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KR20030019146A - 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20030019146A
KR20030019146A KR1020020050860A KR20020050860A KR20030019146A KR 20030019146 A KR20030019146 A KR 20030019146A KR 1020020050860 A KR1020020050860 A KR 1020020050860A KR 20020050860 A KR20020050860 A KR 20020050860A KR 20030019146 A KR20030019146 A KR 20030019146A
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KR
South Korea
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alkylene oxide
metal cyanide
double metal
ring
opening polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020020050860A
Other languages
English (en)
Inventor
스기야마가요꼬
이까이시게루
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20030019146A publication Critical patent/KR20030019146A/ko
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 45 내지 125℃ 에서 가열에 의해 접촉 처리시킨 후, 생성 고체를 수득한 슬러리로부터 분리하는 것을 포함하는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.

Description

알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매 및 그 제조 방법 {DOUBLE METAL CYANIDE COMPLEX CATALYST FOR RING OPENING POLYMERIZATION OF ALKYLENE OXIDE AND ITS PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재까지, 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머, 접착제, 코팅, 폴리우레탄 발포체 등의 재료로서 유용한 폴리에테르 폴리올은 활성 수소를 갖는 개시제를 이용하여, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드의 중합에 의해 제조되었다. 알킬렌 옥시드의 전형적인 중합 촉매로서, 알칼리 금속 (음이온성 중합), BF3 에테레이트 (양이온성 중합) 및 이중금속 시아니드 착체 촉매 (이하, DMC 촉매로 불림) (배위 중합) 가 널리 공지되어 있다. 이들 촉매 중 DMC 촉매를 상기 두 촉매와 비교하면, 중합 활성이 높고, 디옥산 유도체와 같은 고리형 에테르 화합물이 부산물로 생성되지 않으며, 부산물로서 불포화 결합을 갖는 모노올을 생성하는 반응이 일어날 확률이 적어서, 고분자량 폴리올의 제조가 가능하다.
DMC 촉매는 상당히 오래전에 발견되었다 (미국 특허 3,278,457). 최근에, DMC 촉매용 유기 리간드 중, t-부틸 알콜이 특히 우수함이 제안되었다 (JP-A-4-145123, JP-A-8-311171). 나아가, DMC 촉매에 관한 다양한 변형이 연속적으로 제안되었다. t-부틸 알콜이 사용되는 경우, 촉매의 수명이 현저히 늘어나는 경향이 있고, 생성물인 폴리올 중 잔여 촉매가 정제없이도 수십 ppm 이하 수준으로 감소될 수 있다.
DMC 촉매는 유기 리간드, 물 및 금속염을 함유하는, 수중에서 불용성인 촉매이다. 중합 특성이 우수한 DMC 촉매의 전형적인 예에는 유기 리간드, 물 및 염화아연을 함유하는 아연 헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2) 가 있다. 상기 DMC 촉매의 전형적 제조 방법을 아연 헥사시아노코발테이트를 예로 나타낼 것이다. 반응식 1 에 나타낸 바와 같이, 과량의 염화아연 수용액 및 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트 수용액을 유기 리간드의 존재 하에 혼합하여, 유기 리간드, 물 및 염화아연이 배위 결합으로 결합된 이중금속 시아니드 화합물의 고체를 침전시키고, 고체를 물 및 유기 리간드의 혼합 용액으로 세척하고 건조하여, 분말 고체 DMC 촉매를수득한다:
ZnCl2+ K3Co(CN)6(H2O/리간드)
→Zn3[Co(CN)6]2X(ZnCl2)Y(H2O)Z(리간드) + KCl
이와는 달리, 유기 리간드를 함유하지 않는 과량의 염화아연 수용액 및 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하여 이중금속 시아니드 화합물의 고체를 침전시키고, 유기 리간드 또는 유기 리간드 함유 수용액을 혼합 용액에 첨가한 후 고체를 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 분리한다. 유기 리간드가 전혀 사용되지 않은 경우, 중합 촉매로서의 활성이 매우 낮거나 전혀 활성이 나타나지 않는다 (미국 특허 5,470,813).
유기 리간드의 유형, 및 아연 헥사시아노코발테이트에 대한 유기 리간드, 물 및 염화아연의 비는 촉매 특성에 영향을 미치는 중요 요인이다. 반응식 1 에서, 생성물로서의 DMC 촉매의 화학 구조식으로부터 자명한 바와 같이, 염화아연은 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하는 화학양론의 양 (Zn/Co 원자비: 1.5) 보다 훨씬 더 많은 양이 사용되며, 부산물로서 리간드 교환에 의해 생성되는 수용성 알칼리 금속염은 혼합 용매 중에 용해된다. 고체 침전 시 유기 리간드 및 주기율표의 제 2A 족 화합물이 공존하는 것과 같은 특정 조건 하에서만, 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하는 화학양론의 양 이하의 염화아연을 혼합하여 활성 DMC 촉매를 제조할 수 있다고 제안되었다 (미국 특허 5,952,261).
염화아연 수용액을 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트의 수용액과 혼합하여 침전되는 수중 불용성인 고체는, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 용액으로부터 분리된다. 알칼리 금속염은 고체의 일부에 잔여하여 해독으로 작용하며, 중합 활성을 저해할 수 있다 (미국 특허 3,278,457, 미국 특허 4,472,560). 상기 불필요한 알칼리 금속염은 고체를 유기 리간드 함유 수용액으로 세척하여 제거될 수 있다. 알칼리 금속염은 촉매 활성을 감소시켜서, 침전 고체를 물로 세척하여 가능한한 제거하는 것이 바람직하지만, 침전 고체가 물로 세척되는 경우, 촉매 활성 수득에 필요한 염화아연도 또한 제거될 수 있다 (미국 특허 5,158,922). 따라서, 다수의 경우, 세척은 상이한 조성의 유기 리간드 함유 수용액으로 여러번 수행되어, 일정량의 염화아연이 잔여하게 한다. 따라서, DMC 촉매의 공업적 제조 방법에 있어서, 염화아연 및 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트의 혼합 용액 및 고체 세척에 사용되는 용액의 회수, 순환 및 폐기시에 유기 리간드 함유 폐기물 중 염화아연 및 시아노코발테이트의 분리 처리를 수행하는 것이 필요하여 비용이 증가하였다.
미국 특허 4,472,560 에는 화학양론의 약 2 배 양인 염화아연 수용액, 및 디메톡시에탄 수용액 중 1:1 몰비의 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트 및 염화아연의 수용액을 혼합하여 침전 고체를 혼합하고, 휘발성 성분을 증발시켜 슬러리 촉매를 제조하는 방법 (실시예 16) 이 개시되어 있다. 중합 활성이 낮고, 상기 촉매 제조계에서 바람직한 디메톡시에탄의 농도, 염화아연의 양, 온도 등은 개시되어 있지 않다.
반면, 염화아연 및 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트가 반응하여 수득된 침전 고체가 분리되는 경우, 과량의 염화아연, 유기 리간드 및 물을 함유하는 이중금속 시아니드 화합물 슬러리 용액은 페이스트 형태이고, 용액으로부터 침전 고체의 여과에 의한 분리가 어려운 경향이 있다 (미국 특허 4,843,054, 미국 특허 5,158,922, 미국 특허 5,952,261). 나아가, 슬러리 용액은 분리 고체가 유기 리간드 함유 수용액으로 세척되는 경우에도 페이스트 형태이며, 용액으로부터 고체의 여과에 의한 분리가 어려운 경향이 있다.
나아가, WO01/03831 에는 화학양론의 양으로 염화아연 및 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트를 반응시켜 고체를 침전시킨 후, 침전 고체를 건조하고, 코발트를 기준으로 1.5 이하의 원자비인 소량의 유기 리간드 및 염화아연의 수용액을 고체 중에 함침시켜 실온에서 또는 약간 가열 조건 하에 보관한 후 건조하는 방식으로 DMC 촉매를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 적절한 촉매 활성이 수득될 수 없고, 생성 폴리올의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있으며, 폴리올의 점도가 높아지는 경향이 있다.
종래 제안된 DMC 촉매는 높은 활성을 갖고, 상기 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올이 제조되는 경우, 부산물로서 불포화 결합을 갖는 폴리에테르 모노올의 생성이 억제될 수 있지만, 상기 언급한 바와 같이 촉매의 제조가 복잡하고 오래 걸리는 경향이 있으므로 촉매 비용이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 높은 활성을 갖고, 낮은 불포화도의 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 DMC 촉매를 단기간 내에 용이하게 제조하기 위한 방법이 필요하였다.
수반되는 도면에서:
도 1 은 실시예 1 에서 물로 세척한 후 침전 고체를 건조하여 수득되는 이중금속 시아니드 화합물 분말의 X-선 회절 패턴이다.
도 2 는 실시예 2 에서 물로 세척한 후 침전 고체를 건조하여 수득되는 이중금속 시아니드 화합물 분말의 X-선 회절 패턴이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 광범위한 연구를 수행하여, 그 결과 출발 물질로 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 사용하는 것을 발견하였다. 화합물이 실질적으로 결정성인 경우, 그 제조 시에 여과가 용이한 경향이 있어서, 화합물이 출발 물질로서 적합하다. 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액으로 가열에 의해 접촉 처리하고, 생성 고체를 수득한 슬러리로부터 분리한다. 본 발명자들은 특정 유기 리간드 농도로 특정 온도 범위에서 가열에 의한 접촉 처리를 수행함으로써 제조되는, 매우 높은 활성을 갖는 저불포화도의 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매, 및 그 제조 방법을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 수행되었다.
즉, 본 발명은, 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 가열에 의해 접촉 처리시킨 후, 생성 고체를 수득한 슬러리로부터 분리하는 것을 포함하는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 방법으로 수득되는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매를 제공한다.
이제, 본 발명을 바람직한 구현예를 참조로 더 자세히 설명할 것이다.
첫번째 양상에서, 본 발명은 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액으로 가열에 의해 접촉 처리시킨 후,생성 고체를 수득한 슬러리로부터 분리하는 것을 포함하는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물은, 예를 들어 화학식 (Ma)m[Mb(CN)nAj]p의 시아노메탈레이트 또는 그 수화물일 수 있다.
Ma는 Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), MO (IV), MO (VI), Al (III), V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II), Cd (II) 및 Pb (II) 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2 가 이상의 전이금속이다. Zn (II) 또는 Fe (II) 가 특히 바람직하다.
Mb는 Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ni (II), Ir (III), Rh (II), Ru (II), V (IV) 및 V (V) 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2 가 이상의 전이금속이다. Co (III) 또는 Fe (III) 가 특히 바람직하다.
A 는 시아노기 (CN) 이외의 음이온 리간드이며, 예를 들어 할라이드, 술페이트, 카르보네이트, 니트레이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 카르복실레이트일 수 있다.
부지수 n 및 j 는 각각 1 내지 6 및 0 내지 5 의 정수이며, 단 n + j 는 금속 Mb에 의해 결정되고, 4, 5 또는 6 이다. j 는 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 1 또는 0 이며, 특히 바람직하게는 0 이다. n 은 보다 바람직하게는 3 내지 6 이고, 특히 바람직하게는 4 내지 6 이다. m 및 p 는 시아노메탈레이트음이온 및 금속 양이온 (Ma) 이 전기적 중성을 유지하도록, 예를 들어 Ma가 Zn (II) 이고 Mb가 Co (III) 이면, m 은 3 이고 p 는 2 가 되도록 결정된다.
본 발명의 바람직한 이중금속 시아니드 화합물의 구체적 예에는 Zn3[Fe(CN)6]2, Zn3[Co(CN)6]2, Zn3[Fe(CN)5Cl]2, Zn3[Co(CN)5Cl]2, Fe3[Fe(CN)6]2, Fe3[Co(CN)6]2, Fe3[Fe(CN)5Cl]2및 Fe3[Co(CN)5Cl]2가 포함되며, 아연 헥사시아노메탈레이트가 보다 바람직하고, 아연 헥사시아노코발테이트 Zn3[Co(CN)6]2가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 금속염의 수용액을 전이금속 시아니드 화합물의 수용액과 혼합하여 침전 고체를 혼합 용액으로부터 분리하여 제조된다. 금속염은 Ma(X)r로 나타낸다 (식 중, Ma는 상기 화학식에서의 Ma와 동일하며, X 는 상기 화학식에서 A 와 비슷한 것이다). 바람직한 X 는 할라이드이고, 클로라이드가 특히 바람직하다. 부지수 r 은 금속 양이온 (Ma) 의 원자가에 해당하는 정수이며, 보다 바람직한 금속염은 아연 할라이드이고, 아연 클로라이드 (ZnCl2) 가 특히 바람직하다.
전이금속 시아니드 화합물은, 예를 들어 알칼리 금속 시아노메탈레이트, 알칼리 토금속 시아노메탈레이트, 암모늄 시아노메탈레이트 또는 시아노메탈산일 수있다. 시아노메탈레이트를 구성하는 금속은 상기 화학식의 Mb이다. 구체적으로, 예를 들어 H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6, K3Fe(CN)6, K3Co(CN)6, Na3Fe(CN)6, Na3Co(CN)6, Mg3(Fe(CN)6)2, Mg3(Co(CN)6)2, (NH4)3Fe(CN)6또는 (NH4)3Co(CN)6를 언급할 수 있다. 이들 중, 전이금속 시아니드 화합물로서, 알칼리 금속 시아노메탈레이트가 바람직하며, 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트가 보다 바람직하고, 포타슘 헥사시아노코발테이트 (K3Co(CN)6) 가 특히 바람직하다.
각각의 금속염 및 전이금속 시아니드 화합물은 바람직하게는 유기 리간드를 함유하지 않는 수용액으로 사용되어, 본 발명의 수성 효과를 달성한다. 즉, 유기 리간드를 함유하지 않는 수용액을 사용하여, 금속염과 전이금속 시아니드 화합물을 혼합하여 침전된 고체는 실질적으로 결정성인 경향이 있고, (여과에 의한) 분리가 용이한 경향이 있다. 나아가, 동시에, 부산물로서 수용성 금속염 (예컨대 알칼리 금속 할라이드) 이 추출되어 침전 고체로부터 제거될 수 있다. 여전히 존재하는 미량의 부산물 금속염이 적절히 제거된 고체를 수득하기 위해, 침전 고체를 물로 반복 세척할 수 있다.
본 발명에서, 금속염 대 전이금속 시아니드 화합물 (금속염/전이금속 시아니드 화합물) 의 상대 몰비에 대하여, 금속염은 생성된 이중금속 시아니드 화합물의 화학양론의 양에 비해 3 내지 30% 과량이며, 금속염은 보다 바람직하게는 화학양론의 양에 비해 5 내지 18% 과량이고, 금속염은 특히 바람직하게는 화학양론의 양에 비해 7 내지 15% 과량이다. 금속염이 화학양론의 양의 30% 초과로 과량인 경우,금속염은 수중에 많은 양이 남아있을 수 있고, 금속염이 화학양론의 양의 3% 미만으로 과량인 경우, 그 폐기가 더 어려운 전이금속 시아니드 화합물이 수용액 중에 남아있을 수 있어 침전 고체의 분리 특성 (여과 특성) 이 나빠지는 경향이 있고 분리 후 폐기물 처리의 관점에서 불리하다. 나아가, 두 성분을 바람직하게는 적절한 가열 하에 교반 혼합하여 두 성분의 반응이 종결될 수 있고, 고체의 분리가 용이한 경향이 있으며, 나아가 금속염이 분리 후 수용액 중에 존재하더라고 그 양이 매우 적고 폐기물 처리가 용이한 경향이 있다.
구체적으로, 이중금속 시아니드 화합물이 아연 헥사시아노코발테이트인 경우, 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물은 바람직하게는 아연 할라이드의 수용액을 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트의 수용액과 하기 특정비로 혼합한 후, 혼합 용액으로부터 분리하여 수득된다. Zn/Co 원자비와 같은 특정비는 바람직하게는 1.545 내지 1.800 이고, 보다 바람직하게는 1.575 내지 1.770 이며, 특히 바람직하게는 1.605 내지 1.725 이다. 여기서, Zn/Co 원자비는 금속염 중 아연 원자 대 전이금속 시아니드 화합물 중 코발트 원자의 몰비이다.
각각의 금속염 수용액 및 전이금속 시아니드 화합물 수용액의 농도는 바람직하게는 포화 용액의 농도 이하이다. 상기 수용액들이 포화 용액의 농도를 초과하는 농도로 혼합되는 경우, 용액의 혼합 상태가 불균일한 경향이 있고, 결정성 이중금속 시아니드 화합물이 수득되지 않을 수 있다.
금속염의 수용액과 전이금속 시아니드 화합물의 수용액의 혼합은 후자를 전자에 첨가하거나, 전자를 후자에 첨가하여 수행된다. 상기 용액의 혼합은 바람직하게는 적절한 교반과 함께 수행된다.
수용액이 사용되는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 5 내지 95℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃ 이다. 반응 온도가 5 내지 95℃ 인 경우, 두 성분을 효과적으로 사용할 수 있고, 이중금속 시아니드 화합물의 고체가 적절하게 침전될 것이다.
금속염의 수용액을 전이금속 시아니드 화합물의 수용액과 혼합하여 수득한 침전 고체는 혼합 슬러리 용액으로부터 분리되며, 물로 세척되거나 세척되지 않은 고체 생성물이 분리 건조되어, 결정성 이중금속 시아니드 화합물이 수득된다. 혼합 슬러리 용액 또는 물로 세척된 슬러리 용액으로부터 침전 고체의 분리는 통상 공지된 여과, 가압 하 여과, 원심분리 등에 의해 수행될 수 있다. 부산물로서 수용성 금속염, 특히 알칼리 금속 할라이드는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매에 있어서 해독이 되는 경향이 있고, 따라서 본 발명에서, 부산물로서 수용성 금속염은 바람직하게는 침전 고체의 분리 시 고체를 물로 세척하여 제거된다.
본 발명에서, 상기 언급된 바와 같이 수득된 건조 고체로서의 결정성 이중금속 시아니드 화합물은 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 가열에 의해 접촉 처리된다. 건조 없이 물로 세척된 후, 다량의 물을 함유하는 케이크 형태인 이중금속 시아니드 화합물은 바람직하게는 생산 비용의 관점에서 직접 후속 단계로 처리된다. 나아가, 슬러리로부터 분리된 고체가 건조된 경우, 최종적으로 수득될 DMC 촉매의 활성이 낮아지는 경향이 있다. 케이크 형태의 이중금속 시아니드 화합물의 물 함량은 바람직하게는 20 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 40 내지 65 질량% 이다.
침전 고체로서의 이중금속 시아니드 화합물이 실질적으로 결정성인 한, 비록 그 양이 적더라도 화학양론의 양에 비해 과량인 금속염을 함유할 수 있고, 나아가 리간드로서 물을 함유할 수 있다. 이중금속 시아니드 화합물 중에 함유된 금속염의 잔여량은, 예를 들어 도입된 금속염의 양 및 물로의 침전 고체의 세척 조건에 따라서도 결정되며, 물의 잔여량은 예를 들어 침전 고체의 건조 조건에 의해 결정된다.
실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물은 존재하는 입방형 이중금속 시아니드 화합물의 X-선 회절 패턴과 유사한 회절 패턴을 갖는 것이다. 도 1 및 2 에 나타낸 아연 헥사시아노코발테이트의 X-선 회절 (XRD) 결과로 나타낸 바와 같이, 실질적으로 결정성인 분말 고체의 X-선 회절 패턴은, 2θ의 값으로 40 도 이하의 범위 내에서, 특히 높은 회절 강도를 갖고 17.1-17.5 도, 23.4 - 24.7 도, 34.8 - 35.2 도 및 39.1 - 39.5 도에서 좁은 반폭 (half-width) 을 갖는 4 개의 피크를 갖는다. 화합물이 높은 결정성을 갖는 경우, 회절 패턴은 좁은 반폭 및 높은 회절 강도를 갖는 피크를 나타낸다. 화합물이 낮은 결정성을 갖는 경우, 즉 결정 크기가 작은 경우, 고체는 넓은 반폭과 작은 회절 강도를 갖는 완만한 산 형태 피크를 나타낸다. 본 발명의 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물에는 2θ의 값으로 40 도 이하의 범위 내에서, 특히 높은 회절 강도를 갖고 좁은 반폭을 갖는 4 개의 피크만을 갖는 것 (도 2) 및 상기 4 개의 피크, 및 그 근방에 낮은 회절 강도를 갖고, 소위 작은 결정 크기를 갖는 또다른 구조의 이중금속 시아니드 화합물을 기준으로 넓은 폭을 갖는 피크군을 갖는 회절 패턴을 나타내는 것 (도 1) 이 포함된다.
본 발명에서, 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물은 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 가열에 의해 접촉 처리시킨 후, 생성 고체를 수득한 슬러리로부터 분리하여, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매를 제조한다. 가열에 의한 접촉 처리에 사용되는 금속염은 상기 언급된 것들과 유사한 것일 수 있다. 바람직한 금속염은 Zn (II) 또는 Fe (II) 의 염이다.
유기 리간드로서, DMC 촉매 합성에 널리 공지된 임의의 전자 공여체, 예컨대 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 또는 아미드를 사용할 수 있다. 바람직한 유기 리간드는 수용액인 것으로, 구체예로서 t-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, t-펜틸 알콜, 이소-펜틸 알콜, N,N-디메틸아세토아미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (glyme), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diglyme), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (triglyme), 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 이소-프로필 알콜 및 디옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 언급할 수 있다. 디옥산은 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥산일 수 있고, 1,4-디옥산이 바람직하다. 특히 바람직한 유기 리간드에는 t-부틸 알콜, t-펜틸 알콜 또는 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르가 있다.
본 발명에서, 물의 총량을 기준으로 유기 리간드의 농도 및 가열에 의한 접촉 처리에 있어서의 유기 리간드가 중요하며, 농도는 바람직하게는 15 내지 85 질량% 이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량% 이고, 특히 바람직하게는 30 내지80 질량% 이다. 15 내지 85 질량% 인 경우, 높은 촉매 활성을 갖는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매가 수득될 수 있다. 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액 중 금속염의 함량에 대해서, 결정성 이중금속 시아니드 화합물 (금속염/이중금속 시아니드 화합물) 의 몰비는 바람직하게는 1 내지 16, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 3.4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6 이다. 1 내지 16 의 범위 내인 경우, 금속염의 폐기물 처리에 필요한 비용이 낮게 억제될 수 있고, 높은 촉매 활성을 갖는 촉매가 수득될 수 있다. 나아가, 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액 중 금속염의 농도는 바람직하게는 1.6 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 2.6 내지 9 질량%, 특히 바람직하게는 3.4 내지 8 질량% 이다. 가열에 의한 접촉 처리가 수행될 때의 고체 생성물의 농도는 바람직하게는 3 내지 16 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 13 질량% 이다.
가열에 의한 접촉 처리는 고체 생성물, 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액을 교반, 혼합 및 가열하여 수행될 수 있다. 가열에 의한 접촉 처리의 온도 뿐만 아니라 유기 리간드의 농도도 중요한 요인이며, 온도는 바람직하게는 45 내지 125℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 85℃ 이다. 가열에 의한 접촉 처리 시간은 통상 15 내지 300 분, 바람직하게는 30 내지 120 분이다.
상기 가열에 의한 접촉 처리에 의해 수득되는 슬러리는 종래 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 고체 분리되어, DMC 촉매를 포함하는 케이크가 수득된다. 고체 분리를 수행하여, 활성 DMC 촉매의 형성에 필요한 유기 리간드, 금속염및 물 이외의 화합물이 제거되고, 높은 활성을 갖는 DMC 촉매가 수득될 수 있다.
가열에 의한 접촉 처리 전에 폴리(알킬렌 옥시드) 를 첨가하여 가열에 의한 접촉 처리가 폴리(알킬렌 옥시드) 의 공존 하에 수행된 후 고체를 슬러리로부터 분리하는 것이 바람직하다. 상기 처리에 의해, 예를 들어 여과에 의한 고체 분리의 속도가 개선될 수 있고, 촉매 활성 또한 감소되지 않을 것이다. 나아가, 폴리(알킬렌 옥시드) 를 가열에 의한 접촉 처리 후 슬러리에 첨가한 후 고체를 슬러리로부터 분리할 수 있다. 상기 처리에 의해 고체 분리의 속도가 개선되는 경향이 있다. 첨가되는 폴리(알킬렌 옥시드) 의 양은, 건조 질량으로 계산하여 결정성 이중금속 시아니드 화합물의 100 질량부 당 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 폴리(알킬렌 옥시드) 가 가열에 의한 접촉 처리 전에 첨가되는 경우, 또는 처리 후 첨가되는 경우, 그 양은 바람직하게는 상기 범위 이내이다. 건조 질량으로 계산되는 양은, 샘플이 1 kPa 의 감압 하에 5 시간 동안 60℃ 에서 건조되는 경우의 건조 질량을 의미한다.
나아가, 가열에 의한 접촉 처리 후의 케이크를 유기 리간드를 함유하는 수용액으로 세척할 수 있다. 세척은 여러번 반복 수행될 수 있다. 나아가, 세척은 가열에 의한 접촉 처리에 사용되는 유기 리간드와 상이한 유기 리간드를 함유하는 수용액으로 수행된 후 고체가 분리될 수 있다. 케이크가 유기 리간드를 함유하는 수용액으로 세척되는 경우, 유기 리간드의 농도는 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 70 내지 98 질량% 이다. 상기 세척 공정에서는 또한 폴리(알킬렌 옥시드) 를 첨가할 수 있다. 즉, 폴리(알킬렌 옥시드) 를 세척 공정 중에 첨가한 후 적절히 혼합하고 고체를 분리하여, 고체 분리의 속도가 개선되는 경향이 있다.
수득한 DMC 촉매 함유 케이크로부터, 과량의 물 및 유기 리간드가 예를 들어 하기 조건 하에 제거되어 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매가 수득된다. 과량의 물 및 유기 리간드의 제거 방법은, 예를 들어 가열에 의한 건조법, 진공 하의 건조법, 또는 거의 휘발하지 않는 액체, 예컨대 폴리(알킬렌 옥시드) 와 혼합 후 수분 및 휘발성 유기 리간드의 제거법일 수 있다. 건조에 의한 제거 온도는 촉매에 함유된 모든 유기 리간드 및 물이 증발되지는 않도록 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40 내지 85℃ 이다.
본 발명에서, DMC 촉매는 바람직하게는 DMC 슬러리 촉매이다. DMC 슬러리 촉매는 폴리(알킬렌 옥시드) 중에 DMC 촉매를 분산시켜 제조되어 슬러리로 형성되며, 내부에 분산된 건조 DMC 촉매를 갖는 것은 포함되지 않는다. DMC 슬러리 촉매는 높은 활성을 가지며, 바람직하다. 즉, DMC 슬러리 촉매의 제조 방법으로서, (i) 폴리(알킬렌 옥시드) 중 세척 공정에 의해 분리되는 습식 케이크 (건조되지 않음) 를 분산시키고, 건조에 의해 소량 남아 있는 과량의 물 및 유기 리간드를 제거하는 방법, 또는 (ii) 고체 (케이크) 가 세척 공정에 의해 분리되기 전 단계에서 폴리(알킬렌 옥시드) 를 첨가하고, 이로부터 비교적 다량의 물 및 유기 리간드를 제거하는 방법을 언급할 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 로서, 폴리에테르 폴리올을 적합하게 사용할 수 있다. 그 분자량은 통상 300 내지 12,000, 바람직하게는500 내지 10,000, 특히 바람직하게는 700 내지 5,000 이다. DMC 슬러리 촉매 중 DMC 촉매의 함량은 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 질량% 이다. DMC 슬러리 중 DMC 촉매의 함량이 15 질량% 를 초과하면, DMC 슬러리 촉매는 페이스트 형태가 되고, 다루기가 어려워진다. DMC 촉매의 함량은 폴리(알킬렌 옥시드) 첨가 전의 샘플을 1 kPa 의 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조하였을 때의 건조 질량으로 계산된다.
DMC 촉매의 상기 기재된 제조 방법을 바람직한 구현예를 포함하여 하기에 간단하게 설명할 것이다.
(I) 금속염의 수용액과 전이금속 시아니드 화합물의 수용액을 혼합한 후, 혼합 용액으로부터 분리하여 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 수득하는 단계.
(II) 단계 (I) 에서 수득한 이중금속 시아니드 화합물을 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 45 내지 125℃ 에서 가열에 의해 접촉 처리한 후, 슬러리로부터 생성 고체를 분리하는 단계.
(III) 단계 (II) 에서 수득한 고체를 유기 리간드를 함유하는 수용액으로 세척하는 단계.
DMC 촉매는 상기 단계들에 의해 제조된다 (단, 단계 (III) 이 삭제되거나, 2 회 이상 수행될 수 있다). 나아가, DMC 슬러리 촉매는 하기 단계를 더 수행하여 제조될 수 있다.
(IV) 폴리(알킬렌 옥시드) 중에 미건조 DMC 촉매를 분산시켜 DMC 슬러리 촉매를 제조하는 단계.
두번째 양상에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 DMC 촉매를 포함하고, 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매의 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매를 제공한다.
폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매를 사용하여, 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다.
알킬렌 옥시드의 개환 중합은 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 상기 촉매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 3 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌 옥시드를 포함하는 알킬렌 옥시드는 개시제로 모노히드록시 화합물과 개환 중합되어 폴리에테르 모노올을 제조한다. 이와는 달리, 3 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌 옥시드를 포함하는 알킬렌 옥시드는 개시제로 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 개환 중합되어 폴리에테르 폴리올을 제조한다.
알킬렌 옥시드에는 바람직하게는 3 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌 옥시드가 포함된다. 3 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린일 수 있다. 상기물 중 2 이상을 함께 사용할 수 있고, 이런 경우 이들을 반응을 위해 서로 혼합하거나, 연속적으로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매를 사용하는 경우, 탄소수 2 를 갖는 알킬렌 옥시드와 같은 에틸렌 옥시드만으로는 반응이 거의 진행되지 않고, 3 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌 옥시드와 혼합하고, 혼합물을 반응계에 첨가하여 반응이 진행될 수 있다. 특히 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 단독 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 조합이다.
나아가, 탄성 폴리우레탄 발포체 제조의 경우, 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 말단에 옥시에틸렌기를 갖고, 말단 옥시에틸렌기의 함량은 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이다. 말단에 옥시에틸렌기를 갖는 폴리에테르 폴리올은 탄소수 3 이상의 알킬렌 옥시드를 포함하는 알킬렌 옥시드를 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매를 이용하여 개시제와 개환 중합시킨 후, 알칼리 촉매를 이용하여 이들과 에틸렌 옥시드를 반응시켜 제조할 수 있다. 알칼리 촉매로서, 예를 들어 알칼리 금속, 예컨대 소듐 또는 포타슘, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 소듐 알콕시드 또는 포타슘 알콕시드를 바람직하게 사용할 수 있다.
개시제로서 사용될 모노히드록시 화합물 및 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 화합물의 구체예로서, 하기를 언급할 수 있다. 그러나, 상기 화합물이 이들에 제한받는 것은 아니다. 메탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2-에틸헥사놀, 1-옥타데카놀, 알릴 알콜, 올레일 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 소르비톨, 덱스트로오스, 메틸 글루코시드, 수크로오스, 비스페놀 A 등. 나아가, 상기 개시제의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물도 또한 개시제로서 사용될 수 있다.
폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올은 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매를 개시제인 히드록시 화합물에 첨가하고, 여기에 알킬렌 옥시드를 점차적으로 첨가하여 반응을 수행시킴으로써 제조될 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 사용될 히드록시 화합물을 기준으로 적합하게는 1 내지 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 300 ppm 수준이다. 반응 온도는 바람직하게는 30 내지 180℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 이다. 반응계로의 촉매 도입으로서, 초기에 전부를 한번에 도입하거나, 분할하여 연속 도입할 수 있다. 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매는 높은 활성과 긴 활성 수명을 가지므로, 궁극적으로 폴리에테르 폴리올 중 촉매 잔여량이 작고, 반응 종결 후 폴리에테르 폴리올을 그대로 사용할 수 있다. 말할 필요도 없이, 촉매의 제거는 사용 목적에 따라 다양한 종래 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매를 사용함으로써, 낮은 불포화도를 갖고 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올을 부반응이 억제된 채로 제조할 수 있다. 본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에테르 폴리올의 히드록실값은 특별히 제한되지는 않지만 통상 2 내지 70 mgKOH/g 이고, 그 불포화도는 0.003 내지 0.01 meq/g 이다. 탄성 폴리우레탄 발포체가 낮은 불포화도를 갖는 상기 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조되는 경우, 경도 감소, 볼 리바운드 감소, 압축 세트 저해 및 발포체 형성시 경화 특성 감소와 같은 문제점들이 최소화될 것이고, 특히 시트 쿠션의 압착 특성이 상당히 개선될 것이다. 따라서, 큰 크기와 복잡한 모양을 갖는시트 쿠션 제조의 경우에도 압착을 용이하게 수행할 수 있을 것이다.
나아가, 폴리우레탄 엘라스토머에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 불포화도는 바람직하게는 0.01 meq/g 이하이다. 불포화도가 0.01 meq/g 이하인 경우, 경화 속도가 높아지는 경향이 있고, 뛰어난 물리적 특성, 예컨대 신장 및 강도가 폴리우레탄 엘라스토머에 부여될 수 있다. 이는 폴리에테르 폴리올에 함유된 불포화 모노올의 양이 적고, 따라서 실질적 관능기의 수가 크다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다.
상기 방법으로 수득되는 폴리에테르 모노올 및 폴리에테르 폴리올은, 폴리우레탄용 재료에 덧붙여, 예를 들어 계면활성제 및 활택제에 유용하다. 나아가, 이들은 또한 중합체 미립을 함유하는 중합체 분산 폴리에테르 폴리올로서 유용하다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이를 구체적 실시예에 의해 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다.
실시예 1 내지 5 및 13 내지 21 은 본 발명의 실시예에며, 실시예 6 내지 12 는 비교예이다. X-선 회절 패턴은 샘플을 물로 세척하고 50℃ 에서 4 시간 건조하고 분말화시켜 측정용 샘플을 제조하고, 이것을 사용하여 측정을 수행하는 방식으로 수득되었다. X-선 회절 패턴은 단색화된 CuKα방사선 (λ= 0.154059 nm) 으로 Rigaku Corporation 제조의 X-선 회절기 (RAD) 를 사용하여, 2θ 로 10 내지 40 도의 스캐닝 범위 내에서 40 kV, 100 mA, 단계 크기: 0.02 도, 스캐닝 속도: 3 도/분, 발산 슬릿폭: 1 도, 산란 슬릿폭: 1 도, 수용 슬릿폭: 0.3 mm 의 조건으로 측정되었다.
알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매의 제조
실시예 1
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)62.1 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 1.46 g 을 함유하는 수용액 5 g (Zn/Co 원자비: 1.70) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 분당 회전수 (이하, 분당 회전수를 rpm 으로 나타냄) 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 미립의 정량 분석용 필터 페이터 (No. 5C, Advantec Toyo Kaisha Ltd. 제조, 이하에서 간단히 5C 로 나타냄) 를 사용하여, 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 25 분 동안 고체를 분리하였다.
이어서, 상기 고체를 물 40 g 중에 다시 분산시킨 후, 실온에서 30 분 동안 교반하고, 세척 고체를 상기 언급된 바와 같이 약 15 분 동안 여과에 의해 분리하였다. 수득 고체의 일부를 건조하고, 건조 고체는 X-선 회절 패턴 (도 1) 으로부터 고결정성을 가짐을 확인하였다. 이어서, 세척 고체를 염화아연 1.43 g (Zn/Co 원자비: 1.7, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 3.4), t-부틸 알콜 (이하에서 TBA 로 불림) 20 g 및 물 20 g (TBA: 50 질량% 수용액) 을 함유하는 수용액 중에 분산시키고, 수득한 슬러리를 60℃ 에서 60 분 동안 교반하면서 가열에 의한 고체의 접촉 처리를 수행하였다.
가열에 의해 접촉 처리한 고체를 상기 언급된 바와 동일한 방식으로 여과 (약 100 분) 에 의해 분리하였다. 이어서, 가열에 의해 접촉 처리한 고체를 TBA 36 g 및 물 4 g 을 함유하는 세척액 중에 다시 분산시키고, TBA 수용액으로 세척을 수행한 후 여과 (약 120 분) 하여, DMC 촉매 함유 고체를 분리하였다. 이렇게 수득한 습식 고체 케이크를 50℃ 에서 4 시간 동안 건조한 후 분말화시켜, DMC 촉매 A1 을 수득하였다. 전체적으로, 고체 분리에 필요한 여과 시간은 실시예 8 의 촉매 제조에서보다 더 짧았다.
실시예 2
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)62.1 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 1.38 g 을 함유하는 수용액 5 g (Zn/Co 원자비: 1.61) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 15 분 동안 고체를 분리하였다.
이어서, 상기 고체를 물 40 g 으로 세척한 후, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 여과하였다. 건조 고체는 X-선 회절 패턴 (도 2) 으로부터 고결정성을 가짐을 확인하였다. 이어서, 세척 고체를 염화아연 1.43 g (Zn/Co 원자비: 1.7, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 3.4), TBA 20 g 및 물 20 g (TBA: 50 질량%수용액) 을 함유하는 수용액 중에 분산시키고, 수득한 슬러리를 60℃ 에서 60 분 동안 교반하면서 가열에 의한 고체의 접촉 처리를 수행하였다.
가열에 의해 접촉 처리한 고체를 상기 언급된 바와 동일한 방식으로 여과 (약 100 분) 에 의해 분리하였다. 이어서, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 TBA 수용액으로 세척하고, 건조 및 분말화를 수행하여, DMC 촉매 A2 를 수득하였다.
실시예 3
35 질량% 의 TBA 농도를 갖는 TBA 수용액 40 g 을 염화아연 함유 TBA 수용액과의 가열에 의한 접촉 처리에 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 DMC 촉매 A3 을 수득하였다.
실시예 4
75 질량% 의 TBA 농도를 갖는 TBA 수용액 40 g 을 염화아연 함유 TBA 수용액과의 가열에 의한 접촉 처리에 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 DMC 촉매 A4 를 수득하였다.
실시예 5
85 질량% 의 TBA 농도를 갖는 TBA 수용액 40 g 을 염화아연 함유 TBA 수용액의 가열에 의한 접촉 처리에 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 DMC 촉매 A5 를 수득하였다.
실시예 6
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트K3Co(CN)62.1 g, TBA 40 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 5.1 g 을 함유하는 수용액 15 g (Zn/Co 원자비: 6) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 90 분 동안 고체를 분리하였다. 고체는 페이스트 형태였고, 여과는 실시예 2 에서와 비교하여 어려웠다.
이어서, 고체를 TBA 15 g 및 물 25 g 중에 다시 분산시킨 후, 실온에서 30 분 동안 교반하고, 세척 고체를 약 120 분 동안 상기 언급된 바와 같이 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 세척 고체를 TBA 36 g 및 물 4 g 중에 다시 분산시킨 후, 실온에서 30 분 동안 교반하고, 세척 고체를 약 150 분 동안 상기 언급된 바와 같이 여과에 의해 분리하였다. 이렇게 수득된 습식 고체 케이크를 50℃ 에서 4 시간 동안 건조한 후 분말화시켜, DMC 촉매 B1 을 수득하였다.
실시예 7
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)62.1 g, TBA 40 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 5.1 g 을 함유하는 수용액 15 g (Zn/Co 원자비: 6) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 90 분 동안 고체를 분리하였다. 이어서, 고체를 물 40 g 중에 분산시키고, 여과에 의한 분리용 세척 공정을 2 회 수행하였다. 이어서, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 TBA 함유 수용액으로의 세척을 2 회 수행한 후 건조 및 분말화시켜, DMC 촉매 C1 을 수득하였다.
실시예 8
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)62.1 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 5.1 g 을 함유하는 수용액 15 g (Zn/Co 원자비: 6) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 50 분 동안 고체를 분리하였다. X-선 회절 패턴으로부터 상기 고체가 고결정성을 가짐을 확인하였다. 이어서, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로, TBA 함유 수용액으로의 세척을 2 회 수행한 후 건조 및 분말화시켜, DMC 촉매 C2 를 수득하였다.
실시예 9
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)62.1 g, TBA 40 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 1.38 g 을함유하는 수용액 3 g (Zn/Co 원자비: 1.61) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 30 분 동안 고체를 분리하였다. X-선 회절 패턴으로부터 건조 고체가 고결정성을 가짐을 확인하였다. 이어서, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로, TBA 함유 수용액으로의 세척을 2 회 수행한 후 건조 및 분말화시켜, DMC 촉매 C3 을 수득하였다.
실시예 10
200 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)62.1 g 및 물 78 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 1.38 g 을 함유하는 수용액 3 g (Zn/Co 원자비: 1.61) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 4 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 감압 하에 여과를 수행하고, 약 15 분 동안 고체를 분리하였다. X-선 회절 패턴으로부터 건조 고체가 고결정성을 가짐을 확인하였다. 이어서, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로, 여과 후 고체를 TBA 함유 수용액으로 2 회 세척한 후 건조 및 분말화시켜, DMC 촉매 C4 를 수득하였다.
실시예 11
염화아연을 함유하는 TBA 수용액과의 가열에 의한 접촉 처리에 TBA 를 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 DMC 촉매 C5 를 수득하였다.
실시예 12
염화아연을 함유하는 TBA 수용액과의 가열에 의한 접촉 처리가 가열 없이 23℃ 에서 수행되는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 DMC 촉매 D1 을 수득하였다.
실시예 13
500 ㎖ 플라스크 중에서 40℃ 로 가열된 포타슘 헥사시아노코발테이트 K3Co(CN)667.2 g 및 물 300 g 을 함유하는 수용액에, 염화아연 43.3 g 을 함유하는 수용액 80 g (Zn/Co 원자비: 1.6) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 도중, 반응 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 만들어진 교반기로 300 rpm 으로 교반하고, 적가가 종결된 후, 교반을 60℃ 에서 60 분 동안 더 지속하였다. 이어서, 5C 필터 페이퍼를 이용하여 12.5 cm 직경을 갖는 원형 필터 플레이트로 0.25 MPa 압력 하에 여과를 수행하고, 약 7 분 동안 고체를 분리하였다. 수득한 케이크는 146 g 이었고, 케이크의 일부를 건조하여 41.7 질량% 의 물 함량을 측정하였다. X-선 회절 패턴으로부터 건조 고체가 고결정성을 가짐을 확인하였다.
이어서, 케이크 24 g 을 염화아연 6.76 g, TBA 125 g 및 물 125 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 50 질량% 수용액) (염화아연 농도: 2.64 질량%, Zn/Co 원자비: 1.5, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 3.0) 중에 분산시켰다. 디프로필렌 글리콜을 개시제로, 프로필렌 옥시드를 중합하여 수득한 분자량 1,500 의 폴리올 0.60 g 을 여기에 첨가하였다. 슬러리 농도는 약 5.0 질량% 였다. 슬러리를 60℃ 에서 90 분 동안 교반하면서, 가열에 의한 고체의 접촉 처리를 수행하였다.
상기 언급된 바와 동일한 방식으로, 가열에 의해 접촉 처리된 고체를 압력 하에 여과하여 분리하였다 (약 20 분 동안). 이어서, 가열에 의해 접촉 처리한 고체를 TBA 108 g, 물 12 g 및 상기 언급된 바와 동일한 폴리올 0.2 g 을 함유하는 세척액 중에 다시 분산시켜, TBA 수용액으로 실온에서 30 분 동안 세척을 수행한 후 압력 하에 여과 (약 30 분 동안) 를 수행하여 DMC 촉매 함유 고체를 분리하였다. 상기 케이크를 TBA 118 g 및 물 2 g 을 함유하는 용액 중에 다시 분산시켰다. 슬러리의 일부를 감압 하에 건조하고 5.89 질량% 의 농도 (고체 함량) 를 측정하였다. 상기 언급된 바와 동일한 폴리올 160 g 을 슬러리에 첨가한 후 혼합하였다. 상기 혼합액을 감압 하에 처리하여 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 증류를 50℃ 에서 2 시간 동안 수행한 후, 60℃ 에서 5 시간 동안 수행하였다. DMC 슬러리 촉매 S1 을 상기 방법으로 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.05 질량% 였다.
실시예 14
실시예 13 에서와 동일한 방식으로 수득한 아연 헥사시아노코발테이트 케이크 24 g 을 염화아연 3.38 g, TBA 40 g 및 물 40 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 50질량% 용액) (염화아연 농도: 4.1 질량%, Zn/Co 원자비: 0.75, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 1.5) 중에 분산시켰다. 슬러리 농도는 약 13 질량% 였다. 슬러리를 60℃ 에서 90 분 동안 300 rpm 에서 교반하면서, 가열에 의한 고체의 접촉 처리를 수행하였다.
가열에 의해 접촉 처리된 고체를 압력 하에 여과하여 분리하였다 (약 65 분 동안). 이어서, 가열에 의해 접촉 처리한 고체를 TBA 108 g 및 물 12 g 을 함유하는 세척액 중에 다시 분산시켜, TBA 수용액으로 실온에서 30 분 동안 세척을 수행한 후 압력 하에 여과 (약 95 분 동안) 를 수행하여 DMC 촉매 함유 고체를 분리하였다. 상기 케이크를 TBA 118 g 및 물 2 g 을 함유하는 용액 중에 다시 분산시켰다. 슬러리의 일부를 감압 하에 건조하고 5.53 질량% 의 농도 (고체 함량) 를 측정하였다. 상기 언급된 바와 동일한 폴리올 160 g 을 슬러리에 첨가한 후 혼합하였다. 상기 혼합액을 감압 하에 처리하여 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 증류를 50℃ 에서 2 시간 동안 수행한 후, 60℃ 에서 5 시간 동안 수행하였다. DMC 슬러리 촉매 S2 를 상기 방법으로 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.34 질량% 였다.
실시예 15
실시예 13 에서와 동일한 방식으로 수득한 아연 헥사시아노코발테이트 케이크 24 g 을 염화아연 13.52 g, TBA 125 g 및 물 125 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 50 질량% 용액) (염화아연 농도: 5.1 질량%, Zn/Co 원자비: 3.0, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 6.0) 중에 분산시켰다. 여기에, 분자량 1,500 의, 실시예 13 에서 사용된 바와 동일한 폴리올 0.80 g 을 첨가하였다. 슬러리 농도는 약 4.9 질량% 였다. 슬러리를 60℃ 에서 90 분 동안 300 rpm 에서 교반하면서, 가열에 의한 고체의 접촉 처리를 수행하였다. 이어서, TBA 의 50 질량% 수용액 125 g 을 실온에서 첨가한 후 30 분 동안 교반하였다.
가열에 의해 접촉 처리된 고체를 압력 하에 여과하여 분리하였다 (약 20 분 동안). 이어서, 가열에 의해 접촉 처리한 고체를 TBA 108 g 및 물 12 g 을 함유하는 세척액 중에 다시 분산시켜, TBA 수용액으로 실온에서 30 분 동안 세척을 수행한 후 압력 하에 여과 (약 35 분 동안) 를 수행하여 DMC 촉매 함유 고체를 분리하였다. 상기 케이크를 TBA 118 g 및 물 2 g 을 함유하는 용액 중에 다시 분산시켰다. 슬러리의 일부를 감압 하에 건조하고 5.63 질량% 의 농도 (고체 함량) 를 측정하였다. 상기 언급된 바와 동일한 폴리올 160 g 을 슬러리에 첨가한 후 혼합하였다. 상기 혼합액을 감압 하에 처리하여 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 증류를 50℃ 에서 2 시간 동안 수행한 후, 60℃ 에서 5 시간 동안 수행하였다. DMC 슬러리 촉매 S3 을 상기 방법으로 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.54 질량% 였다.
실시예 16
실시예 13 에서와 동일한 방식으로 수득한 아연 헥사시아노코발테이트 케이크 24 g 을 염화아연 6.76 g, TBA 125 g 및 물 125 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 50 질량% 용액) (염화아연 농도: 2.64 질량%, Zn/Co 원자비: 1.5, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 3.0) 중에 분산시켰다. 여기에, 분자량 1,500 의, 실시예13 에서 사용된 바와 동일한 폴리올 0.60 g 을 첨가하였다. 슬러리 농도는 약 5.0 질량% 였다. 슬러리를 60℃ 에서 90 분 동안 300 rpm 에서 교반하면서, 가열에 의한 고체의 접촉 처리를 수행하였다. 이어서, TBA 의 50 질량% 수용액 120 g 을 실온에서 첨가한 후 30 분 동안 교반하였다.
가열에 의해 접촉 처리된 고체를 압력 하에 여과하여 분리하였다 (약 20 분 동안). 이어서, 가열에 의해 접촉 처리한 고체를 TBA 108 g, 물 12 g 및 상기에 언급된 바와 동일한 폴리올 0.2 g 을 함유하는 세척액 중에 다시 분산시켜, TBA 수용액으로 실온에서 30 분 동안 세척을 수행한 후 압력 하에 여과 (약 28 분 동안) 를 수행하여 DMC 촉매 함유 고체를 분리하였다. 케이크의 일부를 감압 하에 건조하고 25 질량% 의 농도 (고체 함량) 를 측정하였다. 상기 언급된 바와 동일한 폴리올 160 g 을 케이크에 첨가한 후 실온에서 10 시간 동안 혼합하였다. 상기 방법으로 DMC 슬러리 촉매 S4 를 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.26 질량% 였다.
실시예 17
실시예 13 에서와 동일한 방식으로 수득한 아연 헥사시아노코발테이트 케이크 24 g 을 60℃ 에서 감압 하에 건조하여 분말로 형성한 후 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 DMC 슬러리 촉매 S5 를 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.58 질량% 였다.
실시예 18
가열에 의한 접촉 처리를 염화아연 2.25 g, TBA 40 g 및 물 40 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 50 질량% 용액) (염화아연 농도: 2.7 질량%, Zn/Co 원자비: 0.50, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 1.0) 중에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 DMC 슬러리 촉매 S6 을 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.68 질량% 였다.
실시예 19
가열에 의한 접촉 처리를 염화아연 6.76 g, TBA 75 g 및 물 175 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 30 질량% 용액) (염화아연 농도: 2.64 질량%, Zn/Co 원자비: 1.5, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 3.0) 중에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 DMC 슬러리 촉매 S7 을 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.77 질량% 였다.
실시예 20
가열에 의한 접촉 처리를 염화아연 6.76 g, TBA 200 g 및 물 50 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 80 질량% 용액) (염화아연 농도: 2.64 질량%, Zn/Co 원자비: 1.5, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 3.0) 중에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 DMC 슬러리 촉매 S8 을 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.48 질량% 였다.
실시예 21
가열에 의한 접촉 처리를 염화아연 3.38 g, TBA 104 g 및 물 104 g 을 함유하는 수용액 (TBA: 50 질량% 용액) (염화아연 농도: 1.6 질량%, Zn/Co 원자비: 0.75, 염화아연/이중금속 시아니드 화합물 몰비: 1.5) 중에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 DMC 슬러리 촉매 S9 를 수득하였다. 슬러리 중 DMC 촉매의 함량은 4.39 질량% 였다.
폴리에테르 폴리올의 제조 1
교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 만들어진 500 ㎖ 내압 반응기 중에, 프로필렌 옥시드 (이하에서 PO 로 나타냄) 와 글리세롤을 반응시켜 수득되는 분자량 1,000 의 폴리옥시프로필렌 트리올 30 g 및 촉매로서 DMC 촉매 (약 5 mg) 를 도입하였다. DMC 슬러리 촉매의 경우, DMC 촉매가 약 1 mg 이 되도록 도입하였다. 질소로 치환한 후, 온도를 120℃ 로 승온시키고, PO 8 g 을 스팟 반응시킨 후 시스템의 압력을 낮추고, 여기에 긴 촉매 수명을 갖는 촉매에 대해 PO 를 8 내지 60 g 은 2.0 g/분, 60 내지 150 g 은 1.0 내지 1.5 g/분, 및 230 g 이하까지는 1.0 g/분의 속도로, 700 rpm 의 교반 속도에서 도입하여 반응시켰다. 사용되는 촉매, 촉매 중량으로 중합체 수율을 나누어 수득되는 촉매 활성 (단위: kgㆍPO/촉매 g, 촉매 g 당 반응 PO 의 중량), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌으로 계산되는 수득 폴리에테르 폴리올의 분자량, 히드록실값 (단위: mgKOH/g) 및 총불포화도 (단위: meq/g) 를 표 1 에 나타낸다. 촉매 활성 0 이란, 반응 후 120 분이 지난 후에도 시스템 중의 압력 감소가 없었음이 확인됨을 나타낸다. 나아가, 촉매 S1 의 경우, 폴리에테르 폴리올의 점도가 높아지고 교반이 적절히 수행될 수 없으므로, 반응이 종결되고 촉매가 여전히 활성을 갖는다고 여겨지지만 폴리에테르 폴리올이 산출되었다.
촉매 PO 의 양 촉매 활성 분자량 히드록실값 총불포화도
A1 230 41 11,200 19.5 0.0051
A2 230 42 11,300 19.8 0.0055
A3 230 45 11,400 19.0 0.0048
A4 230 41 11,500 20.1 0.0053
A5 80 15 4,400 48.1 0.0062
B1 230 42 11,400 19.8 0.0056
C1 0 0 - - -
C2 0 0 - - -
C3 0 0 - - -
C4 0 0 - - -
C5 0 0 - - -
D1 33 5 2,500 90.0 0.0150
S1 180 180 15,500 11.0 0.0075
실시예 6 은 종래 DMC 촉매의 합성 방법의 한 예이며, 본 발명의 실시예에 비교하여 여과에 필요한 시간이 길고, 폐기수 중 금속 클로라이드 농도가 높았다. 실시예 7 은 본 발명에서와 같이 알칼리 금속염을 제거하기 위해 물로의 세척이 수행되는 종래 방법이며, 활성 촉매가 수득되지 않았다. 결정성 고체가 사용된 실시예 8 에서는, 후기 단계에서 염화아연이 사용되지 않았고, 활성 촉매가 수득되지 않았다. 결정성 이중금속 시아니드 화합물을 수득하기 위해, 본 발명에서와 같이 Zn/Co 원자비 1.61 로 화학양론의 양의 7% 과량인 염화아연이 사용된 실시예 9 에서는, 후기 단계에 염화아연이 사용되지 않았고, 적절한 촉매가 수득되지 않았다. 유기 리간드 없이, 본 발명에서와 같은 Zn/Co 원자비 1.61 로 결정성 이중금속 시아니드 화합물이 수득된 실시예 10 에서는, 후기 단계에 염화아연이 사용되지 않았고, 활성 촉매가 수득되지 않았다. 후기 단계에서 유기 리간드가 사용되지 않은 실시예 11 에서는, 활성 촉매가 수득되지 않았다. 가열에 의한 접촉 처리에서 가열이 수행되지 않은 실시예 12 에서는, 낮은 활성을 갖는 촉매만이 수득되었다.
반면, DMC 촉매 A1, A2, A3, A4 및 A5 는, 고체 분리 시간이 짧고, 고체 제조시 폐기물 처리가 용이하며, PO 초기 주입부터 중합 개시까지의 시간이 종래 방법으로 제조된 DMC 촉매 B1 에서와 동일하게 20 내지 30 분이었으므로, 촉매 제조의 관점에서 유리했다. 나아가, 촉매 A1, A2, A3 및 A4 는 촉매 B1 과 유사한 높은 촉매 활성을 가졌다.
폴리에테르 폴리올의 제조 2
교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 만들어진 500 ㎖ 내압 반응기 중에, PO 와 글리세롤을 반응시켜 수득되는 분자량 1,000 의 폴리옥시프로필렌 트리올 30 g 및 촉매로서 DMC 슬러리 촉매 (DMC 촉매로서 약 3 mg) 를 도입하였다. 질소로 치환한 후, 온도를 110℃ 로 승온시키고, PO 8 g 을 스팟 반응시킨 후 시스템의 압력을 낮추고, 온도를 120℃ 로 승온시켰다. 일차로, PO 62 g 을 500 rpm 의 교반 속도에서 2 g/90 초의 속도로 공급한 후, 교반 속도를 700 rpm 으로 증가시키고, PO 100 g 을 2 g/90 초의 속도로 공급하였다. 사용되는 촉매, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 분자량 분포 (Mw/Mn), 수득 폴리올의 히드록실값 (단위: mgKOH/g), 불포화도 (단위: meq/g) 및 25℃ 에서의 점도를 표 2 에 나타낸다.
촉매 GPC 히드록실값 불포화도 점도
Mw/Mn MgKOH/g meq/g mPaㆍs
S1 1.51 25.5 0.0045 2,740
S2 1.57 25.8 0.0051 2,850
S3 1.49 25.1 0.0052 2,670
S4 1.52 25.6 0.0048 2,800
S5 1.69 25.5 0.0071 3,380
S6 1.66 25.9 0.0065 3,080
S7 1.52 25.2 0.0054 2,790
S8 1.53 25.6 0.0060 2,820
S9 1.64 25.8 0.0070 2,900
본 발명에서 수득되는 DMC 슬러리 촉매는 높은 활성을 갖고, 용이하게 제조된다. 나아가, 각 슬러리 촉매로 수득되는 폴리올의 점도가 낮다.
본 발명의 DMC 촉매의 제조 방법에 따라, 높은 활성을 갖는 DMC 촉매가 용이하게 제조될 수 있다. 특히, 특정비의 결정성 이중금속 시아니드 화합물 대 금속염으로, 특정 결정성 이중금속 시아니드 화합물 농도, 특정 금속염 농도, 특정 유기 리간드 농도로, 특정 온도에서 가열에 의한 접촉 처리를 수행함으로써, 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는, 매우 높은 활성을 갖는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매의 제조가 용이하며, 촉매 비용이 낮고, 촉매는 높은 활성과 긴 수명을 갖는다. 나아가, 이를 이용함으로써, 알킬렌 옥시드와 개시제로서 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 화합물을 반응시켜 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다.
명세서, 청구범위, 도면 및 요약을 포함하는 2001. 8. 31. 일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2001-264866 호의 전체 개시가 본원에 그 전문이 참고문헌으로 삽입된다.
본 발명에서 수득되는 DMC 슬러리 촉매는 높은 활성을 갖고, 용이하게 제조된다. 나아가, 각 슬러리 촉매로 수득되는 폴리올의 점도가 낮다.
본 발명의 DMC 촉매의 제조 방법에 따라, 높은 활성을 갖는 DMC 촉매가 용이하게 제조될 수 있다. 특히, 특정비의 결정성 이중금속 시아니드 화합물 대 금속염으로, 특정 결정성 이중금속 시아니드 화합물 농도, 특정 금속염 농도, 특정 유기 리간드 농도로, 특정 온도에서 가열에 의한 접촉 처리를 수행함으로써, 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는, 매우 높은 활성을 갖는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 DMC 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매의 제조가 용이하며, 촉매 비용이 낮고, 촉매는 높은 활성과 긴 수명을 갖는다. 나아가, 이를 이용함으로써, 알킬렌 옥시드와 개시제로서 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 화합물을 반응시켜 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물을 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 45 내지 125℃ 에서 가열에 의해 접촉 처리한 후 생성 고체를 수득한 슬러리로부터 분리하는 것을 포함하는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액에 유기 리간드 및 물의 총량을 기준으로 15 내지 85 질량% 의 유기 리간드가 포함되는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 이중금속 시아니드 화합물이 아연 헥사시아노메탈레이트인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속염이 아연 할라이드인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 리간드가 t-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t-펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, N,N-디메틸아세타미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 이소프로필 알콜 및 디옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물이 금속염의 수용액과 전이금속 시아니드 화합물의 수용액을 금속염의 양이 화학양론의 양의 3 내지 30% 초과 과량인 몰비로 혼합한 후 수득 혼합 용액으로부터 분리하여 수득되는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액에 유기 리간드 및 물의 총량을 기준으로 15 내지 85 질량% 양의 유기 리간드가 포함되는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 이중금속 시아니드 화합물이 아연 헥사시아노메탈레이트인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 금속염이 아연 할라이드인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 유기 리간드가 t-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t-펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, N,N-디메틸아세타미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 이소프로필 알콜 및 디옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 실질적으로 결정성인 이중금속 시아니드 화합물이 아연 할라이드의 수용액과 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트의 수용액을 Zn/Co 원자비가 1.545 내지 1.800 이 되도록 혼합한 후 수득 혼합 용액으로부터 분리하여 수득되는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액에 유기 리간드 및 물의 총량을 기준으로 15 내지 85 질량% 의 유기 리간드가 포함되는 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 이중금속 시아니드 화합물이 아연 헥사시아노메탈레이트인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 금속염이 아연 할라이드인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 유기 리간드가 t-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t-펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, N,N-디메틸아세타미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 이소프로필 알콜 및 디옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 가 가열에 의한 접촉 처리 전에 첨가되어, 가열에 의한 접촉 처리가 폴리(알킬렌 옥시드) 의 공존 하에 수행된 후 생성 고체가 수득한 슬러리로부터 분리되는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  17. 제 1 항에서 정의된 단계에 의해 수득되는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매.
  18. 폴리(알킬렌 옥시드) 중에 분산된 제 17 항에서 정의된 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 촉매를 포함하는, 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체 슬러리 촉매.
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