KR20070116249A - Ｄｍｃ 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속염과 시아노메탈레이트 화합물, 바람직하게는 시아노메탈레이트 염, 특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염을 반응시켜 DMC 촉매를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 반응은 브론스테드 산의 존재하에 수행된다.

DMC, 헥사시아노메탈레이트, 촉매, 무기산, 금속염

Description

ＤＭＣ 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AN DMC CATALYST}

본 발명은 다중 금속 시아나이드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 화합물은 또한 DMC 촉매로도 언급된다.

DMC 촉매는 H-작용성 출발 물질, 특히 알코올 상에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 폴리에테르 알코올을 제조하는데 사용된다. 제조에 있어서 시공간 수율은 DMC 촉매를 사용하는 경우에 증가할 수 있다. 이 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알코올은 불포화 구성성분의 함량이 낮다.

DMC 촉매는 전형적으로 금속염 헥사시아노메탈레이트 화합물, 바람직하게는 헥사시아코발테이트 또는 헥사시아노코발트산을 반응시켜 제조한다. 반응 혼합물에서 헥사시아노메탈산의 사용은 예컨대 EP　862　997, WO　03/080239, WO　03/080240 및 WO　03/080241에 기술되어 있다.

헥사시아노메탈산의 제조는 대개 이온교환기에 의해 수행되며, EP　862　997에 기술되어 있다.

WO　03/080239, WO　03/080240 및 WO　03/080241에서, DMCs의 제조는 다른 경로를 통해 수행된다.

상기 문헌에서, 헥사시아노메탈레이트 염을 물에 용해시켜 황산으로 산성화 시킨다. 유기 용매, 예컨대 메탄올을 이 용액에 첨가하여 황산 칼륨의 침전을 초래한다. 이것을 여과하고, 이 방식으로 생성된 헥사시아노메탈산을 금속염 성분의 수용액과 배합하여 그것을 DMC 촉매로 전환시킨다. 이 반응에서, 리간드 및/또는 유기 첨가제가 존재하거나 첨가될 수 있다.

이하 "염 복분해(salt metathesis)"로도 언급되는 이 방법은 이온교환에 의한 헥사시아노메탈산의 제조에 대한 대안을 나타낸다. 이온교환과 마찬가지로 여과에 의해 황산칼륨을 제거하는 경우에, 부가적인 공정 단계는 또한 고체의 취급과 연관이 있으며, 이는 일반적으로 공정 엔지니어링의 어려움과 연관이 있다. 또한, 침전을 위해 유기 용매를 사용하는 것이 필요하여 부가 비용이 발생한다. 게다가, 형성된 염의 적어도 일부가 촉매에 잔존하는 것을 배제할 수 없다.

WO　99/56874는 양성자산으로 처리된 촉매를 기재하고 있다. 산의 첨가는 촉매 합성 동안 또는 이후에 수행되나, 어떤 경우에는 금속염과 시아노메탈레이트 성분으로부터 DMC 화합물의 침전 후에만 수행된다. 이러한 촉매를 사용하여 감소된 비율의 고분자량 물질을 갖는 폴리에테롤을 제조할 수 있다.

US　4,477,489는 무기산(mineral acid), 특히 히드로할로산을 내장형(built-in form)으로 함유하는 DMC 촉매를 기재하고 있다. 이 목적을 위해, 침전된 DMC 화합물을 촉매 안으로 내장된 무기산으로 처리한다. 산의 배합은 DMA 촉매의 현탁액의 점성을 행상시킨다고 한다. 또한, 침전 후 촉매에 존재하는 임의의 히드록실기는 결과로서 반응된다고 한다.

기술된 방법들은 침전된 DMC 화합물을 무기산으로 처리하는 단계를 포함하는 부가 공정 단계를 필요로 한다. US 4,477,589에 기재된 바와 같이, DMC 촉매에 산이 잔존하는 경우에, 예를 들어 US 4,477,589에서 바람직하다고 기재된 염산의 경우에 부식 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 폴리올 제조용 반응기는 항부식성으로 제조되어야 하고, 이는 더 높은 비용을 초래한다. 게다가, 단지 DMC 촉매 상에서 흡수되어 비교적 휘발성인 산이 DMA 촉매에 의해 제조된 생성물 안으로 들어가는 것을 배제할 수 있다. 염소를 함유하는 산의 경우에, 이것은 염소 유기 화합물의 가능한 형성으로 인해 문제될 수 있다. 예를 들어, 염산이 에테르 제거를 촉진시켜 염소 유기 화합물이 차례로 형성될 수 있는 원치않는 반응을 초래하는 것을 배제할 수 없다.

높은 촉매 활성을 갖는 DMC 촉매를 초래하는 DMC 촉매를 제조하기 위한 간단한 방법을 찾는 것이 본 발명의 목적이었다.

놀랍게도, 금속염과 시아노메탈레이트 화합물의 반응이 브론스테드산의 존재하에서 수행될 때 높은 촉매 활성을 갖는 DMC 촉매가 얻어질 수 있다는 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은 금속염과 시아노메탈레이트 화합물, 바람직하게는 시아노메탈레이트 염, 특히 알칼리 금속염 또는 알카리성 토금속염을 반응시켜 DMC 촉매를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 반응은 브론스테드산의 존재하에서 수행된다.

본 발명은 추가적으로 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매를 제공한다.

금속염과 시아노메탈레이트 화합물은 용액 형태로, 특히 수용액으로서 서로 반응한다.

본 발명은 추가적으로 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에테르 알코올을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

브론스테드산으로서, 실온에서 안정한 모든 수용성 미네랄 및 카르복실산을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 하나 이상의 카르복실기와 20 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 중에서, 전기음성원소에 의해 치환된 카르복실산, 예컨대 클로로아세트산, 플루오로아세트산 또는 할로겐화 벤조산이 바람직하다. 하지만, 무기산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것들은 황산, 염산, 아황산, 알킬술폰산, 아릴술폰산 및 할로술폰산 HSO₃X (여기서, X는 할로겐, 탄소 원자가 1 내지 20인 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸), 이황산, 염산, 염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 불산, 황화수소, 인산, 아인산, 차인산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 질산, 아질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 황산, 알킬술폰산, 아릴술폰산 및 할로술폰산, 염산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 불산, 인산, 질산이 특히 바람직하고, 황산 및 염산이 매우 특히 바람직하다.

산은 DMC 침전이 완료된 후 pH가 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6이 되도록 하는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

산은 출발 화합물 중 적어도 하나 또는 둘 다에 첨가될 수 있고, 또는 별도의 스트림으로서 반응 용기에 도입될 수 있다. 산은 헥사시아노메탈레이트 화합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 산은 반응 초기에, 즉 금속염의 용액이 시아노메탈레이트 화합물의 용액과 혼합될 때 적당히(right) 존재하는 것이 중요하다.

본 발명의 다중 금속 시아나이드 화합물은, 언급한 바와 같이 브론스테드산의 존재하에서 수행되는 반응으로 통상적인 방법에 의해 제조된다.

이 목적을 위해, 시아노메탈레이트 화합물, 특히 시아노메탈레이트 염의 수용액은 금속염의 수용액과 혼합된다. 이것은 일반적으로 화학량적 과량의 금속염을 사용하여 수행된다. 바람직하게는 1.1 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5.0 그리고 특히 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 시아노메탈레이트 성분에 대한 금속 이온의 몰비를 사용하여 수행하는 것이 좋다. 반응용기 내에 브론스테드산과 함께 시아노메탈레이트 용액을 두고 금속염을 첨가하는 것이 이로우나, 반대의 절차를 사용할 수도 있다. 예를 들어 교반에 의한 우수한 혼합이 출발 용액의 혼합 중 및 이후에 필요하다.

수용액 중 시아노메탈레이트 화합물의 함유량은, 수용액 질량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.2 내지 10 중량%이다. 금속염 용액 중 금속염 성분의 함유량은 금속염 용액의 질량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%이다.

본 발명에 따른 방법의 구체예에서, 하나 이상의 출발 물질의 수용성 용액은 화학식 (I)에서 L로 표시되고 설명된 헤테로원자함유 리간드를 포함한다. 헤테로원자함유 리간드는 또한 두 개의 출발 용액을 혼합하여 형성된 현탁액에 첨가될 수 있는데, 이때 우수한 혼합이 또한 보장되어야 한다.

그러한 화합물을 사용하는 경우, 침전 후에 형성된 현탁액 중 헤테로원자함유 리간드의 함유량은 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 30 중량%이다.

다중 금속 시아나이드 화합물의 형태(morphology)를 정하기 위해서는, 표면활성 성분의 존재하에서 이러한 화합물의 제조를 수행하는 것이 유용한지를 알아야한다. 표면활성 성분은 일반적으로 초기에 두 용액 중 적어도 하나에 충전되고, 바람직하게는 침전 동안 및/또는 침전 후 즉시 첨가된다. 침전 용액 중 표면활성 성분의 함유량은 침전 현탁액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량%, 특히 0.05 내지 30 중량%이다. 추가적으로 바람직한 구체예는 둘 다의 출발 용액에 적당한 비율로 분산될 표면활성 성분을 제공한다.

WO　01/64772에 기재된 다중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 대한 추가적으로 바람직한 구체화에서, 시아노메탈레이트 화합물과 금속염의 반응은 2단계로 수행된다. 여기서, 촉매적 불활성, 특히 입방정계상의 다중 금속 시아나이드 화합물이 먼저 제조되고, 이것은 이어서 재결정화에 의해 촉매 활성 상태의 다중 금속 시아나이드 화합물로 전환된다. 재결정화는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 반응 후 형성된 현탁액에 추가로 출발 용액, 특히 금속염의 용액을 첨가하는 것이 가능하다. 추가적으로, 침전이 완료된 후 침전 현탁액의 온도를 변경하는 것, 특히 현탁액을 가열하는 것을 가능하다. 추가적으로, 침전이 완료된 후 침전 현탁액에 헤테로원자함유 리간드 및/또는 표면활성 성분을 추가로 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 다중 금속 시아나이드 화합물, 특히 결정성 다중 금속 시아나이드 화합물은 예를 들어 WO　99/16775에 기재된 바와 같이 첫째로 제조된다. 그 다음 이것은 추가적 단계에서, 예를 들어 열 처리에 의해, 바람직하게는 비활성 기체의 존재하에서 본 발명에 따른 다중 금속 시아나이드 화합물로 변형될 수 있다.

열 처리를 수행하기 위해서, 다중 금속 시아나이드 화합물은 침전 현탁액으로부터 분리하여 건조할 수 있다. 본 방법의 구체예에서, 다중 금속 시아나이드 화합물은 또한 침전 현탁액에서 열 처리될 수 있다. 본 방법의 추가적 구체예에서, 통상적인 방법에 의해 제조된 다중 금속 시아나이드 화합물은 폴리에테르 알코올을 제조하는데 사용된 출발 성분에 첨가될 수 있고, 이 혼합물은 필요에 따라 감압하에서 열 처리될 수 있고, 및/또는 비활성 기체를 상기 혼합물에 통과시킬 수 있다.

열 처리는 90 내지 200 ℃, 특히 100 내지 160 ℃의 범위에 있는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

침전 후, 침전된 다중 금속 시아나이드 화합물은 침전 현탁액으로 분리된다. 이것은 여과에 의한 원심분리에 의해 영향받을 수 있다. 분리된 침전물을 한번 이상, 바람직하게는 물로 세척한다. 유기 리간드 및/또는 표면활성 화합물이 또한 세척수에 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 다중 금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 (I)을 가진다:

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂0)eL·kP (I)

상기 식에서,

M¹은 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +}, Pb^{2 +}, Mo^{4 +}, Mo^{6 +}, Al³⁺, V^{4 +}, V^{5 +}, Sr^{2 +}, W^{4 +}, W^{6 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cd^{2 +}, Cu^{2 +}, La^{3 +}, Ce^{3 +}, Ce^{4 +}, Eu^{3 +}, Mg^{2 +}, Ti³⁺, Ti^{4 +}, Ag⁺, Rh^{2 +}, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Pd^{2 +}, 바람직하게는 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,

M²는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Ni^{2 +} V^{4 +}, V^{5 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, Ir³⁺, 바람직하게는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +} 및 Ir^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며,

M¹과 M²는 상이하고,

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 히드로젠설페이트, 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 포스페이트, 히드로젠포스페이트 및 디히드로젠포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며,

X는 할라이드, 히드로젠설페이트, 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트 및 니트라이트(NO₂ ^-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,

L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아민, 니트릴, 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수 혼화성 리간드이며,

P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메트아크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아세테이트, 이온 표면- 및 계면-활성 화합물, 갈산, 및 이의 염, 에스테르 또는 아미드, 다가 알콜의 카르복실 에스테르 및 글리코사이드를 포함하는 군에서 선택된 유기 첨가제이고,

a, b, d, q 및 n은 0보다 큰 정수 또는 분수이며,

c, f, e, h 및 k는 0보다 큰 정수 또는 분수이거나, 또는 0이고,

이때, a, b, c 및 d, 그리고 또한 q 및 n은, 전기적 중성이 되도록 선택된다.

기재된 바와 같이, DMC 촉매들은 화학식 M³ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d의 시아노메탈레이트 화합물과 화학식 M¹ _aX_n의 금속염을 반응시켜 바람직하게 제조되며, 상기 식에서 M³는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 나머지 기호들은 상기 정의한 바와 같다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매들은 결정질 또는 비결정질일 수 있다. k가 0인 경우, 결정질 이중금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0보다 큰 경우, 결정질 촉매, 부분적으로 결정질이고 또한 실질적으로 비결정질인 촉매 모두가 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매에는 다양한 바람직한 구체예가 있다.

한가지 바람직한 구체예는 k가 0보다 큰 화학식 (I)의 촉매를 포함한다.

따라서 바람직한 촉매는

a) 1종 이상의 다중 금속 시아나이드 화합물

b) 1종 이상의 유기 리간드

c) 1종 이상의 유기 첨가제 P를 포함한다.

또 다른 바람직한 구체예에서, k는 0이고, e 역시 선택적으로 0일 수 있으며 X는 오직 카르복실레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트이다. 이러한 DMC 촉매들은 예컨대 WO　99/16775에 기재되어 있다. 이 구체예에서, 결정질 이중 금속 시아나이드 촉매가 바람직하다.

촉매의 또 다른 바람직한 구체예에서, f, e 및 k는 0이 아니다. 이 경우에, DMC 촉매들은 수 혼화성 유기 리간드(일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양), 및 유기 첨가제(일반적으로 5 내지 80 중량%의 양)를 포함하는 화합물이며, WO　98/06312에 기재된 바와 같다. 촉매들은 교반에 의해 제조될 수 있는데, US　5,158,922에 기재된 바와 같이, 예를 들어 Turrax에 의해 24,000 rpm으로 격렬하게 교반하는 것이 바람직하다.

마찬가지로 적합한 촉매들은 특허 출원 WO 01/03830에 기재되어 있다. 이러한 DMC 촉매들은 화학식 R-S(O)₂-R의 유기 설폰 또는 화학식 R-S(O)-R의 설폭시드를 유기 착화제로서 사용하여 제조된다. 상기 촉매들의 장점은 알킬렌 옥시드의 첨가 반응시 유도시간이 짧다는 것과 적절한 발열성에 있다. WO　01/03831은 또 다른 촉매 합성을 기술하고 있다. 여기서, DMC 촉매들은 "초기 함침법"에 의해 합성된다. 이러한 촉매들은 본 발명의 방법에 의해 마찬가지로 제조될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매들을 사용한 폴리에테르 알코올의 제조는, 나타낸 바와 같이 기술된 촉매들의 존재하에 알킬렌 옥시드를 H-작용성 출발 물질 상에 첨가하여 수행된다.

알킬렌 옥시드로서, 공지된 모든 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드가 사용될 수 있다. 특히, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 언급한 화합물들의 혼합물이 알킬렌 옥시드로서 사용된다.

출발 물질은 H-작용성 화합물이다. 특히, 작용성이 1∼8, 바람직하게는 2∼8인 알코올이 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용할 수 있는 폴리에테르 알코올을 제조에 사용되는 출발 물질은, 구체적으로 작용성이 2∼4, 특히 2 및 3인 알코올이다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨이다. DMC 촉매에 의한 알킬렌 옥시드의 첨자 반응에서는, 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드와 전술한 알코올의 반응 생성물을 전술한 알코올과 함께 또는 알코올을 대신하여 사용하는 것이 유리하다. 이러한 화합물들은 바람직하게는 몰질량이 1000　g/mol 이하이다. 이러한 반응 생성물의 제조에 있어서의 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 임의의 촉매, 예를 들어 염기성 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 폴리에테르 알코올은 대개 히드록실 가가 20∼100　mg KOH/g이다.

일반적으로, 모든 출발 물질은 초기에 충전되고, 알킬렌 옥시드는 활성 후에 측정된다.

폴리에테르 알코올의 제조에 대한 특정 구체예에서, 출발 성분의 단지 일부만이 초기에 반응 용기에 배치되고, 반응은 알킬렌 옥시드를 첨가하면 반응이 시작된다. 또한 출발 물질과 알킬렌 옥시드는 적어도 반응의 일부동안 측정된다. 이 절차는 예를 들어 EP　879　259에 기재되어 있다. 상기 방법을 수행하는 이 방식은 폴리에테르 알코올에서 매우 고분자량 성분의 형성을 억제되도록 한다.

표면-활성 화합물을 제조하기 위해서는, 이작용성 알코올을 출발 물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 운반체 오일을 제조하기 위해서는, 주쇄에 탄소 원자가 5∼20인 1작용성 알코올이 출발 물질로서 사용된다.

본 발명의 방법에 사용되는 폴리에테르 알코올의 제조에 있어서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 알코올이 단 하나의 알킬렌 옥시드를 함유하도록 하는 것이 가능하다. 다수의 알킬렌 옥시드를 사용할 경우, 알킬렌 옥시드를 각각 연속적으로 첨가하는 블록형(blockwise) 첨가 또는 알킬렌 옥시드를 함께 주입시키는 랜덤 첨가가 가능하다. 제조 동안 블록형 섹션과 랜덤 섹션 둘 다를 폴리에테르 사슬에 혼입하는 것도 가능하다. 표면-활성 화합물 및 운반체 오일을 제조하기 위해서는, 알킬렌 옥시드를 일반적으로 블록형으로 첨가한다.

가용성 폴리우레탄 슬랩스톡 발포체를 제조하기 위해서는, 폴리에테르 사슬 내에 2차 히드록실기 함량이 높고 폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 에틸렌 옥시드 단위의 함량이 30 중량% 이하인 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 사슬 말단에 프로필렌 옥시드 블록을 보유한다. 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서는, 1차 히드록실기 함량이 높고 폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 에틸렌 옥시드 말단 블록의 함량이 20% 미만인 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 성형된 가요성 발포체를 위한 DMC 촉매작용에 의해 독점적으로 제조된 폴리에테롤의 경우, WO　01/44347에 기재된 알콕시화 방법 및 이로부터 얻어진 폴리에테롤이 또한 사용될 수 있다.

알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 통상적인 조건 하에서, 60∼180℃, 바람직하게는 90∼140℃, 특히 100∼130℃의 온도에서, 그리고 0∼20, 바람직하게는 0∼10 bar, 특히 0∼5 bar 범위의 압력에서 수행한다. 출발 물질 및 DMC 촉매의 혼합물은 알콕시화 개시 전에 WO　98/52689의 교시에 따라 스트립핑(stripping)함으로써 전처리할 수 있다.

알킬렌 옥시드의 첨가 반응이 완료된 후에, 폴리에테르 알코올은 통상적인 방법에 의해 후처리하며, 이때 미반응된 알킬렌 옥시드 및 휘발 성분은 일반적으로 증류, 스팀 스트립핑 또는 기체 스트립핑 및/또는 기타 탈취 방법에 의해 제거한다. 필요에 따라, 여과도 수행할 수 있다.

이 방식으로 제조된 폴리에테르 알코올은, 예를 들어 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 계면활성제 또는 운반체 오일로서 사용될 수 있다.

본 발명의 DMC 촉매의 사용은 놀랍게도 매우 우수한 특성을 갖는 폴리에테르 알코올의 제조를 가능하게 한다. 좁은 몰질량 분포는 생성물의 점성을 낮추고 고분자량 성분의 함량을 낮추는 결과를 낳는다. 또한, 알킬화 반응의 초기에 유도 시간이 현저히 감소하고, 더 낮은 전체 압력 및 더 낮은 농도의 유리 알킬렌 옥시드에서 반응이 진행한다.

분리된 단계에서 헥소메탈산을 먼저 제조하는, DMC 촉매를 제조하기 위한 종래 기술에 기재된 방법들에 비해, 방법 단계를 줄일 수 있다. 촉매 활성은 금속염과, 이온교환 또는 염 복분해에 의해 제조된 H₃[Co(CN)₆]의 반응으로부터 생성된 DMC 촉매(이하, 통상적인 DMC 촉매로 언급함)에 필적하거나 더 좋다. 알킬렌 옥시드와 출발 알코올의 반응에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 뛰어난 특성, 예를 들어 낮은 점성, 좁은 몰질량 분포 및 낮은 함유량의 고분자량 성분을 갖는 폴리에테르 알코올을 초래하며, 이는 통상적인 DMC 촉매를 사용하여 합성된 폴리올에 필적하거나 더 좋다. 동시에, 신규한 개선된 DMC 촉매들은 성분으로서 산을 포함하지 않는다.

본 발명을 이하 실시예로 상세히 설명하고자 한다.

촉매 제조

실시예 1

수성 K₃[Co(CN)₆] 용액(0.9 중량% Co) 1000　g을 2ℓ용량의 교반형 용기에 배치하였다. 온도를 25℃로 하였다. 5M 황산에 의해 pH를 1.1로 하였다. 교반기 전력 1　W/ℓ에서, 아세트산아연 용액(2.6 중량% 아연) 580　g을 45분에 걸쳐 계량하였다. 교반기 전력을 0.4　W/ℓ로 감소시켰다. Pluronic^® PE 6200(바스프 아게) 100　g을 첨가하고, 상기 용액을 55℃로 가열하였다. 아세트산아연 용액(2.6% 아연) 200　g을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 pH는 4.8이었다. 후-반응 시간은 실험의 총 지속기간이 200분이 되도록 선택하였다. 촉매를 여과하고 이어서 물 1ℓ로 두 차례 재현탁시켰다. 최종 여과 후, 촉매를 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다.

실시예 2

Pluronic^® PE 6200 100 g 대신 Pluronic^® PE 6200 40 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.

실시예 3

Pluronic^® PE 6200 100 g 대신 Lutensol^® AP20(바스프 아게) 40 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.

실시예 4

Pluronic^® PE 6200 100 g 대신 Lutensol^® AP8(바스프 아게) 40 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.

촉매 활성의 실험

250　㎖ 용량의 교반 오토클레이브에서, 적당한 양의 DMC 촉매와 함께 몰 질량이 약 900　g/mol인 글리세롤 프로폭시드(이하, VP900로 언급함) 64　g을 Ultraturrax 장치에 의해 미세하게 분산시켰다. 이어서 반응기를 닫고, 100℃의 온도에서 3 mbar에서 2시간 동안 두었다. 이어서 프로필렌 옥시드 36　g을 130℃에서 2분에 걸쳐서 투입하고, 압력 및 온도 곡선을 기록하였다. 프로필렌 옥시드가 완전히 반응한 이후(일정 수준으로 압력 강하됨으로 알 수 있음), 반응 생성물을 질소로 비활성 시키고 10 mbar에서 가스를 제거한 다음, 100℃에서 오토클레이브로부터 꺼내고 수율을 측정하였다. 기록된 곡선에서 측정된 최대 발생 시간을 활성의 측정치로서 정하였다.

실시예로부터의 촉매	농도 [ppm]	유도 시간 [min]	최대 온도 [℃]	최대 압력 [bar]	수율 [g]
4	100	1	231	9.4	97
4	50	1	239	9.5	97
4	25	2	194	8.5	96
3	50	2	237	9.5	97
3	25	8	156	7.7	96
2	50	2	246	10.4	96
2	25	2	206	9.6	97
1	50	2	243	10.4	97
1	25	3	185	8.6	96

폴리올 합성의 실시예

상기 언급한 VP900 2.5　kg을 2ℓ 용량의 교반 오토클레이브에 배치하고, VP900에 분산된 DMC 촉매(TK085) 계산된 양(최종 폴리에테르 알코올을 기준으로 100　ppm)과 혼합하였다. 감압하에 130℃에서 탈수 상태 후, 글리세롤과 DEG의 혼합물 1.67　kg 그리고 또한 프로필렌 옥시드 15.84　kg을 압력이 5 bar를 넘지 않도록 평행하게 계량하였다. 이 방식으로 얻어진 중간체는 OHN 151.5　mg KOH/g을 가졌다. 촉매를 더 추가하지 않은 동일한 반응기에서 상기 중간체 6.34　kg을 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물 총 13.67 kg과 120℃에서 반응시켰다.

약 15분간의 짧은 후-반응 상태 후, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 휘발성 성분들을 제거하고 생성물을 냉각시켜 반응기로부터 꺼내었다. 생성된 무색의, 맑은 액체들은 하기의 특성들을 가졌다: OHN = 49.0　mg KOH/g, 산가 = 0.034　mg KOH/g, 점성 (25℃) = 577　mPas, 요오드가 = 0.04　g of I₂/100　g.

Claims (10)

1. 시아노메탈레이트 화합물, 바람직하게는 시아노메탈레이트 염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 금속염과 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 반응은 브론스테드산의 존재하에 수행되는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 실온에서 안정한 모든 수용성 무기산(mineral acid) 및/또는 카르복실산이 브론스테드산으로서 사용되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 카르복실산은 분자 내에 하나 이상의 카르복실기 및 20 이하의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 카르복실산이 전기음성원소에 의해 치환되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 무기산은 황산, 염산, 아황산, 알킬술폰산, 아릴술폰산 및 할로겐술폰산 HSO₃X (여기서, X는 할로겐, 탄소 원자가 1 내지 20인 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸), 이황산, 염산, 염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 불산, 황화수소, 인산, 아인산, 차인산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 질산, 아질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 무기산은 황산, 알킬술폰산, 아릴술폰산 및 할로술폰산, 염산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 불산, 인산, 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 무기산은 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 브론스테드산은 침전 후 pH가 3 내지 6의 범위에 있도록 하는 양으로 사용되는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 DMC 촉매.
10. 제9항에 따른 DMC 촉매를 촉매로 사용하는, H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 촉매 첨가하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법.