo sucesivo se describirá para
correspondientes compuestos de potasio, puesto que en este caso se
trata de la forma de realización más preferida.
Una solución de metioninato de potasio se
obtiene por hidrólisis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
en presencia de hidróxido de potasio, carbonato de potasio y/o
hidrógeno-carbonato de potasio, o de una mezcla de
los mismos, y en el caso de la presencia de amoníaco en exceso,
dióxido de carbono, ácido carbónico, ácido cianhídrico o una mezcla
de ellos en agua, a una temperatura de 120 a 250ºC y a una presión
de 5 a 30 bar. Ventajosamente, la hidrólisis de la hidantoína se
efectúa en presencia de 1 a 15 eq de uno o varios compuestos de
potasio (p.ej. KOH, KHCO_{3}, K_{2}CO_{3}, metioninato de
potasio), referida a la hidantoína. Durante y respectivamente
después de la hidrólisis, es ventajoso, además, que el amoníaco y/o
el dióxido de carbono resultantes o todavía presentes se separen
total o parcialmente desde el sistema de reacción. Fundamentalmente,
se puede emplear cualquiera de las
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoínas,
pero ventajosamente se emplea una hidantoína, que es obtenible como
arriba se ha descrito.
De manera ventajosa, el amoníaco, al comienzo de
la hidrólisis, está en una relación molar con el dióxido de carbono
de 1,1 a 8,0. Es favorable también una relación molar del amoníaco a
la hidantoína de 0,2 a 5. En el caso del modo de procedimiento
descrito, es posible transferir el amoníaco y el dióxido de carbono
directamente desde el procedimiento arriba descrito, es decir la
preparación de hidantoína, de manera tal que la hidantoína se pueda
introducir en la hidrólisis directamente a partir de la preparación
de hidantoína, junto con el amoníaco y el dióxido de carbono
remanentes, pudiéndose ajustar aquí entonces todavía eventualmente
otras concentraciones deseadas de amoníaco y/o dióxido de
carbono.
En el caso del procedimiento que aquí se
describe, la hidrólisis de la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
tiene lugar a unas temperaturas de 120-250ºC, de
manera preferida de 150-200ºC, en particular de
160-180ºC; la presión durante la reacción debe ser
de 5-30 bar, de manera preferida de
5-10 bar, en particular de 7-9
bar.
El procedimiento se lleva a cabo ventajosamente
en una columna calentada con vapor con cuerpos incorporados. La
solución de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
se añade continuamente, de manera ventajosa en la parte superior de
la columna, con una velocidad tal que el producto de hidrólisis, es
decir la solución de metioninato de potasio, se puede retirar de
manera correspondiente por el fondo, es decir que la hidrólisis ha
transcurrido cuantitativamente en el fondo de la columna. Los
componentes gaseosos, vapor de agua, amoníaco y dióxido de carbono,
se retiran favorablemente por la parte superior de la columna y se
pueden emplear ventajosamente para la preparación renovada de la
solución acuosa de amoníaco y dióxido de carbono destinada a la
preparación de la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Para la hidrólisis de la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
se emplea una solución acuosa de hidróxido de potasio, carbonato de
potasio y/o hidrógeno-carbonato de potasio con un
contenido de iones de potasio que ventajosamente es de
100-200 g, de manera preferida de
140-160 g, de potasio por litro de solución de
hidrólisis. Convenientemente, en este lugar, en el caso de un
proceso continuo, las aguas madres se emplean de nuevo después de
la separación de materiales sólidos con metionina; las aguas madres
pueden contener entonces adicionalmente todavía -de un modo
correspondiente a la solubilidad- metionina restante, también esto
se ha manifestado como favorable para el procedimiento.
El tiempo medio de permanencia de la solución de
reacción en la columna de hidrólisis es ventajosamente de
10-20 minutos. La relación molar de la cantidad de
iones de potasio a la suma de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
+ metionina es favorablemente hasta de 10, preferiblemente de
1,3-5, en particular de 1,5-2. El
rendimiento obtenido de metioninato de potasio en la solución de
reacción es típicamente de 99,0-100% en el caso de
este modo de procedimiento. La concentración de metioninato de
potasio se puede ajustar mediante una elección correspondiente de
la concentración de hidantoína o mediante dilución y respectivamente
concentración por evaporación de la solución que resulta después de
la hidrólisis.
Al procedimiento aquí descrito pertenece también
la liberación de metionina a partir de un metioninato de metal
alcalino, ventajosamente a partir de una solución acuosa, como es
obtenible de acuerdo con los modos de procedimiento anteriores, por
liberación con dióxido de carbono, añadiéndose un antiespumante a la
solución acuosa, que contiene el metioninato de metal alcalino,
antes de la liberación de la metionina. La memoria descriptiva
contiene además un procedimiento para la preparación de metionina a
partir de un metioninato de metal alcalino en una solución acuosa,
por liberación con dióxido de carbono, llevándose a cabo la
liberación en un reactor con celdas y sistema de agitación, con
mezcladura a fondo intensa, o en un reactor con sistema de
agitación con una mezcladura a fondo casi ideal.
Estos dos modos de procedimiento se combinan
preferiblemente uno con otro. Como antiespumantes son apropiados
todos los compuestos que ejercen una función frenadora de la espuma.
Preferiblemente, el antiespumante se introduce en la solución en
forma de una dispersión. De esta manera se obtiene una distribución
especialmente buena en la solución y no una concentración
esencialmente junto a la superficie de la solución acuosa. De esta
manera se favorece el efecto favorable del antiespumante sobre la
liberación de la metionina, en particular la evitación de la
formación de delgadas plaquitas o escamas. Resultan unos cristales
esféricos sólidos, predominantemente con un diámetro de 100 a 200
\mum. Ventajosamente, el antiespumante se añade en una
concentración de 1.000 a 10.000 ppm, referida a la metionina total
(metionina + metioninato, convertido para el cálculo en
metionina).
Al realizar la liberación de la metionina a
partir de la solución acuosa mediante dióxido de carbono, es
especialmente ventajoso que el dióxido de carbono se introduzca en
la solución acuosa a través de un dispositivo de boquillas situado
en la región del fondo. Esto favorece de nuevo la liberación de la
metionina. Además, la liberación se lleva a cabo ventajosamente a
una presión de 1 a 30 bar, preferiblemente también a una temperatura
de 0 a 100ºC.
De manera muy especialmente ventajosa, se emplea
una solución acuosa que en lo esencial está exenta de amoníaco.
También este último modo de procedimiento se
lleva a cabo en régimen continuo de un modo especialmente favorable.
Preferiblemente, el modo de procedimiento descrito se combina con
el modo de procedimiento descrito con anterioridad para la
preparación de una sal alcalina de la metionina, siendo posible de
manera especialmente preferida la combinación total de los modos de
procedimiento arriba descritos.
En lo que sigue se describirá el procedimiento
para la liberación de metionina con ayuda del preferido
D,L-metioninato de potasio, siendo posibles también
otros metales alcalinos, p.ej. sodio. Las condiciones de
procedimiento preferidas o generales adicionales, que aquí se
indican, son válidas correspondientemente también en el caso del
modo de procedimiento general arriba descrito.
Al realizar la liberación de
D,L-metionina a partir del
D,L-metioninato de potasio por introducción de
dióxido de carbono, en particular en una solución de hidrólisis de
la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
es especialmente ventajoso que la solución esté prácticamente
exenta de amoníaco. Preferiblemente, la solución contiene además
D,L-metionina disuelta. Además, pueden estar
presentes todavía ciertas cantidades de carbonato de potasio e
hidrógeno-carbonato de potasio. La solución, siempre
y cuando que se desee, se puede purificar a través de carbón activo
antes de la adición de dióxido de carbono. La adición de dióxido de
carbono se efectúa usualmente a una temperatura de 0 a 100ºC, de
manera preferida de 20 a 35ºC, y usualmente a una presión de 1 hasta
30 bar, de manera preferida de 2 a 5 bar. De manera preferida, el
dióxido de carbono se introduce en la mezcla de reacción durante
tanto tiempo hasta que se alcance un valor del pH de aproximadamente
7 a 9, de manera preferida de 7,5 a 8,5, y/o hasta que esté
terminada la precipitación de la D,L-metionina. En
este caso, es especialmente ventajoso que el dióxido de carbono se
introduzca en el fondo de un reactor directamente o, de manera
conveniente, finamente distribuido a través de un dispositivo de
boquillas. El reactor está formado ventajosamente como reactor de
celdas con sistema de agitación o como un reactor con sistema de
agitación casi ideal. Además, en particular en el caso de un modo
continuo de procedimiento, el antiespumante puede aumentar
adicionalmente todavía el caudal de producción. El antiespumante se
añade dosificadamente de modo usual en una cantidad de por lo menos
1.000 y convenientemente hasta de 10.000 ppm, preferiblemente de
3.000 a 5.000 ppm, referida a la metionina total que se encuentra
en la solución de reacción, en particular como una emulsión acuosa.
La metionina puesta en libertad es separada ventajosamente de las
aguas madres, y después de la desecación es ampliamente pobre en
polvo y se distingue por una buena capacidad para fluir y un alto
peso a granel. Las partículas de metionina poseen predominantemente
un diámetro de 100 a 200 \mum. En el caso de este modo de
procedimiento, el rendimiento de la D,L-metionina
aislada es usualmente de 98 a 100%. Las aguas madres obtenidas
después de la separación de D,L-metionina, en
particular por filtración, se pueden emplear ventajosamente de
nuevo para la hidrólisis de la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
eventualmente después de haber concentrado y/o retirado el
CO_{2}.
El invento se explica a continuación con mayor
detalle con ayuda de Figuras y Ejemplos.
Muestran:
La Figura 1 un esquema de procedimiento para
la preparación continua de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína;
La Figura 2 un esquema de procedimiento para
la hidrólisis continua de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
para formar un metioninato de metal alcalino, y
La Figura 3 un esquema de procedimiento para
la puesta en libertad y el aislamiento continuos de
D,L-metionina a partir de un
D,L-metioninato de metal alcalino.
(La Figura 2 y la Figura 3 no pertenecen al
alcance de protección de la patente).
En las Figuras, por razones de sencillez, no se
exponen componentes secundarios, tales como el exceso de
NH_{3}/CO_{2}, p.ej. al efectuar la descarga desde el
sistema.
Ejemplos
1-4
El transcurso general del procedimiento para los
Ejemplos 1-4 se representa en la Figura 1. En el
caso del modo de trabajo continuo, se mezcla el cianuro de
hidrógeno a través de una boquilla mezcladora 1 con el
3-metilmercapto-propionaldehído y a
través de un mezclador estático 2 conectado a continuación. En un
reactor mezclador 3 se prepara una solución de amoníaco y dióxido
de carbono en agua, pudiendo ser reciclados estos componentes de las
subsiguientes etapas. Las dos mezclas se alimentan de un modo
continuo a la mezcla de reacción en un reactor con circulación en
circuito. En una disposición de mezcladura 4 se efectúa una buena
mezcladura a fondo momentánea de las soluciones con la mezcla de
reacción conducida en el circuito. La mezcla circulante se bombea,
por 6, a través de un intercambiador de calor 5, con el que se
ajusta la deseada temperatura. A partir del circuito se retira desde
la mezcla de reacción de un modo continuo una proporción
correspondiente. Ésta se aporta luego, para completar la reacción,
a un reactor posterior 7. La mezcla de productos, que así se ha
obtenido, se puede transferir luego eventualmente de modo inmediato
a la siguiente etapa de reacción.
Ejemplo
1
Se utilizó una disposición como en la Figura 1.
Primeramente, un agua calentada a 90ºC se condujo en circuito;
luego se alimentaron al circuito por hora una solución de 10,5 moles
de cianuro de hidrógeno en 10 moles de
3-metilmercapto-propionaldehído y
6,8 l de una solución acuosa de un carbonato de amonio, que contenía
9,6% en peso de amoníaco y 15,2% en peso de dióxido de carbono. La
recirculación en el circuito fue de 300 l por hora. La temperatura
se mantuvo en 90ºC; la presión fue de 14 bar. A partir del circuito
se retiró constantemente un volumen de la mezcla de reacción que
correspondía a la corriente entrante, y se condujo a la reacción
posterior. El tiempo medio de permanencia en el circuito era de 10
min y en la reacción posterior de 2 h. El rendimiento de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
y respectivamente de compuestos saponificables con metionina,
referido al
3-metilmercapto-propionaldehído
empleado, fue de 99,8% (los datos se refieren al
3-metilmercapto-propionaldehído
calculado como 100%).
Ejemplo
2
Se procedió como en el Ejemplo 1, pero al
comienzo, en vez de agua, se condujo en circuito una solución de
carbonato de amonio saturada a la temperatura ambiente, que contenía
9,6% en peso de amoníaco y 15,2% en peso de dióxido de carbono. El
rendimiento fue de 99,7%.
Ejemplo
3
Se procedió como según el Ejemplo 1, pero la
temperatura en el circuito y durante la reacción posterior se
mantuvo en 115ºC. La presión fue de 16 bar. La recirculación en el
circuito fue de 150 l por hora. El tiempo medio de permanencia en
el circuito era de 6 min y en la reacción posterior de 20 min. El
rendimiento alcanzado fue de 99,9%.
Ejemplo
4
Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se
alimentaron por hora una solución de 10,1 moles de cianuro de
hidrógeno en 10,0 moles de
3-metilmercapto-propionaldehído y
6,8 l de una solución acuosa de carbonato de amonio, que contenía
5,5% en peso de amoníaco y 8,5% en peso de dióxido de carbono. La
temperatura en el circuito y durante la reacción posterior se
mantuvo en 115ºC. La presión fue de 16 bar. La velocidad de
circulación en el circuito era de 150 l por hora; el tiempo medio
de permanencia en el circuito era de 6 min y en la reacción
posterior de 40 min. El rendimiento fue de 99,8%.
Los Ejemplos 5-7 no pertenecen
al alcance de protección de la patente.
El transcurso general del procedimiento para la
preparación de una solución de metioninato de potasio se reproduce
en la Figura 2.
Mediante una presión de bombeo se alimentaron
por hora en una columna a presión 8 a base de acero inoxidable, que
trabaja de un modo continuo (compárese la Figura 2) y que se hace
funcionar con vapor, una solución de 100 kg de
hidrógeno-carbonato de potasio en forma de una
solución acuosa y 41 kg de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
en 400 l de agua. La mezcla de reacción se calienta en este caso a
180ºC y tiene un período de tiempo medio de permanencia de
aproximadamente 15 min a aproximadamente 8 bar. El amoníaco y el
dióxido de carbono puestos en libertad se retiran por la parte
superior de la columna a través de una válvula de retención de la
presión. En el fondo del reactor a presión, la solución de reacción
se descomprime y se enfría con el intercambiador de calor 9. En
este caso se obtienen por hora 41,9 kg de metioninato de potasio en
forma de una solución (94,5% del rendimiento teórico).
Se utiliza una instalación de acuerdo con la
Figura 2, que contiene una columna a presión, que posee cuerpos
incorporados de zirconio.
Con una bomba se alimentan por hora 553 kg de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína
en 1.600 l de una solución de reacción, procedente de la
preparación de hidantoína de acuerdo con la Figura 1, y 3.550 l de
una mezcla de carbonato de potasio /
hidrógeno-carbonato de potasio e hidróxido de
potasio en una solución acuosa procedente de la devolución de las
aguas madres después de haber separado los materiales sólidos de
metionina, con un contenido de potasio de 140 g por litro y con un
contenido restante de metionina de 120 g por litro, en la parte
superior de una columna de hidrólisis a presión 8 con cuerpos
incorporados de zirconio. La temperatura de reacción es de 165ºC;
la presión de reacción es de 7 bar. El amoníaco y el dióxido de
carbono que se han liberado, se retira por la parte superior de la
columna a través de una válvula de retención de la presión y se
aportan de nuevo a la síntesis de
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
Por la parte inferior de la instalación a
presión se obtienen 5.150 l por hora de una mezcla acuosa con 96,5
g de potasio por litro y 175 g de metionina por litro (de modo
correspondiente a un aumento de 476 kg/h de metionina en el sistema
global) (rendimiento: 100%). La solución de reacción se enfría a
través de un intercambiador de calor 9 y se aporta a la liberación
de metionina.
Por la parte superior de un reactor con sistema
de agitación 10 con una capacidad de 340 l se alimentan
continuamente 686 l por hora de una solución acuosa con 83,6 kg de
D,L-metioninato de potasio (solución de hidrólisis)
en
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
adicionalmente con 39,77 kg de metionina en circuito y compuestos de
potasio. Al mismo tiempo se aporta por el fondo del reactor dióxido
de carbono, de manera tal que en el reactor reina una presión de
2-3 bar. Asimismo se incorporan dosificadamente en
el reactor 0,38 kg por hora de un antiespumante en forma de una
emulsión acuosa; esta cantidad corresponde aproximadamente a 3.940
ppm de un antiespumante por kilogramo de metionina total. La
temperatura de reacción se mantiene en 25ºC. Con el fin de mantener
un nivel constante en el reactor, se retiran del sistema por la
parte inferior del reactor unas cantidades de solución de reacción
que corresponden a la adición dosificada. La suspensión retirada del
sistema se separa por filtración, obteniéndose por hora 66,5 kg de
D,L-metionina sólida (calculada como sustancia
seca) y las aguas madres se pueden reciclar con un contenido
restante de 39,77 kg de D,L-metionina como agente
de saponificación a la etapa de hidrólisis de hidantoína. El
rendimiento es cuantitativo.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
metionina o de una sal de metionina por reacción de los componentes
3-metilmercapto-propionaldehído,
cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono, para formar la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína,
y por reacción ulterior de la misma para formar la metionina o una
de sus sales, caracterizado porque la reacción de los
componentes se inicia a través de por lo menos una mezcla previa, de
tal manera que se forma una primera mezcla, que consiste en
3-metilmercapto-propionaldehído y
cianuro de hidrógeno, y porque esta primera mezcla se reúne con una
solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua para la conversión
reactiva en la
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque en la primera mezcla
la proporción molar del cianuro de hidrógeno en la solución no es
mayor que 1,1 moles por cada mol de
3-metilmercapto-propionaldehído.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones, caracterizado porque todos los
componentes se emplean en conjunto en dos mezclas previas.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizado porque la primera mezcla
previa se mezcla con una solución de amoníaco y dióxido de carbono
en agua, y se lleva a reacción.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque las mezclas previas se
introducen en una mezcla de reacción ya obtenida, que contiene
5-(2-metilmercapto-etil)-hidantoína.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la solución del
cianuro de hidrógeno en
3-metilmercapto-propionaldehído se
mezcla con la solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua, de
tal manera que en la mezcla se presenta una relación molar de
amoníaco a
3-metilmercapto-propionaldehído de
aproximadamente 1,2 a 6 por 1,0.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una solución
de amoníaco y dióxido de carbono en agua, estando situada la
relación molar de amoníaco a dióxido de carbono en 1,2 a 4,0 moles
de amoníaco por mol de dióxido de carbono.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 80 y
140ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones, caracterizado porque se lleva a
cabo a una presión elevada de hasta 20 bar.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones, caracterizado porque se lleva a
cabo en un régimen continuo.
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