ES2244446T3

ES2244446T3 - Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles con empleo de catalizadores cristalinos de cianuros polimetalicos.

Info

Publication number: ES2244446T3
Application number: ES00935078T
Authority: ES
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Kathrin Harre; Jorg Erbes; Reinhard Lorenz; Stephan Bauer; Thomas Ostrowski; Eva Baum; Dieter Junge
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: WO2000074844A1; EP1185367A1; EP1185367B1; ATE298628T1; WO2000074844A8; DE50010642D1; AU5069100A

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes con un peso molecular desde 500 hasta 50.000 Dalton y una funcionalidad desde 1 hasta 8 mediante polimerización con apertura del anillo de óxidos de alquileno, caracterizado porque se emplea, a modo de catalizador, al menos un compuesto de cianuro multimetálico con una constitución cristalina, de la fórmula general (I) M1a[M2(CN)bAc]d * e M1fXg * h H2 O (I) en la que M1 significa, al menos, un ión metálico elegido del grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ y mezclas de los mismos, M2 significa, al menos, un ión metálico, elegido del grupo constituido por Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, V4+, V5+, Co2+, Ir3+ y Cr2+ y siendo M2 diferente de M1, X significa, al menos, un anión elegido del grupo constituido por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, especialmente formiato, acetato, propionato, oxalato, nitrato, A significa, al menos, un anión elegido del grupo formado por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, especialmente cianuro, pudiendo ser A igual que o diferente de X, y a, b, c y d significan números enteros o fraccionarios, que se eligen de tal manera que se garantice la neutralidad electrónica del compuesto de cianuro, siendo a, b y d mayor que cero y siendo c mayor o igual que cero, e significa un número entero o fraccionario mayor que cero, así como f y g significan números enteros o fraccionarios, que se eligen de tal manera que se garantice la neutralidad electrónica de M1fXg, h significa un número entero o fraccionario mayor o igual que cero, que se ha fabricado mediante el empleo de un ácido hexacianocobáltico.

Description

Procedimiento para la preparación de poliéterpolioles con empleo de catalizadores cristalinos de cianuros polimetálicos.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes con empleo de compuestos de cianuros multimetálicos de elevada actividad.

Los poliéteralcoholes se emplean en grandes cantidades para la fabricación de poliuretanos. Su fabricación se lleva a cabo, la mayoría de las veces, mediante adición catalítica de óxidos de alquileno inferiores, especialmente óxido de etileno y óxido de propileno, sobre substancias de partida H-funcionales. Como catalizadores se emplean, la mayoría de las veces, hidróxidos metálicos o sales básicas, teniendo el hidróxido de potasio el significado práctico máximo.

En la síntesis de los poliéteralcoholes con cadenas largas, como los que se utilizan, especialmente, para la fabricación de espumas blandas de poliuretano, se producen reacciones secundarias durante el avance del crecimiento de las cadenas, que conducen a perturbaciones en la constitución de las cadenas. Estos productos secundarios se denominan como componentes insaturados y conducen a un efecto negativo sobre las propiedades de los poliuretanos resultantes. Así pues no han faltado en el pasado intentos para poner a disposición poliéteralcoholes con un bajo contenido en componentes insaturados. Para ello se modifican específicamente, de manera especial, los catalizadores empleados para la alcoxilación. De este modo se ha propuesto en la publicación EP-A-268 922 la utilización de hidróxido de cesio como catalizador para la obtención de poliéteralcoholes. De este modo ciertamente puede reducirse el contenido en las partes insaturadas, sin embargo el hidróxido de cesio es caro y plantea problemas para la eliminación de los residuos.

Además, se conoce el empleo de compuestos complejos de cianuros multimetálicos, en la mayoría de los casos hexacianometalatos de cinc, para la fabricación de poliéteralcoholes con bajos contenidos en componentes insaturados. Existe un gran número de documentos, en los que se describe la fabricación de poliéteralcoholes con empleo de compuestos de cianuros multimetálicos a modo de catalizador, por ejemplo en las publicaciones DD-A-203 735 y DD-A-203 734 se describe la fabricación de polieteroles con empleo de hexacianocobaltato de cinc.

También, se conoce la fabricación de los hexacianometalatos de cinc. Usualmente se lleva a cabo la fabricación de estos catalizadores haciéndose reaccionar soluciones de sales metálicas, tal como el cloruro de cinc, con soluciones de cianometalatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tal como el hexacianocobaltato de potasio. Por regla general se añade a la suspensión formada con el precipitado, inmediatamente después del proceso de precipitación, un componente miscible con agua, que contenga heteroátomos, a modo de ligando. Este componente puede estar presente también ya en una o en ambas soluciones del educto. Este componente miscible en agua, que contiene heteroátomos, puede ser, por ejemplo, un éter, un poliéter, un alcohol, una cetona o una mezcla de los mismos. Tales procedimientos están descritos, por ejemplo, en las publicaciones US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 y US-A-5,545,601.

Los cianuros metálicos dobles, descritos en las publicaciones US 3,427,334 y 3,278,459 presentan un sistema cristalino cúbico. Según las enseñanzas de estas patentes, tales compuestos son inactivos como catalizadores para la adición de óxidos de alquileno, cuando están exentos de ligandos.

En la publicación DE-A-148 957 se describe la fabricación de hexacianoiridato de cinc y su empleo como catalizador en la fabricación de poliéteralcoholes. En este caso se emplea como producto de partida el ácido hexacianoirídico. Este ácido se aísla en forma de producto sólido y se emplea en este estado.

En la publicación EP 862,947 se describe la fabricación de complejos de cianuros metálicos dobles, empleándose como educto el ácido hexacianocobáltico o bien sus soluciones acuosas. Los cianuros metálicos dobles formados según las enseñanzas de la publicación EP 862,947 presentan una elevada reactividad para la polimerización con apertura del anillo de los óxidos de alquileno.

Los catalizadores de cianuros metálicos dobles presentan ciertamente elevadas velocidades de polimerización, sin embargo no han faltado intentos para aumentar todavía más la actividad catalítica de los compuestos de cianuros multimetálicos. Un punto importante de los trabajos en este campo se concentra en los compuestos de cianuros multimetálicos, que sean amorfos. La obtención de tales compuestos de cianuros multimetálicos se ha divulgado, entre otras, en la publicación EP 654,302. Sin embargo se ha podido observar que la actividad de estos catalizadores puede aumentarse todavía más mediante la incorporación de polímeros. De este modo, la publicación EP 700,949 describe complejos de cianuros metálicos dobles con reactividad acrecentada, que contienen entre un 5 y un 80 por ciento en peso, referido al catalizador, de poliéteres, con un peso molecular mayor que 500 Dalton. En la publicación WO 97/40,086 se describen catalizadores de cianuros metálicos dobles con una reactividad acrecentada, que contienen entre un 5 y un 80% en peso de poliéteres con pesos moleculares por debajo de 500 Dalton. La publicación WO 98/16310 describe cianuros metálicos dobles, que contienen entre un 2 y un 80% en peso de polímeros funcionalizados, estando expresamente excluidos los poliéteres. Todos los catalizadores, descritos en los documentos citados, son amorfos. En los tres documentos se indica que no pueden obtenerse catalizadores con una actividad suficiente sin el empleo concomitante de ligandos.

Los compuestos cristalinos de cianuros multimetálicos juegan un papel sensiblemente menor en el estado de la técnica. Se han descrito compuestos de cianuros multimetálicos cristalinos, activos, en la publicación EP 755,716 además de en la publicación EP 862,947, que tienen una cantidad menor que 0,2 moles de sal metálica con relación a un mol de cianuro multimetálico.

Todos los compuestos de cianuros multimetálicos descritos en el estado de la técnica tienen en común el que se fabrican en presencia de un producto orgánico, que contiene heteroátomos, que se denomina en la literatura como ligando orgánico o como formador de complejos orgánico, o el que se han tratado ulteriormente con el mismo. Sin este formador de complejos, orgánico, no es suficiente la actividad catalítica del compuesto de cianuro multimetálico según el estado de la técnica conocido.

La tarea de la invención consistía en desarrollar un procedimiento para la fabricación de poliéteralcoholes mediante polimerización con apertura del anillo de óxidos de alquileno, en el que se empleasen, a modo de catalizadores, compuestos e cianuros multimetálicos, fabricados de manera sencilla, con una elevada actividad catalítica.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la tarea puede resolverse si se emplean compuestos de cianuros multimetálicos catalíticamente activos, en cuya fabricación se ha desistido al empleo de ligandos.

El objeto de la invención esté constituido por un procedimiento para la fabricación de poliéteralcoholes mediante el empleo de compuestos de cianuros multimetálicos de la fórmula general (I)

(I)M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}A_{c}]_{d} * e \ M^{1}{}_{f}X_{g} * h \ H_{2} O

en la que

M^{1}: significa, al menos, un ión metálico elegido del grupo que contiene Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Fe^{3+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cu^{2+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+} y mezclas de los mismos,

M^{2}: significa, al menos, un ión metálico, elegido del grupo constituido por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Co^{2+}, Ir^{3+} y Cr^{2+} y siendo M^{2} diferente de M^{1},

X: significa, al menos, un anión elegido del grupo constituido por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, especialmente formiato, acetato, propionato, oxalato, nitrato,

A: significa, al menos, un anión elegido del grupo formado por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, especialmente cianuro, pudiendo ser A igual que o diferente de X,

y a, b, c y d significan números enteros o fraccionarios, que se eligen de tal manera que se garantice la neutralidad electrónica del compuesto de cianuro, siendo a, b y d mayor que cero y siendo c mayor o igual que cero,

f y g significan números enteros o fraccionarios, que se eligen de tal manera que se garantice la neutralidad electrónica de M^{1}_{f}X_{g},

e: significa un número entero o fraccionario mayor que cero, así como

h: significa un número entero o fraccionario mayor o igual que cero, que se fabrican mediante el empleo de un ácido hexacianocobáltico.

La fabricación de los compuestos de cianuros multimetálicos de la fórmula general (I)

(I)M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}A_{c}]_{d} * e \ M^{1}{}_{f}X_{g} * h \ H_{2} O

abarca las etapas

a): adición de una solución acuosa de una sal metálica soluble en agua de la fórmula general M^{1}_{m}(X)_{n}, donde M^{1} significa, al menos, un ión metálico, elegido entre el grupo formado por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Fe^{3+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cu^{2+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+} y mezclas de los mismos,

X: significa, al menos, un anión, elegido entre el grupo formado por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, especialmente formiato, acetato, propionato, oxalato, nitrato y m y n significan números enteros que satisfacen las valencias de M^{1} y de X,

\quad: a una solución acuosa de un ácido de cianometalato de la fórmula general H_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}, donde M^{2} significa, al menos, un ión metálico, elegido entre el grupo formado por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Co^{2+}, Ir^{3+} y Cr^{2+} y siendo M^{2} es igual o diferente que M^{1},

H: significa hidrógeno,

A: significa, al menos, un anión, elegido entre el grupo formado por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, especialmente cianuro, pudiendo ser A igual que o diferente de X, y a y b significan números enteros mayores que cero y c significa un número entero mayor o igual que cero, que se eligen de tal manera que se garantice la neutralidad electrónica del compuesto de cianuro,

b): en caso dado separación de la suspensión del compuesto de cianuro multimetálico.

Para la fabricación del compuesto de cianuro multimetálico de la fórmula (I) se empleará como compuesto de cianometalato, el ácido, puesto que en este caso no se produce una formación obligatoria de una sal a modo de producto secundario. Además el empleo de los ácidos de cianometalato conduce, en el procedimiento según la invención, a catalizadores más activos que cuando se emplean las sales del cianometalato.

Los ácidos hidrácidos de cianometalato, empleables para el procedimiento según la invención, son estables en solución acuosa y perfectamente manipulables. Su fabricación puede llevarse a cabo, por ejemplo, como se ha descrito en la publicación de W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961), a partir de cianometalatos alcalinos a través del cianometalato de plata para dar los ácidos hidrácidos de cianometalato. Otra posibilidad consiste en transformar un cianometalato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo en un ácido hidrácido de cianometalato por medio de un intercambiador de iones ácido, como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), o de A. Ludi, H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967). Otras posibilidades para la síntesis de los ácidos hidrácidos de cianometalato se encuentran, por ejemplo, en la publicación "Handbuch der Präparativen Anorganishcen Chemie", G. Bauer (editor), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Para una fabricación industrial de estos compuestos, como se requiere para el procedimiento según la invención, el camino más ventajoso consiste en la síntesis a través de intercambiadores de iones. Las soluciones de los ácidos hidrácidos de cianometalato pueden elaborarse inmediatamente después de la síntesis, sin embargo es posible también almacenarlos durante un período prolongado de tiempo. Un almacenamiento de este tipo debería llevarse a cabo bajo exclusión de la luz para excluir una descomposición del ácido.

La proporción del ácido en la solución debería ser mayor que el 80% en peso, referido a la masa total del complejo de cianometalato, preferentemente mayor que el 90% en peso, especialmente mayor que el 95% en peso.

Para la fabricación de los compuestos de cianuros multimetálicos de la fórmula general (I) se combina una solución acuosa de un ácido hidrácido de cianometalato con la solución acuosa de una sal metálica de la fórmula general
M^{1}_{m}(X)_{n}, teniendo los símbolos el significado anteriormente indicado. Preferentemente se emplearán carboxilatos metálicos, especialmente formiatos, acetatos o propionatos metálicos. En este caso se trabajará con un exceso estequiométrico de la sal metálica. Preferentemente se trabajará con una proporción molar entre el ión metálico y el componente de cianometalato desde 1,1 hasta 7,0, preferentemente desde 1,2 hasta 5,0 y, de forma especialmente preferente, desde 1,3 hasta 3,0. Es ventajoso disponer de antemano la solución de la sal metálica y añadir la solución del cianometalato, sin embargo puede procederse a la inversa. Durante y tras la combinación de las soluciones del educto se requiere un buen mezclado, por ejemplo mediante agitadores.

La temperatura durante la reacción estará comprendida preferentemente entre 20 y 95ºC, de forma especialmente preferente entre 30 y 80ºC y, especialmente, entre 40 y 60ºC. La energía de agitación empleada está comprendida, preferentemente, entre 0,05 y 4 W/l, especialmente entre 0,3 y 2 W/l. El tiempo para la adición de la solución de la sal metálica a la solución del cianometalato, dispuesta de antemano, o la inversa, está comprendido preferentemente entre 5 minutos y 5 horas, especialmente entre 15 minutos y 2 horas.

El contenido del compuesto de cianometalato en la solución está comprendido entre un 0,1 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 20% en peso, especialmente entre un 0,2 y un 10% en peso, el contenido del componente de sal metálica en la solución está comprendido entre un 0,1 y un 50% en peso, preferentemente entre un 0,2 y un 40% en peso, especialmente entre un 0,5 y un 30% en peso.

Los compuestos de cianuros multimetálicos, empleados según la invención, presentan, preferentemente, una estructura cristalina y pueden mostrar preferentemente un cuadro de difracción a los rayos X, sin que este cuadro de difracción de los rayos X, tal como se ha representado de las figuras 1 a 4 de la publicación DE 197 42 978, sean limitativos para la invención.

Se entenderá por la expresión "estructura cristalina", que en el cuerpo sólido, no solamente existe una ordenación próxima, tal como por ejemplo una ordenación de, por ejemplo, 6 átomos de carbono alrededor de un átomo de cobalto, sino también que existe una ordenación lejana, es decir que puede definirse una unidad recurrente, que se denomina también como celdilla unitaria, a partir de la cual puede construirse el conjunto del cuerpo sólido. Cuando un cuerpo sólido sea cristalino, esto se expresará, entre otras cosas, por el diagrama de difracción de los rayos X. En el diagrama de difracción de rayos X se ven reflejos "vivos" cuya intensidad es claramente mayor, es decir al menos tres veces mayor, que la del fondo.

Las partículas primarias de los compuestos de cianuros multimetálicos, según la invención, pueden presentar un hábito en forma de barretas, en forma de plaquetas, en forma de cubos o incluso en forma de esferas.

Se entenderá por la expresión "partículas primarias" las cristalitas individuales, como las que pueden verse por ejemplo en las fotografías tomadas con el microscopio con barrido de electrones. Estas partículas primarias pueden componerse para dar aglomerados, que constituyen las denominadas partículas secundarias.

Los compuestos de los cianuros multimetálicos, empleados según la invención, pueden presentar un sistema cristalino monoclino, triclino, trigonal, tetragonal, hexagonal u ortorrómbico.

Los compuestos de los cianuros multimetálicos formados mediante precipitación de acuerdo con el procedimiento anteriormente descrito, pueden separarse a continuación mediante filtración o mediante centrifugación de la suspensión formada por precipitación.

Una forma de realización del procedimiento para la fabricación del compuesto de cianuro multimetálico de la fórmula (I) prevé que los compuestos de cianuros multimetálicos sean separados de la suspensión formada por precipitación, mediante filtración, que sean lavados con agua en caso dado sobre el dispositivo de filtración y que a continuación sean secados. El secado se lleva a cabo a temperaturas desde 30ºC hasta 100ºC, preferentemente a 40ºC hasta 80ºC y a presiones desde 0,0001 bar hasta 1 bar, preferentemente desde 0,001 bar hasta 0,5 bares. El secado puede llevarse a cabo también mediante empleo de microondas, tal como, por ejemplo, en un horno calentado por medio de microondas.

En otra forma de realización de la fabricación de los compuestos de cianuros multimetálicos, empleados según la invención, se retira del dispositivo de filtración la torta de filtración tras la separación de la suspensión formada por precipitación, se suspende en agua y a continuación se separa nuevamente del líquido por filtración.

Los compuestos de los cianuros multimetálicos pulverulentos, obtenidos de este modo, se distribuyen del modo más fino posible preferentemente mediante una suspensión eficaz en iniciadores H-funcionales de tal manera que se alcance una actividad tal elevada como sea posible del catalizador formado por el cianuro multimetálico. Tales métodos para la fabricación eficaz de una suspensión, ventajosamente tan fina como sea posible, son, entre otros, la agitación bajo elevadas fuerzas de cizallamiento, tal como en homogeneizadores o en dispositivos Ultraturrax, así como el empleo de máquinas dispersantes, especialmente molinos de bote y molinos de bolas con agitador, tales como molinos de perlas en general y aquellos con pequeñas perlas para la molienda (con diámetros por ejemplo de 0,3 mm), como los molinos de perlas de cilindro doble (DCP-Super Flow®) de la firma Draiswerken GmbH, Mannheim, o los molinos de lecho fluidificado con centrifugación (ZWM) de la firma Netzsch Gerätebau GmbH, Selb. En caso dado pueden emplearse disolvedores para la dispersión previa. Además pueden añadirse, en pequeñas cantidades, agentes dispersantes conocidos por el técnico en la materia tales como, por ejemplo, lecitina, oleato de Zn, estearato de Zn. Además son adecuados todos los métodos que permitan dispersar polvos en líquidos con la mayor finura posible.

Otra forma de realización del procedimiento para la fabricación de los compuestos de cianuros multimetálicos, empleados según la invención, consiste en desistir al secado tras la precipitación y la separación del compuesto de cianuro multimetálico de la suspensión formada por precipitación así como tras el lavado del compuesto de cianuro multimetálico, bien sobre el dispositivo de filtración o externamente con nueva filtración subsiguiente y, en lugar de ello preparar una suspensión a partir del compuesto de cianuro multimetálico húmedo. El compuesto de cianuro multimetálico puede suspenderse en líquidos orgánicos o en agua, preferentemente en agua.

Si se suspende el compuesto de cianuro multimetálico, no secado, en disolventes orgánicos, tales como hidrocarburos, serán preferentes suspensiones con contenidos en materia sólida menor que el 20% en peso. Serán especialmente preferentes contenidos en materia sólida menores que el 10% en peso y, de forma especialmente preferente, menores que el 5% en peso.

Si se emplean poliéteres, a modo de disolventes orgánicos, éstos podrán presentar pesos moleculares desde 150 hasta 6.000 Dalton y funcionalidades desde 1 hasta 8. Serán preferentes los poliéteres con pesos moleculares desde 150 hasta 2.000 Dalton y funcionalidades desde 1 hasta 3, especialmente pesos moleculares desde 150 hasta 800 Dalton. Cuando se utilicen poliéteres serán preferentes suspensiones con contenidos en materia sólida menores que el 20% en peso. Los contenidos en materia sólida especialmente preferentes son menores que el 10% en peso y, de forma especialmente preferente, menores que el 5% en peso.

Preferentemente se emplearán polioles a modo de líquidos orgánicos, que actúen también como iniciadores H-funcionales durante la fabricación de los poliéterpolioles, o aquellos líquidos orgánicos que tengan una presión de vapor mayor que 0,01 bar a 110ºC. Si se suspende el compuesto de cianuro multimetálico, no secado, en agua, serán preferentes las suspensiones con contenidos en materia sólida menores que el 20% en peso y pastas con contenidos en materia sólida menores que el 60% en peso. El contenido en agua en las pastas y en las suspensiones es entonces mayor que el 20% en peso.

La dispersión del compuesto de cianuro multimetálico secado o no secado puede llevarse a cabo a temperaturas desde 10ºC hasta 150ºC, preferentemente desde 50ºC hasta 120ºC.

En una forma especial de realización se aplicará vacío y temperatura durante la dispersión de al menos un compuesto de cianuro multimetálico, no secado, en poliéteralcohol o en un líquido similar, de elevado punto de ebullición. Se entenderá por vacío tanto una presión menor que 0,05 mbares como también la combinación de presiones menores que 0,1 bar junto con arrastre con gases inertes. Los gases inertes pueden ser nitrógeno, argón o helio.

La temperatura en este caso se encuentra en el intervalo desde 10ºC hasta 150ºC, preferentemente desde 30ºC hasta 120ºC.

Los catalizadores de cianuros multimetálicos, empleados de acuerdo con la invención, son cristalinos y presentan una elevada actividad catalítica. Son adecuados de una manera excelente para la síntesis de polieteroles con funcionalidades desde 1 hasta 8, preferentemente desde 1 hasta 6 y pesos moleculares desde 500 hasta 50.000, preferentemente desde 800 hasta 15.000, mediante adición de óxidos de alquileno sobre substancias de partida H-funcionales. Las concentraciones de los catalizadores, empleadas en este procedimiento, son menores que un 1% en peso, preferentemente menores que un 0,5% en peso, de forma especialmente preferente menores que 1.000 ppm, de manera especialmente preferente menores que 500 ppm, de manera especialmente preferente menores que 100 ppm con relación al peso total del polieterol. La fabricación de los polieteroles puede llevarse a cabo tanto de manera continua como de manera discontinua. La síntesis puede llevarse a cabo según una forma de proceder en suspensión, en lecho fijo, en lecho desplazante o en lecho fluidificado. Cuando se haga uso del lecho fijo, del lecho desplazante o del lecho fluidificado, se depositarán los compuestos de los cianuros multimetálicos, según la invención, sobre soportes sólidos, orgánicos o inorgánicos, se incorporarán en los mismos o se moldearán para dar catalizadores macizos. Las temperaturas empleadas durante la síntesis de los polieteroles se encuentran comprendidas entre 50ºC y 200ºC, siendo preferentes las temperaturas comprendidas entre 90ºC y 150ºC.

Para la fabricación de poliéteralcoholes con empleo de los catalizadores de la fórmula general (I) pueden emplearse compuestos con al menos un grupo de óxido de alquileno, tal como por ejemplo el óxido de etileno, el 1,2-epoxipropano, el 1,2-metil-2-epoxipropano, el 1,2-epoxibutano, el 2,3-epoxibutano, el 1,2-metil-3-epoxibutano, el 1,2-epoxipentano, el 1,2-metil-3-epoxipentano, el 1,2-epoxihexano, el 1,2-epoxiheptano, el 1,2-epoxioctano, el 1,2-epoxinonano, el 1,2-epoxidecano, el 1,2-epoxiundecano, el 1,2-epoxidodecano, el óxido de estireno, el 1,2-epoxiciclopentano, el 1,2-epoxiciclohexano, el (2,3-epoxipropil)benceno, el viniloxirano, el 3-fenoxi-1,2-epoxipropano, el 2,3-epoximetiléter, el 2,3-epoxietiléter, el 2,3-epoxilisopropiléter, el 2,3-epoxi-1-propanol, el estearato de (3,4-epoxibutilo), el acetato de 4,5-epoxipentilo, el metacrilato de 2,3-epoxilpropano, el acrilato de 2,3-epoxilpropano, el butirato de glicidilo, el glicidato de metilo, el 2,3-epoxibutanoato de etilo, el 4-(trimetilsilil)butano-1,2-epóxido, el 4-(trietilsilil)butano-1,2-epóxido, el 3-(perflúormetil)propenóxido, el 3-(perflúoretil)propenóxido, el 3-(perflúorbutil)propenóxido, la 4-(2,3-epoxipropil)morfolina, la 1-(oxiran-2-ilmetil)pirrolidin-2-ona, así como sus mezclas arbitrarias entre sí.

Son preferentes el óxido de etileno, el 1,2-epoxipropano, el 1,2-epoxibutano, el óxido de estireno, el viniloxirano y sus mezclas arbitrarias entre sí, especialmente el óxido de etileno, el 1,2-epoxipropano y mezclas constituidas por óxido de etileno, 1,2-epoxipropano.

El procedimiento de fabricación de los compuestos de cianuros multimetálicos, de la fórmula (I), tienen ventajas en comparación con los procedimientos de fabricación descritos en la literatura. El hecho desistir a un ligando orgánico conduce a un ahorro considerable de material y, por lo tanto, a un coste más bajo.

El hecho de desistir a un ligando orgánico, que por regla general tiene una cierta presión de vapor, y cuya manipulación plantea exigencias elevadas en cuanto a la instalación a ser empleada, por ejemplo el empleo de cubas que trabajan a presión, aparatos cerrados, filtros prensa compartimentados, protección total de los trabajadores en la manipulación con la torta de filtración, para la aspiración de la atmósfera gaseosa, permite el empleo de aparatos claramente más sencillos y, por lo tanto, más baratos. Esto tiene consecuencias también sobre los costes de fabricación.

Además, el hecho de desistir a un ligando orgánico conduce a una elaboración más sencilla de las aguas residuales procedentes de la fabricación del catalizador puesto que es menor la carga con componentes orgánicos. Esto conduce, también, a menores costes de fabricación.

Mediante una manipulación más sencilla con los eductos necesarios para el proceso de fabricación de los compuestos de cianuros multimetálicos, empleados según la invención, se consigue, además, una reducción del tiempo de fabricación, lo cual tiene también como consecuencia un ahorro de los costes.

Los catalizadores, empleados según la invención, presentan, sorprendentemente, actividades catalíticas mayores que aquellos que han sido fabricados mediante el empleo de ligandos orgánicos, mostrándose en su mayor potencia este efecto en el caso de los compuestos de cianuros multimetálicos fabricados por medio de ácidos de cianometalato.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Fabricación del ácido hexacianocobáltico

Se cargaron 7 litros de intercambiador de iones, fuertemente ácido, que se encontraba en la forma sódica (Amberli-
te® 252 Na, firma Rohm & Haas), en una columna intercambiadora de iones (longitud 1 m, volumen 7,7 litros). El intercambiador de iones se transformó a continuación en la forma H, haciéndose pasar un ácido clorhídrico al 10%, con una velocidad de 2 volúmenes del lecho por hora, durante 9 horas a través de la columna intercambiadora, hasta que el contenido en Na en la descarga fue menor que 1 ppm. A continuación se lavó hasta neutralidad con agua el intercambiador de iones.

El intercambiador de iones regenerado se utilizó ahora para la fabricación de un ácido hexacianocobáltico esencialmente exento de álcali. Para ello se hizo pasar una solución 0,24 molar de hexacianocobaltato de potasio en agua, a una velocidad de 1 volumen del lecho por hora, a través del intercambiador. Al cabo de 2,5 volúmenes del lecho se reemplazó la solución de hexacianocobaltato de potasio por agua. Los 2,5 volúmenes del lecho, obtenidos, tenían en promedio un contenido en ácido hexacianocobáltico de un 4,5% en peso y contenidos en álcali menores que 1 ppm.

Las soluciones del ácido hexacianocobáltico, empleadas para los otros ejemplos, se diluyeron con agua de manera correspondiente.

Ejemplo comparativo 1

Se calentaron a 40ºC 200 ml de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (4,4% en peso de H_{3}[Co(CN)_{6}], contenido en potasio < 1 ppm) y, a continuación, se combinaron, bajo agitación (agitador de paletas U = 500 min^{-1}) con una solución de 17,88 g de dihidrato de acetato de Zn(II) en 60 g de agua. A continuación se añadieron a la suspensión 35 g de terc.-butanol. La suspensión se agitó durante otros 30 minutos a 40ºC. A continuación se separó el producto sólido mediante filtración por succión y se lavó sobre el filtro con 200 ml de terc.-butanol. El cuerpo sólido, tratado de este modo, se secó en vacío a 50ºC durante 16 horas.

La torta de filtración, húmeda, tenía un contenido en Co del 3,5% en peso y un contenido en Zn del 8,3% en peso, referido a la torta de filtración. Esto proporciona, según el balance de Co y de Zn, una proporción entre Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}
y el acetato de cinc de 1:1,14.

Ejemplo 1

Se calentaron a 50ºC 474,9 g de una solución acuosa de acetato de cinc (13,38 g de dihidrato de acetato de cinc disueltos en 150 g de agua). A continuación se dosificaron, bajo agitación (agitador de hélice, aporte energético del agitador: 1 W/l) en el transcurso de 20 minutos, 553 g de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (contenido en cobalto: 9 g/l, referido a la solución del ácido hexacianocobáltico). Tras dosificación completa del ácido hexacianocobáltico se continuó agitando durante 5 minutos a 50ºC. A continuación se redujo la temperatura a 40ºC, en el transcurso de una hora.

El producto sólido, precipitado, se separó del líquido a través de una nutcha de filtración a presión y se lavó con agua. La torta de filtración, humedecida con agua, se dispersó a continuación en una cantidad de agua tal que se informase una suspensión al 5% en peso de cianuro multimetálico.

La torta de filtración, húmeda, tenía un contenido en Co del 3,6% y un contenido en Zn del 8,1% en peso, referido a la torta de filtración. Esto proporciona, según el balance de Co y de Zn, una proporción entre Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} y el acetato de cinc en el compuesto de cianuro multimetálico, de 1:1,03.

Ejemplo comparativo 2

La síntesis se llevó a cabo en un autoclave con agitador de 1 litro, que había sido limpiado y secado. Se añadieron 200 g de polipropilenglicol a la cuba con agitador y se combinaron con 250 ppm de catalizador procedente del ejemplo comparativo 1. El contenido de la cuba se inertizó con nitrógeno y se trató en vacío durante 1 hora a 108ºC.

A continuación se dosificó 1 mol de óxido de propileno, a 115ºC, y se esperó hasta que se iniciase la reacción. A continuación se dosificó el resto del óxido de propileno hasta una cantidad total de 800 g. El tiempo para la dosificación fue de 1,1 horas, el máximo de presión era de 3,9 bares absolutos. La elaboración del producto se llevó a cabo mediante destilación en vacío y filtración.

Índice de hidroxilo:	52 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	516 mPas;
Zn/Co:	6/2 ppm.

Ejemplo 2

La síntesis se llevó a cabo en un autoclave con agitador, de 1 litro, que había sido limpiado y secado. Se dispusieron 150 g de polipropilenglicol en la cuba con agitador y se combinaron con 80 ppm del catalizador del ejemplo 1 (con relación al contenido en materia sólida/producto final). El contenido de la cuba se inertizó con nitrógeno y se trató en vacío durante 1,25 horas a 127ºC.

A continuación se dosificó 1 mol de óxido de propileno, a 130ºC, y se esperó hasta que se iniciase la reacción. A continuación se dosificó el resto del óxido de propileno hasta una cantidad total de 620 g. El tiempo para la dosificación fue de 1,5 horas, el máximo de presión fue de 3,8 bares absolutos. La elaboración del producto se llevó a cabo mediante destilación en vacío y filtración.

Índice de hidroxilo:	55 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	336 mPas;
Contenido en Zn/Co:	6/2 ppm.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes con un peso molecular desde 500 hasta 50.000 Dalton y una funcionalidad desde 1 hasta 8 mediante polimerización con apertura del anillo de óxidos de alquileno, caracterizado porque se emplea, a modo de catalizador, al menos un compuesto de cianuro multimetálico con una constitución cristalina, de la fórmula general (I)

(I)M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}A_{c}]_{d} * e \ M^{1}{}_{f}X_{g} * h \ H_{2}O

en la que

e: significa un número entero o fraccionario mayor que cero, así como

h: significa un número entero o fraccionario mayor o igual que cero,

que se ha fabricado mediante el empleo de un ácido hexacianocobáltico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de cianuro multimetálico presenta un sistema cristalino monoclino, triclino, trigonal, tetragonal, hexagonal u ortorrómbico.