CN102659650B - Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DL-甲硫氨酸盐的制备装置，包括三级串联釜式反应器和气提塔，气提塔的进料口与第三级釜式反应器的出料口连通；本发明还公开了利用上述装置制备DL-甲硫氨酸盐的方法，将海因水溶液和无机碱水溶液通入三级串联釜式反应器中进行连续三级反应，三级串联反应器中的压力控制在1.4-2.6MPa，第一级反应器中的温度从50℃梯度升温至100℃，第二级应器中的温度从100℃梯度升温至140℃，第三级反应器中的温度从140℃梯度升温至180℃，从第三级反应器出料口流出的液体送入常压水蒸气气提塔分离回收二氧化碳和氨，从塔底流出的液体即为DL-甲硫氨酸盐水溶液，从塔顶排出的混合气用于回收制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备；本发明的装置和方法不仅可以轻松实现梯度升温、高效混合、充分反应，反应速率快，副产物少，收率高，而且可以方便、高效地实现DL-甲硫氨酸盐的精制，DL-甲硫氨酸盐的品质好。

Description

DL-甲硫氨酸盐的制备装置及方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种化工产品的改进的制备装置及方法。

背景技术

甲硫氨酸又名蛋氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。甲硫氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量最大，但目前我国的甲硫氨酸几乎全部依靠进口，国内自身产量很低，远远不能满足需求。

DL-甲硫氨酸盐是海因（化学名称为5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲）法制备DL-甲硫氨酸的中间体，将3-甲硫基丙醛、氰化物与二氧化碳和氨的水溶液反应制得海因，将海因用碱水解制得DL-甲硫氨酸盐，将DL-甲硫氨酸盐用酸中和即制得DL-甲硫氨酸。现有工艺中，海因碱水解制备DL-甲硫氨酸盐是在高温、高压条件下进行反应，反应条件不易控制，容易引起有机原料的降解、聚合等副反应，从而造成DL-甲硫氨酸盐收率下降或工艺不稳定。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种DL-甲硫氨酸盐的制备装置及方法，可以容易地控制反应温度，很好地控制副产物的生成，提高DL-甲硫氨酸盐的品质和收率。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1．DL-甲硫氨酸盐的制备装置，包括三级串联釜式反应器和气提塔，其中第一级釜式反应器的出料口与第二级釜式反应器的进料口连通，第二级釜式反应器的出料口与第三级釜式反应器的进料口连通，第三级釜式反应器的出料口与气提塔的进料口连通。

优选的，所述气提塔的塔顶还设置有气液分离器，如旋风分离器等。该装置可以很好地去除回收气体中所带有的液体。

优选的，所述第三级釜式反应器出料口至气提塔进料口的通路上还设置有泄压阀。采用该装置，可以方便地将从第三级釜式反应器出料口流出的高压液体卸除一定压力后再送入气提塔。

2．利用上述装置制备DL-甲硫氨酸盐的方法，包括以下步骤：将海因水溶液和无机碱水溶液通入三级串联釜式反应器中进行连续三级反应，三级串联釜式反应器中的压力控制在1.4-2.6MPa，其中第一级釜式反应器中的温度是从50℃梯度升温至100℃，第二级釜式反应器中的温度是从100℃梯度升温至140℃，第三级釜式反应器中的温度是从140℃梯度升温至180℃，从第三级釜式反应器出料口流出的液体送入常压水蒸气气提塔分离回收反应中生成的二氧化碳和氨，从塔底流出的液体即为DL-甲硫氨酸盐水溶液，从塔顶排出的混合气用于回收制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备。

水解反应在一开始就有碱存在肯定是有利的，所以上述方法中反应原料的加入先后顺序为先加入无机碱水溶液，再加入海因水溶液。

优选的，所述无机碱为氢氧化钠。本发明优选采用如下路线制备DL-甲硫氨酸：1）将3-甲硫基丙醛、氰化钠与二氧化碳和氨的水溶液反应制得含有海因和碳酸钠的水溶液；2）将步骤1）所得溶液加入氢氧化钠水解并回收反应生成的二氧化碳和氨，制得含有DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液；3）将步骤2）所得溶液加入浓硫酸中和并回收反应生成的二氧化碳，制得含有DL-甲硫氨酸和硫酸钠的水溶液，再使DL-甲硫氨酸结晶析出而硫酸钠保留在溶液中，即获得DL-甲硫氨酸。各步骤涉及的反应方程式如下：

由于氰化氢不活泼且有剧毒，故优选氰化钠作为制备海因的原料，由于无机碱引入的金属离子和氰化钠含有的金属离子一致有利于产物分离，故本发明优选氢氧化钠作为水解催化剂，由于钠离子为强碱性金属离子，故后续工艺优选具有强酸性的浓硫酸作为中和剂，从而尽可能的减少副产物，使整个反应的最终产物种类少，且各步骤所得反应混合物中的组分容易分离，二氧化碳和氨可以通过回收气体的方式进行分离并循环利用，从而保证产物以基本无二氧化碳和氨的形式进入下一工序，终产物甲硫氨酸和硫酸钠的溶解度差异很大，可以利用溶解度差异使DL-甲硫氨酸结晶析出，结晶后的母液可以蒸发回收硫酸钠，回收的硫酸钠可以作为产品出售。

优选的，所述氢氧化钠与海因的投料摩尔比为1.8-2.2:1。一方面，由于反应过程中会生成碳酸钠，而碳酸钠为强碱弱酸盐，在后续水解过程中也可以起到碱性催化剂的作用，因此，可以适当减少氢氧化钠的投料量；另一方面，过量的氢氧化钠会增加后续用酸中和DL-甲硫氨酸钠制备DL-甲硫氨酸时副产物无机酸盐的生成量，从而给DL-甲硫氨酸的结晶分离带来不便，因此，氢氧化钠的投料量不宜过量太多。

优选的，所述三级串联釜式反应器中的压力控制在1.6-1.8MPa，总的反应停留时间为16-20分钟。在该优选条件下，反应速率快，周期短，产率高。

优选的，所述三级串联釜式反应器的内壁和连接件材质为锆或锆合金材料。研究结果显示，锆对海因水解制备DL-甲硫氨酸盐有类似催化剂样作用，另一方面，锆或锆合金材料具有高度的耐腐蚀性。

优选的，所述气提塔塔内通有压力为0.2-0.8MPa的水蒸气。水蒸气压力太高则塔顶回收的气体带液现象严重，导致DL-甲硫氨酸盐部分损失，降低收率，而且用回收气体制得的二氧化碳和氨的水溶液品质不佳，影响海因的制备；水蒸汽压力太低则溶液中溶解的氨回收不充分。在该优选条件下，二氧化碳和氨的回收较充分，DL-甲硫氨酸盐基本无损失。

优选的，所述从第三级釜式反应器出料口流出的液体经泄压阀泄压至0.8-1.0MPa后再送入气提塔。反应混合物以高温、高压形式直接送入常压气提塔，容易对塔体造成腐蚀。适当泄压后再送入常压气提塔，不仅可以很好的进行水蒸气气提操作，还可以减少塔体腐蚀，延长设备使用期。

本发明的有益效果在于：本发明采用三级串联釜式反应器替代现有技术中的单一反应器进行海因的碱水解，可以轻松实现梯度升温、高效混合、充分反应，反应速率快，副产物少，收率高；采用常压水蒸气气提塔分离回收反应中生成的二氧化碳和氨，没有带入新的杂质，不仅可以方便、高效地实现DL-甲硫氨酸盐的精制，而且从塔顶排出的水蒸气、二氧化碳气体和氨气的混合气可以用于回收制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备中；本发明的制备装置和方法具有良好的应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的装置和方法流程示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

本发明的装置示意图如图1所示。DL-甲硫氨酸盐的制备装置包括三级串联釜式反应器和气提塔，其中第一级釜式反应器的出料口与第二级釜式反应器的进料口连通，第二级釜式反应器的出料口与第三级釜式反应器的进料口连通，第三级釜式反应器的出料口与气提塔的进料口连通。

作为本发明装置的一个优选实施例，所述气提塔的塔顶还设置有气液分离器；所述第三级釜式反应器出料口至气提塔进料口的通路上还设置有泄压阀。

本发明的方法流程示意图如图1所示。依次将氢氧化钠水溶液和海因水溶液连续加入到第一级釜式反应器中；氢氧化钠水溶液和海因水溶液采用高精度计量泵输送，通过质量流量计精确控制氢氧化钠和海因的投料比例。物料在三级串联釜式反应器中高效混合并在一定压力条件下进行连续三级梯度升温反应，三级串联釜式反应器的内壁和连接件材质均为锆合金材料，其中第一级釜式反应器中的温度是从50℃梯度升温至100℃，第二级釜式反应器中的温度是从100℃梯度升温至140℃，第三级釜式反应器中的温度是从140℃梯度升温至180℃。从第三级釜式反应器出料口流出的液体经泄压阀泄压至0.8-1.0MPa后送入气提塔分离回收反应中生成的二氧化碳和氨，气提塔塔顶设置有气液分离器，塔顶压力为常压、温度为101℃，塔内通有压力为0.5MPa的水蒸气，从塔顶排出的混合气用于回收制备反应原料二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备，从塔底流出的液体即为DL-甲硫氨酸钠水溶液，该溶液中还包含副产物碳酸钠，可直接用酸中和制备DL-甲硫氨酸。具体实施例的条件及结果见表1。

表1  DL-甲硫氨酸钠的制备条件及结果

 

 

从上述实施例1-7可以看出，虽然海因和氢氧化钠的反应摩尔比为1:2，但由于反应过程中要生成副产物碳酸钠，而生成的碳酸钠在后续水解反应中也可以起到碱性催化剂的作用，因此氢氧化钠和海因的投料摩尔比优选为1.8-2.2，氢氧化钠的用量不宜过多，否则会大大增加后续用酸中和DL-甲硫氨酸钠制备DL-甲硫氨酸时副产物无机酸盐的生成量，而给DL-甲硫氨酸的结晶分离带来不便。从实施例8-14可以看出，反应停留时间如果太短，物料从反应器进口到出口的温度上升过快，会导致海因分解为甲硫基丙醛，并产生聚合，从而降低DL-甲硫氨酸钠的收率，因此，反应停留时间以16-20分钟为宜。在海因水解工序中控制反应压力，目的是保证整个反应在液相下进行，以提高反应速率。从实施例15-22可以看出，压力过低时，反应速率低，在反应停留时间内反应不完全，影响DL-甲硫氨酸钠的收率；压力过高，则对工业生产中调节阀等材质要求较高，因此，反应压力优选为1.4-2.6MPa，更优选为1.6-1.8MPa。从实施例23-35可以看出，采用质量流量计，在投料比、反应停留时间、反应压力的优化条件下连续进行8次和4次生产，反应速率快，副产物少，收率高，工艺稳定性好，连续化生产水平高。

本发明对三级串联釜式反应器与一级釜式反应器在相同条件下的的反应效果进行了比较（实施例35）。结果显示，使用单一釜式反应器进行50-180℃梯度升温反应，由于升温跨度较大，温度不易控制，容易引起海因的降解、聚合等副反应，且使用单一釜式反应器无法保证充足的反应停留时间，不能够充分反应，DL-甲硫氨酸钠的收率较低（82.51%）。

本发明还对锆合金材质的釜式反应器和普通钢材质的釜式反应器的反应效果进行了比较（实施例36）。结果显示，与锆合金材质的釜式反应器相比，使用普通钢材质的釜式反应器，在相同反应条件下的DL-甲硫氨酸钠收率较低（92.28%）。

从第三级釜式反应器出料口流出的高压液体经泄压阀泄压至0.8-1.0MPa后送入气提塔，用不同压力的低压水蒸气闪蒸回收反应中生成的二氧化碳和氨，实现DL-甲硫氨酸钠的精制，效果见表2-4。

表2  0.5MPa水蒸气气提前后的各物料组分及含量（kg/h）

表3  0.2MPa水蒸气气提前后的各物料组分及含量（kg/h）

  表4  0.8MPa水蒸气气提前后的各物料组分及含量（kg/h）

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.利用DL-甲硫氨酸盐的制备装置制备DL-甲硫氨酸盐的方法，其特征在于，所述DL-甲硫氨酸盐的制备装置包括三级串联釜式反应器和气提塔，其中第一级釜式反应器的出料口与第二级釜式反应器的进料口连通，第二级釜式反应器的出料口与第三级釜式反应器的进料口连通，第三级釜式反应器的出料口与气提塔的进料口连通；

所述制备DL-甲硫氨酸盐的方法是将海因水溶液和无机碱水溶液通入三级串联釜式反应器中进行连续三级反应，三级串联釜式反应器中的压力控制在1.4-2.6MPa，其中第一级釜式反应器中的温度是从50℃梯度升温至100℃，第二级釜式反应器中的温度是从100℃梯度升温至140℃，第三级釜式反应器中的温度是从140℃梯度升温至180℃，从第三级釜式反应器出料口流出的液体送入常压水蒸气气提塔分离回收反应中生成的二氧化碳和氨，从塔底流出的液体即为DL-甲硫氨酸盐水溶液，从塔顶排出的混合气用于回收制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三级串联釜式反应器中的压力控制在1.6-1.8MPa，总的反应停留时间为16-20分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠与海因的投料摩尔比为1.8-2.2:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三级串联釜式反应器的内壁和连接件材质为锆或锆合金材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气提塔塔内通有压力为0.2-0.8MPa的水蒸气。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述从第三级釜式反应器出料口流出的液体经泄压阀泄压至0.8-1.0MPa后再送入气提塔。

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