ES2230882T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.Info
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Abstract
Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico b) uno o varios ligandos orgánicos de complejo, distintos de c), y c) uno o varios alquil-poliglucósidos.
Description
Catalizadores de cianuro bimetálico para la
preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de
cianuro bimetálico (catalizadores DMC) para la preparación de
polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Se conocen los catalizadores de cianuro
bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos
(véanse, por ejemplo, los documentos US 3404109, US 3829505, US
3941849 y US 5158922). El uso de estos catalizadores de cianuro
bimetálico para la preparación de polioléteres, en particular, en
comparación con la preparación convencional de polioléteres con
catalizadores alcalinos como hidróxidos alcalinos, ejerce el efecto
de la reducción de la proporción de poliéteres
mono-funcionales con dobles enlaces terminales, los
llamados monooles. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse
para obtener poliuretanos valiosos (por ejemplo, elastómeros,
espumas, revestimientos). Los catalizadores de cianuro bimetálico
generalmente se obtienen haciendo reaccionar una solución acuosa de
una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro
metálico, en presencia de un ligando orgánico de complejo, por
ejemplo, un éter. En una típica preparación de catalizador, por
ejemplo, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en
exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se
adiciona dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Después de
filtrar y lavar el catalizador con solución acuosa de glime, se
obtiene un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}
\cdot x ZnCl_{2} \cdot y H_{2}O \cdot z
glime
(véase el documento EP
700949).
De los documentos JP 4145123, US 5470813, EP
700949, EP 743093, EP 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores
de cianuro bimetálico que utilizando terbutanol como ligando
orgánico de complejo (solo o en combinación con un poliéter
(documentos EP 700949, EP 761708, WO 97/40086)) reducen aún más la
proporción de poliéteres mono-funcionales con dobles
enlaces terminales en la preparación de polioléteres. Además,
utilizando estos catalizadores de cianuro bimetálico se reduce el
tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de
alquileno con los correspondientes compuestos iniciadores, y aumenta
la actividad del catalizador.
El documento US 5714428 describe catalizadores de
cianuro bimetálico que, además de terbutanol, contienen hidratos de
carbono como almidón.
El objetivo de la presente invención era
proporcionar catalizadores de cianuro bimetálico mejorados aún más,
para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
correspondientes, y que presentaran una actividad catalizadora
aumentada, en comparación con los tipos de catalizadores conocidos
hasta ahora. Esto, por el acortamiento de los tiempos de
alcoxilación, conduce a una economía mejorada del procedimiento de
preparación de polioléteres. De forma ideal, por el aumento de la
actividad, entonces puede usarse el catalizador en concentraciones
tan bajas (25 ppm o menos) que ya no sea necesaria la costosa
separación del catalizador del producto y pueda usarse el producto
directamente para la preparación de poliuretano.
Sorprendentemente, se halló ahora que en la
preparación de polioléteres, los catalizadores de cianuro bimetálico
que contienen un alquil-poliglucósido como ligando
de complejo, poseen una actividad fuertemente aumentada.
Por ello, el objeto de la presente invención es
un catalizador de cianuro bimetálico (catalizador DMC) que
contiene
a) uno o varios, preferentemente un compuesto de
cianuro bimetálico,
b) uno o varios, preferentemente, un ligando
orgánico de complejo diferente de c), y
c) uno o varios, preferentemente, un
alquil-poliglucósido.
En el catalizador conforme a la invención, dado
el caso, pueden estar contenidos d) agua, preferentemente, de 1 a
10% en peso, y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles,
preferentemente, de 5 a 25% en peso, de fórmula (I)
M(X)_{n}, procedente de la preparación de los
compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I), M es
seleccionado entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II),
Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V
(V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Zn (II),
Fe (II), Co (II) y Ni (II) son particularmente preferidos. X son
iguales o diferentes, preferentemente, iguales y son un anión,
preferentemente seleccionado entre el grupo de los halogenuros,
hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos,
isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El
valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a)
contenidos en los catalizadores conforme a la invención son los
productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales
hidrosolubles de cianuro metálico.
Las sales metálicas hidrosolubles apropiadas para
la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a)
preferentemente poseen la fórmula general (I)
M(X)_{n}, seleccionándose M entre los metales Zn
(II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe
(III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV),
W (VI), Cu (II) y Cr (III). Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II) son
particularmente preferidos. X son iguales o diferentes,
preferentemente, iguales y son un anión, preferentemente
seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos,
sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos,
isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es
1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas hidrosolubles
apropiadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de
níquel (II) y nitrato de níquel (II). También pueden usarse mezclas
de distintas sales metálicas hidrosolubles.
Las sales hidrosolubles de cianuro metálico
apropiadas para la preparación de los compuestos de cianuro
bimetálico a) preferentemente poseen la fórmula general (II)
(Y)_{a} M'(CN)_{b} (A)_{c}, en la que M'
es seleccionado entre los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co
(III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III); Ir (III), Ni (II), Rh
(III), Ru (II), V (IV) y V (V). Muy preferentemente, se selecciona
M' entre los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III),
Ir (III) y Ni (II). La sal hidrosoluble del cianuro metálico puede
contener uno o varios de estos metales. Y son iguales o diferentes,
preferentemente iguales, y son un ión de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo. A son iguales o diferentes,
preferentemente iguales y son un anión, seleccionado entre el grupo
de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto a, como b y c son números enteros, estando
seleccionados de tal manera los valores para a, b y c, que esté dada
la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; a
preferentemente es 1, 2, 3 ó 4; b preferentemente es 4, 5 ó 6; c
preferentemente posee el valor 0. Ejemplos de sales hidrosolubles de
cianuro metálico apropiadas son hexacianocobaltato (III) de potasio,
hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio,
hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de
litio.
Compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos
que están contenidos en los catalizadores conforme a la invención,
son compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en la que M está definido como en
la fórmula (I)
y
M' está definido como en la fórmula
(II)
y
x, x', y y z son números enteros y
están seleccionados de tal manera que esté dada la neutralidad
eléctrica del compuesto de cianuro
bimetálico.
Preferentemente,
x = 3, x' = 1, y = 6 y z =
2,
M = Zn(II), Fe (II), Co (II)
o Ni (II)
y
M' = Co (III), Fe (III), Cr (III) o
Ir
(III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a)
apropiados son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato
(III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato
(III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro
bimetálico apropiados se desprenden, por ejemplo, del documento US
5158922 (columna 8, líneas 29-66). Muy
preferentemente, se usa hexacianocobaltato (III) de cinc.
Los ligandos orgánicos de complejo b), contenidos
en los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención
en principio son conocidos y están descritos detalladamente en el
estado de la técnica (véanse los documentos US 5158922, en
particular, la columna 6, líneas 9-65, US 3404109,
US 3829505, US 3941849, EP 700949, EP 761708, JP 4145123, US
5470813, EP 743093 y WO 97/40086). Compuestos hidrosolubles
orgánicos con heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, fósforo o
azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro
bimetálico a), son ligandos orgánicos preferidos de complejos. Por
ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas,
ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas, son ligandos orgánicos de
complejo apropiados. Alcoholes alifáticos hidrosolubles como etanol,
isopropanol, n-butanol, isobutanol,
sec-butanol y terbutanol son ligandos orgánicos
preferidos de complejos. El terbutanol es particularmente
preferido.
El ligando orgánico de complejo es adicionado, o
bien, durante la preparación del catalizador, o bien inmediatamente
después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a).
Generalmente, se adiciona el ligando orgánico de complejo en
exceso.
Los catalizadores de cianuro bimetálico conforme
a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en
cantidades de 20 a 90% en peso, preferentemente, de 25 a 80% en
peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, y los
ligandos orgánicos de complejo b) en cantidades de 0,5 a 30,
preferentemente, de 1 a 25% en peso, respecto a la cantidad del
catalizador terminado. Los catalizadores de cianuro bimetálico
conforme a la invención habitualmente contienen
5-80% en peso, preferentemente, de 10 a 60% en peso
de glucósido, respecto a la cantidad del catalizador terminado.
Los glucósidos apropiados para la preparación de
los catalizadores conforme a la invención son compuestos
sintetizados a partir de hidratos de carbono (azúcares) y no
azúcares (agluconas), en los que la aglucona está enlazada a través
de un átomo de oxígeno, por un enlace glucosídico, con un átomo de C
de un hemiacetal del hidrato de carbono, formando un acetal
completo. Como componente azucarado, son apropiados monosacáridos
como glucosa, galactosa, manosa, fructosa, arabinosa, xilosa o
ribosa, disacáridos como sacarosa o maltosa y oligo- o
poli-sacáridos como almidón.
Como componente no azucarado, entran en
consideración restos de hidrocarburo C_{1-30},
como restos arilo, aralquilo y alquilo, preferentemente, restos
aralquilo y alquilo, muy preferentemente, restos alquilo con 1 a 30
átomos de C.
Los glucósidos usados son los llamados
alquil-poliglucósidos, que normalmente se obtienen
por reacción de hidratos de carbono con alcoholes como metanol,
etanol, propanol y butanol, o por transacetalización de
alquil-glucósidos de cadena corta con alcoholes
grasos con 8 a 20 átomos de C, en presencia de ácidos.
Se prefieren especialmente
alquil-poliglucósidos con glucosa como unidad
recurrente en la cadena, con longitudes de cadena alquílica de
C_{8} a C_{16}, y grados medios de polimerización de entre 1 y
2.
Los procedimientos para la preparación de
glucósidos en general son bien conocidos y, por ejemplo, están
descritos detalladamente en "Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology", tomo 4, 4ª edición, 1992,
págs. 916 y sigs.; "Römpp, Lexikon Chemie", 10ª edición,
Stuttgart, Nueva York, 1996; Angewandte Chemie 110, págs.
1394-1412 (1998).
También pueden usarse mezclas discrecionales de
los alquil-poliglucósidos nombrados
anteriormente.
El análisis de la composición catalizadora se
efectúa habitualmente por análisis elemental, termogravimetría o
remoción extractiva de la proporción de
alquil-poliglucósido, con la subsiguiente
determinación gravimétrica.
Los catalizadores conforme a la invención pueden
ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de
cristalinidad habitualmente se efectúa por difractometría de polvos
por rayos X.
Se prefieren catalizadores conforme a la
invención que contienen
a) hexacianocobaltato (III) de cinc,
b) terbutanol y
c) un alquil-poliglucósido.
La preparación de los catalizadores de cianuro
bimetálico conforme a la invención se efectúa habitualmente en
solución acuosa por la reacción de \alpha) sales metálicas, en
particular, de fórmula (I), con sales de cianuro metálico, en
particular, de fórmula (II) \beta) ligandos orgánicos de complejos
b) que son diferentes a glucósido, y \gamma)
alquil-poliglucósido.
Preferentemente, aquí en primer lugar se hacen
reaccionar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo,
cloruro de cinc, usada en exceso estequiométrico (al menos 50% en
moles, respecto a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de
cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio), en
presencia del ligando orgánico de complejo b) (por ejemplo,
terbutanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de
cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc),
agua d), exceso de sal metálica e) y el ligando orgánico de
complejo b).
complejo b).
El ligando orgánico de complejo b) puede
encontrarse en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal
de cianuro metálico, o se adiciona inmediatamente a la suspensión
obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro
bimetálico a). Demostró ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas
y el ligando orgánico de complejo b) con fuerte agitación.
Habitualmente, a continuación, se trata la suspensión formada con el
alquil-poliglucósido c). Aquí preferentemente se
adiciona el glucósido c) en una mezcla con agua y ligando orgánico
de complejo b).
A continuación, se efectúa el aislamiento del
catalizador desde la suspensión, mediante técnicas conocidas, como
centrifugación o filtración. En una variante de realización
preferida, a continuación, se lava el catalizador aislado con una
solución acuosa del ligando orgánico de complejo b) (por ejemplo,
por resuspensión y a continuación, nuevo aislamiento por filtración
o centrifugación). De esta manera, por ejemplo, pueden eliminarse
del catalizador conforme a la invención productos secundarios
hidrosolubles, como cloruro de potasio.
Preferentemente, la cantidad de ligando orgánico
de complejo b) en la solución acuosa de lavado se encuentra en una
cantidad de entre 40 y 80% en peso, respecto a la solución total.
Además, es ventajoso adicionar a la solución acuosa de lavado algo
de alquil-poliglucósido, preferentemente, en el
intervalo de entre 0,5 y 5% en peso, respecto a la solución
total.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para esto, por ejemplo, puede repetirse el primer proceso
de lavado. Pero se prefiere no usar soluciones acuosas para nuevos
procesos de lavado, por ejemplo, usar una mezcla de ligandos
orgánicos de complejo y alquil-poliglucósido.
A continuación, se seca el catalizador lavado,
dado el caso, después de la pulverización, en general, a
temperaturas de 20 - 100ºC y a presiones de en general, 0,1 mbar
hasta presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de
los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención en
un procedimiento para preparar polioléteres, por poliadición de
óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de
hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno preferentemente se usan
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como
sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación
puede efectuarse, por ejemplo, con un solo epóxido monomérico, o al
azar o en bloques con 2 ó 3 monómeros diferentes. Más detalles se
desprenden de "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie",
edición en idioma inglés, 1992, tomo A21, páginas
670-671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos, preferentemente se usan compuestos con pesos
moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. Por ejemplo,
se nombran: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritrita, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o
agua.
Ventajosamente, se usan tales compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que fueron
preparados, por ejemplo, por catálisis alcalina convencional, a
partir de los compuestos iniciadores de peso molecular inferior,
nombrados anteriormente, y representan productos oligoméricos de
alcoxilación, con pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos,
catalizada por los catalizadores conforme a la invención, en general
se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente, en el
intervalo de 40 a 180ºC, muy preferentemente, a temperaturas de 50 a
150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0 a
20 bar. La poliadición puede llevarse a cabo en la sustancia o en un
disolvente orgánico inerte como tolueno y/o THF. La cantidad de
disolvente habitualmente asciende a 10 hasta 30% en peso, respecto a
la cantidad del polioléter que se ha de preparar.
Se selecciona de tal manera la concentración del
catalizador, que en las condiciones de reacción dadas sea posible un
buen control de la reacción de poliadición. La concentración del
catalizador en general se encuentra en el intervalo de entre 0,0005%
en peso y 1% en peso, preferentemente, en el intervalo de entre
0,001% en peso y 0,1% en peso, muy preferentemente, en el intervalo
de entre 0,001% en peso y 0,0025% en peso, respecto a la cantidad
del polioléter que se ha de preparar.
Los pesos moleculares de los polioléteres
preparados mediante el procedimiento conforme a la invención se
encuentran en el intervalo de entre 500 y 100000 g/mol,
preferentemente, en el intervalo de entre 1000 y 50000 g/mol, muy
preferentemente, en el intervalo de entre 2000 y 20000 g/mol.
La poliadición puede llevarse a cabo de forma
continua o discontinua, por ejemplo, en un procedimiento por lotes o
semi-lotes.
Utilizando los catalizadores de cianuro
bimetálico conforme a la invención, en la preparación de
polioléteres típicamente se reducen los tiempos de alcoxilación en
55-85%, en comparación con los catalizadores de
cianuro bimetálico conocidos hasta ahora, con terbutanol y almidón
como ligandos. Los tiempos de inducción en la preparación de
polioléteres típicamente se reducen en 25-50%. Esto
conduce a un acortamiento del tiempo total de reacción y con ello a
una economía mejorada del procedimiento.
Los catalizadores conforme a la invención, por su
actividad notablemente aumentada pueden aplicarse en concentraciones
muy bajas (25 ppm y menos, respecto a la cantidad del polioléter que
se ha de preparar). Si los polioléteres preparados en presencia de
los catalizadores conforme a la invención son usados para la
preparación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, tomo 7,
Polyurethane, 3ª edición, 1993, págs. 25-32 y
57-67), puede prescindirse de una eliminación del
catalizador del polioléter, sin que se influya negativamente en la
calidad de producto del poliuretano obtenido.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención,
pero no tienen ningún carácter limitante.
A una solución de 4 g (12 mmoles) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada, con fuerte
agitación (a 24000 rpm) se adiciona una solución de 12,5 g (91,5
mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada.
Inmediatamente después, se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol
y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y, a continuación,
se agita fuertemente (a 24000 rpm) durante 10 min. Luego se adiciona
una mezcla de 1 g del
alquil-C_{8-14}-poliglucósido
®Glucopon 650 EC (empresa Henkel), 1 g de terbutanol y 100 g de agua
destilada y se agita (a 1000 rpm) durante 3 min. Se aísla la
sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita (a 10000
rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de
agua destilada y 1 g del alquil-poliglucósido
mencionado anteriormente, y se filtra nuevamente. Finalmente, se
agita nuevamente (a 10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100
g de terbutanol y 0,5 g del alquil-poliglucósido
mencionado anteriormente. Después de la filtración, se seca el
catalizador a 50ºC y presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme:
4,9 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 12,0%, cinc = 27,0%, terbutanol +
alquil-poliglucósido = 33,2%
Se procedió como en el ejemplo 1, sin embargo,
como alquil-poliglucósido se usó el
alquil-C_{12-14}-poliglucósido
®Glucopon 600 CS UP (empresa Henkel) en lugar del
alquil-poliglucósido del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme:
4,6 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,8%, cinc = 21,7%, terbutanol =
12,5%, alquil-poliglucósido = 19,0%.
Se procedió como en el ejemplo 1, sin embargo,
como alquil-poliglucósido se usó el
alquil-C_{8-10}-poliglucósido
®Glucopon 215 CS UP (empresa Henkel), en lugar del
alquil-poliglucósido del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme:
4,2 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,5%, cinc = 22,3%, terbutanol = 9,2%,
alquil-poliglucósido = 20,4%.
Ejemplo comparativo
4
A una solución de 4 g (12 mmoles) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se adiciona
una solución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml de
agua destilada, con fuerte agitación (a 24000 rpm). Inmediatamente
después se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua
destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita
fuertemente (a 24000 rpm) durante 10 min. Entonces se adiciona una
mezcla de 1 g de almidón (empresa Aldrich), 1 g de terbutanol y 100
g de agua destilada y se agita (a 1000 rpm) durante 3 min. Se aísla
la sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita (a 10000
rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de
agua destilada y 1 g de almidón y se filtra nuevamente. Finalmente,
se agita (a 10000 rpm) una vez más durante 10 min con una mezcla de
100 g de terbutanol y 0,5 g de almidón. Después de la filtración, se
seca el catalizador a 50ºC y presión normal, hasta peso
constante.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme:
6,70 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 8,2%, cinc = 19,7%, terbutanol = 7,0%,
almidón = 35,8%
En un reactor a presión de 500 ml, bajo gas
protector (argón), se colocan 50 g de iniciador de
polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y
4-20 mg de catalizador (20-100 ppm,
respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar) y se
calienta hasta 105ºC con agitación. A continuación, se adiciona de
una vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g), hasta que la
presión total haya aumentado hasta 2,5 bar. Sólo se adiciona más
óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de la
presión en el reactor. Esta caída acelerada de la presión indica que
el catalizador está activado. A continuación, se adiciona el óxido
de propileno restante (145 g) de forma continua, a una presión total
constante de 2,5 bar. Después de la adición completa de óxido de
propileno y de 2 horas de tiempo de reacción posterior a 105ºC, se
eliminan proporciones volátiles por destilación a 90ºC (1 mbar) y, a
continuación, se enfría hasta temperatura ambiente.
Se caracterizaron los polioléteres obtenidos
determinando los índices de OH, los contenidos de dobles enlaces y
las viscosidades.
Se siguió el transcurso de la reacción con la
ayuda de curvas de tiempo-transformación (consumo de
óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). Se
determinó el tiempo de inducción a partir del punto de intersección
de la tangente en el punto más pendiente de la curva de
tiempo-transformación, con la prolongación de la
línea de base de la curva. Los tiempos de propoxilación indicadores
de la actividad del catalizador corresponden al lapso de tiempo
entre la activación del catalizador (final del período de inducción)
y el final de la adición de óxido de propileno. El tiempo total de
reacción es la suma del tiempo de inducción más el tiempo de
propoxilación.
| Tiempo de inducción: | 130 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 45 min | |
| Tiempo total de reacción: | 175 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 29,3 |
| Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): | 6 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 887 |
| Tiempo de inducción: | 160 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 70 min | |
| Tiempo total de reacción: | 230 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 29,7 |
| Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): | 9 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 869 |
| Tiempo de inducción: | 170 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 120 min | |
| Tiempo total de reacción: | 290 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 28,7 |
| Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): | 5 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 948 |
\newpage
Ejemplo comparativo
8
| Tiempo de inducción: | 235 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 280 min | |
| Tiempo total de reacción: | 515 min | |
| Polioéter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 29,3 |
| Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): | 13 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 859 |
Una comparación entre los ejemplos 5 - 7 y el
ejemplo comparativo 8 hace evidente que en la preparación de
polioléteres con los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a
la invención, que contienen un ligando orgánico de complejo
(terbutanol) y un alquil-poliglucósido, en
comparación con la preparación con el uso de un catalizador de
cianuro bimetálico que contiene un ligando orgánico de complejo
(terbutanol) y almidón (descrito en el documento US 5714428), se
necesitan tiempos de inducción notablemente reducidos y que los
catalizadores conforme a la invención al mismo tiempo poseen una
actividad fuertemente aumentada (lo que se reconoce por los tiempos
de propoxilación considerablemente acortados). Además, los
contenidos de dobles enlaces de los polioles obtenidos con los
catalizadores conforme a la invención están fuertemente
reducidos.
| Tiempo de inducción: | 350 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 355 min | |
| Tiempo total de reacción: | 705 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 29,6 |
| Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): | 6 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 1013 |
Sin eliminar el catalizador, el contenido de
metal en el poliol asciende a: Zn = 5 ppm, Co = 2 ppm.
El ejemplo 9 muestra que los nuevos catalizadores
bimetálicos conforme a la invención, debido a su actividad
notablemente aumentada, en la preparación de polioléteres pueden
adicionarse en cantidades tan bajas que puede prescindirse de una
separación del catalizador del poliol.
Claims (7)
1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que
contiene
- a)
- uno o varios compuestos de cianuro bimetálico
- b)
- uno o varios ligandos orgánicos de complejo, distintos de c), y
- c)
- uno o varios alquil-poliglucósidos.
2. Catalizador de cianuro bimetálico según la
reivindicación 1, que adicionalmente contiene d) agua y/o e) una sal
metálica hidrosoluble.
3. Catalizador de cianuro bimetálico según las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico
es hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de cianuro bimetálico según una de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando orgánico de
complejo es terbutanol.
5. Catalizador de cianuro bimetálico según una de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene de 5 a
80% en peso, preferentemente, de 10 a 60% en peso de un
glucósido.
6. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones
1 a 5, que comprende los pasos:
- i)
- reacción en solución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales de cianuro metálico
- \beta)
- ligandos orgánicos de complejo que son distintos de alquil-poliglucósidos, y
- \gamma)
- un alquil-poliglucósido
- ii)
- aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
7. Uso de uno o varios catalizadores de cianuro
bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 5, para la
preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
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